Verfahren zur Herstellung von Verschlüssen von Ver- 10 packungsbehältern

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von metallischen Verschlüssen zum dich- 15 ten Verschließen von Verpackungsbehältern, bei dem auf die Innenseite der Verschlüsse, die aus einem mit min¬ destens einer Kunststoffolie beschichteten Metallblech gestanzt werden, eine Dichtungsmasse appliziert wird.

20 Die Erfindung betrifft außerdem Verschlüsse für Ver¬ packungsbehälter, bei denen auf die Innenseite der Ver¬ schlüsse eine Dichtungsmasse appliziert worden ist, so¬ wie Verpackungsbehälter mit diesen Verschlüssen.

25 Der Zweck der verschiedenen Verpackungsmaterialien ist der hermetische Abschluß des Füllgutes von den Umge¬ bungseinflüssen, und zwar auch unter extremen Bedingun¬ gen, wie sie z.B. bei der Hitzesterilisation von Lebensmitteln herrschen. Um diese Isolierung der Füll-

30 guter von der Umgebung zu gewährleisten, werden in

Deckel und Verschlüsse, mit denen der Verpackungsbehäl¬ ter geschlossen wird, geeignete Dichtungsmassen einge¬ bracht.

35 Kommerziell, d.h. wirtschaftlich befriedigende Dich¬ tungsmassen für Verschlüsse, müssen eine Anzahl kriti-

scher Eigenschaften besitzen, durch die sie hochspe¬ zialisierte Werkstoffe und Zusammensetzungen darstel¬ len. Weiterhin werden die geforderten Eigenschaften der Dichtungsmassen auch vom Einsatzzweck der Verpackungen mitbestimmt.

So ist bei Lebensmittelverpackungen insbesondere die Beständigkeit der Dichtungsmassen gegenüber den Füllgü¬ tern bei der Sterilisation bzw. Pasteurisierung sowie der oft jahrelangen Lagerung der verpackten Lebensmit¬ tel von Bedeutung. Im Falle der technischen Verpackun¬ gen handelt es sich oftmals um chemisch reaktive bzw. aggressive Füllgüter, gegen die die Dichtungsmassen ebenfalls beständig sein sollen. Üblicherweise werden für Verschlüsse und Deckel von Verpackungen aus Glas und Metall Dichtungsmassen aus weichmacherhaltigen PVC-Plastisolen verwendet, wie sie im Fall der Ver¬ schlüsse für Gläser beispielsweise in der DE-AS 2003693 beschrieben sind.

Die als Dichtungsmasse eingesetzten PVC-Plastisole be¬ stehen in der Regel aus einem verpastbaren Polyvinyl¬ chlorid, das sich im besonderen durch ein definiertes Quellvermögen im Weichmacher auszeichnet, aus einem oder mehreren Weichmachern und ggf. Füllstoffen, Stabi¬ lisatoren, Pigmenten und Polyvinylchlorid-Verarbei- tungshilfsstoffen.

Die Formulierung von weichmacherhaltigen PVC-Plastiso- len, deren Herstellung und Verarbeitung ist weitgehend in K. Weinmann, Beschichten mit Lacken und Kunststof¬ fen, 1967, Verlag W.A. Colomb, Stuttgart, beschrieben.

Desweiteren kommen auch PVC-Granulate in Supensionsform in Dichtungsmassen zum Einsatz.

Es ist bekannt, daß bei solchen PVC-Dichtungs assen unter dem Einfluß der Füllgüter, insbesondere durch fettige und ölige Substanzen und bei thermischer Bean¬ spruchung (Pasteurisation, Sterilisation) grundsätzlich eine Weichmacher-Migration aus der Dichtungsmasse sowie ein Anlösen und ein Anquellen der Dichtungsmasse bei lösemittelhaltigen Füllgütern nicht verhindert werden kann. Die Weichmacher-Migration kann in ihrer Größe derzeit gültige und in Diskussion befindliche lebens- mittelrechtliche Vorschriften überschreiten. Weiterhin bedingt die Weichmacher-Migration u.U. einen Vakuumver¬ lust bei pasteurisierten und sterilisierten Verpackun¬ gen sowie einen Verlust von Lösemitteln durch eine ge¬ steigerte Gasdurchlässigkeit im Falle von technischen Verpackungen. Bei technischen Verpackungen besteht ebenfalls grundsätzlich das Problem der Verunreinigung der Füllgüter durch die Weichmacher-Migration und An¬ quellung bzw. Anlösung des Polyvinylchlorids. Ein wei¬ terer Nachteil dieser Dichtungsmassen ist es, daß die Entsorgung von PVC-haltigen Abfällen zunehmend proble¬ matisch und kostenintensiv wird.

Neben den üblicherweise eingesetzten PVC-Dichtungsmas¬ sen sind aber auch Dichtungsmassen auf Polyurethan- Basis bekannt. So sind beispielsweise in der US-PS

3971785 und in der GB-PS 1374745 Dichtungsmassen für Verpackungsbehälter beschrieben, die - ggf. blockier¬ te - Polyisocyanatpräpolyere und mit Kohlendioxid blockierte A ine als Vernetzer enthalten. Aus der DE-OS 1957827 und der DE-OS 2203730 sind Dichtungsmassen be¬ kannt, die hydroxylgruppenhaltige Polymere und Polyiso- cyanate bzw. blockierte Präpolymere sowie einen Aktiva¬ tor mit hydroxylhaltigen Polymeren und Aluminiumsili¬ kat-Verbindungen enthalten.

Dichtungsmassen für Verschlüsse von Verpackungsbehäl-

tern auf der Basis von Di- und Polyisocyanaten und Di- und Polyaminen sind aus der DE-OS 4025327 und der DE-OS 3905545 bekannt. Nachteilig ist bei den zuvor beschrie¬ benen Dichtungsmassen, daß sie auf ein Metallblech appliziert werden, welches zuvor mit einem sogenannten Haftlack beschichtet werden muß. Dieser Haftlack stellt die Haftung zwischen dem Metallblech und den Dichtungs¬ massen sicher und schützt das Metallblech vor auftre¬ tender Korrosion. Als Haftlacke werden üblicherweise lösemittelhaltige Lacke auf Epoxid-Phenolharz-Basis,

Acrylatharz-Basis, Polyester-Basis oder Organosole ein¬ gesetzt. Die Verwendung dieser Haftlacke ist unter Um¬ weltaspekten nachteilig, da sie einen hohen Anteil an organischen Lösemitteln enthalten.

Aus der WO 90/9280 schließlich sind Laminate aus co- , extrudierten Kunststoffolien und Metallblechen bekannt, die als Verschlüsse, z.B. Deckel, von Verpackungsbehäl¬ tern geformt werden können. In die Verschlüsse, d.h. auf die auf das Metallblech kaschierten Folien, wird eine Dichtungsmasse auf Basis eines PVC-Plastisols auf¬ gebracht. Die gemäß der WO 90/9280 verwendenten co- extrudierten Folien bestehen beispielsweise aus einer säuremodifizierten Polyolefinschicht und Maleinsäurean- hydrid-Vinylacetat-Ethylen-Terpoly eren, Polyvinyliden- chlorid oder nichtweichgemachtem PVC. Nachteilig ist bei den gemäß der WO 90/9280 hergestellten Verschlüs¬ sen, daß bei den verwendeten Dichtungsmassen auf der Basis von PVC-Plastisolen unter dem Einfluß der Füllgü- ter, insbesondere durch fettige und ölige Substanzen und bei thermischer Belastung (Pasteurisation, Sterili¬ sation) grundsätzlich eine Weichmacher-Migration aus der Dichtungsmasse sowie ein Anlösen und Anquellen der Dichtungsmasse bei lösemittelhaltigen Füllgütern nicht verhindert werden kann.

Außerdem kann die Weichmacher-Migration in ihrer Größe derzeit gültige und in Diskussion befindliche lebens¬ mittelrechtliche Vorschriften überschreiten. Desweite¬ ren bedingt die Weichmacher-Migration u.U. einen Vakuumverlust bei pasteurisierten und sterilisierten Verpackungen sowie einen Verlust von Lösemitteln durch eine gesteigerte Gasdurchlässigkeit im Falle von tech¬ nischen Verpackungen. Als ein weiterer Nachteil ist an¬ zusehen, daß die Entsorgung von PVC-haltigen Abfällen zunehmend problematisch und kostenintensiv wird.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zu¬ grunde, ein umweltfreundliches, d. h. möglichst löse¬ mittelfreies Verfahren zur Herstellung von Verschlüssen zum dichten Verschließen von Verpackungsbehältern zur Verfügung zu stellen, bei dem die auf der Innenseite , der Verschlüsse aufgebrachten Dichtungsmassen im Ver¬ gleich zu den üblicherweise eingesetzten Dichtungsmas¬ sen auf Basis von PVC-Plastisolen keine Weichmacher- Migration aufweisen, d.h. die Dichtungsmassen sollen halogenfrei sein und gegenüber lösemittel- und/oder fetthaltigen Füllgütern eine möglichst geringe Migra¬ tionsrate aufweisen. Darüber hinaus sollten die Dich¬ tungsmassen aber auch eine möglichst niedrige Migration anderer Bestandteile des Dichtungsmaterials in das

Füllgut aufweisen. Im Falle der Lebensmittelverpackun¬ gen sollte die Dichtungsmasse insbesondere unter den Bedingungen der Sterilisation und der Pasteurisation beständig sein und nicht in das Füllgut wandern. Unter Umweltaspekten sollte der in den Verschlüssen üblicher¬ weise verwendete Haftlack ersetzt werden durch lösemit¬ telfreie ein- oder mehrschichtige Kunststoffolien. Selbstverständlich sollte die Haftung zwischen der Dichtungsmasse und dem Metallblech ausgezeichnet sein. Des weiteren sollte das Verfahren zur Herstellung der Verschlüsse möglichst einfach und mit nur einem gerin-

gen Aufwand durchführbar sein.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von metallischen Verschlüssen zum dichten Verschließen von Verpackungsbehältern, bei dem auf die Innenseite der Verschlüsse, die aus einem mit mindestens einer Kunststoffolie beschichteten Metallblech gestanzt werden, eine Dichtungsmasse appli¬ ziert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine halogenfreie, lösungsmittelfreie Dichtungsmasse ge¬ schmolzen und auf die Innenseite der Verschlüsse appli¬ ziert wird. Die Herstellung der verwendeten Dichtungs¬ massen erfolgt durch Mischen der einzelnen Komponenten der Dichtungsmassen und anschließendem Dispergieren der unlöslichen Anteile mit den in der Kunststoffindustrie üblichen Dispergieraggregaten. Die so hergestellten Dichtungsmassen weisen im allgemeinen Shore-A-Härten (DIN 53 505) zwichen 20 und 90, bevorzugt zwischen 25 und 85, auf.

Bevorzugt werden die verwendeten Dichtungsmassen extru- diert und auf die Innenseite der Verschlüsse appli¬ ziert. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwende¬ ten Dichtungsmassen werden in für derartige Verarbei- tungszwecke bekannten Maschinen, d. h. z. B. in Maschi¬ nen zum innenseitigen Beschichten von Kronenkorken ver¬ arbeitet. In derartigen Maschinen gelangen die Dich¬ tungsmassen üblicherweise zunächst in einen Extruder, in den sie unter durchgreifendem Kneten homogenisiert werden. Sie verlassen die Austrittsöffnung des Extru¬ ders als plastische Stränge, die sogleich hinter der Austrittsöffnung in einzelne Klümpchen zerschnitten werden. Diese zerschnittenen Stränge, die jeweils etwa 150 - 400 mg wiegen, werden in geschmolzenem Zustand auf die Innenseite der metallischen Verschlüsse über¬ führt. Durch einen ggf. gekühlten Formstempel wird die

noch plastische Polymermasse auf die Innenfläche der Verschlüsse verteilt. Die so erzeugten Verschlüsse für Verpackungsbehälter sind nach Erstarren der Dichtungs¬ massen gebrauchsfertig und können bis zur Verwendung gelagert werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die metalli¬ schen Verschlüsse aus Metall-Kunststoffolie-Laminaten gestanzt. Auf diese Metall-Kunststoffolie-Laminate werden dann die Dichtungsmassen appliziert, wobei diese auf die auf das Metallblech kaschierten Kunststoffolien appliziert werden. Um eine gute Haftung zwischen dem gestanzten Verschluß und den Dichtungsmasen zu gewähr¬ leisten, ist darauf zu achten, daß die Kunststoffolien derart gewählt werden, daß sie eine gute Haftung zu der verwendeten Dichtungmasse gewährleisten. Andererseits, muß selbstverständlich auch die Haftung der Kunst¬ stoffolie zu dem Metallblech ausgezeichnet sein.

Die Herstellung von Metallblech-Kunststoffolie-Lamina¬ ten ist ein allgemein bekanntes Verfahren. Als Metall¬ bleche geeignet sind Bleche einer Stärke von 0,04 - 1 mm. Sie können aus Schwarzblech, Weißblech, Aluminium und verschiedenen Eisenlegierungen, die ggf. mit einer Passivierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zinkverbindungen versehen sind, bestehen.

Die Metallbleche werden mit einer oder mit mehreren thermoplastischen Kunststoffolien beschichtet. Die ver- wendeten Kunststoffolien werden beispielsweise durch Extrusion (z.B. Blasverfahren, Chill-Roll-Verfahren etc.) aus Granulaten der Kunststoffe gefertigt. Bei den Kunststoffolien kann es sich auch um zusammengesetzte Folien und Filme (Verbundfolie und Verbundfilme) han- dein, die beispielsweise erhalten werden durch gemein¬ sames Extrudieren verschiedener thermoplastischer

Kunststoffe. Um die Haftung zwischen dem Metallblech und der verwendeten Kunststoffolie herzustellen, wird entweder ein losemittelhaltiger oder wäßriger Klebstoff verwendet, oder es wird ein haftungsvermittelnder Kunststoff (Haftvermittler) zusammen mit dem Kunst¬ stoff, der für die Kunststoffolie verwendet werden soll, coextrudiert. Das Verkleben einer Kunststoffolie auf ein Metallblech mittels eines Klebstoffs ist bei¬ spielsweise aus der EP-A-199228 bekannt. Verbünde von Metallfolien mit thermoplastischen Kunststoffolien, wo¬ bei zur besseren Haftung zwischen der Metallfolie und der Kunststoffolie eine Haftvermittlerschicht angeord¬ net ist, sind in einer Vielzahl bekannt. Als Haftver¬ mittler werden beispielsweise polarmodifizierte Poly- propylene eingesetzt. Derartige Verbünde sind z.B. be¬ schrieben in EP-A- 101250 und EP-A- 312306.

Die als Haftvermittler oder Klebstoffe zur Herstellung der Metall-Kunststoffolie-Laminate verwendeten Polyme- ren können sowohl Copolymere, Terpolymere, Pfropfcopo- lymere und Ionomere sein mit der Maßgabe, daß sie Carboxyl- oder Anhydrid-Gruppen oder Gruppen, die zu Carboxyl-Gruppen hydrolisierbar sind, aufweisen. Ge¬ eignete Co- bzw. Terpolymere sind herstellbar durch Copolymerisation von beispielsweise Ethylen oder Propy- len mit α., 3-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Croton- säure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, den entsprechenden Anhydriden oder den entsprechenden Estern oder Halbestern mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest. Ebenfalls einsetzbar sind auch die ent¬ sprechenden Salze der aufgeführten Carbonsäuren. Bevor¬ zugt eigensetzt werden die Carbonsäuren und ihre Anhy¬ dride. Die Mengen der eingesetzten Monomeren werden da- bei so gewählt, daß das entstehende Polymer einen

Carboxylgruppen-Gehalt von 0,1 - 30 Gewichts-% auf-

weist. Zur Herstellung der Haftvermittlerschicht oder der Klebstoffschicht geeignete Polymere sind weiterhin Pfropfcopolymere, welche herstellbar sind durch Pfropfung von mindestens einem Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine mit bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der α,/3-ethylenisch ungesät¬ tigten Carbonsäuren, deren Anhydriden, deren Estern oder Salzen in Gegenwart oder Abwesenheit von Peroxiden.

Die als Haftvermittlerschicht oder Klebstoffschicht eingesetzten Ionomeren sind herstellbar durch die be¬ reits obenbeschriebene Copolymerisation von Ethylen oder Propylen und ggf. weiteren Monomeren mit Salzen, α,3-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder durch , partielle Neutralisation von den bereits obenbeschrie¬ benen Carbonsäure-haltigen Co-, Ter- und Pfropfpolyme- ren mit Salzen, Oxiden und Hydroxiden von Natrium, Ka- lium, Lithium, Magnesium, Calzium, Zink und Ammonium.

Geeignete Haftvermittler sind bespielsweise beschrieben in DE-OS 3929942.

Die zur Herstellung der Kunststoffolie, die auf das Metallblech auflaminiert wird, geeigneten Kunststoffe sind vorzugsweise Polyolefine, Polyester, Polyamide und Polyurethane. Aus diesen Kunstoffen hergestellte Folien und Filme sind bekannt und in einer Vielzahl auf dem Markt erhältlich. Zur Herstellung der Kunststoffolien geeignet sind Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD) , mittlerer Dichte (PE-MD) , hoher Dichte (PE-HD) , linear low und linear very low density Polyethylen (PE-LLD, PE-VLD) , Polypropylene, deren Copolymere mit Ethylen und weiteren Monomeren sowie die Copolymeren des Ethy- lens und des Propylens mit einem oder mehreren Comono- eren aus der Gruppe der Vinylester, Vinylalkylether,

ungesättigten Mono- und Dicarbonssäuren, deren Salzen, Anhydriden und Estern.

Diese Polyolefine sind beispielsweise unter den folgen¬ den Markennamen im Handel erhältlich: Escorene, Lupo- len, Lotader, Laqctene, Orevac, Dowlex, Pri acor, Surlyn, Admer, Sclair, Stamylan.

Beispiele für geeignete Polyamid-Kunststoffe sind Poly¬ amid 6 (Polyamid, hergestellt aus£.-Amino-Capronsäure) , Polyamid 6,6 (Polyamid, hergestellt aus Hexamethylen- diamin und Sebacinsäure) , Polyamid 66,6 (Mischpolyamid, das aus Polyamid 6 und Polyamid 6,6 besteht), Polyamid 11 (Polyamid, hergestellt aus Lü-Aminoundecansäure) und Polyamid 12 (Polyamid, hergestellt aus D -Aminolaurinτ säure oder aus Lauryllactam) . Beispiele für Handelspro¬ dukte sind Grilon, Sniamid und Ultramid.

Beispiele für Polyester-Kunststoffe sind Polyethylen- terephthalat und Polybutylenterephthalat sowie andere Polyester auf Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure und verschiedener Polyole, wie z.B. Polyethylenglycol und Polytetra ethlenglycole unter- schiedlichen Polymerisationsgrades. Beispiele für ge¬ eignete Handelsprodukte sind Hostaphan, Melinex und Hostadur.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus den zuvor beschriebenen Metall-Kunststoffolie-Laminaten Ver¬ schlüsse gestanzt, auf deren Innenseite in einem zwei¬ ten Schritt die Dichtungsmasse appliziert wird. Dabei wird so vorgegangen, daß die halogenfreien, lösungsmit- telfreien Dichtungsmassen geschmolzen und auf die In- nenseite der Verschlüsse, d.h. auf die thermoplasti¬ schen Kunststoffolien, die mit dem Metallblech verklebt

sind, appliziert werden.

Im Prinzip können alle halogenfreien und lösungsmittel- freien Dichtungsmassen verwendet werden unter der

Voraussetzung, daß sie auf der Innenseite der aus den Metall-Kunststoffolie-Laminaten gestanzten Verschlüssen haften. Beispiele für geeignete Dichtungsmassen sind die aus der DE-OS-3620690 bekannten Polymer-Compounds.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die mit der Dichtungsmasse in Kontakt gebrachte Kunst¬ stoffolie im wesentlichen aus Ethylenhomopolymerisaten, Ethylencopolymerisaten oder Polyestern besteht und die Dichtungsmasse

a) 0 - 100 Gewichts-% Ethylenhomo- und/oder Ethylenco- polymerisate,

b) 0 - 75 Gewichts-% Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopo- lymerisate und/oder Styrol-Butadien-Copolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Copolymerisate,

c) 0 - 100 Gewichts-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymeri- sate,

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) und c) 100 Gewichts-% beträgt, enthält.

Als Ethylen-Homopolymerisate kommen die bereits be¬ schriebenen Polyethylene hoher, mittlerer und niedriger Dichte infrage, die beispielsweise auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung LupolenS' (BASF AG) erhältlich sind. Geeignete Polyethylene sind beispielsweise be-

kannt aus DE-A-25 24 274, DE-A-26 17 411, DE-A-34 04 744, DE-A-34 44 096, DE-A-38 44 047 und US-PS 3,969,434.

Als Ethylen-Copolymerisate kommen Copolymerisate des Ethylens mit bis zu 15 Gewichts-%, bezogen auf das Monomerengesamtgewicht, von α-01efinen infrage. Ge¬ eignete Comonomere sind α,3-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Anhydride, deren Ester oder Halb- ester mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Vinylacetat und Vinylproprionat.

Geeignete Polyester sind bereits zuvor bei der Be¬ schreibung der thermoplastischen Kunststoffolien be- schrieben worden.

Die in der Dichtungsmasse verwendeten Ethylenho o- und/oder Ethylencopolymerisate können die gleichen sein, die auch zur Herstellung der Kunststoffolie zuvor bereits beschrieben worden sind. Dabei kommen auch

Ethylenpfropfmischpolymerisate in Frage, die bezogen auf die Pfropfgrundlage aus Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten 0,01 bis 0,5 Gew.-% einer α,3-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder eines α,3-ethylenisch ungesättigten Comonomeren auf¬ gepfropft enthalten. Derartige Pfropfpolymere sind bei¬ spielsweise beschrieben in DE-A-36 39 564 und DE-A-36 39 566.

Als Komponente b) können die Dichtungsmassen Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate (SBS-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymerisate und/oder Sty- rol-Isopren-Styrol-Blockcopoly erisate (SIS-Kautschuk) und/oder Styrol-Isopren-Copoly erisate enthalten. Ge- eignete SBS-Kautschuke und SIS-Kautschuke sind bei¬ spielsweise beschrieben in DE-A-1692059 und US-PS

3,779,965. Es handelt sich dabei um Blockmischpolymeri¬ sate vom Typ A-B-A, die als Block A Polystyrol und als Block B Polybutadien oder Polyisopren enthalten. Ge¬ eignete SBS-Kautschuke bestehen z.B. aus 30 - 60 % Polystyrol-Endsegmenten und 70 - 40 % zentralen Segmen¬ ten, ausgewählt aus Polybutadien oder Polyisopren.

Geeignete Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate und Styrol-Butadien-Copolymerisate sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Finaprene (Fina) er¬ hältlich.

Als Komponente c) werden Ethylen-Vinylacetat-Copolyme- risate verwendet. Diese sind in großer Zahl im Handel erhältlich und können beispielsweise unter der Handels¬ bezeichnung Escorene (Exxon Chemicals) bezogen werden.

Besonders bevorzugt werden 20 - 40 Gewichts-% der Kom¬ ponente a) , 20 - 35 Gewichts-% der Komponente b) und 20 - 40 Gewichts-% der Komponente c) , wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) und c) 100 Gewichts-% beträgt, verwendet.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verschlüssen, bei dem die mit der Dichtungsmasse in Kontakt gebrachte Kunststoffolie im wesentlichen aus Propylen-Homopoly erisaten, Propy- len-Copolymerisaten oder Propylen-Blockcopolymerisaten besteht und die darauf aufgebrachte Dichtungsmasse

a) 0 - 100 Gewichts-% Propylen-Homopolymerisate und/oder Propylen-Copolymerisate und/oder Propylen- Blockcopolymerisate,

b) 0 - 75 Gewichtε-% Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopo- lymerisate und/oder Styrol-Butadien-Copolymerisate

und/oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Copolymerisate und

c) 0 - 100 Gewichts-% Ethylen-Vinylacetat-Copoly eri- säte

enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Kompo¬ nenten a) , b) und c) 100 Gewichts-% beträgt.

Die zur Herstellung der Kunststoffolie verwendeten

Polypropylene und die zur Herstellung der Komponente a) der Dichtungsmassen verwendeten Polypropylene können gleich oder verschieden sein, es handelt sich dabei um handelsübliche Propylen-Homopolymerisate, Propylen- Random-Copolymerisate und Propylen-Blockcopolymeriate, welche beispielsweise erhältlich sind unter der Han- , delsbezeichnung Novolerr^ (BASF AG) . Derartige Polypro¬ pylene sind beispielsweise beschrieben in DE-A- 37 30 022.

Die zur Herstellung der Komponente b) verwendeten Blockcopolymerisate und Copolymerisate sind bereits zu¬ vor beschrieben worden. Bezüglich der Komponente c) wird ebenfalls auf vorherige Ausführungen verwiesen.

Besonders bevorzugt werden 20 - 40 Gew.-% der Kompo¬ nente a) , 20 - 35 Gew.-% der Komponente b) und 20 - 40 Gew.-% der Komponente c) , jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile von a) , b) und c) eingesetzt.

Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes Verfah¬ ren, bei dem die mit der Dichtungs asεe in Kontakt ge¬ brachte Kunststoffolie im wesentlichen aus Propy- len-Ho opolymerisaten, Propylen-Copolymerisaten oder Propylen-Blockcopolymerisaten besteht und die darauf aufgebrachte Dichtungsmasse

a) 0 - 100 Gewichts-% Ethylenhomo- und/oder Ethylenco- polymerisate und/oder Ethylenpfropfmischpolymeri- sate,

b) 0 - 75 Gewichts-% Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopo- lymerisate und/oder Styrol-Butadien-Copolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Copolymerisate,

c) 0 - 100 Gewichts-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymeri- sate und

d) 1 - 15 Gewichts-% eines säuremodifizierten Polypro- pylens

enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Kompo¬ nenten a) , b) , c) und d) 100 Gewichts-% beträgt.

Bezüglich der geeigneten Komponenten a) , b) und c) wird auf vorherige Ausführungen verwiesen. Als Komponente d) wird ein säuremodifiziertes Polypropylen verwendet, welches beispielsweise herstellbar ist durch Copolyme- risation von Propylen mit α, ?-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, den entsprechenden Anhydriden oder den entsprechenden Estern oder Halbestern mit 1 - 8 Kohlen¬ stoffatomen im Alkoholrest. Als Carbonsäuren bzw. deren Anhydride kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Malein- säureanhydrid, Citraconsäure bzw. deren Anhydrid infrage. Geeignete copolymerisierbare Ester sind Ester α, _ϊ-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit 1 - 8 C-Atomen im Alkoholrest, üblicherweise liegt die Säure¬ konzentration im Bereich von 5 - 15 %. Säuremodifi- zierte Polypropylene sowie Verfahren zu deren Herstel¬ lung sind beispielsweise in der EP-A-312302 beschrie-

ben. Weitere geeignete säuremodifizierte Polypropylene sind Propylenpfropfcopolymerisate, die herstellbar sind durch Pfropfung von ethylenisch ungesättigten Carbon¬ säuren oder deren Anhydriden, wie z.B. Maleinsäureanhy- drid, auf Polypropylen in üblichen Mischern oder Extru¬ dern. Dabei werden die zu pfropfenden Monomeren im all¬ gemeinen im Konzentrationsbereich von 0,01 - 0,5 Ge¬ wichts-%, bezogen auf die Polymermischung, eingesetzt. Mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbon- säureanhydriden gepfropfte Polypropylene sind bei¬ spielsweise beschrieben in EP-A-385645, US-PS 4,957,820, US-PS 4,980,210, EP-A-312306 und DE-A- 36 39 564.

Die Basispolypropylene, auf die gepfropft wird, sind übliche Propylen-Homopolymerisate, Propylen-Random-Co-τ Polymerisate, Propylen-Blockcopolymerisate bzw. Propy- len-Random-Blockcopolymerisate. So sind unter Propylen- Random-Copolymerisaten statistische Copolymerisate des Propylens mit etwa 1 bis 10 Gewichts-% Comonomeren zu verstehen. Geeignete Comonomere sind C,- bis C ₁₂ ~ ^α ~ Monoolefine.

Besonders bevorzugt werden 20 bis 40 Gew.-% a) , 20 bis 35 Gew.-% b) , 20 bis 40 Gew.-% c) und 2 bis 5 Gew.-% d) , jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) , c) und d) eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird gemäß der vorliegenden Erfin- düng als mit der Dichtungsmasse in Kontakt gebrachte

Kunststoffolie eine Polyurethanfolie eingesetzt, wobei in diesem Fall als darauf aufgebrachte Dichtungsmasse eine Masse aus

a) 0 - 100 Gewichts-% thermoplastischem Polyurethan,

b) 0 - 75 Gewichts-% Styrol-Butadien-Styrol-Blockpoly- merisaten und/oder Styrol-Butadien-Copolymerisaten und/oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisaten und/oder Styrol-Isopren-Copolymerisaten,

c) 0 - 100 Gewichts-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymeri- saten und

d) 0 - 90 Gewichts-% Polyolefinen,

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) , c) und d) 100 Gewichts-% beträgt, verwendet wird.

Die zur Herstellung der Polyurethan-Folie und zur Her- Stellung der Komponente a) verwendeten thermoplasti¬ schen Polyurethan-Kunststoffe sind in großer Zahl im , Handel erhältlich. Sie werden bevorzugt hergestellt durch Kettenverlängerung von Isocyanatgruppen aufwei¬ senden Präpolymeren. Diese isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren werden durch Reaktion von Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 10 - 1800, bevorzugt 50 - 1200 mg KOH/g, mit überschüssigen Polyisocyanaten bei Temperaturen von bis zu 150°C in organischen Lösungs¬ mitteln hergestellt. Die zur Herstellung der Präpolyme- ren eingesetzten Polyole können niedermolekular und/oder hochmolekular sein. Um ein Isocyanat-Präpoly- mer mit hoher Flexibilität zu erhalten, sollte ein hoher Anteil eines überwiegend linearen Polyols mit einer bevorzugten OH-Zahl von 30 - 150 mg KOH/g zuge- setzt werden. Bis zu 97 Gewichts-% des gesamten Polyols können aus gesättigten und ungesättigten Polyestern und/oder Polyethern bestehen. Die ausgewählten Poly- etherdiole sollten keine übermäßigen Mengen an Ether- gruppen einbringen. Polyesterdiole werden durch Ver- esterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren

Anhydriden mit organischen Diolen hergestellt oder lei-

ten sich von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt werden. Als typi- sehe multifunktionelle Isocyanate werden aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül verwen¬ det. Die zur Bildung des Präpolymeren gebrauchte Poly- isocyanat-Komponente kann auch einen Anteil höherwerti- ger Polyisocyanate enthalten.

Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diiso- cyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Ver¬ bindungen entstehen. Die noch vorhandenen Isocyanat¬ gruppen des Präpolymers werden mit einem Modifizie¬ rungsmittel umgesetzt. Diese Reaktion führt insbeson¬ dere zu einer weiteren Verknüpfung und Erhöhung des Molekulargewichts. Bevorzugt werden als Modifizierungs¬ mittel für die Umsetzung mit dem Präpolymer Di-, beson¬ ders bevorzugt Tri- und/oder Polyole eingesetzt.

Bezüglich der Komponenten b) und c) wird auf vorherige Ausführungen verwiesen.

Die als Komponente d) verwendeten Polyolefine sind bei¬ spielsweise Ethylenhomopolymerisate, Propylenhomopoly- merisate, Ethylen-Copoly erisate, Propylen-Copolymeri- säte, Propylen-Blockcopolymerisate, Ethylen-Blockcopo- lymerisate, Propylen-Pfropfmischpoly erisate und Ethy- len-Pfropf ischpolymerisate.

Bevorzugt enthalten die in dem erfindungsgemäßen Ver- fahren verwendeten Dichtungsmassen bis zu 15 Ge¬ wichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen

Dichtungsmasse, paraffinische Öle, beispielsweise raf¬ finierte, im wesentlichen paraffinische Weißöle gemäß DAB 8 oder DAB 9.

Die verwendeten Dichtungsmassen enthalten ggf. bis zu 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dich¬ tungsmassen, Pigmente und/Füllstoffe, beispielsweise Titandioxid, synthetische Eisenoxide, organische Pig¬ mente, wie beispielsweise Phthalocyanine, Tartrazine, Ultramarinblau, Pigment-yellow 83, Pigment-orange 43, Pigment-orange 5, Pigment-rot 4 sowie Magnesium- und Aluminiumsilikate, amorphe und pyrogene Kieselsäuren, Bariumsulfat, Ruß, Talkum, Kaolin und Kreide.

Schließlich können die Dichtungsmassen noch bis zu 8

Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Dichtungsmassen, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind Gleitmittel zur Einstellung der richtigen Drehmomentwerte bei Verschlüssen, die aufge- schraubt oder aufgedreht werden müssen. Geeignete Gleitmittel sind fettige Säuren, wie Stearin- und Oleinsäure, Silikonöle, wie Dimethylpolysiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan. Weitere Beispiele sind Wachse und Kieselsäuren zur Erzielung bestimmter Fließ- verhalten und im Falle von geschäumten Dichtungsmassen Treibmittel, wie z.B. Azodicarbonamide oder Sulfohy- drazide. Weitere Beispiele sind Festtsäureester und Fettsäureamide, wie z.B. Erucasäureamid.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Dich¬ tungsmassen werden in einem Extruder aufgeschmolzen und homogenisiert. Die Dichtungsmassen verlassen die Aus¬ trittsöffnung des Extruders als plastische Stränge, die sogleich hinter der Austrittsöffnung in einzelne Stränge zerschnitten werden. Diese zerschnittenen Stränge werden in noch plastischem Zustand auf die

Innenseite der gestanzten Verschlüsse aufgebracht.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verpackungsbe¬ hälter mit einem metallischen Verschluß, wobei der Ver- schluß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.

Unter dem mit der Dichtungsmasse zu beschichtenden Ver¬ schluß werden alle Teile des Verpackungsmaterials ver- standen, die mit dem Rumpf der Verpackungen verbunden werden, z.B. Kronkorken, z.B. bei Bier-, Fruchtsaft- und Limonadenflaschen, metallische Verschlüsse für Flaschen und Gläser sowie weitere in der Verpackungs¬ industrie übliche metallische Verschlüsse für Kannen, Eimer, Fässer etc. Dabei kommen neben Kronkorken Alumi¬ nium-Drehverschlüsse, Nockendreh-Verschlüsse und CRIMP-Verschlüsse infrage.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verschlüsse weisen insbesondere den Vorteil auf, daß die Dichtungsmassen im Vergleich zu den üblichen PVC-Dichtungs assen halogenfrei sind, keine Weichma¬ cher-Migration aufweisen und eine gute Lösemittel- und Chemikalienbständigkeit, eine gute Beständigkeit unter den Bedingungen der Pasteurisierung und der Sterilisa¬ tion sowie eine gute Haftung zu den mit den Kunst¬ stoffolien beschichteten Untergründen besitzen. Unter Umweltgesichtspunkten ist das erfindungsgemäße Verfah¬ ren besonders vorteilhaft, da die Dichtungsmassen keine schädlichen Substanzen, insbesondere keine halogenhal- tigen Bestandteile und keine niedermolekularen ester- gruppenhaltigen Weichmacher enthalten und es sich um ein weitgehend lösungsmittelfreies Verfahren zur Her¬ stellung von Verschlüssen von Verpackungsbehältern handelt.

Dadurch, daß die Verschlüsse aus Metall-Kunststoffolie- Laminaten gestanzt werden, kann auf den üblicherweise eingesetzten lösungsmittelhaltigen Haftlack verzichtet werden. Die thermoplastischen Kunststoffolien schützen das verwendete Metallblech hervorragend vor auftreten¬ der Korrosion. Dadurch, daß es sich um ein lösungsmit¬ telfreies Verfahren zur Herstellung von Verschlüssen von Verpackungsbehältern handelt, sind aufwendige Ver¬ fahren zur Härtung und zur Abluftreinigung nicht not- wendig.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs- beispielen näher erläutert. Soweit nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird, beziehen sich alle An- gaben über Teile und Prozentsätze auf Gewichtsangaben.

Beispiel 1:

Aus folgenden Komponenten wird durch Mischen, Disper¬ gieren und Extrudieren eine Dichtungsmasse hergestellt:

25,0 Teile eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolyme- risates (Finaprene 417, Fina) , 9,6 Teile eines Weißöls, 23,0 Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Harzes (Escorene, Exxon Chemicals), 42,0 Teile eines Propylen-Ho opolyme- risates (Novolen 1100 N, BASF AG), 0,12 Teile Loxamide E und 0,28 Teile Titandioxid.

Kronenkorkenherstellun :

Auf einer Kronenkorkenstanze Typ PTC27, Hersteller Sacmi, I ola, Italien werden einseitig und zweiseitig mit einer Polypropylenfolie laminierte Bleche zu Kronenkorken verarbeitet.

Auf einer Anlage zum Einbringen der Dichtungsmasse, Hersteller Sacmi, Imola, Italien, Typ PM 1200 sowie 250 werden mit folgenden Parametern gebrauchsfertige Kronenkorken hergestellt:

Öldruck Motor 55 bar

RPM Extruder 120/min.

Einlagemenge 230 mg/Kronenkorken

Der Versuch läuft störungsfrei und in optimaler Ge¬ schwindigkeit, die Kronenkorken zeigen in Labortests eine gute Haftung zwischen Metallblech und Dichtungs¬ masse. Außerdem weisen die Dichtungsmassen eine gute Beständigkeit unter Pasteurisations- und Sterilisa¬ tionsbedingungen auf.

Herstellung von Aluminiumdrehverschlüssen

Auf einer Bandstanze zur Verarbeitung von Coilmaterial werden aus ein- und zweiseitig mit Polypropylen-Ho opo- lymerisat beschichtetem Aluminiumblech Drehverschlüsse hergestellt und in einer Anlage zur Einbringung der

Dichtungsmasse (Hersteller Sacmi, Imola, Italien, Typ PMV 100) zu Verschlüssen verarbeitet mit folgenden Parametern:

Öldruck Motor 62 bar

RPM Extruder 100/min.

Einlagemenge 240 mg/Drehverschluß

Die hergestellten Drehverschlüsse zeigen eine hervorra¬ gende Dichtigkeit, die Haftung zwischen dem Aluminium- blech und der Dichtungsmasse ist ausgezeichnet. Die Be¬ ständigkeit unter Pasteurisations- und Sterilisations¬ bedingungen ist gut.

Beispiel 2:

Analog Beispiel 1 wird eine Dichtungsmasse hergestellt aus 32,0 Teilen eines SBS-Kautschuks (Finaprene 417, Fina) , 6 Teilen Weißöl DAB 9, 30 Teilen eines Ethylen- Vinylacetat-Copolymers, 30 Teilen eines Polyethylen- Homopoly ersisats, 0,8 Teilen Titandioxid, 1,0 Teilen eines Fettsäureesters und 0,2 Teilen Erucasäureamid. Aus mit Polyethylen-Homopolymerisat beschichtetem Blech werden wie im Beispiel 1 beschrieben Kronenkorken ge¬ stanzt, und es wird die Dichtungsmasse eingebracht. Die fertigen Kronenkorken weisen eine sehr gute Dichtigkeit und eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Blech und der Dichtungsmasse auf.