以下、本発明の燃料電池用触媒の製造方� ��、電極接合体及び燃料電池について、図に� ��す実施の形態に基づいて説明する。

[実施形態]
 図1は、実施形態に係る燃料電池用触媒の製 造方法を示すフローチャートである。
 図2は、繊維状ナノ炭素作製工程S10終了後に おける繊維状ナノ炭素100の構造を説明するた めに示す図である。図2(a)は1本の繊維状ナノ� ��素100を模式的に示す図であり、図2(b)は図2(a )における符号A ₁ で示す部分の拡大図であり、図2(c)はナノロ� �ド106の拡大図である。

 図3及び図4は、実施形態に係る燃料電池� �触媒の製造方法を説明するために示す図で� �る。図3(a)は繊維状ナノ炭素作製工程S10終了� ��における繊維状ナノ炭素100の構造を示す図� ��あり、図3(b)は鉄系遷移金属触媒粒子付着工 程S20終了後における繊維状ナノ炭素100の構造 を示す図であり、図3(c)及び図3(d)並びに図4(a) はトンネル型メソ気孔形成工程S30実施中にお ける繊維状ナノ炭素100の構造を示す図であり 、図4(b)はトンネル型メソ気孔形成工程S30終� �後に鉄系遷移金属触媒粒子110を除去した後� �おける繊維状ナノ炭素100の構造を示す図で� �り、図4(c)は貴金属触媒粒子担持工程S40終了� ��における繊維状ナノ炭素100の構造を示す図� ��ある。

 図5は、実施形態に係る燃料電池用触媒100 bを説明するために示す図である。図5(a)は燃� ��電池用触媒100bの透過型電子顕微鏡による写 真であり、図5(b)は図5(a)をさらに拡大した写� ��である。

 実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方� ��は、図1に示すように、繊維状ナノ炭素作製 工程S10と、鉄系遷移金属触媒粒子付着工程S20 と、トンネル型メソ気孔形成工程S30と、貴金 属触媒粒子担持工程S40とをこの順序で含む。 以下、各工程を詳細に説明する。

1.繊維状ナノ炭素作製工程S10
 繊維状ナノ炭素作製工程S10は、金属触媒又� ��合金触媒存在下のもとで400℃~1200℃の温度� �囲で炭素含有ガスを熱分解反応させること� �より、繊維状ナノ炭素100を作製する工程で� �る(図3(a)参照。)。

 金属触媒又は合金触媒としては、鉄、ニッ� ��ル、コバルトなどの遷移金属又はこれらの� ��金から製造される触媒(例えば、硝酸鉄、硝 酸ニッケルなど。)を用いる。炭素含有ガス� �しては、一酸化炭素(CO)又は炭化水素(例えば 、メタン(CH ₃ )、エチレン(C ₂ H ₄ )、プロパン(C ₃ H ₈ )など。)を用いる。キャリアガスとして水素( 水素分圧0%~90%)を用いてもよい。熱分解反応� �、400℃~1200℃の温度範囲で、上記した炭素含 有ガスを上記した金属触媒又は合金触媒に接 触させることにより行う。

 繊維状ナノ炭素作製工程S10で作製される� ��維状ナノ炭素100は、例えば、図2に示すよう に、ナノロッド群の配列角度がナノロッドの 積層方向の繊維軸と直交する軸に対して20度� ��り大きく80度未満の角度で配列したヘリン� �ボーン構造を有する繊維状ナノ炭素である� �ナノロッド群は、多数のナノロッド106が互� �に平行に配列された構造を有する。ナノロ� �ド106は、六角柱の形状を有し、かつ、炭素� �角網面が同心状に積層された構造を有する� �なお、図2(b)中、符号102は金属触媒又は合金� ��媒を示し、符号104は多数のナノロッド106が� ��いに平行に配列された構造を示す。金属触� ��又は合金触媒102の短径Waは、例えば50~150nmで あり、金属触媒又は合金触媒102の長径Wbは、� ��えば50nm~300nmである。また、図2(c)に示すナ� �ロッド106の軸幅Dは、例えば2.5nmであり、ナ� �ロッド106の長さLは、例えば20nmである。また 、繊維状ナノ炭素100の長さは、例えば500nm~300 0nmである。

2.鉄系遷移金属触媒粒子付着工程S20
 鉄系遷移金属触媒粒子付着工程S20は、繊維� ��ナノ炭素100の表面に鉄系遷移金属触媒粒子1 10を付着させる工程である(図3(b)参照。)。

 鉄系遷移金属触媒粒子付着工程S20は、鉄� ��遷移金属触媒粒子110を含有させた溶液に、� ��維状ナノ炭素100を浸漬した後、繊維状ナノ� ��素100を乾燥させることにより行う。鉄系遷� ��金属触媒粒子110としては、Fe、Ni若しくはCo� ��はこれらの合金の微粒子からなるものを用� ��る。また、鉄系遷移金属触媒粒子110として� ��、平均粒径が2.5nm~100nmの範囲内にあるもの� �用いる。

3.トンネル型メソ気孔形成工程S30
 トンネル型メソ気孔形成工程S30は、200℃~600 ℃の温度範囲で繊維状ナノ炭素100に酸化性ガ スを接触させることにより、繊維状ナノ炭素 100にトンネル型メソ気孔120を形成する工程で ある(図3(c)及び図3(d)並びに図4(a)参照。)。

 酸化性ガスとしては、例えば、空気、不活� ��ガスと酸素ガスとの混合ガス又は純酸素ガ� ��を用いる。
 トンネル型メソ気孔形成工程S30においては� ��接触時間が経過するに従ってトンネル型メ� ��気孔が徐々に成長するため、平均孔径が2.5n m~100nmの範囲内にあり、ナノロッド106の軸方� �B(図4(b)及び図2(b)参照。)に沿った平均長さ(� �均深さ)が10nm以上のトンネル型メソ気孔を制 御性よく形成することができる。

4.貴金属触媒粒子担持工程S40
 貴金属触媒粒子担持工程S40は、トンネル型� ��ソ気孔120中に貴金属触媒粒子130を担持させ� ��工程である(図4(b)~図4(d)参照。)。

 貴金属触媒粒子担持工程S40は、繊維状ナ� ��炭素100から鉄系遷移金属触媒粒子110を除去� ��た後、貴金属触媒粒子130を含有する溶液に� ��繊維状ナノ炭素100を浸漬することにより行� ��。貴金属触媒粒子130としては、Pt、Ru若しく はPd又はこれらの貴金属を含む合金の微粒子� ��らなるものを用いる。また、貴金属触媒粒� ��130としては、平均粒径が2nm~5nmの範囲内にあ るものを用いる。貴金属触媒粒子担持工程S40 終了後には、多数の貴金属触媒粒子130がトン ネル型メソ気孔120中に担持された構造の燃料 電池用触媒140が得られる(図4(c)及び図4(d)並び に図5(a)及び図5(b)参照。)。

 以上のようにして実施形態に係る燃料電� ��用触媒140を製造することができる。

 なお、図示による説明は省略するが、本� ��明においては、このようにして製造される� ��料電池用触媒140に炭素含有ペーストを混合� ��て得られるスラリーを用いて電極接合体を� ��造することができ、また、このようにして� ��造される電極接合体を用いて燃料電池を製� ��することができる。

 以上、実施形態に係る燃料電池用触媒の� ��造方法、電極接合体及び燃料電池を説明し� ��が、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造� ��法によれば、繊維状ナノ炭素100におけるト� ��ネル型メソ気孔120中に貴金属触媒粒子130を� ��持させることとしているため、繊維状ナノ� ��素100に、多量の、平均粒径が2nm~5nm程度の微 小な貴金属触媒粒子130を分散して担持させる ことが可能となり、結果として、高い燃料電 池効率を得ることが可能となる。

 また、実施形態に係る燃料電池用触媒の� ��造方法によれば、トンネル型メソ気孔形成� ��程S30において酸化性ガスを用いて繊維状ナ� ��炭素100にトンネル型メソ気孔120を形成する� ��ととしているため、形成されるトンネル型� ��ソ気孔120の孔壁には多量の酸素官能基が形� ��される。このため、繊維状ナノ炭素100に従� ��よりも多量の貴金属触媒130を担持させるこ� ��が可能となる。

 その結果、実施形態に係る燃料電池用触� ��の製造方法によれば、従来よりも高い燃料� ��池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒� ��製造することできる。

 また、実施形態に係る燃料電池用触媒の� ��造方法によれば、従来よりも低い温度で繊� ��状ナノ炭素100にトンネル型メソ気孔120を形� ��することが可能となるため、従来よりも安� ��な製造コストで燃料電池用触媒を製造する� ��とができる。

 また、実施形態に係る燃料電池用触媒の� ��造方法によれば、繊維状ナノ炭素作製工程S 10で作製する繊維状ナノ炭素100がヘリングボ� ��ン構造を有する繊維状ナノ炭素であるため� ��繊維状ナノ炭素100に、多量の、平均粒径が2 nm~5nm程度の微小な貴金属触媒粒子を分散して 担持可能なトンネル型メソ気孔120を形成する ことが可能となる。

 また、実施形態に係る燃料電池用触媒の� ��造方法によれば、貴金属触媒粒子130は、平� ��粒径が2nm~5nmの範囲内にあり、トンネル型メ ソ気孔120は、平均孔径が2.5nm~100nmの範囲内に� ��りかつ平均深さが10nm以上の範囲内にあるた め、トンネル型メソ気孔120中に、平均粒径が 2nm~5nm程度の微小な貴金属触媒粒子130を担持� �せることができる。

 また、実施形態に係る燃料電池用触媒の� ��造方法によれば、鉄系遷移金属触媒粒子110� ��、平均粒径が2.5nm~100nmの範囲内にあるため� �平均孔径が2.5nm~100nmの範囲内にあるトンネル 型メソ気孔120、言い換えれば、平均粒径が2nm ~5nm程度の微小な貴金属触媒粒子130を多量担� �させることが可能なトンネル型メソ気孔を� �成することができる。

 また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製� ��方法によれば、繊維状ナノ炭素作製工程S10� ��作製する繊維状ナノ炭素100は、BET比表面積� ��200m ² /g以上であるため、繊維状ナノ炭素100に多量� ��貴金属触媒粒子130を担持させることが可能� ��なる。

 また、実施形態に係る燃料電池用触媒の� ��造方法によれば、酸化性ガスは、空気、不� ��性ガスと酸素ガスとの混合ガス又は純酸素� ��スであるため、トンネル型メソ気孔120中に� ��量の酸素官能基を導入することが可能とな� ��。

 また、実施形態に係る燃料電池用触媒の� ��造方法によれば、トンネル型メソ気孔形成� ��程S30終了後の繊維状ナノ炭素100には、0.5重� ��%~20重量%の酸素が含まれているため、トン� �ル型メソ気孔120中に貴金属触媒粒子130を安� �して担持させることが可能となる。

 また、実施形態に係る燃料電池用触媒の� ��造方法によれば、鉄系遷移金属触媒粒子110� ��、Fe、Ni若しくはCo又はこれらの合金の微粒� ��からなるため、酸化性ガスを用いて繊維状� ��ノ炭素に上記したようなトンネル型メソ気� ��120を形成することが可能となる。

 以下、実施例を参照しながら、本発明の� ��料電池用触媒の製造方法、電極接合体及び� ��料電池の効果を説明する。

 1.試料の作製
[実施例1]
 以下の繊維状ナノ炭素作製工程と、鉄系遷� ��金属触媒粒子付着工程と、トンネル型メソ� ��孔形成工程と、貴金属触媒粒子担持工程と� ��この順序で含む燃料電池用触媒の製造方法� ��実施することにより、実施例1に係る燃料電 池用触媒を作製した。

(1)繊維状ナノ炭素作製工程
 沈澱法を用いて調整した超微粒子状のニッ� ��ル触媒50mgを石英ガラス製のボート(長さ10mm� ��幅2.5mm、深さ1.5mm)に載せ、内径4.5cmの石英ガ ラス管の中で、触媒活性化のため、水素(H ₂ )とヘリウム(He)との混合ガス(水素分圧:20体積 %)を100sccm(cc/min)流しながら500℃で2時間還元し た。その後、エチレン(C ₂ H ₄ )と水素(H ₂ )との混合ガス(水素分圧:20体積%)を100sccm流し� ��がら580℃の温度で1時間反応させて、所定量 のヘリングボーン構造の繊維状ナノ炭素を作 製した。

(2)鉄系遷移金属触媒粒子付着工程
 その後、硝酸鉄(III)九水和物の一定量を純� �に溶解した溶液に、繊維状ナノ炭素を浸漬� �た後、繊維状ナノ炭素を乾燥させることに� �り、繊維状ナノ炭素に平均粒径が20nmの鉄系� ��移金属触媒粒子を付着させた。

(3)トンネル型メソ気孔形成工程
 その後、内径5cmの石英ガラス管の中で、200� ��~600℃の温度範囲で繊維状ナノ炭素に酸化性 ガスとしての空気を接触させることにより、 繊維状ナノ炭素に、平均孔径が20nm、平均深� �が20nmのトンネル型メソ気孔を形成した。ト� ��ネル型メソ気孔形成工程終了後、残存炭素� ��、酸素含有量及びBET比表面積を測定した。� ��お、残存炭素量は、重量減少率より算出し� ��酸素含有量は、CHN元素分析結果より算出し� ��。

 表1は、トンネル型メソ気孔形成工程中に おける空気の流量及び空気との接触時間と、 トンネル型メソ気孔形成工程終了後における 残存炭素量、酸素含有量及びBET比表面積との 関係を示す表である。

 表1に示すように、トンネル型メソ気孔形成 工程中における空気の流量を多くしたり、空 気との接触時間を長くしたりすれば、残存炭 素量が減少し、酸素含有量が増加し、BET比表 面積が大きくなることがわかる。実施例1に� �いては、空気の流量を150sccmとするとともに� ��気との接触時間を2時間とし、残存炭素量が 72%、酸素含有量が11.7%、BET比表面積が222m ² /gとなる条件(表1の上から4行目の条件)でトン ネル型メソ気孔形成工程を行った。

(4)貴金属触媒粒子担持工程
 その後、繊維状ナノ炭素を20%の塩酸に浸漬� ��ることにより繊維状ナノ炭素から鉄系遷移� ��属触媒粒子を除去した後、当該繊維状ナノ� ��素を塩化白金酸六水和物及び塩化ルテニウ� ��(III)n水和物を含有する水溶液に浸漬した。� ��らにその後、テトラヒドロホウ酸ナトリウ� ��を用いて上記貴金属塩を化学還元すること� ��より、繊維状ナノ炭素に貴金属触媒粒子を� ��持させた。貴金属触媒粒子130の平均粒径は3 nmであった。

[比較例1]
 以下の繊維状ナノ炭素作製工程と、鉄系遷� ��金属触媒粒子付着工程と、トンネル型メソ� ��孔形成工程と、貴金属触媒粒子担持工程と� ��この順序で含む燃料電池用触媒の製造方法� ��実施することにより、比較例1に係る燃料電 池用触媒を作製した。このうち、繊維状ナノ 炭素作製工程、鉄系遷移金属触媒粒子付着工 程及び貴金属触媒粒子担持工程は、実施例1� �同じであり、トンネル型メソ気孔形成工程� �、実施例1とは異なる。トンネル型メソ気孔� ��成工程は、以下のとおりである。

(3)トンネル型メソ気孔形成工程
 その後、内径5cmの石英ガラス管の中で、850� ��の温度で3時間繊維状ナノ炭素に水素ガス/� �リウムガスの混合ガス(1:1)を接触させること により、繊維状ナノ炭素に、平均孔径が20nm� �度、平均深さが20nmのトンネル型メソ気孔を� ��成した。

[比較例2]
 以下の繊維状ナノ炭素作製工程と、貴金属� ��媒粒子担持工程とをこの順序で含む燃料電� ��用触媒の製造方法を実施することにより、� ��較例2に係る燃料電池用触媒を作製した。す なわち、比較例2においては、繊維状ナノ炭� �作製工程で作製された繊維状ナノ炭素をそ� �まま用いて当該繊維状ナノ炭素に貴金属触� �粒子を担持させた。なお、繊維状ナノ炭素� �製工程及び貴金属触媒粒子担持工程は、実� �例1と同じである。

[比較例3]
 E-TEK社から販売されている、カーボン微粒� �に貴金属触媒粒子を担持させた燃料電池用� �媒を比較例3とした。

2.単電池評価
(1)スラリーの作製
 実施例1及び比較例1~3に係る燃料電池用触媒 のそれぞれに炭素含有ペーストを混合してス ラリーを作製した。
 表2は、実施例1及び比較例1~3における貴金� �使用量を示す表である。表2に示すように、� ��金属使用量(すなわちスラリーにおける貴金 属触媒粒子の全重量と炭素の全重量との和に 占める貴金属触媒粒子の全重量の比率)は、� �施例1並びに比較例1及び2の場合は40%であり� �比較例3の場合は60%である。

(2)単電池評価系の作製
 図6は、単電池評価系200を説明するために示 す図である。
 まず、「実施例1並びに比較例1~3に係る燃料 電池用触媒」、「ナフィオン115(デュポン株� �会社製、ナフィオンはデュポン株式会社の� �標。)及びナフィオン分散液20重量%」並びに� ��市販のPt-black(Johnson Matthey社製、6mg/cm ² )」を積層し、これらを135℃の温度下、100kg/cm ² の圧力を10分間印加することにより電極接合� ��(MEA)204を作製した。実施例1並びに比較例1~3� ��係る燃料電池用触媒が燃料極触媒212となり� ��「ナフィオン115」及びナフィオン分散液が� ��解質膜230となり、市販のPt-blackが空気極触� �222となる。電極接合体204の面積は、25mm×25mm� ��ある。

 その後、電極接合体204に燃料極集電体214� ��びを空気極集電体224を取り付けることによ� ��、燃料電池(ダイレクトメタノール型燃料電 池)202を作製し、当該燃料電池202を用いて図6� ��示すような単電池評価系200を作製した。

(3)単電池評価
 単電池評価系200における燃料極210に2Mのメ� �ノールを4ml/分の流量で供給するとともに、� ��気極220に酸素を200ml/分の流量で供給したと� ��の電圧及び電流を電圧計242及び電流計244を� ��いて、負荷240の抵抗値を変化させながら測� ��し、単電池評価を行った。

 図7~図10は、単電池評価の結果を示す図で ある。図7は、実施例1に係る燃料電池用触媒� ��用いた単電池における産生電力密度を示す� ��であり、図8は、比較例1に係る燃料電池用� �媒を用いた単電池における産生電力密度を� �す図であり、図9は、比較例2に係る燃料電池 用触媒を用いた単電池における産生電力密度 を示す図であり、図10は、比較例3に係る燃料 電池用触媒を用いた単電池における産生電力 密度を示す図である。

 表3は、単電池評価結果を示す表である。表 3においては、実施例1並びに比較例1~3におけ� ��最大産生電力密度を示す。

 図7~図10及び表3からもわかるように、実� �例1に係る燃料電池用触媒を用いた単電池は� ��比較例1~3に係る燃料電池用触媒を用いた単� ��池に比べて最大産生電力密度が高く、ひい� ��は燃料電池効率が高いことがわかった。 

 以上、本発明の燃料電池用触媒の製造方� ��、電極接合体及び燃料電池を上記の実施形� ��に基づいて説明したが、本発明は上記の実� ��形態に限定されるものではなく、その要旨� ��逸脱しない範囲において種々の態様におい� ��実施することが可能であり、例えば次のよ� ��な変形も可能である。

(1)上記実施形態においては、繊維状ナノ炭 素として、ヘリングボーン構造を有する繊維 状ナノ炭素を用いたが、本発明はこれに限定 されるものではない。例えば、プレートレッ ト構造を有する繊維状ナノ炭素を用いること もできる。

(2)上記実施例においては、貴金属使用量と して40重量%のものを用いたが、本発明はこれ に限定されるものではない。例えば、貴金属 使用量として40重量%以上のものを用いること もできるし、40重量%未満のものを用いること もできる。

(3)上記実施例においては、本発明の燃料電 池用触媒によって製造された燃料電池用触媒 を燃料極触媒の材料として用いたが、本発明 はこれに限定されるものではない。例えば、 空気極触媒の材料として用いることもできる 。