Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern, wobei eine Lösung von Cellulose in einem im wesentlichen wäßrigen tertiären Aminoxid durch Spinnlöcher einer Spinndüse zu Filamenten extrudiert und die extrudierten Filamente über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt werden.

Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. "Lösungsmittelspinnen" soll Auflösen und Spinnen ohne Derivatisierung bedeuten.

Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser der Gattung Lyocell bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-A - 4,246,221 beschrieben und liefert Fasern, die sich durch eine hohe Festigkeit, einen hohen Naßmodul und durch eine hohe Schiingenfestigkeit auszeichnen. Ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung spinnbarer Lösungen von

Cellulose in tertiären Aminoxiden ist aus der EP-A - 0 356 419 bekannt.

Die Brauchbarkeit von Flächengebilden, z.B. Geweben, hergestellt aus den genannten Fasern, wird jedoch durch die ausgeprägte Neigung der Fasern, im nassen Zustand zu fibrillieren, stark eingeschränkt. Unter Fibrillation wird das Aufbrechen der Faser in Längsrichtung bei mechanischer Beanspruchung im nassen Zustand verstanden, wodurch die Faser ein haariges, pelziges Aussehen erhält. Ein aus diesen Fasern hergestelltes und gefärbtes Gewebe verliert im Laufe einiger Wäschen stark an Farbintensität. Dazu kommt noch, daß sich an Scheuer- und Knitterkanten helle Streifen ausbilden. Als Ursache für die Fibrillation wird angenommen, daß die Faser aus in Faserrichtung angeordneten Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Querverbindung vorhanden ist.

Die WO 92/14871 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung. Diese wird erzielt, indem alle Bäder, mit denen die Faser vor der ersten Trocknung in Berührung kommt, einen pH-Wert von maximal 8,5 aufweisen.

Die WO 92/07124 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung, gemäß dem die nicht getrocknete Faser mit einem kationischen Polymer behandelt wird. Als derartiges Polymer wird ein Polymer mit Imidazol- und Azetidin-Gruppen genannt. Zusätzlich kann noch eine Behandlung mit einem emulgierbaren Polymer, wie z.B. Polyethylen oder Polyvinylacetat , oder auch eine Vernetzung mit Glyoxal erfolgen.

In einem bei der CELLUCON-Konferenz 1993 in Lund, Schweden, von S. Mortimer gehaltenen Vortrag wurde erwähnt, daß die Fibrillationsneigung mit zunehmender VerStreckung ansteigt.

Es hat sich gezeigt, daß die bekannten Cellulosefasern der Gattung Lyocell hinsichtlich Fibrillationsneigung noch zu wünschen übrig lassen, und die vorliegende Erfindung stellt sich somit die Aufgabe, eine Cellulosefaser der Gattung Lyocell zur Verfügung zu stellen, die eine weiter verringerte Fibrillationsneigung besitzt.

Dieses Ziel wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch erreicht, daß die extrudierten Filamente bei der Führung durch den Luftspalt mit einem aliphatischen Alkohol in Kontakt gebracht werden, der ausschließlich in gasfömiger Form vorliegt.

Mit der Bezeichnung "Luftspalt" ist der Gasraum gemeint, der sich zwischen der Spinndüse und dem Fällbad erstreckt. Das Gas in diesem Gasraum braucht jedoch nicht unbedingt Luft sein, sondern kann vielmehr jedes Gas oder Gasgemisch sein, welches das Spinnverfahren nicht beeinträchtigt. Die Bezeichnung "Luftspalt" umfaßt somit neben Luft jedes derartige Gas oder Gasgemisch.

Wie oben erwähnt, soll der aliphatische Alkohol in "gasförmiger Form" vorliegen. Mit dieser Bezeichnung soll für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und Patentansprüche ausgedrückt werden, daß der Alkohol im Luftspalt nicht als Nebel vorliegt. Es hat sich herausgestellt, daß es für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich ist, daß im Luftspalt der Taupunkt für den verwendeten Alkohol nicht unterschritten wird. Dadurch kann mit Sicherheit verhindert werden kann, daß der Alkohol in Form von nebelbildenden, kleinen Tröpfchen vorliegt.

Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren ist aus der US-A - 4,261,943 bekannt, die extrudierten Filamente durch eine Nebelkammer zu führen, in welcher ein Nichtl sungsmittel, z.B. Wasser, in Form kleinster Tröpfchen

vorliegt. Mit dieser Maßnahme soll die Klebrigkeit der frisch extrudierten Filamente herabgesetzt werden, da die Wassertröpfchen die Filamente oberflächlich koagulieren. Eine oberflächliche Koagulation wird im erfindungsgemäßen Verfahren weder erzielt noch angestrebt, da dies für die Fasern nachteilig ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Cellulosefasern der Gattung Lyocell eine beträchtlich verringerte Fibrillierneigung aufweisen, wenn die frisch extrudierten Filamente einem aliphatischen Alkohol ausgesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß sich folgende Alkohole besonders gut eignen, die Fibrillierneigung zu verringern: Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol. Auch ein Gemisch dieser Alkohole kann eingesetzt werden.

In "Structure formation of cellulosic fibres from aminoxide solvents" (Weigel P.; Gensrich, J.; Fink, H.P.; Challenges in Cellulosic Man-Made Fibres, Viscose Chemistry Seminar, Stockholm 1994) ist erwähnt, daß eine Verwendung von Isopropanol als Fällbad die Herstellung einer Faser mit geringer Fibrillierneigung gestattet. Isopropanol als Fällungsmittel ist nachteilig, weil die textilen Daten stark zurückgehen. Die Untersuchung der Kristallisation der Faser bei der Verwendung von Methanol im Spinnbad wurde von Dube, M.; Blackwell, R.H.: 1983 TAPPI International Dissolving and Specialty Pulps, Proceedings S. 111-119, und von Quenin, I.: "Precipitation de la cellulose a partir de solutions dans les oxydes d'amines tertiaires - application au filage", Dissertation 1985, untersucht. Demgegenüber haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß selbst bei Verwendung eines wäßrigen Fällbades eine Faser mit der gewünschten verringerten Fibrillierneigung hergestellt werden kann, sofern im Luftspalt ein aliphatischer Alkohol in Gasform vorgesehen wird.

Für eine effiziente Produktion von Fasern mit verringerter Fibrillationstendenz hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die extrudierten Filamente im Luftspalt mit einem Gasström beblasen werden, welcher den aliphatischen Alkohol in gasförmiger Form enthält. Die Herstellung eines alkoholhaltigen Gasstroms ist dem Fachmann bekannt und kann z.B. einfach dadurch erfolgen, daß der Alkohol etwa mittels eines Ultraschallzerstäubers in den Gasstrom zerstäubt wird oder daß der Gasstrom durch den Alkohol hindurchgeführt wird.

Eine weitere vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Lösung von Cellulose in einem wäßrigen tertiären Aminoxid durch ringförmig angeordnete Spinnlöcher einer Spinndüse zu Filamenten extrudiert wird, sodaß ein ringförmig ausgebildeter Filamentvorhang durch den Luftspalt geführt wird, und daß der Gasstrom im Zentrum des vom Filamentvorhang gebildeten Ringes zugeführt und der Filamentvorhang radial von innen nach außen beblasen wird. Eine geeignete Vorrichtung, mit welcher ein ringförmiger Filamentvorhang in der beschriebenen Weise beblasen werden kann, ist aus der WO 93/19230 bekannt.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die extrudierten Filamente noch zusätzlich von einem zweiten Gasstrom zu beblasen, wobei der ringförmig ausgebildeten Filamentvorhang radial von außen nach innen beblasen wird. Auch ein solches Beblasungsverfahren ist prinzipiell aus der WO 93/19230 bekannt.

Es hat sich gezeigt, daß sich große Luftspaltbreiten positiv auf das Fibrillationsverhalten auswirken, daß dies jedoch bei den bei Stapelfaserdüsen verwendeten kleinen Loch/Loch-Abständen relativ schnell zum Auftreten von

Spinnfehlern führt. Bevorzugt ist eine Luftspaltbreite von kleiner als 60 mm und größer als 20 mm.

Die Spinnlöcher haben vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 80 und 100 μm.

Pro Spinnloch werden am besten zwischen 0,025 und 0,05 g Celluloselösung pro Minute extrudiert.

Die Temperatur im Luftspalt wird so gewählt, daß einerseits der Taupunkt nicht unterschritten wird, d.h., daß kein Alkohol im Luftspalt kondensiert, und daß andererseits nicht infolge zu hoher Temperatur Spinnschwierigkeiten auftreten. Es können Werte zwischen 10 und 60*C eingestellt werden, wobei Temperaturen zwischen 20 und 40 ^β C bevorzugt sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten cellulosischen Spinnmassen verarbeitet werden. So können diese Spinnmassen zwischen 5 und 25 % Cellulose enthalten. Bevorzugt sind jedoch Cellulosegehalte zwischen 10 und 18 %. Als Rohstoff zur Zellstofferzeugung kann Hart- oder Weichholz eingesetzt werden, wobei die Polymerisationsgrade des/der Zellstoffe im Bereich der technisch gängigen Handelsprodukte liegen können. Es können auch Mischungen von mehreren Zellstoffen eingesetzt werden (Chanzy et al., TAPPI 5th International Dissolving Pulp Conference 1980, S. 105-108). Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei höherem Molekulargewicht des Zellstoffes das Spinnverhalten besser ist. Die Spinntemperatur kann je nach Polymerisationsgrad des Zellstoffes bzw. Lδsungskonzentration zwischen 75 und 140*C liegen und kann für jeden Zellstoff bzw. für jede Konzentration auf einfache Weise optimiert werden. Der Verzug im Luftspalt hängt bei festgelegtem Titer der Fasern vom Düsenlochdurchmesser und von der Cellulosekonzentration der Lösung ab. Im Bereich der bevorzugten Cellulosekonzentration konnte jedoch kein Einfluß dieser auf

das Fibrillationsveralten festgestellt werden, solange man sich im Gebiet der optimalen Spinntemperatur befindet.

Nachfolgend werden die Prüfverfahren und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.

Fibrillationsbeurteilung

Die Reibung der Fasern aneinander bei Waschvorgängen bzw. bei Ausrüstvorgängen im nassen Zustand wurde durch folgenden Test simuliert: 8 Fasern wurden mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Probenfläschchen gegeben und während 9 Stunden in einem Laborschüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gerhardt, Bonn (BRD) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillierverhalten der Fasern wurde danach unter dem Mikroskop mittels Auszählen der Anzahl der Fibrillen pro 0,276 mm Faserlänge beurteilt.

Textile Daten

Festigkeit und Dehnung konditioniert wurden nach der BISFA-Vorschrift "Internationally agreed methods for testing viscose, modal, cupro, lyocell, acetat and triacetate staple fibres and tows", Ausgabe 1993, geprüft.

Beispiel 1-8

Es wurde eine 12%ige Spinnlösung aus Sulfit- und Sulfat- Zellstoff (12% Wasser, 76% NNMO) mit einer Temperatur von 115*C versponnen. Als Spinnapparat wurde ein in der Kunststoffverarbeitung gebräuchliches Schmelzindexgerät der Firma Davenport verwendet. Dieses Gerät besteht aus einem beheizten temperaturregelbaren Zylinder, in den die Spinnmasse eingefüllt wird. Mittels eines Kolbens, der mit einem Gewicht belastet wird, wird die Spinnmasse durch die an der Unterseite des Zylinders angebrachte Spinndüse

extrudiert. Dieses Verfahren wird als

Trocken/Naß-Spinnverfahren bezeichnet, da das extrudierte Filεtment nach Durchlaufen eines Luftspaltes in ein Spinnbad eintaucht.

Es wurden insgesamt 9 Extrusionsversuche durchgeführt, wobei der verwendete Alkohol, seine Konzentration, der Spinnmassedurchsatz und die Breite des Luftspaltes variiert wurden. Als Vergleich diente ein Verspinnen über einen Luftspalt ohne Alkohol (80% rel. Feuchtigkeit; 28°C). In der Spalte "Fibrillen" ist die durchschnittliche Anzahl der Fibrillen auf einer Faserlänge von 276 μm angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel Alkohol A Allkkoo]hol- Durch Spalt Fibrillen

Nr. kon: satz

la(V) ---.--_. 0,025 60 8 lb(V) 0,050 60 16

2 Methanol 72 0,025 60 0,4

3 Methanol 263 0,050 60 8,5

4 Ethanol 240 0,025 60 1,3

5 Ethanol 255 0,05 60 3,5

6 Ethanol 250 0,025 30 2,3

i-Propanol 344 0,025 60 4,5

8 n-Butanol 247 0,025 60 0,4

In der Tabelle sind der verwendete Alkohol, die Alkoholkonzentration im Luftspalt (g/m ³ ), der

Spinnmassedurchsatz (g Spinnmasse/Loch/min), die Länge des LuftSpaltes (mm) und die Anzahl der Fibrillen pro Faserlänge von 0,276 μm, die im oben beschriebenen Fibrillationstest erhalten wurden, angegeben.

Beispiele 9-14

Für die Beispiele 9 bis 14 wurde eine Spinndüse mit kreisförmig angeordneten Spinnlöchern verwendet, sodaß ein kreisförmig ausgebildeter Filamentvorhang durch den Luftspalt geführt wurde. In das Zentrum des von den Spinnlöchern gebildeten Kreises wurde für Beispiel 9 Luft (Vergleich) und für die Beispiele 10-14 methanolhaltiges Gas eingespeist und radial nach außen geblasen. Ein Spinnvorrichtung, mit welcher die Beispiele 9 bis 14 durchgeführt werden können, ist aus der WO 93/19230 (Fig. 2) bekannt, wobei der ringförmig ausgebildete Filamentvorhang jedoch nur radial von innen nach außen beblasen wurde. Im übrigen wurde analog den Bedingungen der Beispiele 1-8 gearbeitet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegegeben.

Tabelle 2

Beispiel Alkohol Alkohol- Durch Spalt Fibrillei

Nr. konz. satz

9(V) 0,025 60 > 50

10 Methanol 60 0,025 35 15,5

11 Methanol 60 0,025 45 9,0

12 Methanol 60 0,025 60 5,5

13 Methanol 110 0,025 45 1,5

14 Methanol 140 0,025 45 1,0

In der Tabelle 3 sind für die in der Tabelle 2 angebenen Fasern charakteristische Faserdaten zusammengestellt.

Tabelle 3

Bsp. Faserfestigkeit Faserdehnung Faserfestigk. Faserdehnung

Nr. kond. cN/tex kond. % naß cN/ 'tex naß %

9(V) 28,4 14,1 24,4 26,3

10 29,9 17,7 27,2 25,7

11 28,7 17,8 26,8 28,1

12 27,2 17,3 25,1 24,8

13 26,2 19,2 22,1 24,7

14 29,1 16,9 23,4 23,4

Die Titer (dtex) der in der Tabelle 3 angeführten Fasern 9, 10, 11, 12, 13 und 14 waren 1,71, 1,56, 1,6, 1,62, 2,1 bzw. 1,86.