In den letzten Jahren hat die Extraktion von Metallen aus wässrigen Lösungen zunehmend an Bedeutung gewonnen. So machen die gesetzlich zulässigen Höchstgrenzen, insbeson¬ dere für bedenkliche Metalle in Abwässern, zwingend deren Abtrennung erforderlich.

Weiterhin hat die Entfernung von störenden Metallen posi¬ tive Auswirkung auf zahlreiche technische Prozesse, wie beispielsweise auf elektrolytische Verfahren.

Zur Gewinnung von Metallen haben Extraktionsverfahren in letzter Zeit zunehmend andere Methoden verdrängt, weil sie die Vorteile hoher Selektivität und Wirtschaftlichkeit ver¬ einen und die Metallgewinnung aus stark verdünnten Lösungen erlauben.

So ist die Solventextraktion mit flüssigen Extraktionsmit- teln (Flüssig-Flüssig-Extraktion) eine etablierte Methode und wird zur Gewinnung zahlreicher Metalle eingesetzt.

Als flüssige Extraktionsmittel dienen unter anderem wasserunlösliche 7-Alkyl-8-hydroxychinolinderivate wie z. B. KELEX 'S- ^* 100 (eingetragenes Warenzeichen Schering AG) zur selektiven Extraktion von beispielsweise Germanium und Gallium (vgl. EP-A-46 437; US-PS 4 724 129).

Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion ist verfahrensbedingt ein gewisser Verlust an Extraktionsmitteln als auch an mitverwendeten organischen Lösungsmitteln unvermeidbar, was

sowohl aus ökologischen als auch aus wirtschaftlichen Grün¬ den nachteilig ist.

Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen ge- 5 fehlt, diese Verluste zu minimieren.

In der US-PS 4 631 177 wird ein Verfahren beschrieben, ge¬ mäß welchem die flüssigen Extraktionsmittel physikalisch an feste Trägermaterialien wie Adsorberharzen adsorbiert wer- 0 den. Durch diese Maßnahme wurde ein gewisser Fortschritt erzielt. Im Dauerbetrieb zeigte sich jedoch, daß diese physikalische Fixierung der Extraktionsmittel auf den Harzen nicht fest genug war und infolgedessen Auswaschver¬ luste auftraten, welche zu einer Verminderung der Extrakti-

15 onseigenschaften (Beladbarkeit) führten.

Es wurde deshalb vorgeschlagen, die Extraktionsmittel auf den Trägermaterialien durch stabile chemische Bindungen zu fixieren.

*-> 0

So wird von J. . Parrish, Chem. Ind., London 1956, 137, vorgeschlagen, 8-Hydroxychinolin über Azogruppen an Styrol- harz chemisch zu binden. Diese Harze erwiesen sich als relativ langsam in der Metallaufnahme und auch ihre Belad-

25 barkeit ist gering. Sie konnten sich in der Praxis ebenso¬ wenig durchsetzen wie Produkte, bei denen 8-Hydroxychinolin oder seine Derivate über Azogruppen auf anderen Trägermate¬ rialien gebunden wurden (P. Burba, K.H. Lieser, Angewandte Makromolekulare Chemie, 50 (1976) 151 - 161; Z. Sloväk, S.

30 Slovakovä, M. Smrz, Analvtica Chimica Acta, 75' (1975), 127- 138). A. Warshawsky et al. (US-PS 4 317 887) schlagen unter anderem vor, 8-Hydroxychinolin über 5-CH -NH-CHn-Gruppen oder über 5-CH -NH-(CH ₂ -CH ₂ -NH) _n -CH ₂ ~Gruppen an die jewei-

ligen Trägerharze zu binden. Diese Synthesen gehen von 5- chlor-methylierten 8-Hydroxychinolinen aus, welche stark hydrolyseempfindlich sind. Wegen der bei deren Synthese notwendigen Verwendung von Salzsäure oder Salzsäure frei- setzenden Chlorierungsmitteln sind teure korro¬ sionsbeständige Spezialapparaturen erforderlich.

Weiterhin kann bei der Herstellung der 5-Chlormethyl-8- hydroxychinoline als Nebenprodukt der hochtoxische Bis- (dichlormethyl)-ether gebildet werden.

In der UdSSR-Patentschrift 407 922 wird ein Verfahren zur Herstellung komplexbildender 8-Hydroxychinolin-Gruppen ent¬ haltender Ionenaustauscher beschrieben, welches dadurch ge- kennzeichnet ist, daß primäre und/oder sekundäre Aminogrup- pen enthaltende Polymere dreidimensionaler Struktur mit 8-Hydroxychinolin und Formaldehyd umgesetzt werden.

Als primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymere werden Umsetzungsprodukte aus Aminen und Epichlor- hydrin und daneben auch Produkte der Aminierung der chlormethylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren vorge¬ schlagen.

Die Reaktionsprodukte der Amin/Epichlorhydrin-Umsetzungs- produkte mit Formaldehyd und 8-Hydroxychinolin weisen zwar eine verbesserte Sorptionskapazität auf, entsprechen aber hinsichtlich den mechanischen, physikalischen und che¬ mischen Belastungen während des Extraktionsprozesses noch nicht den Anforderungen der Praxis. Weiterhin lassen sich hiermit nicht die in der Praxis bevorzugten makroporösen Perlen definierter Größe und Porenweitenverteilung reprodu¬ zierbar herstellen.

Die Umsetzungsprodukte aminomethylsubstituierter Styrol- Divinylbenzol-Copolymere - hergestellt aus den Chlormethyl- Copolymeren - mit Formaldehyd und 8-Hydroxychinolin weisen zwar eine ausreichende mechanische, physikalische und chemische Beständigkeit, dafür aber keine befriedigende Sorptionskapazität auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, komplexbildende 8-Hydroxychinolingruppen enthaltende Ionenaustauscherharze bereitzustellen, welche neben einer ausgezeichneten Bestän¬ digkeit gegenüber den Belastungen des Extraktionsprozesses gleichzeitig eine ausgezeichnete Sorptionskapazität für eine Vielzahl von Metallen aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Umsetzung von 8-Hydroxy- chinolin oder 8-Hydroxychinolinderivaten mit Aldehyden und nach bestimmten Verfahren hergestellten Aminoalkylgruppen enthaltenden Trägermaterialien.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen, wobei

a) Trägermaterialien, welche mit Aldehyden reaktive NH- und/oder NH ₂ -Gruppen enthalten, mit

b) Aldehyden und

c ⁾ 8-Hydroxychinolin- und/oder 8-Hydroxychinolin-Deriva- ten und gegebenenfalls

d) Quellungs- und/oder Lösungsmitteln

miteinander gemischt bei Temperaturen zwischen 20 - 100 °C, vorzugsweise 50 - 70 °C, zur Reaktion gebracht werden und das Reaktionsprodukt mit Wasser oder Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Mi ^' tverwendung von Säuren oder Basen gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger¬ materialien Aminoalkylgruppen enthaltende gelförmige oder makroporöse vernetzte Polystyrol-Copolymerisate, herstell¬ bar durch Imidoalkylierung von vernetzten Styrol-Copoly- merisaten mit Estern oder Ethern von N-Hydroxyalkylimiden und anschließender Hydrolyse der Imidoalkvlierungsprodukte, eingesetzt werden.

Bevorzugt enthalten die Trägermaterialien mindestens eine reaktive Gruppe der allgemeinen Formel

in welcher

R ¹ = H oder ein gegebenenfalls substituierter gegebenen¬ falls ungesättigter Alkyl-, Cycloalk l- oder alicyclischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen - vorzugsweise Methyl - oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit 6 - 10 C-Atomen ist, und

n = 1 oder 2

bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß

Trägermaterialien, in denen R ¹ = H und n = 1 ist. Als bevorzugtes Trägermaterial wird makroporöses amino- methyliertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat verwendet.

Als Aldehyde werden bevorzugt solche der allgemeinen For¬ mel II

verwendet, in welcher R ³ ein Wasserstoff, ein Alkvlrest mit 1 - 4, insbesondere 1 - 2 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 10 C-Atomen ist.

Besonders bevorzugt ist Formaldehyd.

Als bevorzugte Quellungs- und/oder Lösungsmittel werden Wasser und/oder Methanol und/oder Ethanol verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin komplexbildende Ionenaustauscher, herstellbar durch Umsetzung von

a) Trägermaterialien, herstellbar durch Amidoalkylie- rung, vorzugsweise durch I idoalkylierung von ver¬ netzten Styrol-Copolymerisaten mit Estern oder Ethern von N-Hydroxyalkylimiden und anschließende Hydrolyse der Imidoalkvlierungsprodukte, welche mit Aldehyden reaktive Aminoalk l-Gruppen enthalten, mit

b) Aldehyden und

c) 8-Hydroxychinolin- und/oder 8-Hydroxychinolin-Deriva- ten und gegebenenfalls

d) Quellungs- und/oder Lösungsmitteln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten komplexbildenden Ionen¬ austauscher zur Extraktion von Metallen, insbesondere von Platin und Palladium.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Trägermaterialien sind vernetzte Styrol-Copolymerisate mit reaktiven Aminoalkyl- gruppen.

Diese Trägermaterialien können hergestellt werden durch eine Friedel-Crafts-Reaktion von vernetzten, wasserunlösli¬ chen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit I idoalkylierungsmitteln in Gegenwart von Quellungsmit- teln für das Polymere und sauren Katalysatoren und an¬ schließende Verseifung der imidoalkylierten Polymeren gemäß DE-PS 21 61 628 und DE-PS 24 18 976.

Als I idoalkylierungsmittel können die Ester der N-Hydroxy- alkylimide mit niederen aliphatischen Carbonsäuren (DE-PS 24 18 976) sowie Bis-(dicarbonimidoalkyl)-ether (DE-PS 21 61 628) verwendet werden.

Als N-Hydroxyalkylimide kommen Di-methylimide und -Di- eth limide aliphatischer C^-Cg-Dicarbonsäuren, sowie aromatischer o-Dicarbonsäuren in Betracht.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die N-Hydroxymethylimide eingesetzt. Bei den vernetzten, wasserunlöslichen, aromati- sehe Kerne enthaltenden organischen Polymeren handelt es sich vorzugsweise um vinvlaromatische Verbindungen, wie sie bei der Mischpolymerisation von Mono- und Polyvinylverbin- dungen erhalten werden. Derartige Mischpolymerisate sind

bekannt und werden in bekannter Weise erhalten. Die Misch¬ polymerisate können mikroporös sein, das heißt Gelstruktur aufweisen, oder makroporös sein.

Bevorzugt sind solche Mischpolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil an monovinylaromatischen Verbindungen und einem geringen Anteil an aromatischen oder aliphati¬ schen PolyvinylVerbindungen aufgebaut sind.

Als übliche Quellungsmittel für das Polymere kommen vor allem halogenierte Kohlenwasserstoffe oder polare organi¬ sche Lösungsmittel wie Nitroverbindungen in Betracht.

Als saure Katalysatoren werden die üblichen Friedel-Crafts- Katalysatoren, wie A1C1 ₃ oder FeClß und insbesondere Schwe¬ felsäure eingesetzt.

Die Umsetzung der organischen Polymeren mit den Estern der N-Hydroxyalkylimide wird bei Temperaturen von 0 - 150 °C vorgenommen. Die Ester werden dabei in solchen Mengen ein¬ gesetzt, daß pro Mol aromatischer Kerne im Polymeren 0,5 - 4 Mol Ester entfallen. Die Katalysatoren werden im allge¬ meinen in Mengen von 0,1 - 1,5 Mol je Mol Ester mitverwen¬ det. Die Umsetzung kann in der Weise vorgenommen werden, daß man zunächst die Ester der N-Hydroxyalkylimide in den Quellungsmitteln herstellt und in diese Lösungen die Poly¬ meren einquillt. Nach Zusatz der sauren Katalysatoren wird die Umsetzung bei der erforderlichen Reaktionstemperatur durchgeführt. Anschließend an die Acylimidoalkylierung wird aus den Umsetzungsprodukten der Acylrest in bekannter Weise durch alkalische oder saure Hydrolyse der Acylimidoalky- lierungsprodukte abgespalten.

Als erfindungsgemäß bevorzugte Trägermaterialien werden makroporöse Aminomethyl-Polystyrol-Divinylbenzol-Harze mit Stickstoffgehalten von 8 - 12 Gewichtsprozent in der Trockenmasse mit Vernetzungsgraden von 2 - 12 %, vorzugs¬ weise 4 - 8 %, und nutzbaren Kapazitäten von 1,5 - 3,5 equivalent/1, vorzugsweise 2,5 - 3 equivalent/1 gemäß DE-PS 24 18 976 eingesetzt.

Die makroporösen Harze müssen über eine ausreichende Poren¬ weite verfügen, um sowohl das Eindringen von Wasser und/oder Lösungsmittel, 8-Hydroxychinolinen und Aldehyden sowie die spätere Komplexierung mit Metallionen zu er¬ möglichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aldehyde sind solche, wel¬ che mit den Aminogruppen des Trägermaterials und 8-Hydroxy- chinolinen gemäß Formel III zur Mannich-Reaktion (Aminome- thylierung) befähigt sind.

Dies sind Aldehyde der allgemeinen Formel II

0 R ^J - C - H

in welcher R^ ein Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 - 4, insbesondere 1 - 2 C-Atomen oder ein gegebenenfalls sub¬ stituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 10 C-Atomen bedeutet, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, iso-

Butyraldehyd, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd.

Die 8-Hydroxychinoline, welche erfindungsgemäß an das Trägermaterial über die Aldehyde chemisch gebunden werden, sind solche der allgemeinen Formel III

in welcher R ^" * -= H oder ein Halogenatom oder -SO3H und R ⁵ H oder CH3 bedeuten.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen mit R" = H oder Chlor und R- = H.

Als Quellungs- und/oder Lösungsmittel können erfindungsge¬ mäß Wasser und C^-C^-Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol gegebenenfalls unter Mitverwendung von Säuren oder Basen eingesetzt werden.

Die Aminogruppen enthaltenden Trägermaterialien (M) werden mit Aldehyden und 8-Hydroxychinolin(derivaten) unter an sich bekannten Bedingungen in einer Mannich-Reaktion um¬ gesetzt:

Die Aminomethvlierung von 8-Hydroxychinolinen gemäß Formel III erfolgt bei den gegebenen Reaktionsbedingungen in 7- Position.

Die Reaktionsbedingungen für Mannich-Reaktionen sind allge¬ mein bekannt und werden auch für die erfindungsgemäße Ver¬ knüpfung der 8-Hydroxychinoline an die Trägermaterialien eingehalten.

Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß alle Kompo¬ nenten bei Raum- oder Reaktionstemperatur unter Rühren zu¬ sammengegeben werden oder daß ein oder zwei Komponenten vorgelegt und die restlichen Komponenten bei Raum- oder Reaktionstemperatur zugefügt werden.

Vorzugsweise läßt man das Trägermaterial vor der Umsetzung in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung quellen.

Die Reaktionstemperaturen können je nach Art der Komponen¬ ten zwischen 20 - 100 °C, vorzugsweise zwischen 20 - 80 °C, insbesondere zwischen 50 - 70 °C liegen. Die Reaktionszei¬ ten können dabei bis zu 48 h betragen, in der Regel liegen sie jedoch zwischen 5 bis 24 h.

Das Molverhältnis von Aldehyd : 8-Hydroxychinolinderivat kann zwischen 2 : 1 bis 1 : 1 variiert werden, liegt vorzugsweise jedoch im Bereich um 1 - 1,5 : 1. Molverhält¬ nisse über 2 : 1 sind zwar möglich, verfahrensökonomisch jedoch wenig sinnvoll. Die Mengen an Aldehyd und 8-

Hydroxychinolinderivat sind abhängig von den zugänglichen reaktiven Aminogruppen auf dem Trägermaterial und werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß alle der Mannich-Reaktion zugänglichen Aminogruppen umgesetzt werden können. In der Praxis wird daher das Verhältnis von λmino- gruppe : 8-Hydroxychinolin im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,5 ausreichend sein.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Harz isoliert, mit Wasser gegebenenfalls unter Mitverwendung von Basen oder Säuren und/oder Lösungsmitteln gewaschen. Das so von nicht umgesetzten löslichen Reaktionskomponenten befreite Harz kann unmittelbar für die Extraktionsverfahren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind über einen weiten Temperatur- und pH-Bereich stabil, weisen eine gute Hydrophilie und Wasserquellbarkeit auf, verfügen über eine

gute Kinetik und Kapazität für die Metallaufnahme und kön¬ nen daher mit Erfolg für Extraktionsverfahren eingesetzt werden.

Hierbei werden die Harze in an sich bekannter Weise in Säu¬ len oder Rührgefäßen mit wässrigen Metallsalzlösungen von geeignetem pH-Wert und/oder geeigneter Ionenkonzentration in Kontakt gebracht.

Die Reextraktion der von den Harzen gebundenen Metalle er¬ folgt durch Kontaktierung mit wässrigen Lösungen in Anleh¬ nung an die entsprechenden Solventextraktionsverfahren.

Die erfirrdungsgemäß hergestellten Harze können mit Erfolg zur selektiven Gewinnung von Edelmetallen wie Platin oder Palladium, aber auch zur Gewinnung oder Rückgewinnung von Kupfer, Antimon, Molybdän, Zink, Nickel, Kobalt, Gallium, Germanium, Indium, Wismut, Vanadin, Selen und Tellur einge¬ setzt werden.

Beispiele

Die erfindungsgemäß mitverwendeten aminomethylierten Sty- rol-Divinylbenzol-Copolymerisate wurden in Anlehnung an DE- PS 24 18 976, Beispiel 2, hergestellt, wie im folgenden für Harz I beschrieben:

354 g λ'-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1100 g Di- chlorethan, wurden mit 227 g Essigsäureanhydrid 5 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. In dieser Esterlösung wurden 150 g eines mit 6 °6 Divinylbenzol vernetzten makroporösen perlförmigen Stvrolpolymerisats 1 h bei 60 °C eingequollen. Dann wurden 240 g konzentrierte Schwefelsäure innerhalb einer Stunde bei Rückflußtemperatur zugetropft und die Reaktionsmischung bei gleicher Temperatur 20 h nachgerührt. Nach Abtrennen des Reaktionsproduktes wurde dieses in 1000 ml 10 %iger wässriger Ammoniaklösung suspendiert. Die Reste an Dichlorethan wurden aus dieser Suspension durch azeo- trope Destillation entfernt.

Anschließend wurde das Reaktionsprodukt abgetrennt und durch lOstündiges Erhitzen auf 180 °C im Autoklaven mit 40 %iger Natronlauge verseift. Nach Abfiltern und Aus¬ waschen wurde das Aminomethyl-Polystyrol-Divinylbenzolharz I erhalten.

Eigenschaften: siehe Tabelle 1.

Analog wurden die Harze II - IV (siehe Tabelle 1) herge- stellt.

Tabelle 1

*) nach Elementaranalyse

**) Die Angabe bezieht sich auf wasserfeuchtes Harz (siehe DIN 54402, DIN 54408, DIN 54400)

Für die Vergleichsbeispiele wurde ein marktübliches A inie- rungsprodukt von chlormethyliertem makroporösem Polyst rol- Divinylbenzolharz mit einem Stickstoffgehalt von 6,3 % ein¬ gesetzt.

Beispiel 1

314,g wasserfeuchtes Aminomethyl-Polystyrol-Divi ^' nylbenzol- harz I (entsprechend 100,0 g Trockenmasse), 165 g 8-Hydroxychinolin und 470 ml Methanol wurden bei 60 °C 1,5 h gerührt. Dazu wurden 50,5 g p-Formaldehyd gegeben und weitere 5 h bei 60 °C gerührt. Das Harz wurde abfiltriert. Zur Entfernung von anhaftenden Verunreinigungen wurde es gewaschen: nacheinander mit jeweils ca. 300 ml Methanol, Wasser, 4N H ₂ S0 ₄ , Wasser, 1,5 N NaOH und schließlich mit Wasser, bis der Ablauf neutral reagiert.

Ausbeute an feuchtem Harz: 350,6 g, entsprechend 201 g Harztrockenmasse. Berechneter 8-Hydroxychinolingehalt: 3,2 Mol je kg Harztrockenmasse (vergleiche Tabelle 2, Harz A) .

Zur Bestimmung des Wassergehaltes wurden 10,0 g feuchtes Harz in einem Umlufttrockenschrank bei 50 °C bis zur Ge¬ wichtskonstanz getrocknet und erneut, gewogen. Bestimmter Wassergehalt: 42,7 %.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Aminometh l-Polystyrol-Divinylbenzolharz I in wechselnden Reaktandenverhaltnissen, Lösungsmitteln und bei verschie¬ denen Reaktionszeiten umgesetzt. Tabelle 2 zeigt die Resul¬ tate der Harze Aa - Ad.

Tabelle 2

*) in Anlehnung an DIN 54408

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die Aminomethyl-Polystyrol-Dininylbenzolharze II - IV sowie das genannte Vergleichsharz umgesetzt.

Tabelle 3 zeigt die Resultate der Harze A - E.

Tabelle 3

* = in Anlehnung an DIN 54408

Beispiel 4

Die Extraktion von Metallionen mit Hilfe der erfindungsge¬ mäßen Harze aus wässrigen Lösungen wurde in den folgenden Beispielen durchgeführt:

Die Kupferextraktion aus saurer Lösung wurde in folgender Versuchsanordnung gemessen:

Die 5 g Harztrockenmasse entsprechende Menge an feuchtem Harz wurde in einem Becherglas mit 4N H ₂ S0_ _j überschichtet, Nach 3 min wurde das Harz abfiltriert, mit 2 1 Wasser neu¬ tral gewaschen und in einen Rundkolben überführt.

110 ml einer Kupfersulfatlösung (6 g/1 Cu ^2_ ) wurden zugege¬ ben und mit H ₂ S0^ auf pH 2 oder mit Acetatpuffer auf pH 4 eingestellt. Die Suspension wurde 24 h gerührt. Der Cu ^2~ - Gehalt der Lösung vor Harzzugabe und nach erfolgter Bela¬ dung wurde titrimetisch in bekannter Weise bestimmt. Aus der Differenz und dem Volumen des eingesetzten Harzes er¬ gibt sich die Cu-Beladung in g Cu ^2" Vl Harz. Tabelle 4 zeigt die Resultate.

Tabelle 4

Beispiel 5

Zur Messung von weiteren Metallbeladungen wurden 4 ver¬ schiedene Methoden angewendet :

Methode a :

Die 5 g Harztrockenmasse entsprechende Menge an feuchtem Harz wurde behandelt wie in Beispiel 4 beschrieben. Nach der Neutralwäsche wurde das Harz mit Lösung 1 gewaschen. Die Beladung erfolgte mit 110 ml einer Lösung des Metalls (6 g/1 Metallionen in Lösung 1) . Der Metallgehalt der Lösungen wurde titrimetisch in bekannter Weise oder durch Atomabsorptionsspektroskopie-Messung bestimmt.

Wenn die nach Methode a eingesetzte Metallmenge zur Sätti¬ gung des Harzes mit Metall nicht ausreichend ist, werden

Methode b oder c angewendet.

Methode b:

Es wurde vorgegangen, wie unter Methode a beschrieben, je- t doch wurde das Volumen der Metallosung von 110 auf 220 ml verdoppelt.

Methode c:

Es wurde vorgegangen, wie unter Methode a beschrieben, je¬ doch wurde das Volumen der Metallosung von 110 auf 440 ml gesteigert.

Bei besonders kostspieligen Metallen erfolgte die Messung nach Methode d.

Methode d:

Es wurde vorgegangen, wie unter Methode a beschrieben, je- doch wurde eine Harzmenge eingesetzt, die 0,2 g Trocken¬ masse entspricht und es wurde eine Lösung von 1 m equi- valent Metall in 50 ml Lösung 1 eingesetzt.

Die Tabellen 5, 5a und 5b zeigen die Resultate.

Tabelle 5

Tabelle 5 a

Tabelle 5 b

Beispiel 6

Die Reextraktion einiger Metalle von Harz A wurde in fol¬ gender Versuchsanordnung gemessen:

Das gemäß Beispiel 4 bzw. Beispiel 5 mit Metall beladene Harz A wurde in eine Austauschersäule gefüllt und mit 200 ml Lösung 1 gewaschen. Die Waschlösung wurde verworfen. Da¬ nach wurde das Harz mit 500 ml Lösung 2 behandelt (Reextraktion) . Der Metallgehalt der ablaufenden Lösung wurde bestimmt.

Der Reextraktionsgrad in % ergibt sich aus:

(g reextrahiertes Metall : aufgenommenes Metall) x 100. Die Operation wurde im Abwärtsstrom bei einer Laufge¬ schwindigkeit von 2 - 4 Bettvolumina je Stunde durchge¬ führt.

Tabelle 6 zeigt die Resultate.

Tabelle 6

Beispiel 7

Der Einfluß des pH-Wertes auf die Aufnahme einiger Metallionen durch ein Harz wurde in folgender Versuchsan- Ordnung gemessen:

Eine solche Menge feuchtes Harz, die 1 g Harztrockenmasse enthält, wurde vorbehandelt wie in Beispiel 4 beschrieben. Nach der Neutralwäsche wurde das Harz in einen Rundkolben überführt. Zu dem Harz wurden 100 ml einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 0,5M NaC10 ₄ und 0,001M des zu bestimmenden Metallions gegeben. Der gewünschte pH-Wert wird mit Natronlauge, Schwefelsäure oder Acetatpuffer ein¬ gestellt, die Suspension 24 h gerührt, der pH-Wert erneut gemessen und das Harz abgesaugt. Durch Titration oder

Atomabsorptionsspektroskopie-Messung wird bestimmt, wieviel Prozent der eingesetzten Metallmenge durch das Harz aufge¬ nommen worden sind.

Die Abbildungen la bis lf zeigen die Resultate.

Beispiel 8

Die Stabilität des Harzes A gegenüber Säuren und Basen wurde in folgender Versuchsanordnung gemessen:

Die 5 g Harztrockenmasse entsprechende Menge an feuchtem Harz wurde blasenfrei in eine gegen Trockenlaufen ge¬ sicherte Austauschersäule gefüllt. Die folgenden Operatio- nen 1 - 5 wurden im Abwärtsstrom bei einer Laufgeschwindig¬ keit von ca. 2 Bettvolumina je Stunde nacheinander durchge¬ führt.

1. Das Harz wurde mit 100 ml 2M H ₂ SOj und danach mit 500 ml Wasser gewaschen. Die Waschlösungen wurden verworfen.

2. Man ließ 110 ml Kupfersulfatlösung (6 g/1 Cu ^2~ ; pH 1,8) 5 über das Harz laufen und wusch mit 390 ml Wasser nach.

Die ablaufenden Lösungen wurden vereinigt und der Cu-Ge- halt der zu- und ablaufenden Lösungen bestimmt. Aus der Differenz ergab sich die Kupferaufnahme des Harzes.

0 3. Das so mit Kupfer beladene Harz wurde mit 500 ml 2M

H2SO behandelt (Cu-Reextraktion) . Im ablaufenden Eluat wurde der Kupfergehalt bestimmt. Der Reextraktionsgrad wurde wie in Beispiel 6 angegeben berechnet.

5 4. Während mehrerer Wochen wurde das Harz im täglichen

Wechsel mit jeweils 500 ml 4X H ₂ S0 ₄ und 500 ml 2N NaOH behandelt.

5. Die Bestimmung der Kupferauf ahme und des Reextraktions- ^" . grades wurde wiederholt und mit der im ersten Zyklus ge¬ messenen Kupferaufnahme verglichen. Eine mangelhafte chemische Stabilität des Harzes würde sich im Absinken der Kupferaufnahme bemerkbar machen.

Abbildungen 2a und 2b zeigen das Resultat.