Verfahren zur Herstellung wäßriger» Lösungen von Ethersulfat-Salzen mit vermindertem Gehalt an 1,4-Dioxan

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Ethersulfat-Salzen mit vermindertem Gehalt an 1,4-Dioxan, bei dem man die wäßrigen Lösungen zunächst mit überhitztem Wasserdampf behandelt und dann auf den Drehteller eines evakuierten Entschäumungsgefaßes aufgibt.

Stand der Technik

Fettalkoholpolyglycolethersulfate und Alkylphenolpolyglycol- ethersulfate, die unter der Sammelbezeichnung "Ethersulfate" subsummiert werden, stellen anionische Tenside dar, die wegen intensiven Schaumvermögens, geringer Härteempfindlichkeit, guter Reinigungsleistung und vorteilhafter hautkosmetischer Verträglichkeit vielfach zur Herstellung von manuellen Ge¬ schirrspülmitteln, Haarbehandlungsmitteln und anderen ober¬ flächenaktiven Produkten verwendet werden, die mit der menschlichen Haut in Kontakt treten.

Zur Herstellung der Ethersulfate geht man von den entspre¬ chenden Hydroxyverbindungen - vorzugsweise Fettalkoholen oder Alkylphenolen - aus, die zunächst mit Alkylenoxiden zu den Polyglycolethern umgesetzt, anschließend mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure sulfatiert und schließlich mit wäßrigen Basen neutralisiert werden. Ein Problem bei der Herstellung von Ethersulfaten stellt der Anteil an Verunreinigungen, ins¬ besondere an 1,4-Dioxan dar, der aus einem autokatalytischen Abbau der Polyglycoletherkette auf der Stufe der nichtneutra- lisierten Sulfatierungsprodukte resultiert. Die Gehalte lie¬ gen üblicherweise auch bei konzentrierten wäßrigen Ethersul- fat-Lösungen deutlich unter 100 ppm und sind in diesen Mengen wie eine Vielzahl von Studien belegen, toxikologisch unbe¬ denklich. Es besteht aber dennoch ein Marktbedürfnis nach Ethersulfaten mit weiter minimiertem Gehalt an 1,4-Dioxan. Insbesondere sind solche Produkte erwünscht, die in 10 Gew.- %iger Verdünnung weniger als 1 ppm 1,4-Dioxan enthalten und damit als "dioxanfrei" gekennzeichnet werden dürfen.

In der Vergangenheit hat es eine Vielzahl von Versuchen ge¬ geben, das Problem der Dioxanbildung in Ethersulfaten zu verhindern bzw. zu minimieren.

So wird beispielsweise in der WO 91/05764 (Henkel) vorge¬ schlagen, Ethersulfate mit vermindertem Gehalt an 1,4-Dioxan herzustellen, indem man Fettalkoholpolyglycolether mit einer eingeengten Homologenverteilung (NRE = narrow ränge ethoxy- lates) einsetz . Die Herstellung von NRE-Polyglycolethern ist jedoch technisch aufwendig und kostspielig.

In der US 4,285,881 (Conoco) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man 1,4-Dioxan aus Ethersulfatlösungen mit Wasser¬ dampf bei Temperaturen von 25 bis 150°C in einem Dünnschicht¬ verdampfer abtrennt. Gemäß der DE-Al 31 26 175 werden Ether- sulfat-Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 80 Gew.-% durch eine Wärmebehandlung bei 50 bis 130°C unter ver¬ mindertem Druck desodoriert, wobei auch 1,4-Dioxan entfernt wird. In der DE-Al 30 44 488 (Henkel) wird über ein Verfahren zur Erniedrigung des Dioxangehaltes in Ethersulfaten berich¬ tet, bei dem man zunächst Ethersulfat-Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 80 Gew.-% herstellt und aus diesen ein Azeotrop aus Wasser und 1,4-Dioxan verdampft. Gegenstand der DE-Al 34 47 867 (Henkel) ist ebenfalls ein Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Dioxan aus Ethersulfaten, bei dem man die wäßrigen Lösungen in Gegenwart eines Siliconentschäumers bei 110°C mit Wasserdampf behandelt; ein ähnliches Verfahren ist auch aus der EP-Bl 0 283 862 (Henkel) bekannt. Die genannten Verfahren sind jedoch ohne Ausnahme mit einem hohen techni¬ schen Aufwand verbunden, wenig wirtschaftlich und in ihrem Ergebnis nicht immer zufriedenstellend.

In der DE-C2 37 40 695 (Rewo) wird ein Verfahren zur Entfer¬ nung von 1,4-Dioxan beschrieben, bei dem man die Ethersulfat- Lösungen mit Zeolithen behandelt. Gemäß der Lehren der EP-AI 0 321 854 (Hoechst) bzw. EP-AI 0 377 916 (Stamicarbon) lassen sich Ethersulfate mit geringem Gehalt an 1,4-Dioxan erhalten, indem man die Sulfatierung der Polyglycolether in Gegenwart von ethoxylierten Fettsauramiden bzw. Thioharnstoff sowie anderen Aminverbindungen durchführt. In der EP-Bl 0327 007 (Hoechst) wird für den gleichen Zweck vorgeschlagen, den sauren Sulfatierungsprodukten vor der Neutralisation Wasser

oder kurzkettige Alkohole zuzusetzen. Auf diesem Wege werden jedoch Mischungen von Ethersulfaten mit anderen Stoffen er¬ halten, die aus anwendungstechnischer Sicht unerwünscht sind.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein neues, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wäßri¬ gen, hochkonzentrierten Lösungen von Ethersulfat-Salzen mit vermindertem Gehalt an 1,4-Dioxan zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Ethersulfat-Salzen mit vermindertem Ge¬ halt an 1,4-Dioxan, bei dem man kontinuierlich

a) eine wäßrige Ethersulfat-Lösung durch direktes Zumischen von überhitztem Wasserdampf in einem Durchlauf-Intensiv- Mischer vom Rotor-Stator-Typ auf eine Temperatur von 80 bis 120°C erhitzt, b) die erhitzte Lösung auf den Drehteller eines evakuierten Entschäumungsgefaßes aufgibt und c) die aufkonzentrierte und von 1,4-Dioxan weitgehend be¬ freite Lösung abtrennt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren Ethersulfat-Lösungen erhalten werden, deren Gehalt an 1,4-Dioxan und anderen unerwünschten Verunreini¬ gungen, die z.B. auch Farbe und Geruch beeinträchtigen kön-

nen, substanziell vermindert worden ist und die gleichzeitig einen erhöhten Feststoffanteil aufweisen.

Ethersulfate

Unter dem Begriff Ethersulfate werden anionische Tenside sub- summiert, die eine anionische Sulfatgruppe in direkter Ver¬ bindung mit einer nichtionischen Polyglycoletherkette aufwei¬ sen und der Formel (I) folgen,

CH ₃ I Rl ^θ -(CH ₂ CH2 ^θ ) _m (CH2CHO) _n S ^θ 3X f ¹ )

in der R ¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreεt mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen oder einen Alkylphenylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoff tomen im Alkylrest, m für Zahlen von 1 bis 20, n für Zahlen von 0 bis 20 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanol- ammonium oder Glucammonium steht.

Typische Beispiele hierfür sind Fettalkoholethersulfate der Formel (I), in der R ¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 10, n für 0 und X für Natrium oder Magnesium steht. Exemplarisch seien die Sulfate der Addukte von durch¬ schnittlich 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an

Ci2/14~ ^κ °kosfettalkohol, Ci2/18~ ^Ko ^ ^cos ^ ^etta l^ ⁰ * ^x °l ^{unc c} 16/18~ Taigfettalkohol sowie die Addukte von durchschnittlich 2 bis

4 Mol Ethylenoxid an Cg/i _Q -Vorlauffettalkohol oder Laurylal- kohol genannt. Die Fettalkoholethersulfate können dabei be¬ züglich ihrer Polyglycoletherkette sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Eine zweite Gruppe von Verbindungen, die unter den Begriff Ethersulfate fallen, stellen die Alkylarylethersulfate, ins¬ besondere die Alkylphenolethersulfate dar, wie etwa die Sul¬ fate der Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Alkylphenole. Typische Beispiele sind die Sulfate der Addukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an Octyl- und Nonylphenol in Form ihrer Na¬ trium- und/oder Magnesiumsalze.

Die Ethersulfate können in Form wäßriger Lösungen mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 75 Gew.-% eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt der Aus¬ gangslösungen jedoch 60 bis 70 Gew.-%. Der Gehalt an 1,4- Dioxan in den zu reinigenden Ethersulfat-Lösungen kann 10 bis 100 ppm betragen und liegt typischerweise - bezogen auf Lö¬ sungen mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 70 Gew.-% - bei 10 bis 25 ppm.

Abtrennung von 1,4-Dioxan

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wäßrigen Ethersulfat-Lösungen durch kontinuierliches direktes Einblasen von überhitztem Wassrdfampf mittels eines Durch¬ lauf-Intensiv-Mischers vom Rotor-Stator-Typ, z.B. in einem Supraton oder Cavitron, auf eine Temperatur von 80 bis 120, vorzugsweise 95 bis 105°C erhitzt. Anschließend werden die so

vorbehandelten Lösungen in einer Entschäumungseinrichtung, bestehend aus einem evakuierbaren Gefäß (z.B. einem Zyklon) mit Drehteller und Vakuumpumpe, bei einem verminderten Druck von 10 bis 200 mbar auf den Drehteller aufgegeben, in feine Tröpfchen zerteilt und über eine am Auslauf befindliche zwei¬ te Pumpe der Anlage kontinuierlich abgetrennt; das 1,4-Dioxan und die anderen flüchtigen Verunreinigungen, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder kurzkettige Aldehyde, werden dabei zusammen mit dem Wasserdampf über die Vakuumpumpe ent¬ fernt.

Die Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens ist in Abb.l dargestellt. Sie besteht im wesentlichen aus einer Zulaufpumpe (1) , dem Intensiv-Mischer (2) , dem Eva¬ kuierungsgefäß mit Drehteller (3), der Abziehpumpe (4) und der Vakuumpumpe (5) .

Über die Zulaufpumpe (1) wird die wäßrige Ethersulfat-Lösung dem Intensiv-Mischer zugeführt. Durch ein vor dem Einlauf- stutzen des Intensiv-Mischers in die Produktleitung führendes Rohr wird Dampf von 2 bis 6 bar in den Flüssigkeitsstrom ein¬ geleitet und im Mischer intensiv mit der Aniontensidlösung vermischt. Durch diese Maßnahme steigt die Temperatur der Lösung auf die für die Abtrennung des 1,4-Dioxans optimale Temperatur von 80 bis 120°C an. Gleichzeitig findet eine Verdünnung der Ethersulfatlösung um ca. 5 Gew.-% statt, so daß der bei der Verdampfung im Vakuum auftretende Wasserver¬ lust ausgeglichen werden kann. Überraschenderweise wurde ge- -funden, daß die auftretende Temperaturbelastung von maximal 120°C nicht zu einer Farbverschlechterung der Produkte führt. Durch Regelung der Produkttemperatur nach Verlassen des

Mischers sowie des Druckes im Evakuierungsgefäß lassen sich sowohl die optimale Temperatur für die Entfernung des 1,4- Dioxans als auch die gewünschte Feststoffkonzentration der resultierenden Ethersulfat-Lösung exakt einstellen.

Die mittels Direktdampf aufgeheizte Ethersulfat-Lösung ge¬ langt anschließend in das Evakuierungsgefäß (3) mit Drehtel¬ ler. Dieser verfügt vorzugsweise über ein am Rand befindli¬ ches senkrecht stehendes Lochblech, das in Form eines Kranzes angeordnet ist, durch das die Lösung aufgrund der Schleuder¬ wirkung des Drehtellers gedrückt und fein verteilt wird. Das anfallende Tröpchenspektrum ist von der Durchsatzleistung unabhängig und besitzt eine enge Verteilung. Die Tröpfchen sammeln sich im konischen Unterteil des Evakuierungsgefäßes. Die gereinigte Ethersulfat-Lösung anschließend kann ohne weitere Rühreinrichtung mit Hilfe einer geeigneten Pumpe ab¬ getrennt werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ether¬ sulfat-Lösungen weisen einen erhöhten Feststoffgehalt, der vorzugsweise zwischen 60 und 75 Gew.-% liegt, und einen sig¬ nifikant verminderten Gehalt an 1,4-Dioxan auf. Bezogen auf 10 Gew.-%ige Anwendungskonzentrationen der wäßrigen Ether¬ sulfatlösung werden 1,4-Dioxangehalte von weniger als 1 ppm zuverlässig erreicht bzw. unterschritten.

Demnach können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er¬ hältlichen Ethersulfat-Lösungen zur Herstellung von ober-

flächenaktiven Mitteln, insbesondere manuellen Geschirrspül¬ mitteln und Haarbehandlungsmitteln eingesetzt werden, die ihrerseits als "dioxanfrei" gekennzeichnet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Beispiel 1:

Ein Mengenstrom von 2.000 kg/h einer wäßrigen Lösung eines Ci2/14~ ^κ °ko ^s fettalkohol-2EO-sulfat-Natriumsalzes mit einem Feststoffgehalt von 68 Gew.-% und einem Gehalt an 1,4-Dioxan von 20 ppm wurde unter Einleitung von 125 kg/h überhitztem 6- bar-Dampf in einem Intensivmischer vom Rotor-Stator-Typ auf eine Temperatur von 95°C gebracht und auf den Drehteller ei¬ nes Vakuumentschäumenungsgefäßeε aufgegeben; das Vakuum be¬ trug 65 mbar (vgl.Abb.l) . Das ausgetragene Produkt wies einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% und einen Gehalt an 1,4-Dioxan von 6 ppm auf.

Beispiel 2t

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 2.000 kg/h einer wäßrigen

Lösung eines Ci2/14- ^κ °k° ^s f ^etta lkohol-3,6-EO-Natriumsalzes πάt einem Feststoffgehalt von 65 Gew.-% und einem Gehalt an 1,4-

Dioxan von 17 ppm wiederholt. Das ausgetragene Produkt wies einen Feststoffgehalt von 68 Gew.-% und einen Gehalt an 1,4- Dioxan von 3 ppm auf.