Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymer-Mischungen mittels Gas- phasenpolvmerisation

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymer- Kohlenstoffnanoröhr- chen-Mischungen mittels Gasphasenpolymerisation und in einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens anschließende Dispergierung in einem Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymer-Composite und insbesondere homogene Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymer-Mischungen und Kohlenstoffnano- röhrchen-Polymer-Composites durch eine in-situ Gasphasenpolymerisation von Olefine bzw. Dio- lefine an Kohlenstoffhanoröhrchen.

Unter Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) werden im Rahmen dieser Erfindung hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser von 3 bis 150 nm, bevorzugt 3 bis 80 nm verstanden, die Länge beträgt ein Vielfaches, mindestens 100-faches, des Durchmessers. Diese Röhrchen bestehen aus Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden in der Literatur beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" bezeichnet. Die beschriebenen Kohlenstoffnanoröhrchen haben aufgrund ihrer Dimensionen und ihrer besonderen Eigenschaften eine technische Bedeutung für die Herstellung von Kompositmaterialien. Wesentliche weitere Möglichkeiten liegen in E- lektronik-, Energie- und weiteren Anwendungen.

Durch Einbau von nano-Füllstoffen lassen sich anwendungstechnische Eigenschaften von Polyme- ren deutlich verbessern. Nach Walter et. al., Macromol. Sei., 1999, A 36, 1613, lassen sich Eigenschaftsverbesserungen schon bei sehr niedrigen nano-Füllstoffgehalten realisieren. Die Herstellung derartiger Nano-Füllstoff/Polymer-Mischungen lassen sich bspw. über Schmelzeeintragung, Eintragung über einem Polymerauflösungsvorgang oder über eine in-situ Polymerisation erreichen. Die letztere Methode bringt den Vorteil, dass nach der Polymerisation kein zusätzlicher Arbeits- Vorgang zur Herstellung der Füllstoff/Polymer-Mischung notwendig ist.

Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen/Polyolefin- bzw. von Kohlenstoffnanoröhrchen /Polymere auf Basis von Diolefmen-Mischungen ist in der wissenschaftlichen und technischen Literatur bekannt.

Wiemann et. al., Conference, IUPAC-Symposium Macro, 2004, Paris, sowie Bonduel et. al., Chem. Comm., 2005, 781-783, beschreiben die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen /Polypropylen- Mischungen mittels in-situ Polymerisation in Anwesenheit von Kohlenstoffnanoröhrchen. Bei der Polymerisation handelt es sich um eine Lösungspolymerisation, d.h. die Polymerisation wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, wobei Katalysator (Zr-Metallocen) sowie Promotor (MAO)

darin gelöst wurden. Diese Methode besitzt den Nachteil, dass eine energieintensive Entfernung des Lösungsmittels notwendig ist.

In WO 99/23287 Al bzw. WO 01/10779 Al wird die Herstellung von starren, sich durchdringenden Netzwerken aus Kohlenstoffhanoröhrchen und Polymeren durch in-situ Polymerisation bean- sprucht. Die hier beschriebene in-situ Polymerisation kann sowohl durch Ziegler-Natta-Kataly- satoren, durch Metallocene als auch durch radikalische Initiatoren katalysiert bzw. gestartet werden. Bspw. wird die Polymerisation von Ethylen an auf Kohlenstoffhanoröhrchen geträgerten TiCL/MAO-Katalysatoren durchgeführt, während die Propylenpolymersiation an einem auf Kohlenstoffhanoröhrchen geträgerten Zirconocen/MAO-Katalysator erfolgt. Während das erste Bei- spiel eine klassische Gasphasenpolymerisation darstellt, wird bei dem zweiten Beispiel das Propy- len kondensiert bzw. eingefroren und anschließend setzt durch Auftauen eine „echte" Lösungspolymerisation ein. Diese Verfahren hat den Nachteil, dass keine homogene Mischungen aus Kohlenstoffhanoröhrchen und Polymer entstehen, sondern nur starre, sich lediglich teilweise durchdringende Netzwerke aus Polymer und Kohlenstoffhanoröhrchen. Genauer gesagt erfolgt die PoIy- merisation hauptsächlich an den Oberfläche der Kohlenstoffhanoröhrchen -Agglomerate und es findet keine Dispergierung der Kohlenstoffhanoröhrchen innerhalb der Polymermatrix durch die fortschreitende Polymerisation statt. Dies äußert sich schon durch die beschriebene graue bzw. weiße Fäiυe uci Kυlileiiblυffhanoröhrchen /Foiymer-Mischungen. Als Ursache könnte die ungeeignete Auftragung der Katalysatoren auf die Kohlenstoffhanoröhrchen betrachtet werden. Durch Im- prägnierung werden die äußeren Oberfläche der Kohlenstoffhanoröhrchen-Partikeln mit Katalysator beladen, gleichzeitig ist der Katalysator nur durch lose physikalische Kräfte an die Kohlenstoffhanoröhrchen gebunden. Dadurch ist die Herstellung von homogenen Mischungen aus Polymer/ Kohlenstoffhanoröhrchen nicht möglich. Es entstehen nur die beanspruchten starren, „sich durchdringenden" Netzwerke.

In WO 95/07316 Al ist die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen/Kautschuk-Mischungen durch Compoundierung beschrieben. Diese Mischungen zeigen eine inhomogene Verteilung der Kohlenstoffhanoröhrchen im Polymer, so dass immer noch „ungelöste" Kohlenstoffhanoröhrchen- Bündel von > 1 μm gefunden werden.

Die wenigen bis jetzt in der wissenschaftlichen und technischen Literatur bekannten Beispiele für die Herstellung homogener Kohlenstoffnanoröhrchen-Polyolefϊn- bzw. Kohlenstoffhanoröhrchen- Kautschuk-Mischungen zeichnen sich durch eine geringe Qualität der Mischungen aus bzw. es handelt sich um Verfahren die nicht in einer großtechnischen Produktion überführbar sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen-Polyolefin- bzw. Kohlenstoffhanoröhrchen-Kautschuk-

Mischungen mittels in-situ Gasphasenpolymerisation ermöglicht. Insbesondere sollte eine breit anwendbare Methode gefunden werden, welche die Bildung homogener Mischungen aus Koh- lenstoffhanoröhrchen und Polymer sicherstellt, sowie potentiell problematische bzw. technisch aufwendige Arten der Reaktionsführung sowie der Aufarbeitung vermeidet. Gleichzeitig sollte das Verfahren Vorteile hinsichtlich der Raum/Zeit-Ausbeute, der Handhabbarkeit, der ökonomie und ökologie im technischen Maßstab bringen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man homogene Kohlenstoffhanoröhrchen- Polymer-Mischungen bzw. Kohlenstofmanoröhrchen-Kautschuk-Mischungen durch eine Gasphasenpolymerisation mit Hilfe von Kohlenstoffhanoröhrchen geträgerten Polymerisations- Katalysatoren herstellen kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Kohlenstoffha- noröhrchen-Polymer- bzw. Kohlenstoffnanoröhrchen-Kautschuk-Mischungen durch eine in-situ Gasphasenpolymerisation der Olefϊne bzw. Diolefine an Kohlenstoffhanoröhrchen geträgerten Katalysatoren.

Die im erfϊndungsgemäßen Verfahren als Katalysatorträger bzw. als Füllstoff eingesetzten Kohlenstoffhanoröhrchen werden i. a. durch eine Abscheidung von kohlenstoffhaltigen gasförmigen Verbindungen aus der Gasphase an metallhaltigen Katalysatoren hergestellt. Als Kohlenstoff- Komponente kommen, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, i-Butan, Ethylen, Propylen, Buten, Butadien und Acetylen in Frage. Als katalytische Me- tallkomponenten kommen eine Reihe von übergangsmetalle wie z.B. Nickel, Eisen, Molybdän, Kobalt, Mangan, Kupfer, Chrom, Vanadium, Wolfram bzw. deren binäre, tertiäre, quaternäre usw. Mischungen wie bspw. in WO 2006050903 A2 beschrieben in Frage.

üblicherweise werden die auf Kohlenstoffhanoröhrchen geträgerten Katalysatoren (CNT-Kataly- satoren) durch Zugabe des in einem trockenen Lösungsmittel, bspw. Toluol, Benzol, Heptan, He- xan, Cyclohexan gelösten Katalysators zur Kohlenstoffhanoröhrchen-Suspension und die Fixierung des Katalysators an den auf der Kohlenstofmanoröhrchen-Oberfläche hergestellt. Anschließend wird die Herstellung des geträgerten CNT-Katalysators durch eine Abtrennung des Lösungsmittel, bspw. durch Verdampfen, vervollständigt.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Kohlenstoff- nanoröhrchen physikalisch oder chemisch behandelt. Insbesondere werden die Kohlenstoffhanoröhrchen üblicherweise entweder „gewaschen" oder mittels physikalische oder chemische Behandlung funktionalisiert. Die Wäsche der Kohlenstoffhanoröhrchen erfolgt bevorzugt durch die Einwirkung einer nichtoxidierenden anorganischen Säure, wie bspw. HCl. Durch diese Behandlung

werden ungewünschte Verunreinigungen der Kohlenstoffiianoröhrchen aus dem Herstellprozess entfernt. Bei der Funktionalisierung der Kohlenstoffiianoröhrchen handelt es sich ganz bevorzugt, ohne sich darauf zu beschränken, um eine Sauerstoff-Funktionalisierung insbesondere durch Einbau von aciden Gruppen. Dieses kann beispielsweise durch die Einwirkung von flüssigen Oxidati- onsmitteln bzw. deren Mischungen als auch von gasförmigen Oxidationsmitteln erfolgen. Bevorzugt sind bspw. HNO ₃ , H ₂ SO ₄ , H ₂ O ₂ , HClO ₄ , O ₂ , O ₃ , CO ₂ usw., besonders bevorzugt HNO ₃ oder Mischungen HNO ₃ mit H ₂ SO ₄ . Die Anzahl der aciden Gruppen lässt sich durch Titration und/oder durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) wie beispielsweise in M. Toebes, Carbon, (42), 2004, 307-315 beschrieben, bestimmen und liegt üblicherweise im Bereich von 50-10000 microäquivalent/g (μäq/g) Kohlenstoffiianoröhrchen, bevorzugt im Bereich von 100-8000 μäq/g Kohlenstoffiianoröhrchen und ganz bevorzugt im Bereich von 250-5000 μäq/g Kohlenstoffiianoröhrchen.

Für die koordinative Polymerisation von Olefϊnen kommen die dem Fachmann bekannten üblichen Polymerisations-Katalysatoren, d. h. übergangsmetall-Katalysatoren und Ziegler-Natta Katalysa- toren in Frage. Eine übersicht über eine Reihe dem Stand der Technik entsprechenden Metallocen- Katalysatoren wird von Kaminsky et. al., Appl. Cat. A.: Gen., 2002, 2001, 47-61 beschrieben. Als typische Polymerisations-Katalysatoren, ohne sich jedoch darauf zu beschränken, kommen bspw. folgende übergangsmetallkatalysatoren in Frage:

mit R = H, Methyl, Ethyl, Butyl, Neomenthyl usw.

mit M = Zr, Hf und X = C ₂ H ₄ , Me ₂ Si usw.

mit M = Zr, Hf, X = Me ₂ C, Ph ₂ C, R = H, Ethyl, Butyl usw.

Ferner eignen sich für die erfindungsgemäße Gasphasenpolymerisation der Olefine auch Spätübergangskatalysatoren, wie beispielsweise in Journal of the American Chemical Society (1995), 117(23), 6414-15 beschrieben, mit folgender Struktur:

mit M = Ni, Pd, Co, Fe, L = Methyl, Ethyl, Butyl, R Methyl, Aryl, verbrückt usw.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird neben dem Polymerisations- Katalysator auch mindestens ein Cokatalysator eingesetzt.

Als Cokatalysator für die o. g. Katalysatoren wird üblicherweise Methylalumoxan (MAO) eingesetzt. Prinzipiell eignen sich als Cokatalysator aber auch andere Aluminium-Verbindungen (Al- Verbindungen) insbesondere Aluminiumalkyle wie z.B. Trimethylaluminium, Triisobutylalumini- um, die ggf. durch eine in-situ Teilhydrolyse aktiviert werden können. Bei den erfindungsgemäßen Gasphasenpolymerisationen wird üblicherweise im Vergleich zum Katalysator ein überschuss an Cokatalysator eingestellt. Insbesondere wird üblicherweise ein molares Verhältnis Cokatalysa- tor/Katalysator insbesondere Al-Verbindungen/Metall von 10-500, bevorzugt 10-400 und ganz bevorzugt von 10-300 eingestellt.

Für die Gasphasenpolymerisation und -copolymerisation von Diolefinen wie bspw. Butadien, I- sopren, Chloropren, werden üblicherweise Ziegler-Natta Katalysatoren auf Basis von Ni, Co, Ti, und Nd eingesetzt. Bevorzugt werden Katalysatoren auf Nd-Basis, da sie Polymere mit hohen cis- Anteil der Doppelbindungen ermöglichen. üblicherweise können, ohne sich darauf zu beschrän- ken, folgende Neodym-Verbindungen eingesetzt werden:

Nd-versatat (Versatat techn. Mischung aus α,α-disubstituierten Cio-Carbonsäuren), Nd- neodecanoate, [Nd(C ₃ H ₅ ) ₃ ] ₂ , Nd(C ₃ H ₅ ) ₃ , Ndcp(C ₃ H ₅ ) ₂₎ Nd(C ₃ H ₅ ) ₃ .

Als Co-katalysatoren werden bei derartigen Systemen bspw. Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH), Triisobutylaluminium und Ethylalumiumsesquichlorid (EASC) eingesetzt.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist mindestens ein Coka- talysator ebenfalls auf den Kohlenstoffnanoröhrchen geträgert.

Die Herstellung des auf Kohlenstofmanoröhrchen geträgerten Katalysatorsystems wird üblicherweise durch eine Reaktion des Kohlenstoffnanoröhrchen-Trägers mit den Cokatalysatoren (insbesondere AI-Verbindungen) gestartet. Dadurch wird eine Fixierung der Cokatalysatoren (insbesondere AI-Verbindungen) auf den Kohlenstofmanoröhrchen erreicht. Bspw. kann diese Reaktion in Lösung erfolgen, wobei bevorzugt trockene, unpolare Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Benzol, Hep- tan, Hexan oder Cyclohexan oder Mischungen davon eingesetzt werden. Die Reaktion wird üblicherweise in einem Reaktionsapparat durchgeführt, der eine intensive Mischung der Lösung und der Kohlenstofmanoröhrchen, die üblicherweise dispergiert oder sogar als Agglomerate vorliegen können, gewährleistet. Die Mischung kann mittels Rührer aber auch mittels Dispergierung mit Düsen oder Strahlen erfolgen. Alternativ kann die Mischenergie in beliebiger Form, wie z.B. UIt- raschall, eingebracht werden. Diese Reaktion kann bei Raumtemperatur aber auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Reaktion bei Temperaturen von 10-100 ⁰ C und ganz bevorzugt bei Temperaturen von 20-60°C durchgeführt. Tst diese Reaktion beendet, sc wird durch Zugabe des in einem trockenen Lösungsmittel, bspw. Toluol, Benzol, Heptan, Hexan, Cyclohexan gelösten Polymerisations-Katalysators zur Kohlenstoffnanoröhrchen/Cokatalysator- Suspension die Fixierung des Katalysators an den auf der Kohlenstoffnanoröhrchen-Oberfläche fixierten Cokatalysatoren (insbesondere AI-Verbindungen) durchgeführt. Anschließend wird die Herstellung des geträgerten Katalysators durch eine Abtrennung des Lösungsmittel, bspw. durch Verdampfen, vervollständigt. Als Produkt erhält man einen aktiven, auf Kohlenstoffnanoröhrchen geträgerten Gasphasenpolymerisationskatalysator. üblicherweise beträgt der Cokatalysatoranteil bezogen auf Gesamtmasse 0,01-15 Gew.% , bevorzugt 0,05-12 Gew.% und ganz bevorzugt 0,1-10 Gew.%. Der Katalysatoranteil liegt im Bereich von 0,001-5 Gew.% und bevorzugt im Bereich von 0,005-3 Gew.%.

Die Polymerisation wird durch Zugabe der gasförmigen Monomeren gestartet. Als geeignete Monomere kommen alle Olefine bzw. Diolefine in Frage, die bei Reaktionstemperatur und -druck gasförmig vorliegen. üblicherweise können Ethylen, Propylen, Buten, Butadien, Isopren, Norbor- nen usw. sowie deren Mischungen eingesetzt werden.

Die Gasphasenpolymerisation kann in allen für die Gasphasenpolymerisation geeigneten Reaktoren durchgeführt werden. Beispielsweise eignen sich Wirbelschichtreaktoren, Rührkesselreaktoren, Festbettreaktoren usw.

Die Polymerisationstemperatur wird im Grunde von der Kinetik der Polymerisation bestimmt und lediglich durch die apparativen Gegebenheiten (Wärmeübergang) sowie den Schmelzpunkt der Polymere begrenzt. üblicherweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0-300 ⁰ C, bevorzugt im Bereich von 20-200 ⁰ C. Die Gasphasenpolymerisation wird bei dem höchstmöglichs- ten Druck durchgeführt, da hohe Partialdrücke von Olefinen zu hohen Produktivitäten führen. Der Reaktionsdruck ergibt sich aus den bei der entsprechenden Reaktionstemperatur sich einstellenden Dampfdruck der Monomere. Beispielsweise ohne sich darauf zu beschränken wird die in-situ Polymerisation von Ethylen bei einer Reaktionsdruck von 1 bar bis zu 200 bar, bevorzugt von 1 bis 100 bar durchgeführt. Die Umsetzung des Monomers aus der Gasphase kann diskontinuierlich erfolgen d.h. der Reaktionsdruck im Reaktor nimmt im Laufe der Reaktion ab. Eine andere Reaktionsführung wird durch eine konstante Nachdosierung des Monomers erreicht. Dadurch wird die in situ-Polymerisation bei einem konstanten Reaktionsdruck durchgeführt. üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktor unter Durchmischung des Reaktionsmaterial z.B. in einem Rührkessel mit drehenden Rührer durchgeführt.

Der Prozentsatz an Polymer (insbesondere Polyethylen) in der Kohlenstoffhanoröhrchen-Polymer- Mischung bzw. Kohlenstoffnanoröhrchen-Kautschuk-Mischung ist je nach Reaktionszeit und Reaktionsdruck variabel.

überraschenderweise gelingt die erfindungsgemäße Umsetzung der Monomere an den spezifischen Kohlenstoffnanoröhrchen-Trägerkatalysatoren in ganz vorteilhafter Weise, wobei nur homogen verteilte Kohlenstoffhanoröhrchen-Polymer-Mischungen bzw. Kohlenstoffnanoröhrchen- Kautschuk-Mischungen erhalten werden. Diese Polymer- bzw. Kautschuk-Mischungen besitzen ganz bevorzugt Kohlenstoffnanoröhrchen- Anteile von 0,1-50 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1-30 Gew.%. Derartige Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymermischungen bzw. Kohlenstoffnano- röhrchen-Kautschuk-Mischungen können direkt weiterverarbeitet werden, jedoch in bevorzugter Weise können sie auch als Masterbatch, d.h. als konzentrierter Polymer- bzw. Kautschuk-Füller Mischung, die anschließend mit einem zweiten Polymer verschnitten wird, eingesetzt werden. Derartige Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymer bzw. Kautschuk-Masterbatch lassen sich mit anderen Polymeren wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen-co-styrol, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol-co-acrylnitril. EPDM Polychloropren, Polyethylen-vinylacetatε mit den üblichen Me- thoden, z.B. Lösungsmischung, Schmelzemischung mit Extrudern usw., in Kohlenstoffnanoröhr- chen-Polymeren- bzw. Kohlenstoffnanoröhrchen-Kautschuk-Composites hervorragend mischen.

Es gelingt durch die beschriebenen Verfahrensschritte, die Kohlenstoffnanoröhrchen, auch wenn diese ursprünglich in Form von Bündeln oder Agglomeraten vorliegen, voneinander zu trennen und homogen im Polymer zu verteilen.

Der Erfolg der Dispergierung wird üblicherweise mittels Transmission-Elektronen-Mikroskop (TEM) (z.B. Philips/Fei tecnai 20 mit LaB6-Kathode, lxlk CCD-Kamera der Firma TVIPS "F 1 14T nach Anweisungen des Herstellers) bzw. alternativ mittels Confokaler Laser Scanning Mikroskopie (CLSM) mit Fluoreszenzkontrast (z.B. Confocal Laser Scanning Microscope Leica TCS SP2 nach Anweisungen des Herstellers) bestimmt. Nach beiden Methoden wird die Präsenz bzw. Abwesenheit von schwarzen Partikeln sichtbar, wobei die Abwesenheit von schwarzen Partikeln bedeutet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen vollständig dispergiert vorliegen und keine undisper- gierten Partikel vorhanden sind. Je nach Anteil an Kohlenstoffhanoröhrchen bzw. Polymer insbesondere Polyethylen können Kohlenstofmanoröhrchen-Polymer-Mischungen bzw. Kohlenstoffha- noröhrchen-Polymer-Composites mit Schmelztemperaturen im Bereich von 100 bis 180 ⁰ C bevorzugt 120 bis 150 ⁰ C und / oder eine Kristallinität von 1 bis 50 % bevorzugt 5 bis 40% produziert werden.

Beispiele

Beispiel 1 : Wäsche der Kohlenstoffhanoröhrchen

In einem Kolben mit Rührorgan und Kühler wurden 50 g Kohlenstoffhanoröhrchen (Baytubes, hergestellt wie in WO 2006050903 beschrieben) und 1300 mL 37 % HCl vorgelegt. Anschließend wurde 1 h unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wurde mit H ₂ O neutral gewaschen und im Vakuum bei 80 ⁰ C über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an gewaschenen Kohlenstoffnanoröhrchen betrug 98,7 %.

Beispiel 2: Funktionalisierung der Kohlenstoffhanoröhrchen

In einem Kolben mit Rührorgan und Kühler wurden 30 g CNT und 900 mL 70 % HNO ₃ vorgelegt. Anschließend wurde 5 h unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wurde mit H ₂ O neutral gewaschen und im Vakuum über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an funktionalisierten Kohlenstoffhanoröhrchen betrug 23,37 g (77,9 %). Die Anzahl der sauren Gruppen wurde mittels Titration bestimmt und beträgt 931 uäq/g COOH/g Kohlenstoffhanoröhrchen.

Beispiel 3: Herstellung des Katalysators

In einem inertisierten Reaktor mit Rührer, Inertgaszuleitung, Gasblasenzähler, Destillationsbrücke, sowie Dosiereinheit von Flüssigkeiten unter Schutzgas wurden 45 g an Kohlenstoffhanoröhrchen aus Beispiel 1 vorgelegt. Anschließend wurden durch intensive Spülung mit Argon bei 120 ⁰ C (ölbad) 1 h lang möglicherweise vorhandene O ₂ - bzw. H ₂ O-Spuren entfernt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden über eine vorher mit Inertgas intensiv gespülte Polyethylen-Schlauch- Verbindung zur geschlossenen Zugabe von „getrockneten" Lösungsmitteln/Chemikalien, 30,7 g MAO in Toluol sowie 116 mg (n-Bu-Cp) ₂ ZrCl ₂ (Bu = Butyl, Cp = Cyclopentadienyl) in den Reaktor befördert. Die Kohlenstoffhanoröhrchen-Katalysatorsuspension wurde ca. 5 h intensiv gerührt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert.

Beispiel 4: In-situ Gasphasenpolvmerisation von Ethylen

45 g des im Beispiel 3 hergestellten Katalysators wurden in einem druckfesten Stahlautoklaven mit einem langsamdrehenden (300 U/min) Ankerrührer eingeführt und auf eine Reaktionstemperatur von 90 ⁰ C aufgeheizt. Anschließend wurde durch die Einstellung von 10 bar Ethylen die Gasphasenpolymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde bei konstantem Druck durchgeführt, da eine automatische Zugabe des verbrauchten Ethylens über das anlageneigene Regelsystem erfolgte. Nach der Zudosierung von 325 1 Ethylen (372 g Ethylen) wurde die Polymerisation durch Abkühlen abgebrochen. Erhalten wurden 324 g einer Kohlenstoffnanoröhrchen/Polyethylen-Mischung,

was einem Massenanteil von 13.9% Kohlenstoffiianoröhrchen bezogen auf Polyethylen entspricht. Der Erfolg der Dispergierung wurde mittels Transmission Elektronen Mikroskopie bestimmt und ist in Abbildung 1 dargestellt. Mittels Differential Scanning Calorimetry (z.B. Mettler Toledo DSC 822 ^e nach Anweisungen des Herstellers) wurde eine Schmelztemperatur von 129,5°C bestimmt. Die Kristallinität der Probe wurde wie beispielsweise in Macromol. Chem. 2001 , (202), 2239-2246 beschrieben, berechnet und betrug 39%.

Abbildung 1 zeigt eine TEM-Aufnahme eines Kohlenstoffhanoröhrchen/Polyethylen-Mischung

Beispiel 5: Herstellung eines Kohlenstoffhanoröhrchen-Polymeren-Composites aus einem in- situ polymerisierten Kohlenstoffnanoröhrchen-Polyethylen Masterbatch und High Density Polyethylen (HDPE)

Ein in-situ polymerisierter Kohlenstoffnanoröhrchen/Polyethylen Masterbatch mit 13 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen-Anteil wurde in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder in ein HDPE (Lupolen 4261, Fa. Basell) eingearbeitet. Sowohl das HDPE als auch der Kohlenstoffnano- röhrchen-Polyethylen-Masterbatch lagen in Pulverform vor. Es wurden 8 Gew.-% des Master- batchs und 92 Gew.-% des HDPE über je eine Dosierwaage in der Haupteinzug des Extruders gefördert, so dass die Kohlenstoffnanoröhrchen -Konzentration im Endprodukt 1 Gew.-% betrug. Bei dem verwendeten Extruder handelte es sich um einen ZSK 26Mc von Coperion Werner & Pfleide- rer mit einem Länge/Durchmesser- Verhältnis von 36 (vgl. Abb. 2). Der Gesamtdurchsatz betrug 16 kg/h bei einer Drehzahl von 250 min-1. Im Extruder erfolgte die Aufschmelzung des HDPE und des Masterbatch-Polyethylens sowie das distributive und dispersive Mischen der Kohlenstoffnanoröhrchen in die HDPE-Schmelze. Im vorletzten Gehäuse wurde über eine Entlüftung Feuchtigkeit abgezogen. In einer Loch-Düse wurden 4 Stränge ausgeformt, die anschließend in einem Wasserbad abgekühlt und mit einem Stranggranulator granuliert wurden.

Abbildung 2 zeigt den im Beispiel 5 verwendeten Extruderaufbau zur Herstellung des Kohlenstoff- nanoröhrchen-Polyethylen-HDPE Composites ohne sich darauf zu begrenzen.

Die Dispergiergüte der Kohlenstoffnanoröhrchen im Endprodukt wurde mittels Confokaler Laser Scanning Mikroskopie (CLSM) mit Fluoreszenzkontrast (Confocal Laser Scanning Microscope (CLSM) Leica TCS SP2) bestimmt. Kohlenstoffhanoröhrchen-Agglomerate erscheinen auf CLSM- Bildern als schwarze Partikel, da sie nicht fluoreszieren. Abbildung 3 zeigt Anschnitte zweier Gra- nulate. Man erkennt keine schwarzen Partikel, was bedeutet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen vollständig dispergiert vorliegen und keine undispergierten Partikel vorhanden sind.