Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat (MMA), umfassend das Herstellen einer Alkylmethacrylat-Vorstufe; Veresterung; Aufarbeitung des Rohproduktes und Lagerung des Reinproduktes, wobei Alkylmethacrylat durch mindestens einen Absorptionsschritt aus den gasförmigen Auslass-Strömen des Verfahrens zurückgewonnen wird und in geeigneter Weise in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Insbesondere handelt es sich bei der Alkylmethacrylat-Vorstufe um eine MMA-Vorstufe, wie beispielsweise Methacrylsäureamid (MASA) bzw. dessen Hydrogensulfat (MASA H2SO4). Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können hohe Ausbeuten an Alkylmethacrylat, insbesondere MMA, erzielt werden und gleichzeitig die Freisetzung (Emission) flüchtiger organischer Verbindungen in die Umwelt reduziert werden.

Insbesondere umfasst die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur getrennten oder gemeinsamen Durchführung mindestens eines Absorptionsschritts, in welchem die gasförmigen Auslass-Ströme (z.B. Ablüfte und Abgase), welche gasförmige Neben- und Koppelprodukte sowie Hilfsstoffe führen, mittels geeigneter Aufnehmerphasen (Absorptionsmittel) und unter Einstellung optimaler verfahrenstechnischer Parameter behandelt werden. Hierdurch werden insbesondere Vor- und Zwischenprodukte, welche in das Zielprodukt MMA überführt werden können, bzw. MMA selbst in den gasförmigen Auslass-Strömen abgereichert und in das Verfahren zurückgeführt.

Stand der Technik

Methylmethacrylat (MMA) wird in großen Mengen zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt. Weiterhin ist Methylmethacrylat ein wichtiger Baustein für verschiedene Spezialester, basierend auf dem chemischen Grundkörper Methacrylsäure (MAS), die durch Umesterung vom MMA mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden können oder durch Kondensation von Methylacrylsäure und einem Alkohol zugänglich sind. Die dafür notwendige Methacrylsäure selbst kann aus MMA durch Hydrolyse mit Wasser gewonnen werden. Hieraus ergibt sich ein großes Interesse an möglichst einfachen, wirtschaftlichen und umweltschonenden Herstellungsverfahren für diesen Ausgangsstoff. Es sind mehrere kommerzielle Verfahren bekannt, um im industriellen Maßstab Alkylmethacrylate, insbesondere Methylmethacrylat (MMA), ausgehend von C2- C3- oder C4-Bausteinen herzustellen. Der allgemeine Stand der Technik ist im Wesentlichen in aktuellen Reviews und Übersichtsartikeln beschrieben, z.B. K. Nagai, T. Ui (“Trends and Future of Monomer-MMA Technologies”, Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Basic Chemicals Research Laboratory), “, S. Krill („Viele Wege führen zum Methacrylsäuremethylester“, Chem. Unserer Zeit, 2019, 53; 2019 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim).

Typischerweise umfassen die Herstellungsverfahren für MMA die Umwandlung von C2-, C3- oder C4-Bausteinen in eine reaktive MMA-Vorläuferverbindung, die anschließend mit Methanol und optional Wasser zu einem MMA enthaltenden Rohprodukt umgesetzt wird (vgl. Fig. 1). Beispiele für typische reaktive MMA-Vorläuferverbindungen sind bei C2-basierten Verfahren Methacrolein (MAL), bei C3-basierten Verfahren Derivate des Methacrylsäureamids (MASA) oder der 2-Hydroxyisobuttersäure (2-HIBS) und bei C4- basierten Verfahren die Methacrylsäure (MAS). Nach Aufarbeitung des MMA enthaltenden Rohprodukts durch eine geeignete Abfolge thermischer Trennschritte wird typischerweise ein MMA-Reinprodukt erhalten, das bis zu seiner weiteren Verwendung oftmals gelagert und/oder transportiert wird. Um die Bildung polymerer Ablagerungen und anderer Nebenprodukte zu unterbinden, wird MMA bei der Lagerung typischerweise mit geeigneten Stabilisatoren versetzt.

C2-Bausteine als Basis für die Herstellung von MMA

Obwohl Ethylen als C2-Baustein gut verfügbar ist, wird MMA auf dieser Basis nur in geringem Umfang erzeugt. Allen kommerziell relevanten C2-basierten Verfahren ist gemeinsam, dass Methanol sowohl für die Bildung der Methylesterfunktion, als auch für die Herstellung des Zwischenprodukts Formaldehyd (FA) verwendet wird. Somit ist Methanol neben Ethylen der wichtigste Rohstoff von C2-basiereten Herstellverfahren.

Bei der Herstellung von MMA aus Ethylen nach dem BASF-Verfahren wird der durch Hydroformylierung gewonnene Propionaldehyd (PA) (z.B. gemäß C. He, F. You, Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 11442-11459) zunächst in einem ersten Reaktionsschritt mit Formaldehyd (FA) zu Methacrolein (MAL) umgesetzt (z.B. DE 3220858 A1). In einem zweiten Reaktionsschritt wird das MAL an thermostabilen Heteropolysäuren in der Gasphase in Gegenwart von Luftsauerstoff selektiv zu Methacrylsäure (MAS), als reaktive MMA- Vorläuferverbindung, umgesetzt. MAS wird anschließend durch katalytische Veresterung mit Methanol zu MMA umgesetzt. Im sogenannten ALPHA-Verfahren wird Ethylen durch Methoxycarbonylierung in Methylpropionat (MP), als reaktive MMA-Vorläuferverbindung, umgewandelt (z.B. WO 9619434 A1 oder EP 3272733 A1). In einem anschließenden Reaktionsschritt wird durch Oxidation von Methanol gewonnenes Formalin zu wasserfreiem Formaldehyd (FA) entwässert und anschließend in der Gasphase an dotierten Katalysatoren auf Basis eines Zirkonium-Silicium-Mischoxids mit dem zuvor gebildeten MP zum MMA umgesetzt. Oftmals weist dieses Verfahren Selektivitäten > 94 % auf.

Das sogenannte LiMA-Verfahren setzt, wie das BASF-Verfahren, in der ersten Stufe Ethylen mit Synthesegas zum Propionaldehyd (PA) um, wobei vorteilhafterweise Rhodium-basierte Phosphin- oder Phosphit- Liganden als Katalysatoren eingesetzt werden. Durch Umsetzung mit Formalin wird dann in fast quantitative Ausbeuten MAL als reaktive MMA- Vorläuferverbindung erhalten (z.B. WO 2016/042000 A1). Anschließend wird das MAL in Gegenwart von Methanol in einer direkten oxidativen Veresterung an einem Edelmetallbasierten heterogenen Katalysator direkt zu MMA umgesetzt (z.B. WO 2014/170223), wobei hohe Umsätze und Selektivitäten erzielt werden können.

C3-Bausteine als Basis für die Herstellung von MMA

Ein weltweit verbreitetes, kommerzielles Verfahren basiert auf dem C3-Baustein Aceton als Grundstoff, und wird meist als C3-Prozess oder ACH-Sulfo-Verfahren bezeichnet. Hierbei wird zunächst Aceton mit Blausäure (HON) zum zentralen Zwischenprodukt Acetoncyanhydrin (ACH) umgesetzt. Dieses Zwischenprodukt wird isoliert und für die folgenden Prozessschritte zur Herstellung von Methacrylsäure (MAS) und MMA eingesetzt. Ein typischer Prozess zur Herstellung von MMA ausgehend von ACH nach dem Schwefelsäure-basierten ACH-Sulfo-Verfahren ist beispielsweise in US 4529816 beschrieben.

Beispielsweise beschreibt DE 102006 058250 ein Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der Methacrylsäure umfassend die Herstellung von ACH aus HCN und Aceton, das Reinigen des ACH, die Herstellung von Methacrylsäureamid aus ACH unter Verwendung von Schwefelsäure, die Veresterung des Methacrylsäureamids mit einem Alkylalkohol in Gegenwart eines Gemischs von Wasser und Schwefelsäure zu Methacrylsäureester und die abschließende Reinigung des Esters.

Beim ACH-Sulfo-Prozess wird ACH mit Hilfe von Schwefelsäure unter Bildung von a- Hydroxyisobuttersäureamid (2-HIBA) und seines Sulfatesters (2-SIBA) hydrolysiert. Dieser Teilschritt wird in der einschlägigen Literatur als Amidierung oder auch Hydrolyse bezeichnet, da die Nitril-Gruppe des ACH formal in eine Amid-Funktion umgewandelt wird. 2- HIBA, 2-SIBA und bereits in der Amidierung durch Eliminierung gebildetes Methacrylsäureamid-Sulfat (MASA) werden anschließend in der schwefelsauren Reaktionsmischung thermisch in MASA und in geringem Maße in MAS umgewandelt, wobei die Umwandlung von SIBA zu MASA grundsätzlich leichter erfolgt als die Umwandlung von HIBA zu MASA. Dieser Teilschritt wird oftmals als Konvertierung bezeichnet. Die Reaktionsbedingungen, wie Wärmezufuhr und Verweilzeit, müssen in der Regel dahingehend optimiert werden, dass insbesondere die gewünschte Hauptreaktion der Konvertierung, nämlich die Umwandlung MASA, sowie die ebenfalls gewünschte Umwandlung des Nebenprodukts HIBA zu MASA gefördert werden. Die bei der Konvertierung gebildeten gasförmige Nebenprodukte wie beispielsweise Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid werden typischerweise aus dem Verfahren ausgeschleust.

Die nach Konvertierung erhaltene schwefelsaure MASA-Lösung (reaktive MMA- Vorläuferverbindung) kann im Folgenden mit Methanol und Wasser zu MMA verestert werden (Veresterung). Alternativ hierzu kann schwefelsaure MASA-Lösung nach der Konvertierung mit Wasser zur Methacrylsäure (MAS) umgesetzt werden (Hydrolyse). Restliches 2-HIBA wird hierbei typischerweise teilweise zu 2-Hydroxy-isobuttersäure- methylester (2-HIBSM) umgesetzt, zum Teil aber auch zu 2-Hydroxyisobuttersäure (2-HIBS) hydrolysiert. Die thermische Zersetzung ausbeuterelevanter Zwischenstufen kann insbesondere bei der Konvertierung aber auch im Schritt der Veresterung auftreten. Zusammen mit anderen Komponenten ergibt sich somit auch im Veresterungsschritt der Bedarf zur Abfuhr gasförmiger Nebenkomponenten.

Neben dem ACH-Sulfo-Verfahren sind im Stand der Technik andere C3-basierte Prozessvarianten beschrieben, welche ohne die Verwendung von Schwefelsäure auskommen. Somit werden die Probleme bei der Verwendung von Schwefelsäure, die Teilanlage zu deren Wiedergewinnung (Sulfuric Acid Recovery, SAR) und die Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt vermieden. Beispielsweise wurde das mehrstufige Mitsubishi-Gas-Chemical-Verfahren (MGC) seit Mitte der 1980er Jahre entwickelt und in den 1990er Jahren umgesetzt. In der ersten Stufe des MGC-Verfahrens erfolgt die Addition von Blausäure an Aceton zum ACH. Danach wird mittels eines Mangandioxid-Katalysators das ACH zum Hydroxyisobuttersäureamid (2-HIBA) als reaktive MMA-Vorläuferverbindung hydratisiert (z.B. EP 0487853). Im folgenden Schritt wird zunächst Methanol in Gegenwart einer starken Katalysatorbase (z. B. Natriummethoxid) homogen mit CO unter Druck zu Methylformiat umgesetzt (z.B. gemäß DE 3436608). Methylformiat als aktivierter Ester wird anschließend in einer Transamidierungsreaktion mit Hydroxyisobuttersäureamid zu Formamid und Hydroxyisobuttersäuremethylester HIBSM umgesetzt. Typischerweise beträgt der Umsatz etwa 85 % bei Selektivitäten von 98 %. (z.B. US 5312966A). Diese beiden Produkte werden dann meist getrennt weiterverarbeitet. Formamid kann beispielsweise bei niedrigem Druck und 450 - 580 °C an einem heterogenen Kontakt, basierend auf Eisenoder Aluminiumphosphat mit diversen Dotierungen, zu Blausäure und Wasser gespalten werden. Die Ausbeute zu HCN beträgt in der Regel etwa 94 %. Sowohl HCN als auch das Wasser werden typischerweise in den Kreislauf des MMA-Verfahrens zurückgeführt, wodurch der Bedarf an Blausäure deutlich sinkt. Wie in US 5075493, US 5371273 oder US 5739379 beschrieben, wird 2-HIBSM separat in der Gasphase an einem heterogenen Zeolith-Kontakt in Anwesenheit von Methanol zum MMA dehydratisiert, wobei oftmals Ausbeuten von > 90 % erreicht werden. Als Nebenprodukt entsteht in diesem Schritt Methacrylsäure.

Der Einsatz von Schwefelsäure wird ebenfalls im C3-basierten Aveneer-Verfahren von Evonik Röhm GmbH vermieden. Hierbei wird Blausäure, z.B. nach dem Andrussow-, BMA- oder BF-Verfahren gewonnen, zunächst zu ACH umgesetzt. Das ACH wird im ersten Schritt mit Wasser meist an einem modifizierten Braunstein-Kontakt (z.B. DE 102008044218) in nahezu quantitativen Ausbeuten zu 2-HIBA, als reaktive MMA-Vorläuferverbindung, hydratisiert. 2-HIBA wird anschließend mit Methanol zum 2- Hydroxyisobuttersäuremethylester (2-HIBSM) umgesetzt (z.B. EP 2043994). Das freiwerdende Ammoniak wird hierbei meist wiedergewonnen und als Ausgangsstoff in ein HCN-Verfahren recycliert. Ein weiterer zentraler Schritt ist die katalytische Kreuz- Umesterung von Methacrylsäure und 2-HIBSM zu MMA und 2-Hydroxyisobuttersäure (2- HIBS), z.B. in DE 102005023975 oder DE 102005023976 beschrieben. Die Methacrylsäure selbst wird durch katalytische Dehydratisierung der anfallenden Hydroxyisobuttersäure erzeugt.

C4-Bausteine als Basis für die Herstellung von MMA

MMA-Herstellungsverfahren basierend auf den C4-Bausteinen Isobuten, Methyl-tert.- butylether oder tert.-Butanol umfassen deren Umwandlung in die reaktiven MMA- Vorläuferverbindungen Methacrolein bzw. Methacrylsäure. Insbesondere sind die drei folgenden C4-basierte Verfahren gut bekannt:

Das sogenannte Tandem-C4-Direkt-Oxidationsverfahren (Sumitomo-Verfahren) erfolgt typischerweise ohne Zwischenisolierung von Methacrolein. Hier wird in einem ersten Schritt MAL aus Isobuten hergestellt, das in einem zweiten Verfahrensschritt zu MAS oxidiert wird, bevor in einem dritten Verfahrensschritt MAS mit Methanol zu MMA verestert wird. Dieses Verfahren wird in der Literatur auch als "Tandemverfahren" bezeichnet, da das Prozessgas der ersten Stufe ohne Isolierung des Zwischenproduktes MAL direkt zu MAS oxidiert wird.

Bei der sogenannten getrennte C4-Direktoxidation (Mitsubishi-Verfahren) wird, ähnlich wie beim Tandem-Verfahren, in einem ersten Verfahrensschritt MAL aus Isobuten hergestellt. MAL wird dann typischerweise in einem separaten zweiten Verfahrensschritt in flüssiger Form isoliert und gereinigt, bevor es in einem dritten Verfahrensschritt verdampft und zu MAS oxidiert wird. Die Veresterung mit Methanol zu MMA erfolgt dann in einem vierten Verfahrensschritt.

Das direkte Metha-Verfahren nach Asahi wird oftmals auch als direktes oxidatives Veresterungsverfahren beschrieben. Auch hier wird in einem ersten Verfahrensschritt MAL aus Isobuten in der Gasphase an einem ersten Kontakt hergestellt und in einem zweiten Verfahrensschritt isoliert und zwischengereinigt. Im dritten Verfahrensschritt wird MAL direkt oxidativ zu MMA verestert, wobei dieser Schritt typischerweise in der flüssigen Phase an einem suspendierten Kontakt durchgeführt wird. Der wesentliche Unterschied dieses Verfahrens im Vergleich zu den beiden anderen C4-Verfahren ist die Kombination aus einem Verfahrensschritt in der Gasphase und einem oxidativen Schritt in der Flüssigphase.

Die genannten C4-basierten Verfahren sind im Stand der Technik beschrieben, z.B. S. Nakamura, H. Ichihashi (Vapor Phase Catalytic Oxidation of Isobutene to Methacrylic Acid, Stud. Surf. Sei. Catal. 1981 , 7, 755-767).

Lagerung und Stabilisierung von MMA

Bei der Lagerung von Alkylmethacrylaten, wie MMA, müssen in der Regel geeignete Stabilisatoren zugesetzt werden, um die Bildung oligomerer und polymerer Folgeprodukte zu verhindern. Neben Verlust und Verunreinigung des Produkts stellt die freiwerdenden Reaktionsenthalpie und die Gefahr einer unkontrollierten exothermen Reaktion einen sicherheitsrelevanten Aspekt dar (z.B. Methacrylate Esters Safe Handling Manual, Methacrylate Producers Association and Methacrylates Sector Group of the European Chemical Industry Council, 2008). Oftmals werden phenolische Verbindungen, Phenylendiamin-Verbindungen, Chinone oder Catechole oder auch Amin-N-Oxide als Stabilisatoren eingesetzt. Häufig kommen als Stabilisator solche Substanzen zum Einsatz, die ihre Funktion nur in Gegenwart geringer Mengen freien Sauerstoffs entfalten. Gelöster Sauerstoff ist für die effektive Funktion dieser Stabilisatoren grundsätzlich erforderlich, da dieser als initialer, effizienter Radikalfänger fungiert. Alkylmethacrylate, wie MMA, sollten daher grundsätzlich niemals in einer sauerstofffreien Atmosphäre gehandhabt werden. Typischerweise wird über der Flüssigkeitsoberfläche im Lagertank eine Sauerstoff-haltige Atmosphäre bereitgestellt, um die Wirksamkeit des Stabilisators zu gewährleisten. Sauerstoff wird hier normalerweise als Teil des Radikalfänger-Mechanismus langsam verbraucht. Darum ist es meist nötig die Lagertanks kontinuierlich und/oder periodisch mit einer geringen Menge einer Sauerstoffhaltigen Gasmischung, beispielsweise mit Luft (der sogenannten Stabilisator-Luft) oder einer Stickstoff/Sauerstoff-Gasmischung mit 5-21 Vol.-% Sauerstoff, zu durchströmen. Da ein Teil der Alkylmethacrylat-Dämpfe, wie beispielsweise MMA-Dämpfe, mit Luft bei Raumtemperatur brennbare Gemische bilden, kann es wünschenswert sein, ein Gasgemisch, z.B. ein Stickstoff/Sauerstoff-Gasgemisch, mit weniger als 21 Vol.-% Sauerstoff zu verwenden, um die Entflammbarkeit zu reduzieren. Die Gasmischung (Atmosphäre) über dem Alkylmethacrylat sollte jedoch mindestens 5 % Sauerstoff enthalten, um die Wirksamkeit des Stabilisators zu gewährleisten.

Die bei der Lagerung von Alkylmethacrylat resultierende Abluft ist in der Regel bis zur Sättigungsgrenze mit Alkylmethacrylat beladen und schleust damit einen erheblichen Teil des Wertprodukts aus dem Verfahren aus. Beispielsweise kann ein typischer Gasstrom von 150 m ³ /h entsprechend des MMA-Dampfdrucks bei einer Lagertemperatur von 25 °C zu einem jährlichen Verlust von 18,51 MMA führen.

Emissionen und deren Vermeidung

Die Produktion von Alkylmethacrylaten, wie MMA, und daraus abgeleiteter Folgeprodukte wie MAS und andere Alkylmethacrylate, werden in Anlagenkomplexen betrieben, die oftmals bis zu mehrere 100.000 Tonnen an Produkt pro Jahr herstellen. Insofern können bereits geringfügige Verbesserungen der Ausbeute zu signifikanten Einsparungen führen. Dabei stellen insbesondere die Abgas- und Abluft-Strömen, welche Alkylmethacrylat, z.B. MMA, und Methanol enthalten, ausbeuterelevante Verluste dar, welche durch geeignete Maßnahmen wieder in das Zielprodukt überführt werden sollen. Ebenso besteht aus ökologischen Gründen ein hoher Bedarf die gasförmigen Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic compounds, VOCs) zu vermindern. Die Minimierung von MMA-Emissionen über gasförmige Auslassströme ist darüber hinaus gesetzlich streng reglementiert. Einige Methacrylate werden gemäß dem US Clean Air Act als flüchtige organische Verbindungen (VOC) klassifiziert. MMA wird von der US- Umweltbehörde, Environmental Protection Agency (EPA), als gefährlicher Luftschadstoff gemäß der Clean Air Act Amendment von 1990 aufgeführt. Innerhalb der EU fallen Umgang mit und Lagerung von MMA unter die Richtlinie 96-61 -EG zur Kontrolle und Prävention von Emissionen sowie unter die REACH-Verordnung (EG Nr. 1907/2006), wonach direkte Emissionen in die Atmosphäre überwachungs- und genehmigungspflichtig sind.

Im Stand der Technik sind eine Reihe von Vorkehrungen zur Verhinderung bzw. Minimierung von VOC-Emissionen bei der Herstellung und Lagerung von MMA beschrieben. Dabei kommen neben rein physikalischen Verfahren, wie Absorption, Adsorption und Kondensation, auch kombinierte physikalisch-chemische Verfahren zum Einsatz, bei denen MMA meist irreversibel in Substanzen umgewandelt wird, die sich aufgrund ihres höheren Siedepunkts leichter als MMA aus Gasströmen abscheiden lassen und/oder die aufgrund ihrer geringeren Reaktivität und/oder Toxizität ohne weitere Behandlung in die Atmosphäre entlassen werden können.

Dem Fachmann ist bekannt, dass Dämpfe organischer Verbindungen entweder durch Druckerhöhung oder, gemäß der Temperaturabhängigkeit ihres Dampfdrucks, durch gezielte Kühlung aus Gasmischungen auskondensiert werden können. Beispielsweise wird der Dampfdruck von MMA und Methanol typischerweise durch Erniedrigung der Temperatur um 40 K um den Faktor 10 verringern.

Im Stand der Technik sind beispielsweise verschiedene Kondensationsverfahren beschrieben. Eine Kühlung der organischen Dämpfe kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, oder durch direkten Kontakt, beispielsweise durch Berieselung des Gasstroms in einer Boden- oder Packungskolonne, durch Verdüsen des Kühlmittels im Gasstrom (mit nachfolgendem Demister) oder in einer mit dem Kühlmittel betriebenen Venturi-Düse (Jet), bewerkstelligt werden. Ist der Partialdruck der zu kondensierenden organischen Substanz durch einen hohen Inertgas-Anteil stark herabgesetzt, kann bei gegebener Kühlmitteltemperatur nur noch ein geringer Teil auskondensiert werden. Dies erweist sich insofern für mit MMA und/oder Methanol bei Raumtemperatur beladene gasförmige Auslassströme von Nachteil, da oftmals der hohe Inertgas-Anteil, insbesondere Stickstoff-Anteil, eine sehr niedrige Kühlmitteltemperatur und damit einen hohen Einsatz von Kühlenergie erfordert. Alternativ kann der Anteil auskondensierter organischer Substanz durch Erhöhung des Drucks im Kondensationssystem erhöht werden, was wiederum Kompressionsenergie erfordert.

In CN 104815514 A wird ein Recycling von Polymethylmethacrylat (PMMA) durch Depolymerisation beschrieben, wobei resultierende M MA-haltige Dämpfe zunächst einer mehrstufigen Vorkühlung und anschließend einer ebenfalls mehrstufigen Kombination aus Kompression und Kühlung unterzogen werden. Nachteilig ist hierbei, dass eine mehrstufige Kühlung und Kompression und somit ein erheblichen Energieaufwand notwendig sind. Soll die bei der Kondensation der organischen Dämpfe freiwerdende Verdampfungsenthalpie im Verfahren genutzt werden (Energieintegration), erfordert dies einen hohen apparativen Aufwand.

Gängige Methoden zur adsorptiven Abreicherung organischer Verbindungen in gasförmigen Auslass-Strömen sind beispielsweise beschrieben in F. Woodard, Industrial Waste Treatment Handbook, Butterworth-Heinemann, 2001. Die Entfernung organischer Verbindungen durch Adsorption an Feststoff-Granulate, wie beispielsweise Aktivkohle, wird oftmals zur Entfernung von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) eingesetzt. Aktivkohle-Behandlungssysteme (Adsorber) zur Behandlung von Gasströmen werden beispielsweise als zylindrische Behälter mit Aktivkohlegranulat-Schüttungen konfiguriert, wobei oft mehrere Adsorber parallel und/oder sequentiell verschaltet werden müssen, um den Austausch verbrauchter Schüttungen im laufenden Betrieb zu ermöglichen (z.B. CN 109045940 A).

Nachteilig bei der adsorptiven Abtrennung mittels Aktivkohle ist oftmals, dass das beladene Adsorptionsmittel als Abfall entsorgt werden muss oder nur mit hohem Aufwand regeneriert werden kann. Im Falle der Adsorption von MMA muss zudem eine ausreichende Stabilisierung sichergestellt sein, um eine unkontrollierte Polymerisation zu verhindern (Methacrylate Esters Safe Handling Manual, Methacrylate Producers Association and Methacrylates Sector Group of the European Chemical Industry Council, 2008). Aktivkohlebetten sollten daher nur für MMA abgereicherte Abgase verwendet werden. Um einen Rückschlag in den betreffenden Lagertank zu verhindern, müssen Aktivkohlebetten zudem immer durch ein Flammenunterdrückungssystem (d.h. Flammensperre, Wäscher usw.) vom Lagertank isoliert werden. Weiterhin sind andere Adsorptionsmittel, wie Harze, aktiviertes Aluminiumoxid, Kieselgel und Molekularsiebe, bekannt.

Gängige Methoden zur absorptiven Abreicherung (Absorption) organischer Verbindungen in gasförmigen Auslass-Strömen sind beispielsweise in N.P. Cheremisinoff, Handbook of Air Pollution Prevention and Control, Kapitel 7 - Prevention and Control Hardware, Butterworth- Heinemann, 2002, Seiten 389-497 beschrieben. Absorptive Verfahren sind weit verbreitet in der Behandlung, Trennung und Reinigung von Gasströmen, die hohe Konzentrationen an organischen Substanzen enthalten, z. B. bei der Erdgasreinigung. Generell werden bei der Absorption organische Stoffe im Gasstrom in einem flüssigen Lösemittel (Aufnehmerphase oder Absorptionsmittel) gelöst. Der Kontakt zwischen der absorbierenden Flüssigkeit und dem Abgas erfolgt beispielsweise in Gegenstromsprühtürmen, Wäschern oder Füllkörperoder Bodenkolonnen. Die Verfügbarkeit eines geeigneten Absorptionsmittels schränkt oftmals den Einsatz einer absorptiven Abreicherung ein. Zudem sollte ein geeignetes Absorptionsmittel eine hohe Löslichkeit für den Dampf oder das Gas, einen niedrigen Dampfdruck, eine niedrige Viskosität und einen geringen Preis aufweisen.

Häufig verwendete Absorptionsmittel umfassen Wasser, Mineralöle oder andere nichtflüchtige Öle. Wasser wird verwendet, um VOC mit relativ hohen Wasserlöslichkeiten zu absorbieren. Dem Wasser zugesetzte amphiphile Blockcopolymere können die Löslichkeit von hydrophoben VOC in Wasser erhöhen, verbleiben jedoch im beladenen Absorptionsmittel und erschweren die Widerverwertung. Eine weitere Überlegung bei der Anwendung absorptiver Verfahren ist die Behandlung oder Entsorgung der mit dem Absorbat beladenen Abfallströme.

WO 9627634 A1 beschreibt die Rückgewinnung nicht-umgesetzter Monomere bei der Olefin- Polymerisation mithilfe eines inerten Lösemittels als Absorptionsmittel. Dabei wird das Abgas des Polymerisationsprozess durch einen Wäscher geleitet und dabei das im Abgas enthaltene nicht umgesetzte Monomer sowie die gasförmigen Nebenprodukte der Polymerisation im inerten Lösemittel aufgenommen. Das beladene Absorptionsmittel wird nachfolgend in mehreren Destillationsschritten behandelt und teilweise zurückgeführt. Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist die aufwändige und energie-intensive Rückgewinnung des Absorptionsmittels.

DE 2023205 A1 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von flüchtigen, nicht umgesetzten Monomeren, die bei der Polymerisation von Monomer-Mischungen, die Acrylnitril und ungesättigte Monomere wie MMA enthalten, entstehen, und die keiner weiteren Reinigung vor ihrer Rückführung in nachfolgende Polymerisationsreaktionen bedürfen. Dabei werden die Monomer-beladenen Dampfgemische auf ungefähr 15 °C gekühlt und getrocknet und anschließend mit einer im Wesentlichen aus Acrylnitril bestehenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Die verbliebenen Dämpfgemische werden dann mit einer wässrigen Phase in Kontakt gebracht, wobei das Acrylnitril durch die wässrige Phase absorbiert wird. Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist, dass die Monomerbeladenen Dampfgemische zwingend einer Kühlung und Trocknung unterzogen werden müssen, was einen hohen apparativen Aufwand und hohe Betriebskosten für die Erzeugung der Kälte erfordert.

EP 2083020 A1 beschreibt ein Verfahren zur absorptiven Rückgewinnung nicht umgesetzter Monomere ohne vorherige Kühlung. Hier können 15 - 80 % des bei der Herstellung von Polyolefinen nicht umgesetzten Ethylens durch gekühlte Absorption mit flüssigen langkettigen Kohlenwasserstoffen, z.B. Hexan, zurückgewonnen werden. Dabei werden die zur Absorption eingesetzten Kohlenwasserstoffe nach anschließender Desorption des aufgenommenen Ethylens zur erneuten Absorption im Kreis geführt. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist der Einsatz einer zusätzlichen Substanz als Absorbens, was die Gefahr von weiteren Verunreinigungen bedeutet.

Etablierte Vorgehensweisen zur Minimierung von MMA-Emissionen in Prozess- und Lagerungs-bedingten Abluft- und Abgasströmen auf Basis physikalisch-chemischer Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Methacrylate Esters Safe Handling Manual, Methacrylate Producers Association and Methacrylates Sector Group of the European Chemical Industry Council, 2008. Demnach wird für die Behandlung von Abluft aus MMA- Lagertanks zunächst eine reaktive Wäsche empfohlen. Für die abschließende Abgas- Reinigung kann eine Aktivkohlekartusche verwendet werden, wenn diese vor hoher organischer Belastung geschützt ist.

Ein entsprechendes technisches Verfahren ist beispielsweise in der CN 212733497 U offengelegt. Darin wird die Abreicherung von MMA in einer Tanklagerabluft von 1000 - 2500 mg/m ³ auf 50 mg/m ³ dadurch erreicht, dass die Abluft mittels Gebläse durch einen mit Alkali- Lauge betriebenen Waschturm geleitet wird, in dem das MMA zunächst physikalisch gelöst und durch die Einwirkung der Base sogleich zu Methanol und wasserlöslichen Alkali- Methacrylat-Salzen hydrolysiert wird. Das abgereicherte Abgas wird durch ein Aktivkohlebett geführt. Nachteilig in diesem Verfahren ist, dass das abgetrennte MMA nicht oder nicht wirtschaftlich zurückgewonnen werden kann.

Es ist zudem möglich organische Substanzen in einem Gasstrom oxidativ zu unschädlichen Substanzen, wie CO2, umzuwandeln. Beispielsweise wird in CN 211216181 U beschrieben, dass ein Abgas enthaltend Butylacetat, Cyclohexanon und MMA durch eine Mischung geleitet wird, die neben Wasserstoffperoxid feinstverteilte Luftblasen aufweist. Es wird eine Abreicherung der organischen Bestandteile um > 90 % erreicht. Nachteilig ist hier, dass MMA nicht für eine weitere Verarbeitung zur Verfügung steht und die Bereitstellung der feinstverteilten Blasen einen hohen Energieaufwand verursacht.

CN 111359600 A beschreibt eine drucklose Variante zum oxidativen Abbau organischer Dämpfe in Auslass-Strömen mithilfe eines Festbettkatalysators, der nanostrukturiertes Titandioxid, einen Photosensibilisator und ein aktives Redox-System enthält. Auch mit diesem Verfahren kann MMA aus entsprechend beladenen Ablüften und Abgasen entfernt, aber nicht zur weiteren Verwendung wiedergewonnen werden.

Das Dokument CN 112 691 513 A beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von VOC-haltigen Abgasen, welches eine zweistufige Absorption umfasst. Beispielsweise wird hier ein beliebiges VOC-haltiges Abgas abgekühlt und in einer ersten Stufe mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol, und in einer zweiten Stufe mit Wasser behandelt.

Des Weiteren beschreibt der Stand der Technik Verfahren, bei denen einige der oben beschriebenen Grundoperationen miteinander kombinieren werden, um die Ziele der Rückgewinnung von MMA und den Erhalt eines MMA-freien gasförmigen Auslassstroms zu erlangen. CN 109621676 A beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von MMA, bei dem zunächst in einem mit Kühlsole bei -15 bis 18 °C betriebenen Wärmetauscher MMA-Dämpfe aus der Depolymerisation von PMMA partiell auskondensiert werden. Der verbleibende abgereicherte Gasstrom wird anschließend aufgeheizt, in einem mit wässriger Alkalilauge betriebenen Wäscher behandelt und abschließend einer Totaloxidation zugeführt. Das hier beschriebene Verfahren erfordert einen hohen Energieaufwand für die MMA-Rückgewinnung im Kühlschritt und zusätzliche Kosten für Apparate und Hilfsstoffe, wie Alkalilauge oder Stützgas für die Abgasverbrennung.

Zusammenfassend erlaubt keines der beschriebenen Verfahren die nahezu vollständige Rückführung der Wertstoffe MMA und Methanol aus entsprechend beladenen gasförmigen Auslassströmen von MMA-Herstellverfahren, und deren verlustfreie Umwandlung in das Zielprodukt. Grundsätzlich kann bei den beschriebenen rein physikalischen Verfahren nur ein unzureichender Anteil der Wertstoffe mit vertretbarem Aufwand aus den gasförmigen Auslass-Strömen zurückgewonnen werden. Oftmals wird bei den beschriebenen physikalisch-chemischen Verfahren das abgetrennte MMA entweder irreversibel gebunden oder durch chemische Reaktion in andere Verbindungen überführt, kann somit nicht wieder in den Herstellprozess zurückgeführt werden und geht als Wertprodukt verloren. Somit besteht weiterhin ein hoher Bedarf an einem kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylaten, wie MMA, mit nahezu vollständiger Rückführung von in gasförmigen Auslass-Strömen, z.B. Abluft- und Abgasströmen, enthaltenem Alkylmethacrylaten, wie MMA. Insbesondere soll Alkylmethacrylaten, wie MMA, zurückgewonnen werden aus den Auslass-Strömen der Herstellung der reaktiven MMA-Vorläuferverbindung, der Veresterung mit Methanol und der Lagerung des Alkylmethacrylat-Reinprodukts.

Aufgabe

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, bereit zu stellen, das mit geringem Investitionsaufwand und einem gleichbleibend hohen Maß an Betriebssicherheit die geschilderten Nachteile des Stands der Technik überwindet. Insbesondere soll die Ausbeute eines emissionsarmen Verfahrens zur Herstellung von Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, nachhaltig gesteigert werden. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Freisetzung des Zielprodukts MMA bei der Herstellung nach einem C3-Verfahren, insbesondere nach dem ACH-Sulfo-Verfahren, zu vermindern. Grundsätzlich soll die Behandlung von gasförmigen Auslass-Strömen und Rückgewinnung von Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in allen gängigen und oben beschriebenen Herstellverfahren von Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, möglich sein.

Lösung

Es wurde überraschend gefunden, dass die oben genannten Aufgaben dadurch gelöst sind, dass im erfindungsgemäßen Verfahren die Rückgewinnung von Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, durch die optimierte absorptive Behandlung von gasförmigen Auslass-Strömen (z.B. Abgas, Abluft) und die vorteilhafte Rückführung von resultierenden beladenen Absorptionsmittel signifikant verbessert wird. Hierdurch wird die Gesamtprozessausbeute des Herstellverfahrens erhöht und die Emission von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) minimiert. Es wurde insbesondere gefunden, dass durch eine ein- oder mehrstufige Absorption (Wäsche) mit einer Kombination von einem Alkohol-haltigem, bevorzugt Methanol-haltigem, Absorptionsmittel und einem wässrigem Absorptionsmittel MMA- beladene Absorptionsmittel-Ströme bereitgestellt werden können, die unter Steigerung der Gesamtausbeute in das Herstellverfahren zurückgeführt werden können. Diese beladenen Absorptionsmittel-Ströme ergänzen oder substituieren in vorteilhafter Weise die Zufuhr an Frisch-Alkohol, insbesondere Frisch-Methanol, und Frisch-Wasser in den Schritt der Veresterung. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Verbrennung von organisch belasteten gasförmigen Auslass-Strömen unter Entstehung von CO2 vermieden werden. Zudem wird die Zufuhr prozessfremder Substanzen vermieden und die eingesetzten Absorptionsmittel können direkt als Edukt-Ströme im Prozess eingesetzt werden.

Das Verfahren ist zudem einfach, robust, kostengünstig und vereint die Vorteile der Reduzierung von VOC-Emissionen und der Steigerung der MMA-Produktionsausbeute.

Die Erfindung und ihre kennzeichnenden Merkmale sind im Folgenden eingehend beschrieben.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat, bevorzugt M ethyl methacrylat (MMA), umfassend die Verfahrensschritte: a. Herstellung mindestens einer Alkylmethacrylat-Vorläuferverbindung umfassend die Umsetzung von Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure in einer ersten Reaktionsstufe (Amidierung) zu einer ersten Reaktionsmischung sowie Konvertieren in einer zweiten Reaktionsstufe, umfassend Erhitzen der ersten Reaktionsmischung, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200 °C, wobei eine zweite Reaktionsmischung, enthaltend die Alkylmethacrylat-Vorläuferverbindung und Schwefelsäure, erhalten wird; und b. Umsetzung der zweiten Reaktionsmischung mit Wasser und Alkohol, bevorzugt Methanol, in einer dritten Reaktionsstufe (Veresterung), wobei eine dritte Reaktionsmischung, enthaltend Alkylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, als Alkylmethacrylat-Rohprodukt erhalten wird; und c. Abtrennung von Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, aus der dritten Reaktionsmischung in einem Aufarbeitungsteil, umfassend mindestens zwei destillative Schritte, wobei in einem destillativen Schritt Leichtsieder aus dem Alkylmethacrylat-Rohprodukt abgetrennt wird und in einem anderen destillativen Schritt Schwersieder aus dem Alkylmethacrylat-Rohprodukt abgetrennt wird, und wobei ein Alkylmethacrylat-Reinprodukt, bevorzugt ein MMA-Reinprodukt, als Kopf-Fraktion des letzten destillativen Schritts erhalten wird; und d. Lagerung des in Verfahrensschritt (c) erhaltenen Alkylmethacrylat- Reinprodukts in mindestens einer Lagervorrichtung und optional Zwischenlagerung der in Verfahrensschritt b erhaltenen dritten Reaktionsmischung (Alkylmethacrylat-Rohprodukt) in mindestens einer Zwischenlagervorrichtung; und e. Absorption eines gasförmigen Auslass-Stroms GS, wobei mindestens ein gasförmiger Auslass-Strom, erhalten in Verfahrensschritt b, c und/oder d, mit mindestens zwei flüssigen Absorptionsmitteln behandelt wird, wobei mindestens ein Alkylmethacrylat-beladenes Absorptionsmittel, bevorzugt mindestens ein MMA-beladenes Absorptionsmittel, erhalten wird, und wobei die flüssigen Absorptionsmittel mindestens ein Alkohol-haltiges, bevorzugt Methanol-haltiges, Absorptionsmittel und mindestens ein wässriges Absorptionsmittel umfassen.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat (MMA), umfassend die Verfahrensschritte (a) bis (e) wie oben beschrieben, wobei das mindestens eine Alkylmethacrylat-beladene Absorptionsmittel, welches nach der Behandlung des gasförmige Auslass-Stroms GS in Verfahrensschritt (e) erhalten wird, in flüssiger Form zumindest teilweise in den Verfahrensschritt b zugeführt wird.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung meint der Ausdruck „ppm“, ohne weitere Angaben, Gew.-ppm (z.B. mg/kg).

Der Ausdruck Strom, Phase oder Fraktion enthaltend ein Edukt, Produkt und/oder Nebenprodukt ist im Sinne der Erfindung so zu verstehen, dass die genannte(n) Verbindung(en) in dem jeweiligen Strom enthalten ist (sind), beispielsweise ist der überwiegende Anteil des Edukts, Produkts und/oder Nebenprodukts in dem entsprechenden Strom zu finden. Grundsätzlich können neben den genannten Verbindungen weitere Bestandteile enthalten sein. Oftmals dient die Nennung der Bestandteile der Verdeutlichung des jeweiligen Verfahrensschritts.

Der Ausdruck „Brüden“ oder „Brüdenstrom“ bezeichnet im Sinne der Erfindung einen gasförmigen Verfahrensstrom, beispielsweise einen gasförmigen Kopfstrom einer Destillationskolonne. Der Ausdruck „Leichtsieder“ bezeichnet im Sinne der Erfindung chemische Verbindungen, welche einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als das entsprechende Alkylmethacrylat, z.B. MMA. Der Ausdruck „Schwersieder“ bezeichnet im Sinne der Erfindung chemische Verbindungen, welche einen höheren Siedepunkt aufweisen als das entsprechende Alkylmethacrylat, z.B. MMA. Der Ausdruck „in einem destillativen Schritt abgetrennt“ meint im Sinne der Erfindung, dass die genannte(n) Verbindung(en) in der entsprechenden Mischung oder in dem entsprechenden Stoffstrom in einem destillativen Schritt abgereichert werden.

Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat, insbesondere MMA, nach dem ACH-Sulfo-Verfahren. Grundsätzlich ist es möglich die erfindungsgemäß beschriebene absorptive Nachbehandlung (Absorptionsschritt (e)) der gasförmigen Auslass-Ströme auch in einem anderen Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat, insbesondere MMA, anzuwenden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäß beschriebene Absorption in einem oben beschriebenen C3-basierten Verfahren angewendet werden, bei dem keine Schwefelsäure als Edukt eingesetzt wird. Beispielsweise kann die erfindungsgemäß beschriebene Absorption angewendet werden auf die Herstellung von MMA nach dem Mitsubishi-Gas-Chemical-Prozess (MGC), z.B. gemäß EP 0487853 oder nach dem Aveneer-Verfahren, z.B. gemäß DE 102008044218, EP 2043994, DE 102005023975, DE 102005023976), wobei 2-HIBA, als reaktive MMA- Vorläuferverbindung erhalten und mit Methanol umgesetzt wird.

Weiterhin kann die erfindungsgemäß beschriebene Absorption auf die Herstellung von Alkylmethacrylat, insbesondere MMA, nach einem oben beschriebenen C2-basiertem Verfahren angewendet werden, beispielsweise nach dem BASF-Verfahren (z.B. gemäß C. He, F. You, Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 11442-11459), wobei insbesondere Methacrylsäure (MAS), als reaktive MMA-Vorläuferverbindung, durch katalytische Veresterung mit Methanol zu MMA umgesetzt wird. Ebenso kann die erfindungsgemäß beschriebene Absorption auf die Herstellung Alkylmethacrylat, insbesondere MMA, nach dem oben beschriebenen LiMA-Verfahren (z.B. gemäß WO 2016/042000 A1 und WO 2014/170223) angewendet werden, wobei insbesondere MAL, als reaktive MMA- Vorläuferverbindung, in Gegenwart von Methanol in einer direkten oxidativen Veresterung an einem heterogenen Katalysator umgesetzt wird.

Weiterhin kann die erfindungsgemäß beschriebene Absorption auf die Herstellung von Alkylmethacrylat, insbesondere MMA, nach einem oben beschriebenen C4-basierten Verfahren angewendet werden, wobei insbesondere Methacrylsäure (MAS), als reaktive MMA-Vorläuferverbindung, durch Veresterung mit Methanol zu MMA umgesetzt wird, z.B. mittels Tandem-C4-Direkt-Oxidationsverfahren nach dem Sumitomo-Verfahren, getrennte C4-Direktoxidation nach dem Mitsubishi-Verfahren und direkte Metha-Verfahren nach Asahi.

Bevorzugt können Alkylmethacrylat-haltige, insbesondere MMA-haltige, gasförmige Auslass- Ströme, welche bei der Lagerung des Alkylmethacrylat-Produkts, insbesondere des MMA- Produktes, erhalten werden in einer erfindungsgemäß beschriebenen Absorption behandelt werden. Besonders bevorzugt können gasförmige Auslass-Ströme, welche bei der Lagerung des Alkylmethacrylat-Reinprodukts, insbesondere des MMA-Reinproduktes, beispielsweise vor der Abfüllung und/oder dem Transport des Endproduktes, erhalten werden, in einer erfindungsgemäß beschriebenen Absorption behandelt werden. Typischerweise entstehen bei der Lagerung solche gasförmigen Auslass-Ströme durch die Bereitstellung einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre, welche oftmals für die Aktivierung des Stabilisators notwendig ist.

Bevorzugt umfasst der gasförmige Auslass-Strom GS, welcher in der Absorption in Verfahrensschritt (e) behandelt wird, mindestens zwei gasförmige Auslass-Ströme, ausgewählt aus

GS1 einem gasförmigen Auslass-Strom GS1 erhalten in Verfahrensschritt (a), welcher Kohlenstoffmonoxid und Schwefeldioxid, enthält;

GS2 einem gasförmigen Auslass-Strom GS2 erhalten in Verfahrensschritt (b), welcher Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, insbesondere bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 Vol.-%, Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA; und höchstens 10 Vol.%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Vol.-%, Sauerstoff enthält, jeweils bezogen auf das gesamte Volumen des Auslass-Stroms GS2;

GS3 einem gasförmigen Auslass-Strom GS3 erhalten in Verfahrensschritt (c), welcher Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, insbesondere bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 Vol.-%, Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA; und höchstens 10 Vol.%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Vol.-%, Sauerstoff enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Auslass-Stroms GS3; und

GS4 einem gasförmigen Auslass-Strom GS4 erhalten in Verfahrensschritt (d), welcher Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5,0 Vol.-%, Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, und mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Vol.-%, Sauerstoff enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Auslass-Stroms GS4.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der gasförmige Auslass-Strom GS, welcher in der Absorption in Verfahrensschritt (e) behandelt wird, mindestens zwei gasförmige Auslass-Ströme, ausgewählt aus den gasförmigen Auslass-Strömen GS2, GS3 und GS4; besonders bevorzugt umfasst der gasförmige Auslass-Strom GS alle Auslass- Ströme GS2, GS3 und GS4. Die gasförmigen Auslass-Ströme GS2, GS3 und GS4 können insbesondere teilweise oder vollständig, einzeln oder in zusammengeführter Form als gasförmige Auslass-Strom GS (z.B. über (5)) in die Absorption in Verfahrensschritt (e) geführt werden.

Vorteilhaft werden ein oder mehrere Stabilisatoren in verschiedenen Stoffströmen der Verfahrensschritte (b), (c) und/oder (d) zugesetzt, um eine Polymerisation des Alkylmethacrylats, bevorzugt des Methylmethacrylats, zu verhindern oder zu reduzieren. Beispielsweise kann ein Stabilisator zu der dritten Reaktionsmischung, erhalten nach der Veresterung, zugegeben werden. Beispielsweise kann ein oder mehrere Stabilisatoren bei der Lagerung und/oder der optionalen Zwischenlagerung gemäß Verfahrensschritt (d) zugeben werden.

Insbesondere werden Stabilisatoren eingesetzt, welche ihre Wirkung im Allgemeinen nur in Anwesenheit von gasförmigem Sauerstoff entfalten. Nach Reaktion des Sauerstoffs verbleibt eine Sauerstoff-abgereicherte Luft, die typischerweise als Abgas in den Verfahrensschritten (b), (c) und/oder (d) anfällt, und die bevorzugt als gasförmiger-Auslass-Strom GS2, GS3 und/oder GS4 zwecks Rückgewinnung des Alkylmethacrylats in den Verfahrensschritt (e) (z.B. über (5)) geführt werden kann. Bevorzugt werden zumindest Teile der für die Aufarbeitung gemäß Verfahrensschritt (c) verwendeten Apparate und/oder die Lagervorrichtungen gemäß Verfahrensschritt (d) mit einer Sauerstoff-haltigen Gasmischung, bevorzugt Luft, durchströmt, um den Sauerstoff bereitzustellen.

Bevorzugt ist die Menge der Sauerstoff-haltigen Gasmischung gering im Vergleich zu den anderen Stoffströmen des Verfahrens. Typische Mengen der Sauerstoff-haltigen Gasmischung betragen oftmals 50 bis 1.500 Nm ³ /h, bevorzugt 100 bis 500 Nm ³ /h.

Bevorzugt werden bei der Veresterung in Verfahrensschritt (b) und/oder der Aufarbeitung in Verfahrensschritt (c) und/oder der Lagerung in Verfahrensschritt (d) phenolische Verbindungen, Phenylendiamin-basierte Verbindungen, Chinone und/oder Katechole eingesetzt. Daneben können Amin-N-Oxide, wie z.B. TEMPOL bzw. Kombinationen der genannten Stabilisatoren zum Einsatz kommen. Typische Stabilisatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Hydrochinon Monomethylether (MEHQ, CAS 150-76-5), Hydrochinon (HQ, CAS 123-31-9), 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol (BDMP, DMTBP bzw. Topanol-A® / AO30® / IONOL K78®, CAS 1879-09-0), 2,6,-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT/Topanol-O®, CAS 128-37-0), Verbindungen oder Mischungen umfassend Phenylendiamin-Verbindungen, beispielsweise N-(1 ,4-dimethylpentyl)-N‘-phenyl-p- phenylendiamin (CAS 3081-01-4), N,N‘-Di-isopropyl- p-phenylendiamin (CAS 4251-01-8), N- (1 ,3-Dimethylbutyl)-N‘-phenyl-p-phenylendiamin (CAS 793-24-8), wie beispielsweise Naugard® 1-4701 oder Santoflex™ 434PD.

Zudem ist es möglich, einen oder mehrere Stabilisatoren zur ersten und/oder zweiten Reaktionsmischung erhalten in Schritt (a) zu zugegeben, insbesondere während oder nach der ersten Reaktionsstufe (Amidierung) und/oder der zweiten Reaktionsstufe (Konvertierung). Bevorzugt kann ein Stabilisator der abgekühlten zweiten Reaktionsmischung zugegeben werden. Bevorzugt werden bei der Amidierung und/oder Konvertierung in Verfahrensschritt (a) Phenothiazin und andere adäquat wirkende Stabilisatoren eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Alkylmethacrylat-Reinprodukt, erhalten in Verfahrensschritt (c), und/oder die dritte Reaktionsmischung, erhalten als Alkylmethacrylat- Rohprodukt in Verfahrensschritt (b), mindestens einen Stabilisator; welcher typischerweise durch molekularen Sauerstoff aktiviert wird; und die Lagervorrichtung und optional die Zwischenlagervorrichtung in Verfahrensschritt (d) werden mit einer Sauerstoff-haltigen Gasmischung durchströmt, wobei in Verfahrensschritt (d) mindestens ein gasförmiger Auslass-Strom GS4 erhalten wird, der Alkylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, und mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 20 Vol.%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Vol.-%, Sauerstoff, bezogen auf den gesamten Auslass-Strom GS4, enthält, wobei dieser gasförmige Auslass-Strom GS4 in die Absorption in Verfahrensschritt (e) geführt wird.

Amidierung und Konvertierung in Schritt (a)

Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Amidierung in der erste Reaktionsstufe und die Konvertierung in der zweiten Reaktionsstufe. Typischerweise wird in Verfahrensschritt (a) ein gasförmiger Auslass-Strom GS1 erhalten, welcher insbesondere die Abgase aus der ersten und/oder zweiten Reaktionsstufe des Verfahrensschritts (a) umfasst. Bevorzugt enthält der gasförmiger Auslass-Strom GS1 überwiegend Kohlenstoffmonoxid und Schwefeldioxid, insbesondere bevorzugt enthält der gasförmiger Auslass-Strom GS1 70 bis 99 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid und 1 bis 20 Vol.-% Schwefeldioxid, jeweils bezogen auf das gesamte Volumen des Auslass-Stroms GS1.

Dieser gasförmige Auslass-Strom GS1 kann zumindest teilweise in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt werden. Insbesondere kann der gasförmige Auslass-Strom GS1 zusammen mit mindestens einem weiteren gasförmigen Auslass-Strom ausgewählt aus GS2, GS3 und GS4 in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt werden. In einer Ausführungsform werden alle gasförmige Auslass-Ströme GS1, GS2, GS3 und GS4, zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt.

Bevorzugt wird der gasförmiger Auslass-Strom GS1 teilweise oder vollständig aus dem Verfahren ausgeschleust (z.B. über (1b) und (12)). Insbesondere bevorzugt wird in Verfahrensschritt (a) ein gasförmiger Auslass-Strom GS1 erhalten, welcher Kohlenstoffmonoxid- und Schwefeldioxid enthält, wobei dieser gasförmige Auslass-Strom GS1 getrennt von den gasförmigen Auslass-Strömen, welche in den Verfahrensschritten (b), (c) und/oder (d) erhalten werden, aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Typischerweise kann dieser ausgeschleuste gasförmige Auslass-Strom GS1 einer Verbrennung zugeführt werden, beispielsweise in einer angeschlossenen Anlage zur Regenerierung der Schwefelsäure. Optional kann der ausgeschleuste gasförmige Auslass-Strom GS1 einer Abgaswäsche und/oder Partialkondensation unterzogen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der gasförmige Auslass-Strom GS1 aus Verfahrensschritt (a) teilweise oder vollständig als Stripp-Medium in den Verfahrensschritt (b) geführt (z.B. über (1b)).

Erste Reaktionsstufe in Schritt (a) (Amidierung)

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Verfahrensschritt (a) die Umsetzung von Acetoncyanhydrin (ACH) und Schwefelsäure, typischerweise in ein oder mehreren Reaktoren, in einer ersten Reaktionsstufe (Amidierung), bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 130°C, besonders bevorzugt 70 bis 120 °C, wobei eine erste Reaktionsmischung, welche typischerweise Sulfoxyisobuttersäureamid (SIBA) und Methacrylsäureamid (MASA) enthält, erhalten wird. Bevorzugt weist die in der ersten Reaktionsstufe eingesetzte Schwefelsäure eine Konzentration im Bereich von 98,0 Gew.-% bis 100,5 Gew.-%, bevorzugt 98,0 Gew.-% bis 100,0 Gew.-%, bevorzugt von 99,0 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, auf. Insbesondere bezieht sich die angegebene Konzentration der eingesetzten Schwefelsäure auf die Gesamtmasse des Schwefelsäure-Zuleitungsstroms zur ersten Reaktionsstufe.

Das eingesetzte ACH kann mittels bekannter technischer Verfahren hergestellt werden (siehe beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7). Typischerweise werden Blausäure und Aceton in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. eines Amins, in einer exothermen Reaktion zu ACH umgesetzt. Eine solche Verfahrensstufe ist beispielsweise in DE 10 2006 058 250 und DE 10 2006 059 511 beschrieben.

Typischerweise entstehen bei der Amidierung von ACH und Schwefelsäure als Hauptprodukte a-Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA) bzw. dessen Hydrogensulfat (HIBA H2SO4), Schwefelsäureester von HIBA (a-Sulfoxyisobuttersäureamid, SIBA) bzw. dessen Hydrogensulfat (SIBA H2SO4) und Methacrylsäureamid-Hydrogensulfat (MASA H2SO4) als Lösung in überschüssiger Schwefelsäure. Es ist dem Fachmann bekannt, dass die Anteile der genannten Komponenten in der Reaktionsmischung variabel sind und von den Reaktionsbedingungen abhängen.

Bevorzugt wird die erste Reaktionsstufe mit einem Überschuss an Schwefelsäure betreiben. Der Schwefelsäure-Überschuss kann insbesondere dazu dienen, die Viskosität der Reaktionsmischung niedrig zu halten, wodurch eine schnellere Abfuhr von Reaktionswärme und eine niedrigere Temperatur der Reaktionsmischung gewährleistet werden können.

Typischerweise enthält der zugeführte ACH-Stoffstrom 98,0 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 98,3 bis 99,3 Gew.-%, Acetoncyanhydrin; 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, Aceton, und 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, Wasser, bezogen auf den ACH-Stoffstrom.

Bevorzugt werden Schwefelsäure und ACH in der ersten Reaktionsstufe in Verfahrensschritt (a) in einem molaren Verhältnis von Schwefelsäure zu ACH im Bereich von 1 ,2 bis 2; bevorzugt 1 ,25 bis 1 ,6; besonders bevorzugt von 1 ,4 bis 1 ,45 eingesetzt.

Für die Durchführung der Amidierung (Hydrolyse) in der ersten Reaktionsstufe kann grundsätzlich jeder dem Fachmann für die Durchführung von Hydrolysereaktionen bekannte Reaktor verwendet werden, beispielsweise Rührkessel-Reaktoren und Schlaufenreaktoren beziehungsweise Kombinationen besagter Reaktoren. Alternativ können mehrere, ggf. parallel, bevorzugt jedoch in Reihe geschaltete Reaktoren verwendet werden. In einer möglichen Ausführungsform sind dabei 1 bis 5 Reaktoren in Reihe geschaltet, bevorzugt wird eine sequenzielle Anordnung von 2-3 Reaktoren verwendet.

Die Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure in der ersten Reaktionsstufe ist exotherm. Daher ist es vorteilhaft, die anfallende Reaktionswärme weitgehend oder zumindest teilweise abzuführen, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Wärmetauscher, um eine verbesserte Ausbeute zu erhalten. Eine zu starke Abkühlung ist allerdings in der Regel zu vermeiden, um die Viskosität der Reaktionsmischung nicht zu stark zu erhöhen und um die Kristallisation von Inhaltsstoffen und damit störende Ablagerungen, z.B. an Wärmetauschern, zu verhindern. Typischerweise weist das Kühlmedium, insbesondere das Kühlwasser, eine Temperatur im Bereich von 20 bis 90°C, bevorzugt von 50 bis 90°C und besonders bevorzugt von 60 bis 70°C auf. In der Regel sind Temperaturdifferenzen im produktseitigen Ein-/Austritt des Apparates von etwa 1 bis 20° C, insbesondere 2 bis 7°C bevorzugt.

Die Umsetzung von ACH und Schwefelsäure in ein oder mehreren Reaktoren in einer ersten Reaktionsstufe (Amidierung) erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 130°C, bevorzugt 70 bis 120 °C, besonders bevorzugt von 85 bis 110°C.

Typischerweise kann die erste Reaktionsstufe (Amidierung) batchweise und/oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird die erste Reaktionsstufe kontinuierlich, beispielsweise in einem oder in mehreren Schlaufenreaktoren, durchgeführt. Geeignete Reaktoren und Verfahren sind beispielsweise in WO 2013/143812 beschrieben. Vorteilhaft kann die erste Reaktionsstufe in einer Kaskade von zwei oder mehreren, bevorzugt zwei, Schlaufenreaktoren durchgeführt werden. Alternativ können gerührte oder umgepumpte kontinuierliche Rührkessel-Reaktoren (CSTR-Reaktoren) verwendet werden, bzw. eine Kombination von Reaktoren.

Die Verweilzeit im Schritt der Amidierung wird so ausgelegt, dass die Zeit ausreicht, um die Ausbeute von HIBA, SIBA, MAS und MASA zu maximieren. Typischerweise liegt die statische Verweilzeit in den Reaktoren, insbesondere in den Schlaufenreaktoren, im Bereich von 5 bis 35 Minuten, bevorzugt von 8 bis 20 Minuten.

Die Reaktoren, z.B. die Schlaufenreaktoren, für die erste Reaktionsstufe (Amidierung) umfassen bevorzugt jeweils mindestens einen Gasabscheider (Gasauslass). Typischerweise werden hier gasförmige Nebenprodukte abgetrennt und ausgeschleust. Typischerweise bildet sich bei der Amidierung als gasförmiges Nebenprodukt hauptsächlich Kohlenstoffmonoxid, das bevorzugt in Form oder als Teil eines Abgasstrom GS1 aus dem Prozess ausgeschleust wird.

Es ist zudem möglich, den in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen gasförmigen Auslass- Strom mit einem gasförmigen Auslass-Strom, der in der zweiten Reaktionsstufe (Konvertieren) erhalten wird, zusammenzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der gasförmige Auslass-Strom, der in der ersten und/oder zweiten Reaktionsstufe erhalten wird, direkt aus dem Verfahren ausgeschleust, ohne der Absorption in Verfahrensschritt (e) zugeführt zu werden.

Zweite Reaktionsstufe in Schritt (a) (Konvertierung)

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Verfahrensschritt (a) weiterhin das Konvertieren der ersten Reaktionsmischung, umfassend das Erhitzen der ersten Reaktionsmischung, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200 °C, bevorzugt 130 bis 170 °C, besonders bevorzugt 140 bis 170 °C, weiterhin bevorzugt 140 bis 165 °C. Typischerweise erfolgt das Konvertieren in ein oder mehreren Reaktoren, beispielsweise Wärmeumwandlungsapparatur bzw. Konvertierungsreaktoren, wobei eine zweite Reaktionsmischung, enthaltend überwiegend Methacrylsäureamid (MASA) und Schwefelsäure, erhalten wird.

Typischerweise wird während der Konvertierung beim Erhitzen der ersten Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200 °C die Menge an MASA bzw. MASA H2SO4 durch Dehydratisierung des HIBA bzw. durch Schwefelsäure- Eliminierung aus SIBA erhöht, wobei die erste Reaktionsmischung eine schwefelsaure Lösung enthaltend SIBA, HIBA und MASA, überwiegend jeweils in Form der Hydrogensulfate, darstellt.

Die Konvertierung kann grundsätzlich in bekannten Reaktoren durchgeführt werden, welche die Erzielung der genannten Temperaturen in den genannten Zeiträumen ermöglichen. Die Energiezufuhr kann hierbei in bekannter Weise, beispielsweise mittels Wasserdampfs, Heißwasser, geeigneten Wärmeträgern, elektrischer Energie oder elektromagnetischer Strahlung, wie Mikrowellenstrahlung, erfolgen. Bevorzugt wird die Konvertierung in der zweiten Reaktionsstufe in einem oder mehreren Wärmeumwandlungsapparaturen durchgeführt. Als Heizmedium kann jedes dem Fachmann bekannte Heizmedium, z.B. ein thermisch belastbares Öl, ein Salzbad, elektromagnetische Strahlung, eine elektrische Beheizung, überhitztes Wasser oder Wasserdampf verwendet werden. Bevorzugt wird Sattdampf als Heizmedium verwendet.

Oftmals beträgt die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der zweiten Reaktionsstufe (Konvertierung) im Bereich von 2 bis 15 min, bevorzugt von 2 bis 10 min. Bevorzugt umfasst die zweite Reaktionsstufe das Erhitzen der ersten Reaktionsmischung in so genannten Vorheizer-Segmenten des Konvertierungsreaktors und das anschließende Verweilen der Reaktionsmischung in so genannten Verweilzeit-Segmenten, welche insbesondere adiabatisch betrieben werden. Im Verfahrensschritt der Konvertierung ist es vorteilhaft, die Reaktionsmischung möglichst rasch und innerhalb einer ersten definierten Zeit auf die benötigte Temperatur zu erwärmen (Vorheizen, Vorheizer-Segment) und dann bei dieser Temperatur für eine zweite definierte Zeit zu belassen (Verweilen, Verweilzeit-Segment).

Das Verweilzeit-Segment kann analog dem Vorheizer-Segment aus einem oder mehreren Rohren bestehen, die jedoch im Unterschied zu diesem in der Regel unbeheizt sind. Bevorzugte Ausgestaltungen der zweiten Reaktionsstufe (Konvertieren) und geeigneter Vorrichtungen, umfassend Vorheizer-Segmente und Verweilzeit-Segmente sind in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP2021/077640 beschrieben.

Die für die Konvertierung verwendete Wärmeumwandlungsapparatur kann weiterhin bevorzugt mit einem oder mehreren Gasabscheidern kombiniert werden. So ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsmischung nach Verlassen des Vorheizer-Segments und/oder nach Verlassen des Verweilzeit-Segments der Wärmeumwandlungsapparatur durch einen Gasabscheider zu führen. Dabei können insbesondere gasförmige Nebenprodukte in Form des gasförmigen Auslassstroms GS1 aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensschritt (a) ein gasförmigen Auslass- Strom GS1 erhalten, welcher Kohlenstoffmonoxid- und Schwefeldioxid enthält. Dieser gasförmigen Auslass-Strom GS1 wird insbesondere durch einen oder durch mehrerer gasförmige Auslass-Ströme der ersten und/oder zweiten Reaktionsstufe und/oder einen nachfolgenden Verfahrensschritt, beispielsweise Kühlung und/oder Zwischenlagerung, gebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die in der zweiten Reaktionsstufe erhaltene zweite Reaktionsmischung, enthaltend überwiegend Methacrylsäureamid und Schwefelsäure, nach der Konvertierung auf eine Temperatur unterhalb von 120 °C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 120 °C, abgekühlt, beispielsweise in einem Kühler mit einem Kühlmedium mit einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C. Bevorzugt werden bei dieser Abkühlung der zweiten Reaktionsmischung gasförmige Nebenprodukte zumindest teilweise von der zweiten Reaktionsmischung in Form des Gasstroms GS 1 , enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Schwefeldioxid, abgetrennt.

In einer Ausführungsform wird die zweite Reaktionsmischung, insbesondere die abgekühlte zweite Reaktionsmischung, in einer Lagervorrichtung, beispielsweise einem Lagertank (Pufferbehälter) gelagert, bevor sie als Strom der Umsetzung in Verfahrensschritt (b) (Veresterung) zugeführt wird. Somit kann vorteilhaft ein gleichmäßiger Zustrom zum nachfolgenden Verfahrensschritt (b) (Veresterung) gewährleistet werden. Zum anderen gestattet die Zwischenlagerung insbesondere eine weitere Entgasung der gekühlten zweiten Reaktionsmischung und fungiert somit als Gasabscheider. Zur Kühlung der zweiten Reaktionsmischung können grundsätzlich bekannte und geeignete Kühlmedien eingesetzt werden. Vorteilhaft ist der Einsatz von Kühlwasser. Typischerweise weist das Kühlmedium eine Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C auf.

Bevorzugt wird ein gasförmige Ablass-Strom GS1 , welcher im Abkühl-Schritt (Gasabscheider nach der Konvertierung) und/oder der Zwischenlagerung nach der Konvertierung erhalten wird, vollständig oder teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust (z.B. als Strom 1c).

Weiterhin kann der gasförmige Ablass-Strom GS1 , vollständig oder teilweise in Verfahrensschritt (b) (Veresterung) geführt werden (z.B. als Strom 1b). Typischerweise wird die entgaste zweite Reaktionsmischung vollständig in den Verfahrensschritt (b) (Veresterung) geführt.

Dritte Reaktionsstufe in Schritt (b) (Veresterung)

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Verfahrensschritt (b) die Umsetzung der zweiten Reaktionsmischung, enthaltend typischerweise überwiegend MASA, mit Wasser und Alkohol, in einer dritten Reaktionsstufe (Veresterung), wobei eine dritte Reaktionsmischung, enthaltend Alkylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, als Alkylmethacrylat-Rohprodukt erhalten wird; und

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung (Veresterung) der zweiten Reaktionsmischung, enthaltend überwiegend MASA, mit Wasser und Methanol, wobei eine dritte Reaktionsmischung, enthaltend M ethyl methacrylat, erhalten wird. Die Bedingungen der Veresterung im großtechnischen Maßstab sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in US 5,393,918 beschrieben.

Bevorzugt wird in Verfahrensschritt (b) ein gasförmiger Auslass-Strom GS2 erhalten, wobei der Auslass-Strom GS2 bevorzugt 1,0 bis 5,0 Vol.-%, bevorzugt 3,0 bis 5,0 Vol.-%, Alkylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, und höchstens 10 Vol.%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Vol.-%, Sauerstoff, jeweils bezogen auf das gesamte Volumen des Auslass-Stroms GS2 enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieser gasförmige Auslass-Strom GS2 aus Verfahrensschritt (b) zumindest teilweise in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt. Insbesondere bevorzugt wird der gasförmige Auslass-Strom GS2 zusammen mit mindestens einem weiteren gasförmigen Auslass-Strom ausgewählt aus GS3 und GS4 in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt. Der gasförmige Auslass-Strom GS2 kann teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust werden (z.B. über (2b) und (12)).

Die Umsetzung in der dritten Reaktionsstufe in Verfahrensschritt (b) (Veresterung) wird bevorzugt in einem oder mehreren geeigneten Reaktoren, beispielsweise in beheizten Kesseln durchgeführt. Insbesondere können mit Wasserdampf beheizte Kessel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Veresterung in zwei oder mehreren, beispielsweise drei oder vier, aufeinander folgenden Kesseln (Kesselkaskade).

Typischerweise wird die Veresterung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 180 °C, bevorzugt von 100 bis 150 °C, bei Drücken von bis zu 7 bara, bevorzugt bei Drücken bis zu 2 bara, und unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der zweiten Reaktionsmischung mit einem Überschuss an Alkohol, bevorzugt Methanol, und Wasser. Die Zugabe der zweiten Reaktionsmischung, enthaltend überwiegend Methacrylamid, und die Zugabe von Alkohol erfolgen bevorzugt in der Art, dass sich ein molares Verhältnis von Methacrylamid zu Alkohol im Bereich von 1 :1 ,0 bis 1 :1,6 ergibt.

Bevorzugt setzt sich der in die dritte Reaktionsstufe (Veresterung) zugeführte Alkohol zusammen aus frisch ins Verfahren zugeführtem Alkohol (Frischalkohol) und/oder aus Alkohol, welcher in zurückgeführten Strömen (Recyclingströmen) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten ist. Bevorzugt wird zumindest ein Teil des in der dritten Reaktionsstufe eingesetzten Alkohols, besonders bevorzugt der vollständige in der dritten Reaktionsstufe eingesetzte Alkohol, in Form des Alkylmethacrylat-beladenen Absorptionsmittels, welches in Verfahrensschritt (e) erhalten wird, bereitgestellt (z.B. 11). Typischerweise wird das Alkylmethacrylat-beladene Absorptionsmittel als Flüssigphase aus einem Abgaswäscher erhalten.

Typischerweise erfolgt die Zugabe an Wasser in der dritten Reaktionsstufe derart, dass die Konzentration an Wasser im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, bezogen jeweils auf die gesamte Reaktionsmischung, liegt. Grundsätzlich kann das in die dritte Reaktionsstufe (Veresterung) zugeführte Wasser aus einer beliebigen Quelle stammen und verschiedene organische Verbindungen enthalten, sofern keine Verbindungen enthalten sind, welche die Veresterung oder die nachfolgenden Verfahrensstufen nachteilig beeinflussen. Bevorzugt stammt das in die dritte Reaktionsstufe zugeführte Wasser aus zurückgeführten Strömen (Recyclingströmen) des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispielsweise aus der Aufreinigung des Alkylmethacrylats. Es ist zudem möglich, falls notwendig, Frischwasser, insbesondere vollentsalztes Wasser oder Brunnenwasser, in die dritte Reaktionsstufe (Veresterung) zu zuführen.

Besonders bevorzugt wird zumindest ein Teil des in der dritten Reaktionsstufe eingesetzten Wassers, besonders bevorzugt der überwiegende Teil des in der dritten Reaktionsstufe eingesetzten Wassers, in Form des Alkylmethacrylat-beladenen Absorptionsmittels, welches in Verfahrensschritt (e) erhalten wird, bereitgestellt (z.B. 11). Typischerweise wird das Alkylmethacrylat-beladene Absorptionsmittel als wässrige Flüssigphase aus einem Abgaswäscher erhalten.

Die Veresterung mit Methanol liefert typischerweise eine dritte Reaktionsmischung enthaltend Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, Hydroxyisobuttersäurealkylester, insbesondere Hydroxyisobuttersäuremethylester (HIBSM) und weitere Nebenprodukte sowie signifikante Mengen an Wasser und nicht umgesetzten Alkohol, z.B. Methanol.

Bevorzugt wird bei der Veresterung in Verfahrensschritt (b) der verdampfbare Teil der dritten Reaktionsmischung, in gasförmiger Form (Brüden) aus den Reaktoren abgeführt und der weiteren Aufarbeitung, beispielsweise einem Destillationsschritt, zugeführt. Wenn bevorzugt eine Kaskade aus mehreren Reaktoren, z.B. mehreren Kesseln, verwendet wird, kann in jedem Kessel der verdampfbare Teil der entstehenden Reaktionsmischung als Brüdenstrom abgeführt und in die weitere Aufarbeitung geführt werden. Bevorzugt wird lediglich der in den letzten beiden Kesseln entstehende verdampfbare Teil der Reaktionsmischung als Brüdenstrom abgeführt und in die weitere Aufarbeitung geführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieser verdampfbare Teil aus Verfahrensschritt (b) zumindest teilweise als gasförmiger Auslass-Strom GS2, welcher Alkylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, und höchstens 10 Vol.% Sauerstoff enthält, in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt.

Aufarbeitung in Schritt (c)

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Verfahrensschritt (c) die Abtrennung von Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, aus der dritten Reaktionsmischung (erhalten nach Veresterung) in einem Aufarbeitungsteil, umfassend mindestens zwei destillative Schritte, wobei in einem destillativen Schritt Leichtsieder aus dem Alkylmethacrylat-Rohprodukt abgetrennt wird und in einem anderen destillativen Schritt Schwersieder aus dem Alkylmethacrylat-Rohprodukt abgetrennt wird, und wobei ein Alkylmethacrylat-Reinprodukt, bevorzugt ein MMA-Reinprodukt, als Kopf-Fraktion des letzten destillativen Schritts erhalten wird;

Typischerweise wird in Verfahrensschritt (c) ein gasförmiger Auslass-Strom GS3 erhalten, wobei der Auslass-Strom GS3 bevorzugt 1,0 bis 5,0 Vol.-%, bevorzugt 3,0 bis 5,0 Vol.-%, Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, und höchstens 10 Vol.%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Vol.-%, Sauerstoff, bezogen auf das gesamte Volumen des Auslass-Stroms GS3 enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieser gasförmige Auslass-Strom GS3 aus Verfahrensschritt (c) zumindest teilweise in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt. Insbesondere bevorzugt wird der gasförmige Auslass-Strom GS3 zusammen mit mindestens einem weiteren gasförmigen Auslass-Strom ausgewählt aus GS2 und GS4 in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt. Der gasförmige Auslass-Strom GS3 kann teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust werden (z.B. über (3b) und (12)).

Im Aufarbeitungsteil gemäß Verfahrensschritt (c) können insbesondere die dem Fachmann bekannten Trennschritte zum Einsatz kommen, insbesondere Rektifikations-, Extraktions-, Strippungs- und/oder Phasentrennschritte. Bevorzugt umfasst die Abtrennung von Methylmethacrylat aus der dritten Reaktionsmischung mindestens zwei Destillationsschritte, mindestens einen Phasentrennungsschritt und mindestens einen Extraktionsschritt. Bevorzugte Ausführungen des Aufarbeitungsteil sind beispielsweise in der internationalen Anmeldung PCT/EP2021/077488 beschrieben.

Bevorzugt umfasst die Aufarbeitung die Vorreinigung der dritten Reaktionsmischung, welche in der Veresterung erhalten wird. Insbesondere umfasst die Vorreinigung mindestens einen Destillationsschritt, mindestens einen Phasentrennungsschritt und mindestens einen Extraktionsschritt. Bevorzugt umfasst die Vorreinigung mindestens einen, bevorzugt mindestens zwei Destillationsschritte. Insbesondere wird in der Vorreinigung ein Alkylmethacrylat-Produkt, bevorzugt ein MMA-Produkt, erhalten, welches eine Reinheit im Bereich von mindestens 85 Gew.-% aufweist.

Bevorzugt umfasst die Aufarbeitung die Feinreinigung des Alkylmethacrylat-Produkts, welches eine Reinheit im Bereich von mindestens 85 Gew.-% aufweist, wobei die Feinreinigung mindestens einen, bevorzugt mindestens zwei Destillationsschritte umfasst. Insbesondere wird in der Feinreinigung ein Alkylmethacrylat-Produkt, bevorzugt ein MMA- Produkt, erhalten, welches eine Reinheit von mindestens 99.0 Gew.-% aufweist.

Das Alkylmethacrylat-Reinprodukt, welches als Kopf-Fraktion des letzten destillativen Schritts in Verfahrensschritt (c) erhalten wird, und welches typischerweise nach der Lagerung in Verfahrensschritt (d) als Produktstrom (z.B. (14)) aus dem Verfahren geführt wird, kann insbesondere in der gewünschten Spezifikation erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Alkylmethacrylat-Reinprodukt, welches in Verfahrensschritt (c) und/oder (d) erhalten wird, mindestens 99,9 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,95 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Alkylmethacrylat-Reinprodukt, Alkylmethacrylat, insbesondere MMA. Als Nebenprodukte können typischerweise 10 bis 300 ppm Methacrylnitril (MAN) und/oder kleiner oder gleich 10 ppm Aceton, jeweils bezogen auf das gesamte Alkylmethacrylat-Reinprodukt, enthalten sein.

Vorteilhaft werden ein oder mehrere Stabilisatoren in verschiedenen Stoffströmen des Verfahrensschritts (c) zugesetzt, um eine Polymerisation des Methylmethacrylat zu verhindern oder zu reduzieren. Bevorzugt wird mindestens ein Stabilisator eingesetzt, der durch molekularen Sauerstoff aktiviert wird. Bevorzugt werden zumindest Teile der für die Aufarbeitung gemäß Verfahrensschritt (c) verwendeten Apparate mit geringen Mengen einer Sauerstoff-haltigen Gasmischung, bevorzugt Luft, durchströmt, um den Sauerstoff zur Aktivierung des Stabilisators bereitzustellen. Nach Reaktion des Sauerstoffs verbleibt eine Sauerstoff-abgereicherte Gasmischung, die als Abgas aus dem Verfahrensschritt (c) austritt und welche typischerweise Alkylmethacrylat-Produkt, insbesondere MMA, enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieses Abgas aus Verfahrensschritt (c) zumindest teilweise als gasförmiger Auslass-Strom GS3, welcher Alkylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, und höchstens 10 Vol. % Sauerstoff enthält, in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt. Insbesondere bevorzugt wird der gasförmige Auslass-Strom GS3 zusammen mit mindestens einem weiteren gasförmigen Auslass-Strom ausgewählt aus GS2 und GS4 als gasförmiger Auslass-Strom GS in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt.

Typischerweise entsteht in Verfahrensschritt (b) (Veresterung) ein flüssiger Abfallstrom, bestehend im Wesentlichen aus verdünnter Schwefelsäure. Dieser Abfallstrom wird typischerweise aus dem Verfahren ausgeschleust. Bevorzugt wird dieser Abfallstrom, insbesondere zusammen mit einem oder mehreren wässrigen Abfallströmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, einem Verfahren zur Regenerierung von Schwefelsäure oder einem Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat zugeführt.

Lagerung und optionale Zwischenlagerung in Schritt (d)

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Verfahrensschritt (d) die Lagerung des in Verfahrensschritt (c) erhaltenen Alkylmethacrylat-Reinprodukts in mindestens einer Lagervorrichtung und optional die Zwischenlagerung des in Verfahrensschritt b erhaltenen Alkylmethacrylat-Rohprodukts (dritte Reaktionsmischung) in mindestens einer Zwischenlagervorrichtung.

Bevorzugt umfasst die Lagerung bzw. die Lagervorrichtung und optional die Zwischenlagerung bzw. die Zwischenlagervorrichtung, einen Behälter (z.B. einen Lagertank d) zur Aufnahme des Produktes (beispielsweise das Alkylmethacrylat-Reinprodukt und/oder das Alkylmethacrylat-Rohprodukt), mindestens einen Zulauf des Produktes, mindestens einen Ablauf des Produktes sowie mindestens eine Zuleitung einer Sauerstoff-haltigen Gasmischung und mindestens eine Ableitung einer Sauerstoff-abgereicherte Gasmischung, wobei das gelagerte Produkt mindestens einen Stabilisator enthält, der durch molekularen Sauerstoff aktiviert wird.

Typischerweise liegt die Menge der Sauerstoff-haltigen Gasmischung, welche in der Lagerung und optional der Zwischenlagerung verwendet wird, im Bereich von 50 bis 1.500 Nm ³ /h, bevorzugt 100 bis 500 Nm3/h. In der Regel enthält die Sauerstoff-abgereicherte Gasmischung, Alkylmethacrylat, insbesondere MMA, und wird als gasförmiger Auslass-Strom GS4 in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt.

Bevorzugt wird das gemäß Verfahrensschritt (d) gelagerte Alkylmethacrylat-Reinprodukt über den mindestens einen Ablauf in eine Transportvorrichtungen abgeführt. Beispielsweise kann das Alkylmethacrylat-Reinprodukt in einen Transportbehälter abgefüllt werden und/oder über eine oder mehrere Rohrleitungen einer nachgeschalteten Verarbeitung zugeführt werden.

Typischerweise wird bei der Lagerung des Alkylmethacrylat-Reinprodukts, bevorzugt des MMA-Reinprodukts, in Verfahrensschritt (d) ein Alkylmethacrylat-haltiges Abgas, bevorzugt ein MMA-haltiges Abgas, erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieses Abgas aus Verfahrensschritt (d) zumindest teilweise als gasförmiger Auslass-Strom GS4 in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt. Insbesondere bevorzugt wird der gasförmige Auslass-Strom GS4 zusammen mit mindestens einem weiteren gasförmigen Auslass-Strom ausgewählt aus GS2 und GS3 als gasförmiger Auslass-Strom GS (z.B. (5)) in der Absorption gemäß Verfahrensschritt (e) behandelt. Der gasförmiger Auslass-Strom GS4 kann teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust werden (z.B. über (4b) und (12)).

Bevorzugt enthält der gasförmige Auslass-Strom GS4 Alkylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, und mindestens 10 Vol.% Sauerstoff, bezogen auf das gesamte Volumen des Auslass-Stroms GS4. Insbesondere bevorzugt wird in Verfahrensschritt (d) ein gasförmiger Auslass-Strom GS4 erhalten, welcher 0,1 bis 5,0 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 2,0 Vol.-%, Alkylmethacrylat, bevorzugt MMA, und mindestens 10 Vol.%, bevorzugt von 10 bis 20 Vol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 15 Vol.-%, Sauerstoff, jeweils bezogen auf das gesamte Volumen des Auslass-Stroms GS4, enthält.

Insbesondere liegt der Volumen-Anteil an Sauerstoff; Alkylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat; und optional Methanol im gasförmigen Auslass-Strom GS4 unterhalb der unteren Explosionsgrenze (UEG), wobei die UEG durch Zündversuche im Autoklaven wie in DIN EN 1839:2017-04 beschrieben bestimmt wird.

Typischerweise enthält das in Verfahrensschritt (d) gelagerte Alkylmethacrylat-Reinprodukt mindestens einen Stabilisator, insbesondere mindestens einen Stabilisator, der durch molekularen Sauerstoff aktiviert wird. Bei Bedarf kann ein solcher Stabilisator in Verfahrensschritt (d) nochmals zugegeben werden. Bevorzugt werden die Lagervorrichtung und optional die Zwischenlagervorrichtung in Verfahrensschritt (d) mit einer trockenen, sauerstoffhaltigen Atmosphäre versehen, welche die Oberfläche des gelagerten Alkylmethacrylat bedeckt, um den Sauerstoff zur Aktivierung des Stabilisators bereitzustellen. Beispielsweise kann die Lagervorrichtung und optional die Zwischenlagervorrichtung mit einer Sauerstoff-haltigen Gasmischung, beispielsweise mit Luft, durchströmt werden. Nach Reaktion des Sauerstoffs verbleibt eine Sauerstoffabgereicherte Gasmischung, die als Abgas aus dem Verfahrensschritt (d) austritt und welche typischerweise Alkylmethacrylat, insbesondere MMA, enthält.

Die Lagerung und die optionale Zwischenlagerung gemäß Verfahrensschritt (d) im Sinne der Erfindung kann in jeder dem Fachmann bekannten Lagervorrichtungen, wie beispielsweise Lagertanks, geschehen. Das Fassungsvolumen der Lagervorrichtung und der optionalen Zwischenlagervorrichtung ist in der Regel frei wählbar. Es hat sich bewährt, das Fassungsvolumen an Quantität und Häufigkeit der zu erwartenden Beschickungen und Entleerungen anzupassen. Für einen unterbrechungsfreien Betrieb ist eine Mindestkapazität vom 1,5-fachen des Volumens einer erwarteten Beschickung bevorzugt.

Die konstruktive Ausführung der Lagervorrichtung und der optionalen Zwischenlagervorrichtung kann beispielsweise ein oberirdischer Tank sein umfassend eine vertikale Hülle, einen flachen Boden und eine konische Oberseite. Das gewählte Design sollte insbesondere eine gleichmäßige Durchmischung des Inhalts bei Beschickungsvorgängen ermöglichen. Die Aufstellung der Lagervorrichtung und der optionalen Zwischenlagervorrichtung kann zur Vermeidung von Beschädigungen und der Gefahr damit verbundener Produktaustritte auf einer Betonunterlage mit einem Betondeich mit ausreichendem Fassungsvermögen erfolgen. Bevorzugt sollte die Lagervorrichtung und/oder Zwischenlagervorrichtung sowie ggf. mit ihr verbundene Fördereinrichtungen auf Grund von Sicherheitsaspekten immer in einem eingedeichten und/oder ummauerten Bereich aufgestellt werden. Für eine vollständige Entleerung der Lagervorrichtung und/oder Zwischenlagervorrichtung ist ein Tankschacht mit einer Bodenablaufleitung durch die Tankunterlage bevorzugt. Bevorzugt sind die Lagervorrichtung und/oder Zwischenlagervorrichtung überwiegend aus Stahl oder Edelstahl aufgebaut. Polyethylen, Polypropylen oder Fluorpolymere sind ebenfalls geeignet und können insbesondere für Dichtungen und Armaturen eingesetzt werden.

Bevorzugt weisen die Lagervorrichtung und/oder Zwischenlagervorrichtung geeignete

Sicherheitseinrichtungen auf, beispielsweise einen hitzeabweisenden Anstrich und/oder eine thermische Isolierung, um die Aufnahme thermischer Energie aus der Umgebung zu minimieren; eine elektrische Erdung zur Vermeidung des Energieeintrags durch Funken; Vorrichtungen zur Temperaturüberwachung (z.B. Thermoelemente), um mögliche Polymerisationsereignis zu erkennen; Messeinrichtungen zur Bestimmung des Füllstands zur Vermeidung einer Überfüllung der Lagereinrichtung; ein Hochpegelschalter zum Schließen der Tankzuleitung. Als Füllstands-Messeinrichtung eignet sich beispielsweise ein mit trockenem, sauerstoffhaltigem Gas gespülter Differenzdruckmessumformer aus Stahl oder Edelstahl.

Die Lagerung oder optional Zwischenlagerung gemäß Verfahrensschritt (d) sollte grundsätzlich bei einem Druck erfolgen, der höher als der Dampfdruck des entsprechenden Alkylmethacrylats, beispielsweise MMA, bei der Lagertemperatur ist. Die Lagervorrichtung und/oder Zwischenlagervorrichtung kann typischerweise eine Vorrichtung zur Druckentlastung aufweisen, insbesondere um eine Beschädigung infolge einer unkontrolliert auftretenden Polymerisationsreaktion zu verhindern. Typischerweise können solche Vorrichtung zur Druckentlastung Sollbruchstellen in Form von Nähten und/oder Dachkonstruktionen umfassen. Alternativ oder in Ergänzung können die Lagervorrichtung und/oder Zwischenlagervorrichtung mit beschwerten Mannlochabdeckungen oder Berstscheiben mit niedrigem Ansprechdruck ausgestattet sein. Oftmals können die Lagervorrichtung und/oder Zwischenlagervorrichtung ein Druckausgleichsventil und/oder Überlaufvorrichtung umfassen, beispielsweise gewichtete Paletten- oder Atemventile mit flexiblen Membranen, Siegeltöpfe mit Glykol.

Bevorzugt erfolgt die Lagerung und optional Zwischenlagerung in Verfahrensschritt (d) bei solchen Temperaturen, die geeignet sind, die Verdampfung von Alkylmethacrylat, beispielsweise MMA, zu minimieren, aber bevorzugt keine separate Kühlung erforderlich machen. Bevorzugt erfolgt die Lagerung und optional Zwischenlagerung in Verfahrensschritt (d) bei Umgebungstemperatur.

Insbesondere umfasst die Lagerung oder optional Zwischenlagerung gemäß Verfahrensschritt (d) mindestens eine Entlüftungsvorrichtung, insbesondere, um Korrosion und Polymerisation zu verhindern.

Zur Gewährleistung einer geringen Wasserdampfkonzentration im Gasraum der Lagervorrichtung und/oder Zwischenlagervorrichtung kann ein Trockenmittel verwendet werden. Geeignete Trockenmittel umfassen beispielsweise Aluminiumoxid, Molekularsiebe und Calciumchlorid. Das Trockenmittel kann beispielsweise an der Entlüftungsleitung, der Füllgas-Leitung zur Einleitung der Sauerstoff-haltigen Gasmischung oder der Einlass-Leitung des Stabilisators installiert werden. Das Trockenmittel wird bevorzugt in geeigneten Zeitintervallen erneuert, typischerweise alle 3 bis 6 Monate, um die Wirksamkeit sicherzustellen und ein Blockieren durch Polymer zu verhindern.

Absorption des gasförmigen Auslass-Stroms GS in Schritt (e)

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Verfahrensschritt (e) die Absorption eines gasförmigen Auslass-Stroms GS, wobei mindestens ein gasförmiger Auslass-Strom, erhalten in Verfahrensschritt b, c und/oder d, mit mindestens zwei flüssigen Absorptionsmitteln behandelt wird, wobei mindestens ein Alkylmethacrylat-beladenes Absorptionsmittel erhalten wird, und wobei die flüssigen Absorptionsmittel mindestens ein Alkohol-haltiges, bevorzugt Methanol-haltiges, Absorptionsmittel und mindestens ein wässriges Absorptionsmittel umfassen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensschritt (e) ein Alkylmethacrylat- abgereicherter gasförmiger Auslass-Strom nach der Behandlung mit den mindestens zwei flüssigen Absorptionsmitteln erhalten. Typischerweise wird dieser Alkylmethacrylat- abgereicherte gasförmige Auslass-Strom, optional nach einer thermischen Behandlung, aus dem Verfahren ausgeschleust (z.B. Strom (9)). Bevorzugt enthält dieser ausgeschleuste Abgas-Strom weniger als 5 g Alkylmethacrylat, insbesondere MMA, pro Kubikmeter Abgas.

Erfindungsgemäß wird das mindestens eine Alkylmethacrylat-beladene Absorptionsmittel, welches nach der Behandlung des gasförmige Auslass-Stroms GS in Verfahrensschritt (e) erhalten wird, in flüssiger Form zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in den Verfahrensschritt (b) (Veresterung) und optional teilweise in den Verfahrensschritt c zugeführt. Insbesondere bevorzugt stellt das Alkylmethacrylat-beladene Absorptionsmittel eine Mischung des Alkohol-haltigen Absorptionsmittels und des wässrigen Absorptionsmittels, jeweils in Alkylmethacrylat-beladener Form, dar.

Die in den zuvor beschriebenen Verfahrensschritten freiwerdenden Alkylmethacrylat- haltigen, z.B. MMA-haltigen, gasförmigen Auslass-Ströme, werden in Verfahrensschritt (e) mit einer flüssigen Phase als Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, welches bevorzugt eine hohe Kapazität zur Aufnahme von Alkylmethacrylat-Dämpfen, z.B. MMA-Dämpfen, aufweist (Aufnehmerphase). In der Regel wird das Alkylmethacrylat, z.B. MMA, durch Stoffaustausch in der flüssigen Phase gelöst und zugleich in der Gasphase abgereichert. Enthält die Gasphase ausschließlich Alkylmethacrylat, z.B. MMA, kann die Gasphase durch den Absorptionsvorgang vollständig verschwinden. Enthält die Gasphase, wie im vorliegenden Verfahren, neben Alkylmethacrylat, z.B. MMA, noch weitere gasförmige Bestandteile, die eine im Vergleich zum Alkylmethacrylat, z.B. MMA, geringere Löslichkeit im Absorptionsmittel aufweisen, verbleiben diese in der Gasphase und verlassen den Absorptionsschritt (e) als Alkylmethacrylat-abgereicherter, z.B. MMA-abgereicherter, gasförmiger Auslass-Strom. Grundsätzlich kann eine Absorption durch physikalische Wechselwirkungen (physikalische Absorption) zwischen dem Absorptionsmittel und dem zu absorbierenden Stoff/Stoffen wie auch durch chemische Reaktion (chemische Absorption) bewirkt oder begünstigt werden. In Verfahrensschritt (e) zur Abtrennung von Alkylmethacrylat, z.B. MMA, mit Hilfe von Alkohol und Wasser, z.B. Methanol und Wasser, werden die beschriebenen, intramolekularen Wechselwirkungen zu Gunsten des Absorptionsvorgangs ausgenutzt.

Bevorzugt sind grundsätzlich Absorptionsmittel, die eine höhe Löslichkeit für das jeweilige Alkylmethacrylat, z.B. MMA, und mit diesem keine Mischungslücke aufweisen. Besonders bevorzugt werden Absorptionsmittel ausgewählt, die unverändert in die vorangegangenen Verfahrensschritte eingebracht werden können und in diesen zur Bildung des Alkylmethacrylat-Zielprodukts, z.B. MMA, beiträgt.

Erfindungsgemäß wird in Verfahrensschritt (e) mindestens ein Alkohol-haltiges, bevorzugt Methanol-haltiges, Absorptionsmittel eingesetzt. Insbesondere bevorzugt enthält dieses Alkohol-haltige Absorptionsmittel mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Alkohol-haltige Absorptionsmittel, Alkohol, bevorzugt Methanol. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Alkohol-haltige Absorptionsmittel mindestens 99 Gew.-% Methanol.

Für die Herstellung anderer Alkylmethacrylate wird bevorzugt ein entsprechender Alkohol als Absorptionsmittel eingesetzt. Vorteilhaft kann das mit Alkylmethacrylat-beladene und Alkohol-haltige Absorptionsmittel direkt in den Verfahrensschritt (b) der Veresterung eingebracht werden und dort mit der reaktiven MMA-Vorläuferverbindung, bevorzugt MASA, zu Alkylmethacrylat, beispielsweise MMA, reagiert.

Erfindungsgemäß umfasst der Verfahrensschritt (e) zudem, dass der gasförmige Auslass- Strom GS, mit mindestens einem wässrigen Absorptionsmittel behandelt wird.

Typischerweise enthält dieses wässrige Absorptionsmittel mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das gesamte wässrige Absorptionsmittel, Wasser. Insbesondere kann vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) oder Leitungswasser als wässriges Absorptionsmittel verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Absorption in Verfahrensschritt (e): mindestens einen ersten Absorptionsschritt (e1), in dem der gasförmige Auslass- Strom GS mit einem ersten flüssigen, Alkohol-haltigen Absorptionsmittel, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Alkohol, bevorzugt Methanol, behandelt wird, wobei ein Alkylmethacrylat-beladenes Absorptionsmittel und ein Alkohol-angereicherter Gasstrom erhalten werden; und mindestens einen zweiten Absorptionsschritt (e2), in dem der Alkohol-angereicherte Gasstrom (aus (e1)) mit einem zweiten, wässrigen Absorptionsmittel, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Wasser, behandelt wird, wobei ein Alkohol-beladenes wässriges Absorptionsmittel erhalten wird.

In der Regel soll durch den zweiten Absorptionsschritt (e2) mit dem zweiten wässrigen Absorptionsmittel, der Alkohol, insbesondere das Methanol, aus dem Alkohol-angereicherten Gasstrom, welcher im ersten Absorptionsschritt (e1) erhalten wird, in die wässrige Phase (Aufnehmerphase) überführt werden. Das Alkohol-beladene Absorptionsmittel kann bevorzugt in die Veresterung in Verfahrensschritt (b) geführt werden.

Bevorzugt werden das Alkohol-beladene wässrigen Absorptionsmittel, welches im zweiten Absorptionsschritt (e2) erhalten wird, und das Alkylmethacrylat-beladene Absorptionsmittel, welches im ersten Absorptionsschritt (e2) erhalten wird, zumindest teilweise in den Verfahrensschritt (b) (Veresterung) und optional teilweise in den Verfahrensschritt (c) zugeführt. Hierbei können die beiden beladene Absorptionsmittel aus (e1) und (e2) getrennt oder vereinigt zurückgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden beide beladenen Absorptionsmittel vollständig in die Veresterung in Verfahrensschritt (b) zurückgeführt. Insbesondere kann somit die in der Veresterung benötigte Menge an Frisch- Alkohol und Frisch-Wasser reduziert werden.

Der erste Absorptionsschritt (e1) und der zweite Absorptionsschritt (e2) können in mindestens zwei verschiedenen, getrennten Absorptionsvorrichtungen (Waschapparaten) oder in einer Absorptionsvorrichtung durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Absorption in Verfahrensschritt (e) die folgenden Schritte:

(e1) Behandeln des gasförmigen Auslass-Stroms GS, bevorzugt ein oder mehrere gasförmige Auslass-Ströme, erhalten in Verfahrensschritt b, c und/oder d, in einer ersten Absorptionsvorrichtung mit einem flüssigen, Alkohol-haltigen Absorptionsmittel, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Alkohol, bevorzugt Methanol; wobei ein Alkoholangereicherter Gasstrom erhalten wird, und

(e2) Behandeln des Alkohol-angereicherten Gasstroms, welcher in Verfahrensschritt (e1) erhalten wird, in einer zweiten Absorptionsvorrichtung mit einem wässrigen Absorptionsmittel, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Wasser.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Absorption in Verfahrensschritt (e) in einer einzigen Absorptionsvorrichtung durchgeführt, wobei ein oder mehrere gasförmige Auslass-Ströme, erhalten in Verfahrensschritt b, c und/oder d, im unteren Teil der Absorptionsvorrichtung zugeführt werden, und die mindestens zwei flüssigen Absorptionsmittel im oberen Teil des Apparates, bevorzugt an verschiedenen Stellen, zugegeben werden. Hierbei werden der gasförmige Auslass-Strom und die mindestens zwei Absorptionsmittel bevorzugt im Gegenstrom geführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Absorption in Verfahrensschritt (e) in einer einzigen Absorptionsvorrichtung durchgeführt wird, wobei ein oder mehrere gasförmige Auslass-Ströme, erhalten in Verfahrensschritt b, c und/oder d, im unteren Teil der Absorptionsvorrichtung zugeführt werden; in einem ersten Absorptionsschritt (e1) mindestens ein flüssiges, Alkohol-haltiges Absorptionsmittel, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Alkohol, bevorzugt Methanol; oberhalb der Zufuhr der gasförmigen Auslass-Ströme zuführt wird; in einem zweiten Absorptionsschritt (e2) mindestens ein wässriges Absorptionsmittel, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Wasser, oberhalb der Zufuhr des Alkohol-haltigen Absorptionsmittel zugeführt wird; und wobei der gasförmige Auslass-Strom und die mindestens zwei Absorptionsmittel im Gegenstrom geführt werden. Insbesondere ist hierbei die einzige Absorptionsvorrichtung ein Trennapparat, der mindestens zwei getrennte Packungen umfasst, insbesondere Packungen zur Absorption von MMA mit Methanol und Packungen zur Absorption von Methanol mit Wasser.

Es ist zudem möglich, dass das mindestens eine Alkohol-haltige, bevorzugt Methanolhaltige, Absorptionsmittel und das mindestens ein wässrige Absorptionsmittel als Mischung gemeinsam in die Absorption in Verfahrensschritt (e), z.B. in die einzige Absorptionsvorrichtung, zugegeben werden.

Bevorzugt wird in der Absorption in Verfahrensschritt (e) der gasförmige Auslass-Strom GS mit 0,1 bis 5,0 kg flüssigen Absorptionsmitteln pro m ³ gasförmiger Auslass-Strom GS (bezogen auf die Summe der Absorptionsmittel ) und bei einer Temperatur von 5 bis 40 °C behandelt. Bevorzugt weisen die mindestens zwei Absorptionsmittel, die zur Absorption in Verfahrensschritt (e) eingesetzt werden, eine Temperatur im Bereich von 5 bis 30 °C auf und es stellt sich im Fährbetrieb der Absorption in Verfahrensschritt (e) eine Temperatur im Bereich von 5 bis 40 °C ein.

In der Absorption in Verfahrensschritt (e) können übliche und dem Fachmann bekannte Absorptionsvorrichtungen eingesetzt werden. Insbesondere können dem Fachmann bekannten Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparate (Wäscher), die beispielsweise in der Luftreinhaltung eingesetzt werden, verwendet werden. Diese sind typischerweise in einer Vielzahl von Typen und Größen erhältlich, um eine oder mehrere gasförmige Komponenten aus einem Gasstrom durch Massentransfer (Diffusion) zu entfernen und in eine flüssige Phase zu überführen. Die Gas- und die Flüssigphase können in den erfindungsgemäß eingesetzten Wäschern auf verschiedene Weisen miteinander in Kontakt gebracht werden. In einer ersten möglichen konstruktiven Ausführungsform wird das Gas in die zusammenhängende flüssige Aufnehmer-Phase (Absorptionsmittel) hinein dispergiert, z.B. in einem Kolonnenabsorber mit Austauschböden, einer Blasensäule, einem Gefäßabsorber oder einem Dispergier-Rührwerk. In einer weiteren möglichen Ausführungsform kann die flüssige Aufnehmer-Phase (Absorptionsmittel) in das zusammenhängende Gas hinein versprüht werden, z.B. in einem Freiraumwäscher ohne Einbauten wie Venturi-, Injektor-, Sprüh-, Ringspalt-, Radialstromwäscher oder einem Wäscher mit rotierenden Einbauten wie Rotations-, Kreuzschleier-, Tellerwäscher.

Bevorzugt werden in der Absorption in Verfahrensschritt (e) übliche und dem Fachmann bekannte Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparate als Absorptionsvorrichtung eingesetzt, bei denen eine zusammenhängende Gasphase und ein Film aus der zusammenhängenden Aufnehmer-Phase (Absorptionsmittel) in Kontakt gebracht werden, wobei der Film beispielsweise auf einer feststehenden oder bewegten Unterlagen ausgebreitet ist. Beispiele hierfür sind Kolonnenabsorber mit regellos geschütteten Füllkörpern oder Packungen, Wirbelschichtabsorber, Rieselfilm- oder Oberflächenabsorber. Diese Absorptionsvorrichtung zeichnen sich typischerweise durch kleinen Druckverlust von ca. 2 bis 5 mbar/m aus, erlauben eine variierbare Gasbelastung und gestatten - ebenso wie Bodenkolonnen - die Realisierung einer hohen Zahl theoretischer Trennstufen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Absorptionsvorrichtung in Verfahrensschritt (e) gepackte Türme verwendet, die herkömmlicherweise bei der Gasabsorption verwendet werden. Diese bestehen beispielsweise aus zylindrischen Kolonnen, die mit einem Gaseinlass und einem Verteilungsraum am Boden, einem Flüssigkeitseinlass und Verteilungsraum am Kopf sowie Flüssigkeits- und Gasauslässen am Boden bzw. am Kopf versehen sind. Typischerweise enthält die Kolonne Platten, Siebe, Böden, Füllkörperschüttungen oder strukturierte Packung, typischerweise aus einem chemisch inerten, festen Material.

Beispielsweise kann die Absorption in Verfahrensschritt (e) in einer berieselten Packungskolonne durchgeführt werden, wobei das flüssige Absorptionsmittel (Aufnehmer- Phase) von oben über die Packung läuft und diese einheitlich abwärts benetzt. Die gasförmigen Auslass-Ströme treten normalerweise von unten in die Kolonne ein, werden über den Bodenteil verteilt und strömen aufwärts durch die Zwischenräume der Packung im Gegenstrom zum flüssigen Absorptionsmittel. Eine äußere Kühlung der Kolonne kann vorgesehen werden, um den Absorptionsgrad weiter zu steigern. Die Kolonnenpackung kann jedes gegenüber den verwendeten Flüssigkeiten chemisch inertes Material von vorzugsweise geringer Schüttdichte sein. Geeignete Materialien sind beispielsweise Stahl, Edelstahl, Porzellan, Glas, Keramik oder PTFE sowie PTFE/PFA/PVDF ausgekleidete GFK Werkstoffe. Vorteilhaft können Schüttungen aus regulär-geformten Einheiten, wie Ringe, Grids, Spiralen und zerkleinerte Feststoffe, eingesetzt werden.

Grundsätzlich kann die Absorption in Verfahrensschritt (e) in Gegenstrom-, in Gleichstromoder in einer Kombination aus Gleichstrom- und Gegenstrom-Vorrichtungen durchgeführt werden. Typischerweise kann die Gleichstrom-Absorption durch den Einsatz von Strahlpumpen oder Düsen realisiert wird. Hierbei wird das zu behandelnde Abgas mit einem feinverteilten, flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, um eine möglichst große Oberfläche für den Stoffaustausch zu schaffen. Beschreibung der Figuren

Figur 1 beschreibt das stark verallgemeinertes Reaktionsnetzwerk der Bildung von Methylmethacrylat aus reaktiven MMA-Vorläuferverbindungen, die wahlweise aus dem C2- Baustein Ethylen, dem C3-Baustein Aceton oder dem C4-Baustein Isobuten erzeugt werden können.

Ausgehend von Ethylen wird dieses im BASF-Verfahren zunächst hydroformyliert und der resultierende Propionaldehyd mit durch Oxidation von Methanol gebildetem Formaldehyd zu Methacrolein kondensiert. Nach Gasphasenoxidation resultiert Methacrylsäure als reaktive MMA-Vorläuferverbindung, die mit Methanol direkt zu MMA verestert werden kann. Im Alpha-Verfahren wird aus Ethylen durch Methoxycarbonylierung direkt die reaktive MMA- Vorläuferverbindung Methylpropionat gebildet, die mit durch Oxidation von Methanol gebildetem Formaldehyd zu MMA kondensiert wird.

Beim Li MA-Verfahren wird das analog dem BASF-Verfahren durch Hydroformylierung und nachfolgende Kondensation mit Formaldehyd aus Ethylen gebildete Methacrolein (reaktive MMA-Vorläuferverbindung) direkt oxidativ mit Methanol zu MMA verestert.

Ausgehend von Aceton und Blausäure wird bei den C3-basierten Verfahren zunächst unter Zugabe eines basischen Katalysators (z.B. Diethylamin Et2NH oder Alkalihydroxide) Acetoncyanhydrin (ACH) hergestellt. Das Acetoncyanhydrin wird im ACH-Sulfo-Verfahren mit Schwefelsäure in mehreren Reaktionsschritten zur reaktiven MMA-Vorläuferverbindung Methacrylamid-hydrogensulfat (MASA H2SO4) umgesetzt, das nachfolgend durch Hydrolyse zu Methacrylsäure (MAS) oder durch Veresterung mit Methanol (MeOH) zu Methylmethacrylat (MMA) umgewandelt werden. Alternativ führen das Aveneer-Verfahren und das Mitsubishi-Gas-Chemical-Verfahren über die reaktive MMA-Vorläuferverbindung 2- HIBA, die aus ACH durch Hydrolyse gewonnen wird.

Ausgehend vom C4-Baustein Isobuten kann dieses in einer Gasphasenoxidation zunächst zu Methacrolein umgesetzt werden, welches analog der dritten Stufe des BASF-Verfahrens in einer weiteren Gasphasenreaktion zur reaktiven MMA-Vorläuferverbindung Methacrylsäure oxidiert wird. Die anschließende Veresterung mit Methanol führt wiederum zu MMA. MMA kann weiterhin unter Freisetzung von Methanol mit anderen Alkoholen zu Alkylmethacrylaten umgeestert werden. Je nach gewählter Prozessvariante kann es zudem wirtschaftlich sein, aus MMA zudem Methacrylsäure durch Hydrolyse herzustellen.

Figur 2 (Schema zu den Vergleichsbeispielen V1 und V2) zeigt ein Fließschema der Herstellung von MMA umfassend die Verfahrensschritte a Herstellen einer reaktiven MMA- Vorläuferverbindung, b Umsetzung der reaktiven MMA-Vorläuferverbindung mit Methanol zu einem MMA-Rohprodukt, c thermische Aufreinigung des MMA-Rohprodukt zu einem MMA- Reinprodukt und d Lagerung des MMA-Reinprodukts sowie f eine Behandlung der aus den genannten Verfahrensschritten resultierenden gasförmigen Auslassströme in einer Kondensation f.

Verfahrensschritt a umfasst das Herstellen einer Mischung aus Methacrylamid (MASA), Methacrylsäure (MAS) sowie Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA) als MMA- Vorläuferverbindung durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin 16 (ACH) mit Schwefelsäure 17 mittels Amidierung und Konvertierung in Reaktoren a. Aus Verfahrensschritt a wird ein Kohlenstoffmonoxid- und Schwefeldioxid-haltiger Gasstrom GS1 abgeführt. Der Gasstrom GS1 kann entweder über 1b der Veresterung in Verfahrensschritt b zugeführt werden und/oder über 1c und 12 aus dem Verfahren ausgeschleust werden und/oder über 1a und 5 dem Kondensationsschritt f zugeführt werden.

Anschließend wird die erhaltenen zweite Reaktionsmischung mit Methanol 6 und Wasser 8 mittels Veresterung in Reaktoren b (Verfahrensschritt b) umgesetzt, wobei ein MMA- Rohprodukt (dritte Reaktionsmischung) erhalten wird. Aus Verfahrensschritt b wird ein MMA- haltiger Gasstrom GS2 abgeführt, welcher bevorzugt höchstens 10 Vol.-% Sauerstoff enthält. Der Gasstrom GS2 kann entweder über 2b und 12 aus dem Verfahren ausgeschleust werden und/oder über 2a und 5 dem Kondensationsschritt f zugeführt werden.

Das MMA-Rohprodukt wird in den Vorrichtungen c (Verfahrensschritt c) thermisch aufgearbeitet, wobei MMA aus dem MMA-Rohprodukt abgetrennt wird, wobei in einem ersten destillativen Schritt Leichtsieder aus dem MMA-Rohprodukt und in einem zweiten destillativen Schritt Schwersieder vom MMA-Rohprodukt abgetrennt werden, wobei ein MMA-Reinprodukt 13, als Kopf-Fraktion erhalten wird. Aus Verfahrensschritt c wird ein MMA- haltiger Gasstrom GS3 abgeführt, welcher bevorzugt höchstens 10 Vol.-% Sauerstoff enthält. Der Gasstrom GS3 kann entweder über 3b und 12 aus dem Verfahren ausgeschleust werden und/oder über 3a und 5 dem Kondensationsschritt f zugeführt werden. Anschließend wird das MMA-Reinprodukt 13 in einen Lagertank d (Verfahrensschritt d) geführt, welcher mit einer Sauerstoff-haltigen Gasmischung 15 durchströmt wird. Aus dem Lagertank wird ein M MA-haltiger Gasstrom GS4 abgeführt, welcher bevorzugt mindestens 10 Vol.-% Sauerstoff enthält, und dessen Gehalt an brennbaren Stoffen bevorzugt unterhalb der unteren Explosionsgrenze (UEG) liegt. Der Gasstrom GS4 kann entweder über 4b und 12 aus dem Verfahren ausgeschleust werden und/oder über 4a und 5 dem Kondensationsschritt f zugeführt werden. Aus dem Lagertank d wird der Produktstrom 14 des Alkylmethacrylat-Reinprodukts abgeführt.

Die aus den Verfahrensschritten a, b, c und/oder d resultierenden gasförmigen Auslass- Ströme 5, insbesondere gebildet durch einen oder mehreren der Ströme GS1 / 1a, GS2 / 2a, GS3 / 3aund/oder GS4 / 4a werden in die Kondensationsvorrichtung f geführt, wobei das in Verfahrensschritt f gewonnene Kondensat über 11a in den Verfahrensschritt b und optional c zurückgeführt wird und optional teilweise über 11b ausgeschleust wird.

Figur 3 (Schema zum erfindungsgemäßen Beispiel B1) zeigt ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Verfahrensschritte a, b, c und d mit den zugehörigen Stoffströmen entsprechen der Beschreibung zu Figur 2 oben.

Die aus den Verfahrensschritten a, b, c und/oder d resultierenden gasförmigen Auslass- Ströme werden als gasförmiger Auslass-Strom 5, insbesondere gebildet durch einen oder mehreren der Ströme GS1 / 1a, GS2 / 2a, GS3 / 3a und/oder GS4 / 4a in den Absorptionsschritt e geführt.

In der Ausführungsform gemäß Figur 3 wird der gasförmige Auslass-Strom 5 in den ersten Absorptionsschritt e1 (Methanol-Wäsche) zugeführt und dort mit Frisch-Methanol 6 behandelt. Hierbei entsteht ein Methanol-angereicherter und MMA-abgereichert Gasstrom 7, welcher in den zweiten Absorptionsschritt e2 (Wasser-Wäsche) geführt wird, sowie ein MMA- beladenes Absorptionsmittel 11 , welches über 11a in den Verfahrensschritt b und optional teilweise in den Verfahrensschritt c zurückgeführt wird und optional über 11b teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust wird.

Im zweiten Absorptionsschritt e2 wird der MMA-abgereichert Gasstrom 7 mit Frisch-Wasser 8 behandelt, wobei ein MMA und Methanol abgereichertes Abgas 9 erhalten wird, welches aus dem Verfahren ausgeschleust und beispielsweise einer Verbrennung zugeführt wird. Zudem wird ein Methanol-beladenes wässriges Absorptionsmittel 10 erhalten, welches in den ersten Absorptionsschritt e1 zurückgeführt wird; optional teilweise über 10a und 11 in den Verfahrensschritt b zurückgeführt wird und optional teilweise über 10b aus dem Verfahren ausgeschleust wird.

Figur 4 (Schema zum erfindungsgemäßen Beispiel B2) zeigt ein Fließschema einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von MMA, insbesondere die Behandlung des gasförmigen Auslass-Stroms 5, insbesondere gebildet durch GS2, GS3 und GS4, durch Absorption, wobei die Absorptionen von MMA mit Methanol und die Absorption von Methanol mit Wasser in einem Apparat e durchgeführt werden. In der Absorptionskolonne e erfolgt die Zugabe von Frisch-Methanol 6 oberhalb der Zugabe des gasförmigen Auslass-Stroms 5 und die Zugabe von Frisch-Wasser 8 erfolgt oberhalb der Zugabe von Frisch-Methanol 6. Der Gasstrom 5 und die flüssigen Absorptionsmittel 6 und 8 werden bevorzugt im Gegenstrom geführt. Das MMA- und Methanol-abgereicherte Abgas 9 wird aus dem Verfahren ausgeschleust. Das MMA- und Methanol-beladene Absorptionsmittel 11 wird in den Verfahrensschritt b zurückgeführt.

Bezugszeichenliste

Die Abkürzungen in Figur 1 und der Beschreibung zu Figur 1 haben die folgenden

Bedeutungen:

ACH Acetoncyanhydrin;

FA Formaldehyd

2-HIBA alpha-Hydroxyisobuttersäureamid; alpha-Hydroxyisobutyramid;

HIBA H2SO4 alpha-Hydroxyisobuttersäureamid-Hydrogensulfat, alpha- Hydroxyisobutyramid-Hydrogensulfat;

HIBS alpha-Hydroxyisobuttersäure;

HIBSM alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester

MAL Methacrolein

MAN Methacrylnitril;

MAS Methacrylsäure;

MASA Methacrylsäureamid / Methacrylamid;

MASA- H2SO4 Methacrylsäureamid-Hydrogensulfat;

MMA Methylmethacrylat;

MP Methylpropionat

PA Propionaldehyd 2-SIBA alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid, auch als Sulfoxyisobuttersäureamid oder Sulfoxyisobutyramid bezeichnet;

SIBA H2SO4 alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid-Hydrogensulfat, auch als

Sulfoxyisobuttersäureamid-Hydrogensulfat bezeichnet;

SIBN alpha-Sulfoxy-isobuttersäurenitril, auch als Sulfoxyisobutyronitril bezeichnet;

In den Figuren 2 bis 4 haben die Bezugszeichen die folgende Bedeutung:

Apparate:

(a) Amidierung und Konvertierung

(b) Veresterung

(c) Thermischer Aufarbeitungsteil

(d) Lagerung / Lagertank

(e1) Erster Absorptionsschritt (Methanol-Wäsche)

(e2) Zweiter Absorptionsschritt (Wasser-Wäsche)

(e) Absorption / kombinierte Methanol-Wasser-Wäsche

(f) Partialkondensation

Stoffströme:

(GS1) Kohlenstoffmonoxid- und Schwefeldioxid-haltiger Gasstrom aus Verfahrensschritt a

(GS2) MMA-haltiger Gasstrom aus Verfahrensschritt b (bevorzugt mit Sauerstoffkonzentration < 10 Vol.%)

(GS3) MMA-haltiger Gasstrom aus Verfahrensschritt c (bevorzugt mit Sauerstoffkonzentration < 10 Vol.%)

(GS4) MMA-haltiger Gasstrom aus Lagerung d (bevorzugt unterhalb der unteren Explosionsgrenze UEG)

(1a,b,c) Abgas Amidierung/Konvertierung (bevorzugt <10Vol% O2)

(2a, b) Abgas Veresterung (MMA-haltig; bevorzugt<10Vol% O2)

(3a, b) Abgas thermische Aufarbeitung (MMA-haltig; bevorzugt <10Vol% O2)

(4a, b) Tanklagerabgas (MMA-haltig; bevorzugt >10Vol% O2)

(5) gasförmiger Auslass-Strom GS zur Nachbehandlung

(6) Frisch-Methanol (Edukt und optional Waschflüssigkeit)

(7) Methanol-angereicherter Gasstrom aus e1 (MMA-abgereichert)

(8) Frisch-Wasser (Edukt und optional Waschflüssigkeit)

(9) Abgas (MMA und Methanol abgereichert) (10, 10a, b) Methanol-beladenes wässriges Absorptionsmittel

(11 , 11 a,b) MMA-beladenes Absorptionsmittel (Wasser-, MMA- und Methanol-haltig)

(12) Abgas zur thermischen Nachbehandlung

(13) MMA-Reinprodukt

(14) Produktstrom des MMA-Reinprodukts aus Lagerung

(15) Zufuhr Sauerstoff-haltige Gasmischung

(16) ACH-Zufuhr

(17) Schwefelsäure-Zufuhr

Beispiele

Vergleichsbeispiel V1: Kondensation der vereinigten gasförmigen Auslass-Ströme GS1, GS2, GS3 und GS4 zur Rückgewinnung von MMA

Vergleichsbeispiel V1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat (MMA) nach dem ACH-Sulfo-Verfahren basierend auf dem Fließschema gemäß Figur 2. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

(a) Amidierung/Konvertierung

13847 kg/h Acetoncyanhydrin (ACH) 16 mit einer Zusammensetzung von 99,0 % Acetoncyanhydrin, 0,3 % Aceton, 0,5 % Wasser sowie freie Schwefelsäure 17 wurden im Massenverhältnis 1 ,63/1 [kg H2SO4/kg ACH] mit 99,7 %-iger Schwefelsäure in Verfahrensschritt a einer Amidierung/Konvertierung zugeführt. Die Amidierung wurde bei 98 °C, die Konvertierung bei 158 °C und einem Druck von 980 mbara betrieben. Weiterhin wurden die durch Nebenreaktionen gebildeten Abgase GS1 der Amidierung/Konvertierung vom flüssigen Reaktionsgemisch getrennt und in Form von Stoffstrom 1a einer Kondensation f zugeführt. Die Zusammensetzung des Abgases GS1 bzw. 1a ist in Tabelle 1 ausgewiesen.

(b) Veresterung

Die im Ablauf der Amidierung/Konvertierung a erhaltene zweite Reaktionsmischung, welche im Wesentlichen aus Methacrylamid (MASA), Methacrylsäure (MAS) sowie Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA), gelöst in Schwefelsäure bestand, wurde anschließend der Veresterung b zugeführt. Die flüssige zweite Reaktionsmischung wurde ohne Verwendung des Rückführ-Stroms 11 , unter Zufuhr von 4850 kg/h Methanol als Strom 6; 2000 kg/h Wasser als Strom 8 und 3220 kg/h Direktdampf bei ca. 100 - 140 °C und leichtem Überdruck von 50-150 mbar(g) verestert.

Das in der Veresterung b gebildete MMA-Rohprodukt wurde anschließend abdestiliert und zusammen mit dem Rückführstrom 11a aus der Kondensation f der thermischen Aufarbeitung c zur Abtrennung von MMA zugeführt. Die in Verfahrensschritt b verbleibende, verdünnte Abfallsäure wurde aus dem Prozess (b) ausgeschleust.

Zur Inhibierung der Polymerbildung wurde in Verfahrensschritt b an diversen Stellen eine Lösung eines Phenylendiamin-basierten Stabilisators eingesetzt, welche zur optimalen Funktionsweise Sauerstoff benötigt. In Verfahrensschritt b wurde hierfür an mehreren Stellen Luft mit einem Gehalt von 21 Vol.-% O2 als Sauerstoff-haltige Gasmischung 15 eingespeist.

Bei der Veresterung b, insbesondere der Destillation des MMA-Rohproduktes in b, wurde ein gasförmiger Auslass-Strom GS2 erhalten.

(c) Thermische Aufarbeitung

Die Abtrennung von MMA aus dem MMA-Rohprodukt umfasste mehrere thermische Trennschritt c und mindestens zwei Destillationsstufen, wobei in der ersten Stufe eine Leichtsieder-Fraktion und in der zweiten Stufe eine Schwersieder-Fraktion vom MMA- Rohprodukt abgetrennt und das MMA-Reinprodukt 13 als Kopf-Fraktion des letzten destillativen Schritts erhalten wurde.

In der thermischen Aufarbeitung c wurde, wie in Verfahrensschritt b, Luft mit einem Gehalt von 21 Vol.-% O2 als Co-Agens des Stabilisators in Form der Sauerstoff-haltigen Gasmischung 15 zugegeben. Es wurde ein gasförmiger Auslass-Strom GS3 erhalten. Menge und Zusammensetzung von GS2 und GS3 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die resultierenden Abgas-Mengen sind in Tabelle 1 ausgewiesen.

Das in mehreren thermischen Prozessschritten c erhaltene aufgereinigte MMA-Reinprodukt 13 wurde anschließend auf 8 °C gekühlt und einem Lagertank d zugeführt.

(d) Lagerung des MMA-Reinprodukts

Zur optimalen Funktion des Stabilisators im Tanklager d wurde ebenfalls kontrolliert Luft mit einem Gehalt von 21 Vol.% O2 als Sauerstoff-haltigen Gasmischung 15 in das Tanklager d eingespeist. Es wurde ein gasförmiger Auslass-Strom GS4 mit einem Gehalt an MMA gemäß Tabelle 1 erhalten. Zudem wurden weitere M MA-gesättigte Abgas-Mengen, welche durch Befüll- und Entleerungsvorgängen kontinuierlich entstanden, zu dem Auslass-Strom GS4 hinzugegeben. Der Auslass-Strom GS4 wurde ebenfalls der Partialkondensation f zwecks MMA-Rückgewinnung zugeführt. Menge und Zusammensetzung von GS4 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

(f) Kondensation der gasförmigen Auslass-Ströme

Die gasförmigen Auslass-Ströme GS1, GS2, GS3 und GS4 wurden zu einem vereinigten Prozessabgas 5 zusammengefasst und einer Vorrichtung zur Kondensation f zugeführt. Die Kondensation f wurde auf einem prozessseitigen Temperaturniveau von ca. 12 °C betrieben. Als Kühlmedium wurde Kaltwasser von ca. 1 °C Vorlauftemperatur eingesetzt. Die Gaskühlung und partielle Kondensation von MMA aus 5 erfolgten in der Kondensation f im Gegenstrom in einem senkrecht angeordneten Rohrbündelapparat bei leichtem Unterdrück von 990 mbara.

Das auskondensierte MMA 11a wurde kontinuierlich der thermischen Aufarbeitung c zugeführt, während das abgereicherte Abgas 9 einer Nachverbrennung zugeführt wurde.

Vergleichsbeispiel V2: Kondensation der vereinigten gasförmigen Auslass-Ströme GS2, GS3 und GS4 zur Rückgewinnung von MMA

Vergleichsbeispiel V2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat (MMA) nach dem ACH-Sulfo-Verfahren basierend auf dem Fließschema gemäß Figur 2. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Durchführung von Vergleichsbeispiel V2 erfolgte gemäß Vergleichsbeispiel V1 wie oben beschrieben. Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel V1 wurden nur die gasförmigen Auslass- Ströme GS2, GS3 und GS4 zu Gasstrom 5 zusammengefasst und zur Rückgewinnung von MMA in die Kondensation f geführt.

Die in der Amidierung/Konvertierung in a durch Nebenreaktionen gebildeten Abgase GS1 wurden vom flüssigen Reaktionsgemisch getrennt und in Form von Stoffstrom 1c aus dem Verfahren ausgeschleust und einer Verbrennung zugeführt. Zusammensetzung des Abgases GS1 bzw. 1c ist in Tabelle 1 ausgewiesen. Tabelle 1 : Gegenüberstellung der Vergleichsbeispiele V1 und V2

Monomer umfasst MMA und MAS (in geringen Mengen als Nebenprodukt enthalten) Erfindunqsqemäßes Beispiel B1: Absorption der vereinigten gasförmigen Auslass-Ströme

GS1 , GS2, GS3 und GS4 in Wäschern e1 und e2 zur Rückgewinnung von MMA

Das erfindungsgemäße Beispiel B1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat (MMA) nach dem ACH-Sulfo-Verfahren basierend auf dem Fließschema gemäß Figur 3. Die Durchführung der Verfahrensschritte a (Amidierung/Konvertierung), b (Veresterung), c (thermische Aufarbeitung) und d (Lagerung des MMA-Reinprodukts) erfolgte wie in Vergleichsbeispiel V1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel V1 wurden nur die gasförmigen Auslass-Ströme GS2, GS3 und GS4 zu Gasstrom 5 zusammengefasst und zur Rückgewinnung von MMA in die Absorption e geführt. Die in der Amidierung/Konvertierung a durch Nebenreaktionen gebildeten Abgase (gasförmiger Auslass-Strom GS1) wurden vom flüssigen Reaktionsgemisch getrennt und in Form von Stoffstrom 1c und 12 aus dem Verfahren ausgeschleust und einer Verbrennung zugeführt.

Das dem Verfahrensschritt b zugeführte Amidgemisch (zweite Reaktionsmischung) wurde unter Verwendung von Rückführstrom 11a , welcher das MMA-beladene Absorptionsmittel aus der Absorption e bzw. der Absorption e1 und e2 darstellt, unter Zufuhr von 3220 kg/h Direktdampf bei ca. 100 - 140 °C und leichtem Überdruck von 50-150 mbar(g) verestert.

(e) Absorption der gasförmigen Auslass-Ströme in e1 und e2

Die gasförmigen Auslass-Ströme GS2, GS3 und GS4 wurden zu einem vereinigten gasförmigen Ablass-Strom 5 zusammengefasst und zur Wäsche (Absorption) in eine erste Gegenstrom-Packungskolonne e1 zugeführt, welche bei 20°C und 10 mbarg betrieben wurde.

Die erste Absorptionskolonne e1 wurde unter Zufuhr des Ablaufstroms 10 aus der zweiten Absorptionskolonne e2 sowie unter Zufuhr von 4850 kg/h Methanol als Zulaufstrom 6 betrieben. Im diesem ersten Absorptionsschritt ei ging das im vereinigten Ablass-Strom 5 enthaltene MMA zumindest teilweise in die Methanol-haltige Flüssigphase über, welche als MMA-beladenes Absorptionsmittel 11 aus der Kolonne e1 ausgeführt und vollständig in Verfahrensschritt b zurückgeführt wurde. Der aus der Absorptionskolonne e1 austretende Methanol-angereicherte Gasstrom 7, welcher nahezu mit Methanol gesättigt und an MMA abgereichert war, wurde anschließend einem zweiten Absorptionsschritt e2 in einer zweiten Gegenstrom-Packungskolonne e2 zugeführt, welche bei 20°C und 10 mbarg unter Zufuhr von 2000 kg/h Wasser als Zulauf- Strom 8 betrieben wurde.

Im diesem zweiten Absorptionsschritt e2 ging der im Gasstrom 7 enthaltene Methanol zumindest teilweise in die wässrige Flüssigphase über, wobei ein Methanol-beladenes wässriges Absorptionsmittel 10 erhalten wurde, welches aus der Kolonne e2 ausgeführt und vollständig in Verfahrensschritt e1 zurückgeführt wurde.

Zudem wurde im zweiten Absorptionsschritt e2 am Kopf der Kolonne e2 ein Methanolabgereicherter und mit Wasser nahezu gesättigter Gasstrom erhalten, der als Abgas 9 aus dem Verfahren ausgeschleust wurde.

Die in den Absorptionskolonnen e1 und e2 eingesetzten Waschflüssigkeiten (Absorptionsmittel) Methanol als Frisch-Methanol 6 sowie Wasser als Frisch-Wasser 8 wurden in Form des MMA-beladenes Absorptionsmittel 11 (MMA-beladene Alkohol und Wasser enthaltende Waschlösung) als Reaktionspartner der Veresterung in Verfahrensschritt b zugeführt und ersetzten dort teilweise die Zufuhr von Frisch-Methanol bzw. Wasser (vgl. Tabelle 2).

Erfindungsgemäßes Beispiel B2: Absorption der vereinigten gasförmigen Auslass-Ströme GS1, GS2, GS3 und GS4 in einem Wäscher e zur Rückgewinnung von MMA

Das erfindungsgemäße Beispiel B2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat (MMA) nach dem ACH-Sulfo-Verfahren basierend auf dem Fließschema gemäß Figuren 3 und 4.

Die Durchführung von Beispiel B2 erfolgte gemäß Beispiel B1 , wie oben beschrieben. Im Unterschied zu Beispiel B1 wurden die vereinigten Gasströme GS2, GS3 und GS4 in einer einzigen Absorptionsvorrichtung e (Wäscher) gemäß Figur 4 behandelt, wie im Folgenden beschrieben.

(e) Absorption der gasförmigen Auslass-Ströme in e

Die gasförmigen Auslass-Ströme GS2, GS3 und GS4 wurden zu einem vereinigten gasförmigen Ablass-Strom 5 zusammengefasst und zur Wäsche (Absorption) von unten oder nahe des Bodens in eine Gegenstrom-Packungskolonne e (gemäß Figur 4) zugeführt, welche bei 20°C und 10 mbarg betrieben wurde. Die Absorptionskolonne e wies zwei übereinander angeordnete Packungseinheiten auf.

Die untere Packungseinheiten von e wurde unter Zufuhr von 4850 kg/h Methanol als Zulaufstrom 6 betrieben, wobei das erste Absorptionsmittel 6 am oberen Teil der unteren Packungseinheit zugegeben wurde. Die obere Packungseinheit wird unter Zufuhr von 2000 kg/h VE-Wasser als Zulaufstrom 8 betrieben, wobei das zweite Absorptionsmittel 8 am oberen Teil der oberen Packungseinheit zugegeben wurde.

Im diesem Absorptionsschritt e ging das im vereinigten Ablass-Strom 5 enthaltene MMA zumindest teilweise in die flüssige Phase (Absorptionsmittel) über, welche Methanol und Wasser enthält, und welche als MMA-beladenes Absorptionsmittel 11 aus der Kolonne e ausgeführt und vollständig in Verfahrensschritt b zurückgeführt wurde.

Zudem wurde im Absorptionsschritt e am Kopf der Kolonne e ein Methanol- und MMA- abgereicherter und mit Wasser nahezu gesättigter Gasstrom erhalten, der als Abgas 9 aus dem Verfahren ausgeschleust wurde.

Die in den Absorptionskolonnen e1 und e2 eingesetzten Waschflüssigkeiten (Absorptionsmittel) Methanol 6 sowie Wasser 8 wurden in Form des MMA-beladenes Absorptionsmittel 11 als Reaktionspartner der Veresterung in Verfahrensschritt b zugeführt und ersetzten dort die Zufuhr von Frisch-Methanol bzw. Wasser (vgl. Tabelle 2).

Tabelle 2: Gegenüberstellung der Beispiele B1 und B2 mit Vergleichsbeispiel V2

Monomer umfasst MMA und MAS (in geringen Mengen als Nebenprodukt enthalten) Erläuterungen zu den Beispielen V1, V2, B1 und B2

Aus den Vergleichsbeispielen V1 und V2 ist ersichtlich, dass eine erhebliche Menge an MMA im Auslass-Strom GS4 des beschriebenen Verfahrens enthalten ist, wobei dieser Auslass- Strom durch die zur Stabilisierung eingebrachten Luft bedingt ist. Dieser Auslassstrom GS4 weist zwar eine vergleichsweise geringe Konzentration an MMA auf, ist allerdings größer als die anderen gasförmigen Auslass-Ströme GS2 und GS3. Der hohe Inertgas-Anteil der eingespeisten Luft führt zur Partialdruckabsenkung des MMA im Auslass-Strom, was die Rückgewinnung von MMA durch Abkühlen und Partial-Kondensation des Auslass-Stroms erschwert.

In Vergleichsbeispiel V1 wird eine Verschaltung aller gasförmigen Auslass-Ströme der Verfahrensschritten a, b, c und d und eine nachgeschaltete Kondensation bei niedrigen Temperaturen eingesetzt, was dem in Stand der Technik standardmäßig angewandten Verfahren entspricht. Wenn, wie in Vergleichsbeispiel V2, ausschließlich die MMA-reichen gasförmigen Auslass-Ströme GS2, GS3 und GS4 aus den Verfahrensschritten b, c und d zur Rückgewinnung verwendet werden, kann die Menge des zurückgewonnenen MMA von 69 t/h auf 198 t/h gesteigert werden, was einer Erhöhung der Ausbeute um 0.1 % entspricht. Diese Erhöhung ist jedoch deutlich geringer als die Erhöhung der zurückgewonnenen Menge an MMA in den erfindungsgemäßen Beispielen B1 und B2.

Aus den erfindungsgemäßen Beispielen B1 und B2 wird ersichtlich, dass durch den Einsatz einer Absorption, betrieben mit Methanol und Wasser, deutlich größere Mengen an MMA aus den gasförmigen Auslassströmen des C3-Verfahrens zurückgewonnen werden können, als es gemäß Stand der Technik mittels Partialkondensation der Fall ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, eine um 0,2% höhere MMA-Ausbeute bei gleichzeitig höherer Methanol-Ausbeute zu erzielen, ohne den Einsatz zusätzlicher Edukte oder die Erzeugung zusätzlicher Abfallströme.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wird ein Teilstrom der in der Veresterung eingesetzten Edukte Methanol und VE-Wasser jeweils als Absorptionsmittel in einer Absorptionsvorrichtung e oder in zwei getrennten Absorptionsvorrichtungen e1 und e2 verwendet und beladen mit MMA in die Veresterung als Edukte zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Beispiel B2 zeigt darüber hinaus, dass die zweistufige Absorption mit Methanol und Wasser in einer Trennvorrichtung durchgeführt werden kann, wenn die hierbei verwendete Packungskolonne an mehreren Stellen Aufgabemöglichkeiten für die entsprechenden Absorptionsmittel aufweisen. Auf diese Weise wird die absorptive Rückgewinnung von MMA deutlich vereinfacht und stellt keinen größeren apparativen Aufwand dar als eine Partialkondensation, bei gleichzeitiger Erhöhung der rückgeführten MMA-Menge.