Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Aminoxidlösung, welche im Aminoxidverfahren zur Herstellung einer formbaren Celluloselösung eingesetzt wird, bei welchem Verfahren wäßrige, aminoxidhältige Lösungen, die beim Aminoxidverfahren insbesondere als Fällbäder anfallen, gereinigt und aufkonzentriert werden.

Seit einigen Jahrzehnten wird nach Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper gesucht, welche das heute in großem Maßstab angewendete Viskoseverfahren ersetzen sollen. Als eine nicht zuletzt wegen einer besseren Umweltverträglichkeit interessante Alternative hat sich dabei herauskristallisiert, Cellulose ohne Derivatisierung in einem organischen Lösungs¬ mittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper, z.B. Fasern, Folien und anderen Formkörpern, zu extrudieren. Solcherart extrudierte Fasern erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) den Gattungsnamen Lyocell. Unter einem organischen Lösungsmittel wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organi¬ schen Chemikalie und Wasser verstanden.

Es hat sich herausgestellt, daß sich als organisches Lösungs¬ mittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser sehr gut zur Herstellung von cellulosischen Form¬ körpern eignet. Als Aminoxid wird dabei in erster Linie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere Aminoxide sind z.B. in der EP-A - 0 553 070 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung formbarer Celluloselösungen ist z.B. aus der EP-A - 0 356 419 bekannt. Die Herstellung cellulosischer Formkörper unter Anwendung tertiärer Aminoxide wird für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der vorliegenden Patentansprüche allgemein als Aminoxidverfahren bezeichnet.

In der EP-A - 0 356 419 ist ein Aminoxidverfahren zur Herstel¬ lung spinnbarer Celluloselösungen beschrieben, welches als Ausgangsmaterial u.a. eine Suspension von Cellulose in flüssi¬ gem, wäßrigem N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Dieses Verfahren besteht darin, daß die Suspension in einem Dünnschichtbehandlungsapparat einstufig und kontinuierlich in eine formbare Lösung übergeführt wird. Die formbare Lösung wird schließlich in einem Formwerkzeug, z.B einer Spinndüse, zu Filamenten versponnen, die durch ein Fällbad geführt werden.

Im Fällbad wird die Cellulose ausgefällt. Das tertiäre Aminoxid reichert sich im Fällbad an. Der Gehalt an Aminoxid im Fällbad kann dabei bis zu 30 Gew.-% betragen. Für die Wirtschaftlichkeit des Aminoxidverfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, das Aminoxid möglichst vollständig zurückzugewinnen und neuerlich zur Herstellung einer formbaren Celluloselösung zu verwenden. Es ist somit erforderlich, aus dem Fällbad NMMO rückzugewinnen.

Mit dem Aminoxid reichern sich im Fällbad jedoch auch Abbauprodukte des Aminoxidverfahrens an. Diese Abbauprodukte können stark gefärbt sein und damit die Qualität der hergestellten cellulosischen Formkörper beeinträchtigen. Andere Stoffe wiederum können zusätzlich ein Sicherheitsrisiko darstellen, da das Aminoxid unter gewissen Bedingungen zu stark exothermen Zersetzungsreaktionen neigt und diese Zersetzungsreaktionen von bestimmten Stoffen induziert oder beschleunigt werden können. Diese Stoffe müssen vor der Konzentrierung und Abtrennung von NMMO aus dem aufzuarbeitenden Fällbad entfernt werden.

Zusätzlich zu diesen Stoffen können im Aminoxidverfahren auch Stoffe in kolloidalem Zustand auftreten. Ferner kann es zu Belagsbildungen an Wänden von Rohrleitungen und ähnlichem kommen, die zu Strömungsbehinderung und sogar zu Verstopfung der betreffenden Rohrleitungen führen können.

Nach dem Entfernen dieser unerwünschten Stoffe wird aus dem gereinigten Fällbad, welches gegebenenfalls mit anderen Prozeßwässern des Aminoxidverfahrens, wie z.B. Brüdenkondensaten, die bei der Herstellung der Celluloselösung anfallen, vereinigt wird, Wasser abgezogen. Dies kann beispielsweise durch Eindampfen geschehen. Im Sumpf dieser Eindampfung fällt hochkonzentriertes, wäßriges Aminoxid an, welches wieder in das Aminoxidverfahren rezykliert wird.

Im Stand der Technik ist keine Maßnahme bekannt, mit welcher die oben genannte Belagsbildung an Wänden von Rohrleitungen wirksam verhindert werden könnte. Die vorliegende Erfindung setzt sich zum Ziel, das Aminoxidverfahren derart zu gestalten, daß diese Belagsbildungen vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Aminoxidlösung, welche im Aminoxidverfahren zur Herstellung einer formbaren Celluloselösung eingesetzt wird, bei welchem Verfahren wäßrige, aminoxidhältige Lösungen, die beim Aminoxidverfahren insbesondere als Fällbäder anfallen, gereinigt und aufkonzentriert werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen, aminoxidhältigen Lösungen vor, während oder nach der Reinigung ein mikrobizides Mittel zugegeben wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Belagsbildung von Mikroorganismen verursacht wird und im wesentlichen aus biologischen Stoffen besteht. Als Mikroorganismen wurden insbesonders Bakterien, Hefen, Pilze und Algen festgestellt. Dies ist deshalb überraschend, da tertiäre Aminoxide über Jahrzehnte ganz allgemein als mikrobizid wirkend (Stupavska, S., Acta Fac. Rer. Nat. Univ. Comen, 1980, Seiten 85ff) und als biologisch nicht abbaubar angesehen wurden. Erst seit kurzem ist bekannt, daß NMMO in einer biologischen Kläranlage abgebaut werden kann (H. Firgo, M. Eibl, W. Kalt, G. Meister: "Kritische Fragen zur Zukunft der NMMO-Technologie", Lenzinger Berichte 9/94, Seiten 8lff). umso überraschender ist es für

den Fachmann, daß Mikroorganismen in diversen NMMO-Lösungen des Aminoxidverfahrens, in denen NMMO um ein Vielfaches konzentrierter vorliegt als in einer Kläranlage, überleben können, sich sogar vermehren können und auf diese Weise die Belagsbildung verursachen.

Wird dem Aminoxidverfahren ein mikrobizides Mittel zugegeben, welches gegen diese Mikroorganismen gerichtet ist, so kann die Bildung der störenden biologischen Stoffe und somit das Entstehen von Wandbelägen wirksam verhindert werden.

Als mikrobizides Mittel werden bevorzugt Fungizide, Algizide und Bakterizide eingesetzt.

Als mikrobizide Mittel haben sich insbesondere Mittel aus der Gruppe der aliphatischen Aldehyde, aromatischen Aldehyde, Thiadiazinderivate, Tetramethylolacetylenharnstoff, Hydroxyethylphenylether, Organobromverbindungen, Polyhexamethylen-biguanid-Hydrochlorid, Natriumazid, Wasserstoffperoxid und Persessigsäure bewährt, wobei ortho-Phthalaldehyd oder Glutaraldehyd insbesondere bevorzugt sind.

Es ist dem Fachmann klar, daß die Art und Konzentration der mikrobiziden Mittel vom Einzelfall abhängt. Die wirksame Dosierung kann jedoch durch Versuche auf einfache Weise für den Einzelfall bestimmt werden. Es hat sich gezeigt, daß sich die wirksame Menge im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 500 ppm bewegt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Aminoxidverfahren, bei welchem aus einer wäßrigen Lösung eines Aminoxids und zerkleinerter Cellulose eine Cellulosesuspension und schließlich eine formbare Lösung hergestellt wird, die geformt und in ein Fällbad übergeführt wird, wobei ein gebrauchtes Fällbad und cellulosische Formköper gebildet werden, welches

gebrauchte Fällbad gereinigt und zu einer wäßrigen Lösung des Aminoxids aufgearbeitet wird, die neuerlich dem Aminoxidverfahren zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zumindest teilweise in Gegenwart eines mikrobiziden Mittel durchgeführt wird.

Mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher beschrieben.

Beispiel 1 (Kontrolle)

Gebrauchtes Fällbad aus dem NMMO-Verfahren, enthaltend 20 Gew.-% NMMO, wurde 24 Stunden lang bei 25°C leicht geschüttelt. Anschließend wurde mit dem unten beschriebenen Test die Keimzahl/ml bestimmt.

Bestimmung der Keimzahl/ml

Zur Bestimmung der Keimzahl/ml wurde jeweils 1 ml der Lösung in eine sterile Petrischale pipettiert und mit Agarmedium sorgfältig vermischt. Anschließend wurden die Proben 3 Tage bei 37 ^* C inkubiert. Nach der Inkubation wurde mit freiem Auge die gesamte Oberfläche der Petrischale ausgezählt und die erhaltene Zahl auf 1 ml Probe bezogen.

Platten mit 20 bis 300 Keimen sind auswertbar. Waren mehr Keime vorhanden, wurde die Bestimmung mit entsprechender Verdünnung wiederholt.

Es wurde eine Keimzahl/ml von 2.200.000 bestimmt.

Um die Wirkung von mikrobizid wirkenden Mitteln zu bestimmen, wurde das Beispiel 1 mit den in der Tabelle angegebenen Substanzen unter Anwendung der angegebenen Konzentrationen wiederholt. Die jeweils erhaltenen Keimzahlen sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Beispiel Substanz Konzentration (ppm) Keimzahl/ml

1 2.200.000

2 A 1.000 0

3 A 100 0

4 A 20 3

5 B 1.000 0

6 B 100 3

7 B 20 164

8 C 1.000 0

9 C 100 160.000

10 C 20 790.000

11 D 1.000 1.800

12 D 100 460.000

13 D 20 1.330.000

14 E 1.000 8.200

15 F 1.000 87

A = ortho-Phthalaldehyd;

B = Glutaraldehyd;

C = 3,5-Dimethylperhydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion;

D = Tetramethylolacetylendiharnstoff;

F = 2,2-Dibromo-3-nitrilo-propionamid.

Ähnlich gute Ergebnisse konnten mit Polyhexamethylenbiguanid- Hydrochlorid und Natriumazid erhalten werden.