[001] A presente invenção diz respeito à produção de biodiesel a partir de semente de seringueira, Hevea brasiliensis. Mais especificamente a utilização do óleo extraído do interior da semente de seringueira, que após tratamento da acidez é realizada a reação de transesterificação alcalina para obtenção do biocombustível. Este processo é feito em 10 etapas, partindo da semente até o biodiesel purificado, utilizando menos reagentes e menor tempo comparado com as tecnologias já existentes. A presente tecnologia poderá ser aplicada no setor energético de produção de biodiesel, além de agregar valor ao coproduto do mercado do látex.

[002] O estado da técnica relata que o óleo de semente de seringueira não se adequa ao processo convencional de transesterificação do óleo bruto, isto por que este óleo possui grande parcela de ácidos graxos livres, diversos métodos de redução da acidez, ou seja, tratamento do óleo bruto. São propostos assim como processos de produção de biodiesel de forma direta, ambos utilizando diversos catalisadores: básicos, ácidos, óxidos, enzimas, entre outros. Utiliza-se processos homogêneos ou heterogêneos, podendo fazer uso de equipamentos específicos e ainda de compilados de tratamentos, entretanto os processos atualmente descritos são onerosos, pois utilizam grande quantidade de energia, tempo superiores assim como quantidade elevada de reagentes e que por vezes são de difícil acesso. Entretanto, mesmo utilizando vários artifícios, alguns trabalhos/patentes não atingem uma produtividade adequada às normas estabelecidas.

[003] Para solucionar o referido problema tecnológico a presente invenção utiliza tempo de reação menor para as etapas de tratamento do óleo e produção de biodiesel, utiliza menores quantidades de reagentes sendo estes convencionais, formando um processo fácil de ser adaptado ao mercado de produção do biodiesel e ainda promove a alta produtividade em biodiesel de qualidade. [004] Utilizar as sementes de seringueira para produção de biodiesel é diretamente impactante na esfera socioambiental, isto por que a Hevea brasiliensis é utilizada em larga escala para extração do látex, entretanto a coleta do látex é interrompida duas vezes ao ano, devido ao manejo, na queda das folhas e florada, assim como a queda das sementes. A maioria das sementes que caem apodrecem no chão, porque são sementes provenientes de mudas enxertadas (que são a maioria utilizada atualmente na produção de látex), impróprias para a produção de novas mudas de seringueira. Desta forma a matéria prima em questão, é um resíduo florestal atualmente descartado, que pode, atendendo aos objetivos do Programa Patentes Verdes, gerar emprego e renda com a coleta das sementes de seringueira na entressafra do látex, ao ser destinada à produção de biodiesel, conforme propõe o processo desenvolvido na presente invenção.

[005] A presente invenção tem como vantagem, em relação a outros processos existentes, apresentar um método simples, eficaz e de baixo custo para produzir biodiesel a partir do óleo de semente de seringueira, mesmo este óleo apresentando um alto teor de acidez, característica que dificulta a produção de biodiesel. O presente pedido de patente apresenta utilização de baixas quantidades de catalisador (0,001-5%), álcool (1:3-1 :15), tempo de reação (15- 59 min) e temperatura de reação (30-55°C) e demonstrou excelente teor de conversão em ésteres (98%).

[006] A patente W02010047480A2 descreve a produção de biodiesel a partir do Óleo de Semente de Seringueira (OSS) refinado. Essa patente é caracterizada pelo fato do biodiesel ser produzido utilizando uma mistura de álcool (que contenha de 1 a 10 átomos de carbono) e uma substância básica (KOH ou NaOH). Essa mistura é produzida na proporção de 100 a 2000 partes em peso de álcool e em 100 partes em peso do material básico. A mistura de álcool e substância básica é adicionada ao OSS na proporção de 10 a 50 partes em relação ao óleo e a reação ocorre de 1 a 3 horas. Pode ser observado que o tempo de reação utilizado na W02010047480A2 é até 12 vezes maior que o proposto no presente pedido de patente, além disso a substância básica é de até 500 vezes maior que menor concentração (0,001%) proposta neste pedido de patente.

[007] CN101314721A descreve o uso de dois passos para a produção de biodiesel de OSS. Em ambos os passos utiliza como álcool metanol ou etanol, na proporção de 1:0,3-10 em relação ao óleo. Os dois passos podem ser alternados, um utiliza como catalisador básico (KOH ou NaOH) na proporção de 1:0,06-2% em relação ao óleo e o outro catalisador ácido que pode ser HCI, H3PO4 e H2SO4. Para reação com metanol utilizam-se temperaturas de 60-65 graus centígrados e para metanol 65-78 graus centígrado. São utilizados 60 minutos em cada passo.

[008] CN109517632A realiza a produção de biodiesel a partir de uma mistura de diversas matérias primas, incluindo o OSS. É utilizado as proporções de óleos de semente de seringueira 30-50%, óleo de aguarrás 10-20%, óleo de sarjeta 20-30%, alcano 5-10%, ferroceno 0,2-0, 5%. Os óleos são misturados uniformemente e é utilizado uma coluna de adsorção em duas etapas, sendo preenchido com resina de absorção sob pressão. O tamanho do poro da resina de adsorção para a adsorção de primeiro estágio é 0,5 nm; o tamanho do poro da resina de adsorção no segundo estágio é de 0,8 nm. A pressão é de 1-2 atmosferas. Este processo difere totalmente do proposto na presente invenção, pois nessa patente são utilizadas blendas de óleos e um método de absorção para produção de biodiesel.

[009] CN101323787A realiza vários processos de utilização da semente de seringueira, como a produção de biodiesel a partir do óleo. O processo consiste em uma pré-esterificação utilizando catalisador ácido (composto de ácido fosfórico a 0,3-10%, ácido fórmico a 0,3-10%, ácido sulfônico a 0,3-10%, ácido sulfúrico a 0,3-10%) na proporção de 0,5-3% e volume de metanol 25-30%, temperatura de 40-70 °C, tempo de 6-8 horas. A reação de transesterificação utilizou o catalisador básico KOH ou NaOH, 5-8%, álcool metílico na razão de 10% com óleo, temperatura 40-70 °C foi reagida 30-50 minutos. A patente descrita utiliza um tempo de esterificação muito superior (6,1-32 vezes) ao proposto neste pedido de patente.

[010] CN101186834A realiza a produção de biodiesel de óleos com alto teor de ácidos graxos livres, incluindo o OSS. A produção de biodiesel é realizada primeiramente adição ao óleo de um álcool (metanol, etanol, virol, butanol) na proporção de 1 :0,2 a 1 : 0,3 em relação ao óleo, em seguida adiciona-se um catalisador esterificante (resina de sulfonato e o carvão sulfonado) na proporção de 2% e um agente retentor de água (sulfato de sódio anidro e o óleo de vitríolo) na proporção de 0,5%, na temperatura de reação, mantendo por 2 horas e, por fim, separando o catalisador. Posteriormente adicione catalisadores de alcoólise (hidróxido de sódio e metilato de sódio) na proporção de 1 :0,05 em relação ao óleo, a reação ocorreu a 60 °C por 1 hora, e por final foi realizada a neutralização do catalisador. O processo descrito se difere na primeira etapa do proposto neste pedido de patente, pois utiliza catalisadores heterogêneos e agentes retentores de água.

[011] EP2817395A4 propõe a realização de preparação de biodiesel utilizando várias etapas, entre eles estavam a redução do teor de acidez utilizando um absorvente (com temperatura de 30 - 150 °C, de 15 minutos - 3 horas, e quantidade de 0,1 - 5% em peso), e em seguida processos que incluíam a utilização de um processo com catalisador de enzima ( 20 - 40 °C, 20 - 60 partes em peso de um catalisador, 1 - 20 partes em peso de álcool, 1 - 10 partes em peso de água, tampão 6 - 7,9), um processo com catalisador de ácido sólido (em temperatura de leito de proteção da reação = 20 - 80 °C e taxa de fluxo 6 SV e leito principal da reação 70 - 120 °C e taxa de fluxo de 0,5 - 1 ,5 SV) e um processo de catalisador de metal alcalino (de 50 - 80 °C e um tempo de reação de 10 minutos - 2 horas). Além disso o óleo ou gordura passa por um processo de desidratação. Essa patente se atém a óleos com teor de acidez igual a 20 mgKOH / g ou menos. Difere do proposto no presente pedido de patente, além disso apresenta muitas etapas e é indicada para óleos com teor de acidez menores. [012] US8642108B2 apresenta a realização de transesterificação utilizando sementes achatadas, onde as sementes são previamente secas (50 °C e 100 °C durante 30 a 60 min), pré-impregnadas com etanol absoluto (por 10 a 30 minutos a 40 a 80 °C) em seguida ocorre o processo de transesterificação por contato das sementes secas achatadas (45 e 55 °C, por um tempo que varia de 10 min a 2 horas, com as razões de 0,5/100 e 2/100 peso de catalisador/sementes achatadas e a razão 00/100 e 500/100 de peso de álcool/sementes achatadas), e, por fim, separação das fases líquida e sólida, neutralização da fase líquida evaporação do álcool e separação da glicerina. No processo descrito nessa patente a transesterificação é diferente da presente proposta, que é realizada com semente, e não com o óleo pré tratado; além disso ela utiliza vários processos para separação dos produtos, o que pode dificultar e encarecer o processo.

[013] US8299282B2 consiste na remoção dos ácidos graxos livres do material de partida (óleo ou gordura) por destilação ou retificação, em seguida realiza a transesterificação do material desacidificado para obter ésteres alquílicos de ácido graxo. Em seguida com o restante da desacidificação realiza a reação dos ácidos graxos livres com álcoois (razão molar entre 5 e 40, entre 70 e 120 °C) usando catalisador ácido em um leito fixo, em uma reação de esterificação, em seguida é realizada a remoção da água e álcool remanescentes, adiciona-se mais álcool e um catalisador ácido em um leito fixo (razão molar entre 10 e 25, entre 70 e 120 °C). Os processos diferem do proposto no presente pedido de patente, pois realizam reações com o remanescente da primeira reação de desacidificação, que também é diferente pois trata-se de uma destilação ou retificação.

[014] Zamberi, Ani e Abdollah (2016) realizaram a esterificação ácida para redução do teor de acidez do óleo de semente de seringueira (OSS), utilizando 10% de ácido sulfúrico (H2SO4) e metanol cuja variação foi de 6-15:1 na razão molar em relação ao óleo. Após, realizaram a transesterificação utilizando casca de berbigão (fonte de CaO) como catalisador heterogêneo, e definiram como melhor condições a utilização de 15,57: 1 de razão molar de metanol e óleo, 9% de catalisador, 2,81 horas de tempo de reação. Entretanto, nestas condições obtiveram apenas 88,06% de rendimento em ésteres, sendo que o mínimo necessário é 96,5%. Destaca-se que no processo descrito pelos autores a concentração de ácido sulfúrico (10 mil - 2 vezes maior) e tempo de reação (de 3-11 vezes maior), são relativamente elevados quando comparado ao processo descrito neste pedido de patente.

[015] Dhawane, Kumar e Halder (2015) realizaram a produção de biodiesel a partir de óleo de semente de seringueira utilizando catalisador heterogêneo com KOH. As condições ideais observadas foram: tempo de reação 60 minutos, temperatura de reação 55 °C, carga do catalisador 3,5% e relação metanol :óleo de 15:1. Usando estas condições foi possível produzir 89,81% de biodiesel em teor de ésteres formados, valor não adequado para o biodiesel, já que o mínimo necessário é 96,5%.

[016] Silitonga et al (2016) para adequar o OSS para o processo de transesterificação, realizou a degomagem, onde foi adicionado 20% de ácido fosfórico (0,5% vol. de H3PO4) como catalisador, a 60 °C durante 30 minutos e velocidade de agitação de 800 rpm. Em seguida o óleo passou por um processo de esterificação, utilizando a razão molar 9:1 de metanol para óleo e 1% volume de ácido sulfúrico (H2SO4). A mistura foi mantida a 60 °C, agitador mecânico a 1000 rpm, por 2 horas, seguido de uma neutralização, onde o óleo foi acrescido de um volume de 0,23%. bicarbonato de sódio alcalino (NaHCO3) mantida a 50 °C durante 30 min e 500 rpm. E, posterior transesterificação, onde a melhor condição estabelecida foram de 9,68:1 relação molar metanol :óleo, concentração de catalisador de 0,76% em peso, temperatura de reação de 59,05 °C, tempo de reação de 113,62 minutos, e uma velocidade de agitação de 1111 ,52 rpm, onde foi possível obter 99,37% de conversão. Pode-se observar que nesse trabalho são executados vários processos antes da realização da transesterificação, a reação de esterificação inclusive é mais longa (2-7,5 vezes maior), comparada com o descrito na presente invenção, fato que encarece e inviabiliza a produção de biodiesel de OSS.

[017] Samart et al. (2019) realizaram estudo sobre a aplicabilidade do catalisador SO3H-MCM-41 para produção de biodiesel de OSS. As condições que propiciaram o maior rendimento foram: 14,5% de catalisador em peso, proporção 16:1 molar de metanol :óleo, tempo de reação de 48 horas e temperatura 129,6 °C, resultando em 83,10% de rendimento. Neste estudo, o tempo de reação (48,8-192 vezes maior) e temperatura (2, 3-4, 3 vezes maior) são superiores em comparação aos propostos neste pedido de patente. Apesar disso o rendimento foi relativamente baixo, não atendendo as especificações vigentes no Brasil (96,5%).

[018] Sebastian, Muraleedharan e Santhiagu (2017) realizaram a produção de biodiesel de OSS, utilizando transesterificação com catálise enzimática. A Thermomysis Lanugonosus Lipase foi a que melhor se adequou ao processo, na razão molar de 4 e 5% (p/v) de concentração da enzima no meio de reação livre de solvente, obteve uma conversão de biodiesel de 92,83%. O processo não atingiu a proporção de conversão em biodiesel exigida (96,5%). Além disso o trabalho difere do proposto no presente pedido de patente, uma vez que a presente invenção propõe um processo menos complexo e menos oneroso para produção de biodiesel de OSS, pois a utilização de compostos biológicos como as enzimas, exige uma estrutura qualificada e adequada exclusivamente ao seu desenvolvimento.

[019] Nguyen e Nguyen (2016) realizaram a transesterificação de OSS usando catalisador meso estruturado de óxido misto de sílica e cálcio, temperatura de 120 °C, tempo de 4 horas, dosagem de catalisador de 3% em peso, metanokrazão de massa de óleo de 2,5:1 e velocidade de agitação de 550 rpm, alcançando o rendimento da reação de 95,4%. O processo tem tempo (4-16 vezes), temperatura (4-2,8 vezes) superiores aos propostos pela presente invenção, o que encarece o custo de produção, além do biodiesel não atender às especificações de teor de éster. [020] Bokhari et al. (2016) realizou estudo de otimização do processo de esterificação para tratamento da acidez do OSS. Nas melhores condições, relação óleo:álcool de 6:1 , concentração de catalisador ácido sulfúrico de 8% em peso, tempo de reação de 30 minutos e temperatura de reação de 55 °C, obteve a redução de 72,36 para 2,64 mg KOH/g. O processo foi realizado usando um reator de cavitação hidrodinâmica. O trabalho evidencia o uso de reator específico para redução da acidez, além de utilizar um alto teor de catalisador, o que torna o processo de redução da acidez mais oneroso.

[021] Ahmad et al. (2014) realizaram a produção de biodiesel de OSS, através de um processo de esterificação ácida, seguida de transesterificação básica. As melhores condições apresentadas no trabalho são para a esterificação: proporção de álcool/óleo de 15:1 , concentração de catalisador de 10% em peso do óleo, tempo de reação de 90 min e temperatura de reação de 45 °C, este processo promoveu a redução de 42% a 0,82%, e para transesterificação a proporção de álcool: óleo 6: 1 , concentração de catalisador a 1%, reação a 55 °C de temperatura e 67,5 min de tempo de reação, promovendo a conversão de 96,8% em ésteres metílico. O trabalho apresenta bons resultados, entretanto utiliza uma proporção maior na esterificação de catalisador (10 mil - 2 vezes), metanol (1 ,6 - 15 vezes) e tempo na esterificação (1 ,5 - 6 vezes) que os descritos no presente pedido de patente.

[022] Ong (2015) realizou estudo utilizando o catalisador CuO com suporte de carbono para reação de esterificação visando a redução do teor de acidez do OSS e produção de biodiesel, obtendo como melhores variáveis: 6 horas de tempo de reação, razão molar metanokóleo de 10:1 , temperatura de 65 °C e 8% em peso de catalisador, obtendo 95% de conversão. O trabalho utilizou variáveis tais como o tempo de reação (6,1-24 vezes) maiores do que a soma dos dois processos propostos (esterificação e transesterificação) no presente pedido de patente. Além disso, o trabalho demonstra uma catálise heterogênea, onde o catalisador utilizado apresenta uma perda de 13% da eficácia após o primeiro uso. [023] Zamberia e Ania (2016) realizaram a produção de biodiesel de OSS, através de um processo de duas etapas: a esterificação utilizando as condições de proporção de 10:1 de metanol para óleo e 10% do peso total do óleo para ácido sulfúrico, a temperatura de 45 °C e 90 minutos, e; a transesterificação utilizando as variáveis de 16:1 de metanol para óleo, porcentagem em peso de 9% de catalisador heterogêneo, derivado de resíduos de cascas de berbigões calcinados (CaO), com 3 horas de tempo de reação. Nos dois processos ocorreu realmente a redução de valor ácido de 78.9 mg KOH/g para 0,14 mg KOH/g e rendimento geral de conversão de 88,06%, mas no trabalho são utilizadas quantidades elevadas de catalisador (10 mil- 2 vezes maior) nas duas etapas, o tempo exigido nas reações é muito alto (1 ,5-12 vezes maior) que o proposto no atual pedido de patente, e apesar disso não demonstraram ter alcançado um elevado teor de conversão.

[024] Diferente do estado da técnica sobre a tecnologia utilizada para produção de biodiesel a partir do óleo de semente de seringueira, está comprovado que há gargalos tecnológicos, principalmente relacionados aos processos de tratamento do óleo e à produção do biocombustível, onde são evidenciados problemas relacionados à utilização de grandes quantidades de reagentes, assim como a utilização de reagentes de alto custo, além a utilização de grande quantidade de tempo para execução das etapas de tratamento da acidez e do processo de produção de biodiesel, encarecendo energeticamente os processos. Além disso vários métodos citam a utilização de equipamentos específicos, que diferem do processo convencional de produção de biodiesel e por este motivo dificultam a inserção no mercado de produção do biodiesel. A presente invenção faz o processo de tratamento da acidez do óleo de semente de seringueira e também o processo de produção de biodiesel por transesterificação, utilizando reagentes de baixo custo e concentração menores, com alta eficiência de conversão dos ésteres no menor tempo possível.

[025] Para isso, a presente invenção consiste em um processo inovador que contém apenas dez etapas, utilizando ácidos para o tratamento do óleo e hidróxidos para a produção de biodiesel, os catalisadores em questão são convencionais, de baixo custo e promovem eficiência nas reações, além de serem utilizadas concentrações consideravelmente baixas se comparadas com as encontradas no estado da técnica, portanto é promovido o melhor custo benefício. Os tempos de reação são otimizados pois tanto no tratamento da acidez por esterificação, quanto na produção de biodiesel têm tempos abaixo de uma hora, tendo ainda como resultado a produção de biodiesel de alta qualidade, frente às especificações da ANP.

[026] No desenvolvimento da presente invenção foram realizadas as seguintes etapas: (i) preparação da semente de seringueira; (ii) moagem do miolo da semente de seringueira; (iii) extração do OSS; (iv) tratamento do OSS extraído; (v) decantação I (vi) transesterificação; (vii) decantação II; (viii) lavagem do biodiesel; (ix) decantação III; (x) secagem do biodiesel.

[027] Etapa (i): a preparação da semente de seringueira consiste na lavagem (fase A), secagem (fase B) e quebra das sementes (fase C): as cascas são lavadas com água e secas em um dessecador (sob vácuo ou não) ou estufa de 90 - 110 °C (com ou sem ventilação interna). A quebra das sementes é realizada de maneira manual ou com maquinário mecânico/elétrico específico para descascar sementes.

[028] Etapa (ii): moagem do miolo da semente de seringueira: são utilizados microprocessadores, moinhos de facas ou bolas, almofariz e pistilo, ou qualquer outro tipo de moagem industrial, obtendo-se o miolo moído com diâmetros na faixa de 1 pm até 5 cm.

[029] Etapa (iii): extração do óleo da semente de seringueira: é realizada utilizando-se qualquer um dos métodos de extração química conhecidos, como por exemplo, via Soxhlet, maceração, infusão, decocção, percolação ou arraste por vapor de água ou extração mecânica via extrusão ou prensagem. Por exemplo, para a extração química usando o método de Soxhelt em fluxo contínuo por 2-4 horas com o solvente hexano, obteve-se 34% (m/v) de óleo em relação a quantidade de semente. Já para uma extração mecânica a frio, utiliza-se uma prensa hidráulica, cujo o rendimento foi de 10% de óleo em relação a massa da semente.

[030] Etapa (iv): tratamento do óleo da semente de seringueira extraído: Após a extração do óleo é necessário realizar ensaios para determinar a qualidade do óleo, que são o teor de acidez de 62,57 mg KOH/g de óleo, o índice de saponificação correspondeu a 177,74 mg KOH/g de óleo, a densidade apresentou valor de 927 kg/m3 e o teor de umidade apresentou valor de 7,46%. Para tratar o alto teor de acidez do óleo é necessária uma esterificação ácida homogênea (ou heterogênea, utilizando óxidos ácidos ou básicos), com 0,001 a 5% de ácido sulfúrico (H2SO4) ou ácido clorídrico (HCI), e a proporção volumétrica de 1 :1 a 1 :9 relação óleo:metanol. Estes dois reagentes foram acrescidos ao óleo previamente aquecido, e mantido sob agitação constante por 15 a 59 minutos e a temperatura de 30 a 55°C.

[031] Etapa (v): decantação I: a mistura reacional da etapa (iv) foi decantada por 20 a 28 horas, e separada. O pré-tratamento descrito na etapa (iv) promoveu a redução do teor de acidez do óleo para valores de 0,30 mg KOH/g de óleo, possibilitando a efetiva transesterificação.

[032] Etapa (vi): transesterificação:- a transesterificação foi executada utilizando a proporção de 1 :3 a 1 :15 molar de óleo: metanol, e 0,001 a 5% de catalisador KOH. O catalisador foi dissolvido no metanol e a mistura foi aquecida. Após aquecimento esta mistura foi acrescida ao óleo, o qual já estava aquecido a 30 a 55°C e então mantidos sob temperatura de 30 a 55°C por 15 a 59 minutos em agitação constante.

[033] Etapa (vii): decantação II - o produto reacional da etapa (vii) foi decantado por 20 a 28 horas e separado em biodiesel e glicerina.

[034] Etapa (viii): lavagem do biodiesel - o biodiesel foi lavado com três soluções, ambas acrescidas ao biodiesel na proporção de 20 a 40% em volume. A primeira lavagem utilizou solução de 0,05 a 0,5% de HCI (fase D); a segunda uma solução de NaCI saturada (fase E) e; a terceira água destilada (fase F). Após cada lavagem, o biodiesel passou por um processo de decantação por 20 a 28 horas, seguida da separação do biodiesel da fase aquosa.

[035] Etapa (ix): decantação II - para todas as lavagens descritas na etapa (vii) foi realizada a decantação por 20 a 28 horas, tendo como resultado o biodiesel lavado.

[036] Etapa (x): secagem do biodiesel - a secagem deve ser realizada em uma estufa, na temperatura de 90 a 110°C por um tempo de 1 a 3 horas ou ainda, a secagem pode ser realizada utilizando sulfato de magnésio ou outro sal secante.

[037] Os processos descritos nas etapas de (vi) até (x) resultaram na formação de um biodiesel com 98% de teor de ésteres, sendo que o mínimo necessário é 96,5% (FIGURA 2).

[038] Na Tabela 1 são apresentadas as características físico-químicas do biodiesel de seringueira obtidos a partir de um ensaio que utilizava no processo de esterificação a proporção volumétrica de 1 :3 razão entre óleo:metanol, 1 ,5% de catalisador H2SO4, temperatura de 45°C e tempo de 45 minutos, já no processo de transesterificação a proporção molar utilizada foi de 1 :9 na razão óleo:metanol, 1 ,5% de catalisador KOH, temperatura de 45°C e tempo de 45 minutos.

TABELA 1 - Resultados de ensaios físico-químicos do biodiesel produzido após o óleo de semente de seringueira ser tratado pelo método proposto. _

ANÁLISE RESULTADO LIMITE UNIDADE MÉTODO

Límpido e Límpido e

Aspecto isento de isento de - Visual impurezas impurezas

Estabilidade à EN 14112-16 oxidaçao a 110 C

ASTM D664 - índice de acidez 0,28 0,50 máx. rngKon/g 18e2 -

Método B

Massa específica _o -, _{n n} . . , _acn , ASTM a 20 “C 879,9 kg/m ³ 850 a 900 kg/m ³ _D 4 ₀₅₂ .i _8a Viscosidade - cinemática a 40 6,7027 mm ² /s 3,0 a 6,0 mm ² /s _Q

°C ^{i y}

Corrosividade ao .. _A

. cn 1b 1 ITiaX. - cobre, 3 h a 50 C

Ghcerol livre 0,01 0,02 max. % massa

Glicerol total 0,06 0,25 máx. % massa

Monoacilglicerol 0,19 0,7 máx. % massa

Diacilglicerol <0,05 0,20 máx. % massa

Triacilglicerol <0,05 0,20 máx. % massa

[039] A FIGURA 1 apresenta o Fluxograma com as etapas do processo de produção de biodiesel de semente de seringueira.

[040] FIGURA 2 - Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de hidrogênio (1 H RMN) óleo extraído a partir a semente de seringueira. Os espectros de 1 H RMN da Figura 2, foram obtidos a 400 MHz em Clorofórmio Deuterado (CDCI3). Os sinais do hidrogênio metínico (-CH-), da porção glicerina do triglicerídeo encontra-se sobreposto aos hidrogénios olefínicos na região entre 5,41-5,25 ppm. Já os hidrogénios diasterotópicos, hidrogénios metilênicos carbinólicos (- CH2-), da porção glicerina do triglicerídeo apresentam-se na forma de dois duplo dubletos, nos deslocamentos químicos de 4,29 ppm e 4,15 ppm. Os demais sinais do espectro representam as cadeias de ácidos graxos que compõem o triglicerídeo (óleo de seringueira). A seguir são apresentados os dados espectrais da amostra do óleo de seringueira: 1 H NMR (CDCI3, 400 MHz), õ (ppm): 5,41-5,25 (m, 15H); 4,29 (dd, 2H, J1 = 11 ,92 Hz e J2 = 4,30 Hz); 4,15 (dd, 2H, J1 = 11 ,92 Hz e J2 = 4,30 Hz); 2,83-2,75 (m, 6H); 2,35-2,26 (m, 8H); 2,10- 1 ,98 (m, 15H); 1 ,67-1 ,56 (m, 10H); 1 ,39-1 ,26 (m, 63H); 0,92-0,83 (m, 16H).

[041] FIGURA 3 - 0 Espectro de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de Hidrogênio da amostra de biodiesel foi obtido a 400 MHz, utilizando como solvente clorofórmio deuterado (CDCI3). Observa-se na Figura 3, o desaparecimento dos sinais do fragmento glicerina (4,32 ppm e 4,14 ppm) e o surgimento de um simpleto, no deslocamento químico de 3,57 ppm e integral relativa a 3 hidrogénios, caracterizando o processo de transesterificaçào. A seguir são apresentados os dados espectrais da amostra de biodiesel: 1 H NMR (CDCI3, 400 MHz), õ (ppm): 5,36-5,19 (m, 3H); 3,57 (si, 3H); 2,77-2,62 (m, 1 H); 2,21 (t, 2,04H, j = 7,58Hz); 2,05-1 ,89 (m, 3H); 1 ,69-1 ,47 (m, 2H); 1 ,33-1 ,09 (m, 19H); 0,91-0,74 (m, 3H)

[042] O cálculo da conversão do biodiesel é realizado através do espectro de 1 H RMN, considerando a integração dos hidrogénios do grupo metoxila (-OCH3), no deslocamento químico de (õ) de 3,57 ppm, e dos hidrogénios metilênicos alfa carbon ílicos, õ = 2,29 ppm. A conversão em ésteres metílicos é dada pela razão das duas integrações, corrigidas pelos números de hidrogénios de cada sinal,

[043] Equação 1 - Equação para determinar a conversão do óleo de seringueira em éster metílico: C.E.M=lnt.OMe.3lnt.CH22100 - onde: C.E.M = Conversão em éster metílico (%); Int.OMe = Integração dos hidrogénios do grupo metóxi (õ = 3,57 ppm); lnt.CH2 = Integração dos hidrogénios metilêncios (õ = 2,29 ppm).

[044] FIGURA 3 - 0 Espectro de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de Carbono da amostra de biodiesel foi obtida a 100 MHz, utilizando clorofórmio deuterado (CDCI3). A seguir são apresentados os dados espectrais da amostra de biodiesel: 13C NMR (CDCI3, 100 MHz), õ (ppm): 174,08; 174,04; 131 ,80; 130,11 ; 130,05; 129,89; 129,62; 128,17; 128,15; 127,97; 127,83; 127,67; 127,04; 51 ,21 ; 33,97; 31 ,84; 31 ,44; 29,68; 29,59; 29,50; 29,43; 29,37; 29,26; 29,23; 29,17; 29,06; 29,03; 28,99; 27,11 ; 25,54; 25,44; 24,86; 22,58; 22,47; 20,45; 14,12; 13,95; 13,91.

[045] Os resultados apresentados ilustram que é possível produzir biodiesel de qualidade, sendo que o único resultado dos testes realizados que apresentou resultado abaixo do recomendado é o de estabilidade à oxidação, resultado já esperado, visto que esse biodiesel não tem a adição de antioxidante, fato que é obrigatório para o biodiesel, de acordo com a resolução RANP 798-2019 de 01 de agosto de 2019, independente da matéria prima empregada na produção deste biocombustível, o que faria o biodiesel de OSS atingir o mínimo necessário.

[046] A presente invenção apresenta, portanto, uma solução sustentável (econômica, ambiental e social) para o destino do resíduo gerado na produção de látex, transformando-o em biodiesel.

[047] Os produtos resultantes da presente invenção foram analisados e comprovados quimicamente quanto às seguintes características e da norma utilizada para sua execução: aspecto (PEA 05 Rev.14); teor de ésteres (RUSCHEL et al, 2016); estabilidade à oxidação a 110°C (EN 14112-16); índice de acidez (ASTM D664 -18e2 - Método B); massa específica a 20°C (ASTM D4052-18a); ponto de fulgor (ASTM D93 - 18 Procedimento C); viscosidade cinemática a 40°C (ASTM D445 - 19); corrosividade ao cobre, 3 h a 50°C (ASTM D130 - 19); glicerol livre, glicerol total, monoglicerídeo, diglicerídeo e triglicerídeos (NBR15908 - 15), e por meio dos testes mencionados foi possível constatar a eficiência do processo de produção e qualidade do produto.

[048] Fica evidenciado que após os processos de esterificação ácida, seguido da transesterificação alcalina do óleo extraído da semente de seringueira, ocorre a produção de biodiesel em conformidade com o especificado pela ANP. No que diz respeito ao processo de esterificação ácida e transesterificação o processo ocorre especialmente em um tempo e temperatura de reação muito menor do que é encontrado em outras tecnologias. O presente processo, mesmo sendo menos oneroso economicamente, por utilizar menores tempos de reação e temperaturas, reflete em um biocombustível com excelente qualidade e teor de éster elevados.

[049] A inovação da presente invenção está na produção de biodiesel a partir de um resíduo do processo de extração de látex das árvores de seringueira, transformando um produto de descarte em fonte de renda. O produto final gerado tem potencial aplicação como biodiesel nas indústrias de biocombustíveis.