Beschreibung: Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials aus

a) wenigstens einer oxidischen Phase; und

b) wenigstens einer organischen Polymerphase. In jüngerer Zeit wurde verschiedentlich die Herstellung von Kompositmaterialien durch sogenannte Zwillingspolymerisation beschrieben (siehe z.B. Spange et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628-632, WO 2009/083083, WO 2009/133086, WO

2010/1 12581 und WO2010/128144). Bei der Zwillingspolymerisation werden Verbindungen polymerisiert, die mehrere Arylmethylgruppen besitzen, die über ein oder zwei Heteroatom(e), vorzugsweise ein oder zwei Sauerstoffatom(e) an ein Metall- oder Halbmetallatom gebunden sind.

Die Zwillingspolymerisation liefert Kompositmaterialien, die typischerweise wenigstens eine oxidische Phase und wenigstens eine organische Polymerphase aufweisen, worin die Phasendomänen eine co-kontinuierliche Anordnung sowie Abmessungen im Bereich weniger Nanometer (Abstand zwischen benachbarten identischen Phasen) aufweisen. Man nimmt an, dass die spezielle Phasenanordnung und die geringen Abstände benachbarter Phasen eine Folge der kinetischen Kopplung der Polymerisation der Arylmethyl-Einheiten in den Zwillingsmonomeren einerseits und der Bildung der des Siliziumdioxids andererseits ist. Infolgedessen bilden sich die Phasenbestandteile mehr oder weniger synchron und es findet bereits während der Polymerisation der Zwil- lingsmonomere eine Phasenseparation in die anorganische Phase und die organische Phase statt. Bevorzugte Zwillingsmonomere sind spirocyclische Verbindungen, wie sie in WO

2009/083083 beschrieben werden. In diesen spirocyclischen Verbindungen sind zwei 1 -Oxy-2-(oxymethyl)arylgruppen über ihre Sauerstoffatome mit einem Metall- oder Halbmetallatom zu einer spirocyclischen Struktur verknüpft. Ein Beispiel für eine derartige spirocyclische Verbindung ist 2,2'-Spiro[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin).

Zwar lassen sich die spirocyclischen Verbindungen nach der in WO 2009/083083 beschriebenen Methode vergleichsweise einfach durch Umsetzung von 1 -Hydroxy-2- hydroxymethylaromaten wie 1 -Hydroxy-2-hydroxymethylbenzol (Saligenin) mit Metallalkoxiden bzw. Halbmetallalkoxiden herstellen. Jedoch ist die Herstellung der Aus- gangsmaterialien, nämlich der 1 -Hydroxy-2-hydroxymethylaromaten, vergleichsweise aufwändig. Zwar stellen 1 -Hydroxy-2-hydroxymethylaromaten formal Monoadditions- produkte von Formaldehyd an Hydroxyaromaten dar. Jedoch führt die Addition von Formaldehyd an Hydroxyaromaten wie Phenol in der Regel nicht zum gewünschten Monoaddukt sondern zur ο,ο-Bishydroxymethylverbindung (siehe Rec.Trav.Chim.Pays- Bas 62, 57 (1943)). Weiterhin ist bekannt, o-Hydroxyarylcarbonsäuren wie Salicylsäure mit geeigneten Reduktionsmitteln zu den entsprechenden 1 -Hydroxy-2- hydroxymethylaromaten reduzieren (siehe J. Chem. Soc. PT1 , (1981 ) 1942-1952 sowie Bull. Chem. Soc. Jap. 56, 719-723, (1983) oder Phenylborat mit Formaldehyd zum Monoaddukt umzusetzen und anschließend das dabei gebildete o-Hydromethyl- phenylborat zum Saligenin zu hydrolysieren (siehe FR 2626575). All diesen Verfahren ist gemeinsam, dass sie zwar im Labor durch Reinigungsoperationen zu guten und reproduzierbaren Ergebnissen führen, aber insgesamt aufwendig durchzuführen sind. Unvollständige Umsetzung oder Nebenprodukte führen zu Produktverlust. Daher ist der Zugang zu den in WO 2009/083083 beschriebenen Spiroverbindungen aufwändig und bleibt stark eingeschränkt, was einer industriellen Anwendung der Zwillingspolymerisation zur Herstellung von Nanokompositmaterialien bislang entgegensteht.

Aus der DE 1816241 ist die Herstellung von löslichen metall- oder halbmetallhaltigen Phenol-Formaldehydharzen bekannt, bei der entweder bestimmte Metall- oder Halb- metallphenolate mit unterstöchiometrischen Mengen an Formaldehyd umgesetzt oder Novolacke, also Phenol-Formaldehyd-Kondensate mit ausgewählten anorganischen Metall- oder Halbmetallverbindungen umgesetzt werden. Die Herstellung von Kompositmaterialien mit einer Phasenstruktur, deren Phasendomänen Abmessungen im Na- nometerbereich haben, wird nicht beschrieben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich durch Copolymerisation von wenigstens einer Verbindung A, die unter Aryloxymetallaten, Aryloxyhalbmetalla- ten und Aryloxyestern von Oxosäuren bildenden Nichtmetallen, die von Kohlen- stoff und Stickstoff verschieden sind, ausgewählt ist, mit

wenigstens einer Verbindung B, die unter Formaldehyd und Formaldehyd- Äquivalenten ausgewählt ist,

in einem Reaktionsmedium, das im Wesentlichen wasserfrei ist, wobei man die Verbindung B in einer Menge einsetzt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu den Aryloxygruppen in der Verbindung A wenigstens 0,9 : 1 beträgt, Kompositmaterialien herstellen lassen, die eine Anordnung der Phasendomänen ähnlich derjenigen Nanokompositmaterialien aufweisen, welche durch Zwillingspolymerisation wie im Stand der Technik beschrieben erhältlich sind. Dies ist überraschend, da man bisher annahm, dass die Bildung der Nanokompositma- terialien auf die in Zwillingsmonomeren vorliegenden Struktureinheiten zurückzuführen sind, welche Arylmethylengruppen, die kovalent über ein Heteroatom an ein Metall oder Halbmetall gebunden sind, aufweisen. Man nahm bisher an, dass diese Struktur- einheiten eine kinetische Kopplung der Polymerisation des organischen Molekülteils der Zwillingsmonomere und der Bildung des "anorganischen Polymers", nämlich der anorganischen Phase bewirken, da Polymerisation und Bildung der anorganischen Phase einen gemeinsamen Reaktionsschritt haben, nämlich den Bindungsbruch zwischen dem Methylenkohlenstoff der Arylmethylengruppe und dem das (Halb-)Metall tragenden Heteroatom. Die dadurch bedingte kinetische Kopplung wurde bei der Zwillingspolymerisation als ursächlich für die Ausbildung der charakteristischen Nanostruk- turen gesehen. Die charakteristischen Struktureinheiten der Zwillingsmonomere weisen Aryloxymetallate, Aryloxyhalbmetallate und Aryloxyester von Nichtmetallen jedoch nicht auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien, die im Wesentlichen aus

a) wenigstens einer oxidischen Phase; und

b) wenigstens einer organischen Polymerphase bestehen,

wobei das Verfahren die Copolymerisation von

wenigstens einer Verbindung A, die unter Aryloxymetallaten, Aryloxyhalbmetalla- ten und Aryloxyestern von Oxosäuren bildenden Nichtmetallen, die von Kohlenstoff und Stickstoff verschieden sind, ausgewählt ist, mit

wenigstens einer Verbindung B, die unter Formaldehyd und Formaldehyd- Äquivalenten ausgewählt ist,

in einem Reaktionsmedium, das im Wesentlichen wasserfrei ist, umfasst, wobei man die Verbindung B in einer Menge einsetzt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd bzw. Formaldehydäquivalenten in Verbindung B zu den Aryloxygruppen in der Verbindung A wenigstens 0,9 : 1 , insbesondere wenigstens 1 : 1 , besonders wenigstens 1 ,01 : 1 und speziell wenigstens 1 ,05 : 1 beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Zum einen liefert das erfindungsgemäße Verfahren Kompositmaterialien, wie sie bei der Zwillingspolymerisation auch erhalten werden, d.h. Kompositmaterialien, die aus a) wenigstens einer oxidischen Phase; und

b) wenigstens einer organischen Polymerphase bestehen,

wobei die oxidische Phase und die organische Polymerphase im Wesentlichen aus Phasendomänen bestehen, in denen der mittlere Abstand benachbarter Phasendomänen identischer Phasen sehr klein ist. Anders als bei der Zwillingspolymerisation sind jedoch keine schlecht zugänglichen Ausgangsmaterialien wie die eingangs erwähnten Spiroverbindungen oder labile Arylmethyl(halbmetallate) wie Tetra- kis(furylmethyloxy)silan notwendig, um zu den gewünschten Kompositmaterialien zu gelangen. Vielmehr können mit den Aryloxymetallaten, Aryloxyhalbmetallaten und Ary- loxyestern von Nichtmetallen leicht zugängliche und vergleichsweise stabile Ausgangsmaterien eingesetzt werden, was eine Herstellung der Kompositmaterialien in größerem Maßstab erlaubt.

Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren durch Wahl geeigneter Verbindungen A oder Mischungen von Verbindungen A die gezielte Modifizierung der stofflichen Eigenschaften des danach erhältlichen Kompositmaterials. So kann man beispielsweise die anorganische Polymerphase in ihren Eigenschaften dadurch modifizieren, dass man Mischungen verschiedener Verbindungen A miteinander copolymeri- siert, die sich in der Art des Metalls, Halbmetalls bzw. Nichtmetalls unterscheiden. In analoger Weise kann man beispielsweise die organische Polymerphase in ihren Eigenschaften dadurch modifizieren, dass man Mischungen verschiedener Verbindungen A miteinander copolymerisiert, die sich in der Art der Arylgruppe unterscheiden. Ebenso kann man beispielsweise die organische und die anorganische Polymerphase in ihren Eigenschaften dadurch modifizieren, dass man Mischungen verschiedener Verbindungen A miteinander copolymerisiert, die sich sowohl in der Art des Metalls, Halbmetalls bzw. Nichtmetalls als auch in der Arylgruppe unterscheiden.

Wie bereits erwähnt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren Kompositmaterialien, die aus wenigstens einer oxidischen Phase und wenigstens einer organischen Polymer- phase bestehen, wobei die oxidische Phase und die organische Polymerphase im Wesentlichen aus Phasendomänen bestehen, in denen der mittlere Abstand benachbarter Phasendomänen identischer Phasen sehr klein ist. Der mittlere Abstand benachbarter Phasendomänen identischer Phasen beträgt typischerweise weniger als 200 nm, häufig weniger als 100 nm oder weniger als 50 nm und insbesondere weniger als 10 nm. Unter benachbarten Phasendomänen identischer Phasen versteht man zwei Phasendomänen zweier identischer Phasen, die durch eine Phasendomäne der anderen Phase getrennt sind, beispielsweise zwei Phasendomänen der Oxidphase, die durch eine Phasendomäne der organischen Polymerphase getrennt sind, oder zwei Phasendomänen der Polymerphase, die durch eine Phasendomäne der Oxidphase getrennt sind.

Unter Aryloxymetallaten, Aryloxyhalbmetallaten bzw. Aryloxyestern versteht man Verbindungen auf Basis von Monohydroxyaromaten, die formal ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 von Monohydroxyaromaten durch Deprotonierung der aro- matischen Hydroxylfunktion abgeleitete Aryloxygruppen bzw. -Anionen aufweisen, wobei das bzw. die vom Monohydroxyaromaten abgeleitete(n) Aryloxygruppe(n) bzw. Anion(en) über das deprotonierte Sauerstoffatom der Hydroxygruppe des Monohydroxyaromaten an ein Metall-, Halbmetall- oder Nichtmetall- gebunden ist bzw. sind. Die Metall-, Halbmetall- oder Nichtmetallatome, welche Oxosäuren bilden und von C und N verschieden sind, werden im Folgenden auch als Zentralatome bezeichnet. Die Verbindungen A können eines oder mehrere Zentralatome und im Falle mehrerer Zentralatome lineare, verzweigte, monocyclische oder polycyclische Strukturen aufweisen. Geeignete Monohydroxyaromaten sind vor allem Phenol, α-Naphthol oder ß-Naphthol, die unsubstituiert sind oder einen oder mehrere, z.B. 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten aufweisen, die typischerweise unter Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und NR ^a R ^b ausgewählt sind, worin R ^a und R ^b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen.

Hier und im Folgenden stellen die Begriffe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und Aryl Sammelbegriffe für einwertige organische Reste mit der für sie üblichen Bedeutung dar, wobei Alkyl und Alkoxy typischerweise 1 bis 20, häufig 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome und Cycloalkyl und Cycloalkoxy typischerweise 3 bis 20, häufig 3 bis 10 und insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Die mögliche Anzahl der Kohlenstoffatome eines Restes wird dabei typischerweise durch das Präfix C _n -C _m angegeben, wobei n für die minimale und m für die maximale Kohlenstoffanzahl steht. Hierbei steht Alkyl für einen gesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der typischerweise 1 bis 20, häufig 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2- Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Methybutyl, 1 -Methylbutyl, 3-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 1 -Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, 1 -Methylnonyl, n-Decyl, 3-Propylheptyl und dergleichen steht.

Alkenyl steht für einen olefinisch ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der typischerweise 2 bis 20, häufig 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Vinyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1 - Methylethenyl, 1 -Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1 -Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl,

1 - Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl,

2- Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl,

2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 propenyl,

1 -Ethyl-2-propenyl, 1 -Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl,

1 -M ethyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1 -pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1 -M ethyl-3-pentenyl , 2-M ethyl-3pentenyl , 3-M ethyl-3-pentenyl , 4-M ethyl-3-pentenyl , 1 -Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl,

1 .1 - Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl,

1 .2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl,

1 .3- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl,

2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl,

3,3-DimethyM -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl,

1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 propenyl und 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl steht.

Alkoxy steht für einen über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylrest, wie zuvor definiert, der typischerweise 1 bis 20, häufig 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropo- xy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, n-Pentyloxy, 2-Methybutyloxy, 2- 1 - Methylbutyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, 1 -Methylheptyloxy, 2-

Methylheptyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Nonyloxy, 1 -Methylnonyloxy, n-Decyloxy, 3- Propylheptyloxy und dergleichen steht.

Cycloalkyl steht für einen mono-, bi- oder tricyclischen, gesättigten cycloaliphatischen Rest, der typischerweise 3 bis 20, häufig 3 bis 10 und insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Bicyclo[2.2.1 ]hept-1 -yl, Bicyc- lo[2.2.1 ]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 -yl, Bicyclo[2.2.2]octan- 2-yl, 1 -Adamantyl oder 2-Adamantyl steht.

Cycloalkyloxy steht für einen über ein Sauerstoffatom gebundenen mono-, bi- oder tricyclischen, gesättigten cycloaliphatischen Rest, der typischerweise 3 bis 20, häufig 3 bis 10 und insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy, Bicyclo[2.2.1 ]hept-1 -yloxy, Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-yloxy, Bicyclo[2.2.1 ]hept-7-yloxy, Bicyclo[2.2.2]octan-1 -yloxy, Bicyclo[2.2.2]octan-2-yloxy, 1 - Adamantyloxy oder 2-Adamantyloxy steht. Aryl steht für einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise Phenyl, 1 -Naphthyl oder 2-Naphthyl.

Neben dem bzw. den Aryloxyresten können an das bzw. die Zentralatom(e) weitere Gruppen gebunden sein, beispielsweise 1 , 2 oder 3 organische Reste, die beispielsweise unter Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl ausgewählt sind oder 1 oder 2 Sauer- stoffatome. Die Gesamtzahl der gebundenen Gruppen wird dabei typischerweise durch die Wertigkeit des Zentralatom, d.h. des Metalls, Halbmetalls oder Nichtmetalls, an welches diese Gruppen gebunden sind, bestimmt.

Typischerweise sind die Zentralatome der Verbindungen A ausgewählt unter den von Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenen Elementen der folgenden Gruppen des Periodensystems: IA, wie Li, Na oder K, I IA wie Mg, Ca, Sr oder Ba, I NA, wie B, AI, Ga oder In, IVA, wie Si, Ge, Sn oder Pb, VA, wie P, As oder Sb, VIA, wie S, Se oder Te, IVB, wie Ti oder Zr, VB wie V, VI B wie Cr, Mo oder W und VI I B wie M n. Bevorzugt sind die Zentralatome der Verbindungen A unter den von Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenen Elementen der Gruppen INA, IVA, VA und IVB des Periodensystems ausgewählt und hierunter insbesondere unter den Elementen der 2., 3. und 4. Periode. Besonders bevorzugt sind die Zentralatome ausgewählt unter B, AI, Si, Sn, Ti und P.

In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden als Verbindungen Aryloxy- halbmetallate eingesetzt, d.h. Verbindungen von Halbmetallen wie B oder Si. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung A unter Aryloxyhalbmetal- laten ausgewählt ist, worin das Halbmetall zu wenigstens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Halbmetallatomen, Silizium umfasst.

Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen A können vor allem durch die folgende allgemeine Formel I beschrieben werden: [(ArO) _m MO _n Rp] _q (I)

worin

M für ein Metall, Halbmetall oder für ein Oxosäuren bildendes, von Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenes Nichtmetall steht;

m für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,

n 0, 1 oder 2 bedeutet,

p 0, 1 oder 2 bedeutet,

q für 1 oder eine ganze Zahl > 1 , z.B. eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht,

m + 2n + p für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht und der Wertigkeit von M entspricht, Ar für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei der Phenylring bzw. der Naph- tylring unsubstituiert sind oder einen oder mehrere, z.B. 1 , 2, oder 3, Substituenten aufweisen können, die unter Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und N R ^a R ^b ausgewählt sind, worin R ^a und R ^b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen;

R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, wobei Aryl unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, z.B. 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und N R ^a R ^b ausgewählt sind, worin R ^a und R ^b die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Wenn m in Formel I für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht, können die Reste Ar selbstredend gleich oder verschieden sein, wobei sich verschiedene Ar in der Art des aromatischen Cyclus und/oder in der Art des Substitutionsmusters unterscheiden können. Wenn p in Formel I für 2 steht, können die Reste R selbstredend gleich oder verschieden sein.

Formel I ist als sogenannte Bruttoformel zu verstehen; sie gibt die Art und Zahl der für die Verbindungen A charakteristischen Struktureinheiten an, nämlich das Zentralatom M , sowie die an das Zentralatom gebundenen Gruppen, d.h. die Aryloxygruppe ArO, Sauerststoffatome O und die Kohlenstoff gebundenen Reste R, sowie die Zahl dieser Einheiten an. Die Einheiten [(ArO) _m MO _n Rp] können für q >1 mono- oder polycylische Strukturen oder lineare Strukturen bilden.

In Formel I steht M für ein Metall oder Halbmetall oder für ein von Kohlenstoff oder Stickstoff verschiedenes Nichtmetall, welches Oxosäuren bildet, wobei die Metalle, Halbmetalle und Nichtmetalle in der Regel unter den von Stickstoff und Kohlenstoff verschiedenen Elementen der folgenden Gruppen des Periodensystems ausgewählt sind: IA, wie Li, Na oder K, I IA wie Mg, Ca, Sr oder Ba, I NA, wie B, AI, Ga oder In, IVA, wie Si, Ge, Sn oder Pb, VA, wie P, As oder Sb, VIA, wie S, Se oder Te, IVB, wie Ti oder Zr, VB wie V, VIB wie Cr, Mo oder W und VI IB wie Mn. Bevorzugt steht M für ein Element, das unter den von Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenen Elementen der Gruppen I NA, IVA, VA und IVB des Periodensystems ausgewählt ist, insbesondere für ein Element der 2., 3. und 4. Periode. Besonders bevorzugt ist M ausgewählt unter B, AI, Si, Sn, Ti und P. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M für B oder Si und speziell für Si.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht p in Formel I für 0, d.h. das Atom M trägt keine Reste R. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wenigstens zwei voneinander verschiedene Verbindungen A mit Formal- dehyd oder einem Formaldehydäquivalent copolymerisiert, wobei in wenigstens einer der Verbindungen der Formel I die Variable p = 0 ist und in wenigstens einer weiteren Verbindung der Formel I die Variable p = 0 ist. Unabhängig davon haben die Variablen m, n, p, Ar und R in Formel I für sich oder in Kombination und insbesondere in Kombination mit einer der bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen von M vorzugsweise die folgenden Bedeutungen: m 2, 3 oder 4;

n 0 oder 1 ;

p 0, 1 oder 2, insbesondere 0;

Ar Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, Cycloalkyl, insbesondere C3-C10- Cycloalkyl, Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, Cycloalkoxy, insbesondere C3- Cio-Cycloalkoxy und NR ^a R ^b ausgewählt sind, worin R ^a und R ^b unabhängig von- einander für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, oder Cycloalkyl, insbesondere C3-Cio-Cycloalkyl, stehen;

R sofern vorhanden, Ci-Cß-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Phenyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, Cs-Cß-Cycloalkyl oder Phenyl. Insbesondere haben die Variablen m, n, p, Ar und R in Formel I für sich oder in Kombination und insbesondere in Kombination mit einer der bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen von M vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:

m 1 , 2, 3 oder 4;

n 0 oder 1 ;

p 0;

Ar Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind. Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen A sind solche Verbindungen der Formel I, worin q für die Zahl 1 steht. Derartige Verbindungen können als ortho-Ester der dem Zentralatom M zugrundeliegenden Oxo-Säure aufgefasst werden. In diesen Verbindungen haben die Variablen m, n, p, M, Ar und R die zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere für sich oder in Kombination und speziell in Kombination eine der bevorzugten oder besonders bevorzugten Bedeutungen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen A sind solche Verbindungen der Formel I, worin M ausgewählt ist unter B, Si, Sn, Ti und P, m für 3 oder 4 steht, n für 0 oder 1 steht, p für 0 steht und q = 1 ist. Darin hat Ar die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen A sind solche Verbindungen der der Formel I, worin M ausgewählt ist unter B, Si und Sn, m für 3 oder 4 steht, n für 0 steht und p für 0 steht und q = 1 ist. Darin hat Ar die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind.

Eine spezielle Ausführungsform der Verbindungen A sind solche Verbindungen der Formel I, worin M für Si steht, m für 4 steht, n für 0 steht und p für 0 steht. Darin hat Ar die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel I mit q = 1 sind Tetraphenoxysilan, Tetra(4-methylphenoxy)silan, Triphenylborat, Triphenylphosphat, Tetraphenyltitanat, Tetrakresyltitanat und Tetraphenylstannat. Weitere Ausführungsformen von Verbindungen A sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die Reste Ar voneinander verschieden sind. Dadurch wird im Allgemeinen der Schmelzpunkt der Verbindungen A erniedrigt, was Vorteile bei der Polymerisation bieten kann. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel I mit unterschiedlichen Ar sind Triphenoxy-(4-methylphenoxy)silan, Diphenoxy-bis(4-methyl- phenoxy)silan, Diphenyl-(4-methylphenyl)borat, Triphenyl-(4-methylphenyl)titanat und Diphenyl-bis-(4-methylphenyl)titanat und Gemische davon. Eine weitere spezielle Ausführungsform der Verbindungen A sind solche Verbindungen der Formel I, worin M für Si steht, m für 1 , 2 oder 3 steht, n für 0 steht und p für 4-m steht. Darin hat Ar die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind. In diesen Verbindungen hat R die für Formel I beschriebenen Bedeutungen; insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl oder Allyl. Beispiele für bevorzugte Verbindungen A dieser Ausführungsform sind Methyl(triphenoxy)silan, Dimethyl(diphenoxy)silan, Trimethyl(phenoxy)silan, Phe- nyl(triphenoxy)silan und Diphenyl(diphenoxy)silan.

Als Verbindungen A sind auch "Kondensationsprodukte" von Verbindungen der Formel I mit q = 1 geeignet. Diese Verbindungen weisen in der Regel die Summenformel I auf worin q für eine ganze Zahl > 1 , z.B. eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 und ins- besondere für 3, 4, 5 oder 6 steht. Derartige Verbindungen leiten sich formal durch

Kondensation von Verbindungen der Formel I mit q = 1 ab, wobei formal jeweils 2 Einheiten ArO unter Bildung eines Moleküls Ar-O-Ar und einer Einheit M(OAr) _m -2(0)n+i R _P entfernt wurde. Sei sind dementsprechend im Wesentlichen aus den Strukturelementen der folgenden Formel la aufgebaut:

-[-O-A-]- (la) worin -A- für eine Gruppe >M(ArO) _m -2(0)n(R) _P steht, worin M, Ar und R die zuvor genannten, insbesondere die als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Bedeu tungen aufweisen,

m für 3 oder 4 steht,

n 0 oder 1 und insbesondere 0 bedeutet,

p 0 oder 1 und speziell 0 bedeutet,

m + 2n + p für 3, 4, 5 oder 6 steht und der Wertigkeit von M entspricht.

Vorzugsweise steht M in der Formel A für Si, Sn, B und P.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kondensationsprodukt cyclisch und q steht für 3, 4 oder 5. Derartige Verbindungen können insbesondere durch die folgende Struktur beschrieben werden: worin k für 1 , 2 oder 3 steht und -A- für eine Gruppe >M(ArO) _m -2(0)n(R) _P steht, worin M, Ar und R die zuvor für Formel I genannten Bedeutungen und m, n und p die zuvor im Zusammenhang mit Struktur la genannten Bedeutungen aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Kondensationsprodukt linear und an den Enden mit einer ArO Einheit abgesättigt. Mit anderen Worten, derartige Verbindungen können durch die folgende Struktur Ic beschrieben werden: Ar-[-0-A-] _q -OAr (Ic) worin q für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 steht und -A- für eine Gruppe >M(ArO) _m -2(0)n( )p steht, worin M, Ar und R die zuvor für Formel I genannten Bedeutungen und m, n und p die zuvor im Zusammenhang mit Struktur la genannten Bedeu- tungen aufweisen. Besonders bevorzugt ist diese Ausführungsform, wenn Verbindungen bezüglich der Anzahl der Wiederholungseinheiten eine Verteilung aufweisen, also mit unterschiedlichem q vorliegen. Beispielsweise können Gemische vorliegen, bei denen mindestens 99 %, 90 %, 80 % oder 60 % der Masse als Oligomerengemisch mit q = 2 bis 6 oder q = 4 bis 9 oder q = 6 bis 15 oder q = 12 bis 20 vorliegen.

Beispiele für derartige Kondensationsprodukte sind Triphenylmetaborat, Hexapheno- xycyclotrisiloxan oder Octaphenoxycyclotetrasiloxan.

Die Verbindungen A sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Methoden zur Herstellung von Phenolaten hergestellt werden, siehe z.B. O. F. Senn, WADC Technical Report 54-339, SRI (1955), DE 1816241 , Z. Anorg. Allg. Chem. 551 , 61 -66 (1987), Houben-Weyl, Band VI-2 35-41 , Z.Chem.5,122-130 (1965).

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfassen die Verbindungen A we- nigstens zwei voneinander verschiedene Verbindungen A1 und A2, wobei die Verbindung A1 ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel I, worin M für B, Si, Sn, Ti oder P und insbesondere für B, Si oder Sn steht, m für 1 , 2, 3 oder 4 steht, n für 0 oder 1 , insbesondere für 0 steht, p für 0 und q für 0, 1 , 3 oder 4 stehen und die Verbindung A2 ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel I, worin M ausgewählt ist unter Si und Sn, m für 2 steht, n für 0 steht, q = 0 ist und p für 2 steht. Dabei kann Ar in den Verbindungen A1 und A2 gleich oder verschieden sein, wobei Ar die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für Phenyl steht, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausge- wählt sind. R steht dann vorzugsweise für Ci-C6-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Phenyl, insbesondere für Ci-C4-Alkyl, Cs-Cß-Cycloalkyl oder Phenyl.

In einer weiteren, speziellen Ausführungsform der Erfindung umfassen die Verbindungen A wenigstens zwei voneinander verschiedene Verbindungen A1 und A2, wobei die Verbindung A1 ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel I, worin M für Si steht, m für 2 oder 4 steht, n für 0 steht, p für 0 steht und q für 1 , 3 oder 4 steht, und Verbindung A2 ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel I, worin M für Si steht, m für 2 steht, n für 0 steht und p für 2 steht. Dabei kann Ar in den Verbindungen A1 und A2 gleich oder verschieden sein, wobei Ar die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für Phenyl steht, das unsubstitu- iert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind. R steht dann vorzugsweise für Ci-Cß-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Phenyl, insbesondere für C1-C4- Alkyl, C ₅ -C ₆ -Cycloalkyl oder Phenyl.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verbindungen A und Formaldehyd bzw. das Formaldehyd-Äquivalent (Verbindungen B) in einer Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd in Verbindung B, d.h. die eingesetzte Menge an monomerem Formaldehyd oder die im Formaldehydäquivalent enthaltene Menge an Formaldehyd, wenn ein Formaldehydäquivalent eingesetzt wird, zu den in den Verbindungen A vorhandenen Aryloxygruppen ArO, wenigstens 0,9 : 1 , vorzugsweise wenigstens 1 : 1 , insbesondere wenigstens 1 ,01 : 1 , besonders bevorzugt wenigstens 1 ,05 : 1 und speziell wenigstens 1 ,1 : 1 beträgt. Größere Überschüsse an Formaldehyd sind in der Regel unkritisch aber nicht notwendig, so dass man typischerweise Formaldehyd bzw. das Formaldehyd-Äquivalent in einer Menge einsetzt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd, bzw. das Molverhältnis von dem im Formaldehyd-Äquivalent enthaltenen Formaldehyd zu den in den Verbindungen A vorhandenen Aryloxygruppen ArO einen Wert von 10 : 1 , vorzugsweise 5 : 1 und insbesondere 2 : 1 nicht überschreitet. Vorzugsweise setzt man Formaldehyd bzw. das Formaldehyd-Äquivalent in einer Menge ein, dass das Molverhältnis von Formaldehyd, bzw. das Molverhältnis von dem im Formaldehyd-Äquivalent enthaltenen Formaldehyd zu den in den Verbindungen A vorhandenen Aryloxygruppen ArO im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 ,01 : 1 bis 5 : 1 und speziell im Bereich von 1 ,05 : 1 bis 5 : 1 oder 1 ,1 : 1 bis 2 : 1 liegt.

Unter einem Formaldehyd-Äquivalent versteht man eine Verbindung, die unter Polymerisationsbedingungen Formaldehyd freisetzt. Bevorzugt handelt es sich bei den Formaldehyd-Äquivalent um ein Oligomer oder Polymer des Formaldehyds, also um eine Substanz mit der Summenformel (CH20) _X , wobei X den Polymerisationsgrad angibt. Hierzu zählen vor allem Trioxan (3 Formaldehydeinheiten) und Paraformaldehyd (höheres Oligomer (CH20) _X ). Bevorzugt erfolgt die Polymerisation unter Verwendung von Verbindungen B (im Folgenden auch Formaldehydquelle), die unter gasförmigem Formaldehyd, Trioxan und Paraformaldehyd ausgewählt ist. Insbesondere handelt es sich um Trioxan. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation der Verbindungen A mit der Formaldehydquelle in Gegenwart katalyti- scher Mengen einer Säure. Typischerweise setzt man die Säure in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen A ein. Bevorzugte Säuren sind hierbei Brönstedt-Säuren, beispielsweise organische Car- bonsäuren wie z.B. Trifluoressigsäure, Oxalsäure oder Milchsäure, sowie organische Sulfonsäuren, insbesondere Ci-C2o-Alkansulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Octan- sulfonsäure, Decansulfonsäure oder Dodecansulfonsäre, Halogenalkansulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder C1-C20- Alkylbenzolsulfonsäuren Toluolsulfonsäure, Nonylbenzolsulfonsäure oder Dodecylben- zolsulfonsäure. Ebenfalls geeignet sind anorganische Brönstedt-Säuren wie HCl, H2SO4 oder HCIO4. Als Lewis-Säure kann zum Beispiel BF3, BCI3, SnCI ₄ , TiCI ₄ , oder AICI3 eingesetzt werden. Auch der Einsatz von komplex gebundenen oder in ionischen Flüssigkeiten gelösten Lewis-Säuren ist möglich. Die Polymerisation kann auch mit Basen katalysiert werden. Beispiele sind Amine wie Triethylamin oder Dimethylanilin, Hydroxide und basische Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen wie LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH) ₂ , Ba(OH) ₂ oder Na ₃ P0 ₄ sowie Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Na-Methylat, Na-Ethylat, K-t.Butylat oder Mg- Ethylat.

Die Polymerisation kann auch thermisch initiiert werden, d.h. die Polymerisation erfolgt ohne die Zugabe einer Säure durch Erhitzen eines Gemischs der Verbindungen A und B. Die für die Polymerisation erforderlichen Temperaturen liegen typischerweise im Bereich von 50 bis 250 °C insbesondere im Bereich von 80 bis 200 °C. Bei einer säure- oder basenkatalysierten Polymerisation liegen die Polymerisationstemperaturen typischerweise im Bereich von 50 bis 200 °C und insbesondere im Bereich von 80 bis 150 °C. Bei der thermisch initiierten Polymerisation liegen die Polymerisationstempera- turen typischerweise im Bereich von 120 bis 250 °C und insbesondere im Bereich von 150 bis 200 °C.

Die Polymerisation kann grundsätzlich als sogenannter Batch oder als Zugabeverfahren durchgeführt werden. Bei der Durchführung als Batch werden die Verbindungen A und B in der gewünschten Menge im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf die zur Polymerisation erforderlichen Bedingungen gebracht. Beim Zugabeverfahren wird wenigstens eine der beiden Komponenten, d.h. Verbindung A und/oder Verbindung B zumindest teilweise im Verlauf der Polymerisation zugeführt, bis das gewünschte Mengen- Verhältnis von Verbindung A zu Verbindung B erreicht ist. Gegebenenfalls schließt sich an die Zugabe eine Nachreaktionsphase an. Bevorzugt ist die Durchführung als Batch.

Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Polymerisation einstufig (in einer Stufe) durchführt, d.h. man führt die Polymerisation als Batch mit der Gesamt- menge der zu polymerisierenden Verbindungen A und B durch oder man arbeitet nach einem Zugabeverfahren, bei dem die Zugabe der Verbindungen A und B so erfolgt, dass die Polymerisationsbedingungen nicht unterbrochen werden, bis die Gesamtmenge der Verbindungen A und B im Reaktionsgefäß gegeben worden sind. Die Polymerisation der Verbindungen A und B kann in Substanz oder in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlor- ethen oder Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie ein- oder mehrfach durch Ci-C-4-Alkyl substituiertes Benzol oder Napthalin, z.B. Toluol, Xylol, Cumol oder Mesitylen oder mono- und Ci-C-4-Alkylnaphthaline, weiterhin aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Cyc- loheptan, Octan und seine Isomere, Nonan und seine Isomere, Decan und seine Isomere und deren Gemische. Vorzugsweise wird die Polymerisation der Verbindungen A und B unter weitgehender Abwesenheit von Wasser durchgeführt, d.h. die Konzentration an Wasser zu Beginn der Polymerisation beträgt weniger als 0,1 Gew.-%.

Zur Herstellung von partikelförmigen Kompositmaterialien hat es sich bewährt, die Um- setzung der Verbindung A mit der Verbindung B in einem inerten Verdünnungsmittel durchzuführen. Bevorzugte inerte Verdünnungsmittel sind solche, die zu wenigstens 80 Vol.-%, insbesondere zu wenigstens 90 Vol.-%und speziell zu wenigstens 99 Vol.% oder 100 Vol.-%., bezogen auf die Gesamtmenge an Verdünnungsmittel, aus den vorgenannten Kohlenwasserstoffen bestehen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie ein- oder mehrfach durch Ci-C-4-Alkyl substituiertes Benzol oder Napthalin, z.B. Toluol,

Xylol, Cumol oder Mesitylen oder mono- und Ci-C-4-Alkylnaphthaline, weiterhin aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Cyc- loheptan, Octan und seine Isomere, Nonan und seine Isomere, Decan und seine Isomere und deren Gemische. Zur Herstellung von partikelförmigen Kompositmaterialien hat es sich weiterhin bewährt, die Umsetzung der Verbindung A mit der Verbindung B in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz durchzuführen, vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel.

Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind vor allem anionische Emulgatoren und nichtioneische Emulgatoren. Anionische Emulgatoren weisen in der Regel neben wenigstens einer hydrophoben Gruppe, z.B. wenigstens eine aliphatische Gruppe oder araliphatische Gruppe mit wenigstens 6 C-Atomen, insbesondere wengistens 10 C-Atomen oder wenigstens eine Oligo- oder Poly(alkylsiloxan)gruppe und wenigstens eine anionische Gruppe, z.B. 1 oder 2 anionische Gruppen auf, die beispielsweise unter Sulfonatgruppen und

Phosphonatgruppen ausgewählt sind, wobei die Sulfonatgruppen und Phospho- natgruppen auch als Sulfatgruppen bzw. Phosphatgruppen vorliegen können. Bevorzugte anorganische anionische Emulgatoren weisen 1 oder 2 Sulfonat- bzw. Sulfatgruppen auf. Zu den anionischen Emulgatoren zählen aliphatische, araliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit in der Regel wenigstens 6 C-Atomen sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze, Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Al- kanole und Alkylphenole sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze, sowie Alkyl-, Aralkyl- und Arylphosphate einschließlich Phosphorsäu- rehalbester von Alkanolen und Alkylphenolen sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze.

Bevorzugte anionische Emulgatoren sind:

Alkali- und Ammoniumsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure (Alkylrest:

Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis Cis),

Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfonaten (Alkylrest: Cs- bis Cis),

Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cs- bis Cis), Verbindungen der allgemeinen Formel worin R ¹ und R ² Wasserstoff oder C ₄ - bis Cis-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R ¹ , R ² lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 14 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C- Atomen, wobei R ¹ und R ² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen X und Y Natrium, R ¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R ² Wasserstoff ist oder eine der für R ¹ angegebenen, von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen hat. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.- % des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax ^® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Die anionischen Emulgatoren können auch in ihrer sauren Form eingesetzt werden und wirken dann als Initiatoren.

Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren sind typischerweise ethoxylierte Alkanole mit 8 bis 36 C-Atomen im Alkylrest, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-

Alkylphenole mit typischerweise 4 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten, wobei die etho- xylierten Alkanole und Alkylphenole typischerweise einen Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 100, insbesondere 3 bis 50 aufweisen. Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind weiterhin ethoxilierte Oligo- und Po- ly(dialkylsiloxane), insbesondere ethoxilierte Oligo- und Poly(dimethylsiloxane), wobei diese Verbindungen wenigstens 2, z.B. 2 bis 50 Dialkylsiloxan-Einheiten und einen Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 100, insbesondere 3 bis 50 aufweisen.

Der Polymerisation der Verbindungen A und B können sich Reinigungsschritte und gegebenenfalls Trocknungsschritte anschließen.

Der Polymerisation der Verbindungen A und B kann sich eine Kalzinierung anschließen. Hierbei wird das bei der Polymerisation der Monomereinheit(en) B gebildete organische polymere Material zur Kohlenstoffphase karbonisiert. Der Polymerisation der Verbindungen A und B kann sich eine oxidative Entfernung der organischen Polymerphase anschließen. Hierbei wird das bei der Polymerisation der organischen Bestandteile gebildete organische polymere Material oxidiert und man erhält ein nanoporöses oxidisches oder nitridisches Material.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Kompositmaterial weist wenigstens eine oxidische Phase, die das Metall, Halbmetall oder das von C und N verschiedene Nichtmetall enthält, und wenigstens eine organische Polymerphase auf, die aus der Polymerisation der Aryloxygruppen mit dem Formaldehyd resultiert. Die Abmessungen der Phasendomänen in dem so erhaltenen Komposit-Material liegen meist im Bereich weniger Nanometer, es ist aber möglich Materialien mit Domänengrößen bis 100-200 nm zu erhalten. Zudem weisen die Phasendomänen der oxidischen Phase und die Phasendomänen der organischen Phase in der Regel eine co-kontinuierliche Anordnung auf, d.h. sowohl die organische Phase als auch die anorganische oder metallorganische Phase durchdringen sich gegenseitig und bilden im Wesentlichen keine diskontinuierlichen Bereiche aus. Die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen sind äußerst gering und liegen im Mittel bei maximal 100 nm, häufig maximal 50 nm, insbe- sondere maximal 10 nm oder maximal 5 nm und speziell maximal 2 nm, es ist aber möglich Materialien mit Domänengrößen bis 100-200 nm zu erhalten. Eine makroskopisch sichtbare Trennung in diskontinuierliche Domänen der jeweiligen Phase tritt nicht auf. Der mittlere Abstand zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen kann mittels kombinierter Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS - Small Angle X-Ray Scatte- ring) über den Streuvektor q ermittelt werden (Messung in Transmission bei 20 °C, monochromatisierte CuK _a -Strahlung, 2D-Detektor (Image-Plate), Spaltkollimation). Bezüglich des Begriffs kontinuierliche Phasendomäne, diskontinuierliche Phasendomäne und co-kontinuierliche Phasendomäne wird auch auf W. J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymerie Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), S. 1985-2007, insbesondere S. 2003 verwiesen. Hiernach versteht man unter einer co-kontinuierlichen An- Ordnung einer Zweikomponenten-Mischung eine phasenseparierte Anordnung der beiden Phasen, wobei innerhalb einer Domäne der jeweiligen Phase jeder Bereich der Phasengrenzfläche der Domäne durch einen kontinuierlichen Pfad miteinander verbunden werden kann, ohne dass der Pfad eine Phasengrenzfläche durchschreitet/durchkreuzt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien können in an sich bekannter Weise in nanoporöse anorganische Materialien überführt werden, indem man die organischen Bestandteile des erfindungsgemäßen Nanokompositmaterials oxidativ entfernt. Hierbei bleibt die Nanostruktur der im erfindungsgemäßen Nanokompositmaterial enthaltenen anorganischen Phase erhalten und es resultiert, abhängig von den gewählten Verbindungen A ein Oxid des (Halb)Metalls bzw. des Nichtmetalls oder eine Mischform. Die Oxidation erfolgt typischerweise durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie im eingangs zitierten Aufsatz von Spange et al. beschrieben. In der Regel erhitzt man unter Sauerstoffzutritt bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1500 °C, insbesondere im Bereich von 500 bis 1000 °C. Das Erhitzen erfolgt typischerweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. in Luft oder anderen Sauer- stoff/Stickstoffgemischen, wobei der Volumenanteil von Sauerstoff über weite Bereiche variiert werden kann und beispielsweise im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% liegt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien können auch in ein elektroakti- ves Nanokompositmaterial überführt werden, welche neben einer anorganischen Phase eines (Halb-)Metalls, die sowohl oxidisch als auch (halb-)metallisch sein kann, eine Kohlenstoffphase C aufweist. Derartige Materialien sind erhältlich durch Calcinieren des erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterials unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff. In den kohlenstoffhaltigen Nanokompositmaterial bilden die Kohlenstoffphase C und die anorganische Phase im Wesentlichen co- kontinuierliche Phasendomänen, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen in der Regel maximal 10 nm beträgt. In der Regel führt man die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 2000 °C, insbesondere im Bereich von 500 bis 1000 °C durch. Die Calcinierung erfolgt dann üblicherweise unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff. Mit anderen Worten, während der Calcinierung ist der Sauerstoffpartialdruck in der Reaktionszone, in welcher die Calcinierung durchgeführt wird, gering und wird vorzugsweise 20 mbar, insbesondere 10 mbar nicht überschreiten. Vorzugsweise führt man die Calcinierung in einer Inertgas- Atmosphäre durch, z.B. unter Stickstoff oder Argon. Vorzugsweise wird die Inertgas- Atmosphäre weniger als 1 Vol.-%, insbesondere weniger als 0,1 Vol.-% Sauerstoff enthalten. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die Calcinierung unter reduzierenden Bedingungen durch, z.B. in einer Atmosphäre, wel- che Wasserstoff (h ), Kohlenwasserstoffgase wie Methan, Ethan oder Propan, oder Ammoniak (N H3), gegebenenfalls als Gemisch mit einer Inerte wie Stickstoff oder Argon, enthält. Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile kann die Calcinierung in einem Inertgasstrom oder in einem Gasstrom, welcher reduzierende Gase wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgase oder Ammoniak enthält, durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen erhältlichen Kompositmaterialien sowie die daraus hergestellten porösen, insbesondere nanoporösen anorganische Materialien als auch die elekt- roaktiven Nanokompositmaterialien, welche neben einer anorganischen Phase eines (Halb-)Metalls, die sowohl oxidisch als auch (halb-)metallisch sein kann, eine Kohlenstoffphase C aufweisen, können in vielen Anwendungen erfolgreich zur Lösung bekannter Probleme oder zur Verbesserung von Eigenschaften eingesetzt werden.

Beispielsweise eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien zur Herstellung von porösen Kohlenstoffmaterialien für die Speicherung von Gasen, insbesondere für die h -Speicherung, beispielsweise in Analogie zu der in WO 2009/083082 beschriebenen Weise. Auf die diesbezügliche Offenbarung in WO 2009/083082 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien, insbesondere solche, die Silizium enthalten, eignen sich auch zur Herstellung von Elastomer- bzw. Gummimischungen, speziell Gummimischungen für die Herstellung pneumatischer Reifen, beispielsweise in Analogie zu der in US 201 1 -0240197 beschriebenen Weise. Auf die diesbezügliche Offenbarung in US 201 1 -0240197 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien eignen sich weiterhin zur Herstellung von porösen oxidischen Materialien, die als sogenannte low-k Dieelektrika, also als Dielektrika mit niedriger Dielektrizitätskonstate (k < 3,7), Verwendung finden, beispielsweise in Analogie zu der in WO 2009/133082 beschriebenen Weise. Auf die diesbezügliche Offenbarung in WO 2009/133082 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien, insbesondere solche die Silizi- um enthalten, eignen sich weiterhin zur Herstellung von elektroaktiven Materialien, die für Lithiumionen-Batterien geeignet sind, speziell für Anodenmaterialien, beispielsweise in Analogie zu der in WO 2010/1 12580 beschriebenen Weise. Auf die diesbezügliche Offenbarung in WO 2010/1 12580 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien in Analogie zu der in WO 201 1/000858 beschriebenen Weise zur Herstellung von Separatoren für elektrochemische Zellen, speziell für Lithiumzellen verwendet werden. Auf die diesbezügliche Offenbarung in WO 201 1/000858 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien in Analogie zu der in WO 201 1/039139 beschriebenen Weise zur Herstellung von Membranen für Trennverfahren verwendet werden. Auf die diesbezügliche Offenbarung in WO 201 1/039139 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen.

Die folgenden Beispiele und Abbildungen dienen der Erläuterung der Erfindung.

I. Analytik: Die bei der Copolymerisation erhaltenen Proben wurden mittels TEM untersucht: Die TEM-Untersuchungen wurden als HAADF-STEM mit einem Transmissionselektronenmikroskop Tecnai F20 (FEI, Eindhoven, NL) bei einer Arbeitsspannung von 200 kV in Ultradünnschichttechnik (Einbettung der Proben in Kunstharz als Matrix) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Abbildungen 1 a, 1 b, 2a, 2b, 3 und 4 dargestellt. Pfeile in den Abbildungen weisen auf besonders charakteristische Bereiche der Probe hin, aus denen hervorgeht, dass die Domänenabstände im Bereich weniger nm (< 10 nm) liegen.

II. Abbildungen:

Abbildung 1 a: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 1 mit einer Vergrößerung von 2x10 ⁵ .

Abbildung 1 b: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 1 mit einer Ver- größerung von 10 ⁶ .

Abbildung 2a: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 2 mit einer Vergrößerung von 2x10 ⁴ . Einheitlich schwarze Flächen sind auf das Einbettungsmittel zurückzuführen.

Abbildung 2b: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 2 mit einer Vergrößerung von 10 ⁶ .

Abbildung 3: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 3 mit einer Ver- größerung von 10 ⁶ .

Abbildung 4: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 4 mit einer Vergrößerung von 10 ⁶ . Abbildung 5: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 9 mit einer Vergrößerung von 10 ⁶ .

Abbildung 6: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 20 mit einer Ver- größerung von 10 ⁶ .

III. Eingesetzte Verbindungen A:

Tetraphenylsilikat (Verbindung der Formel I mit M = Si, m = 4, n = p = 0, q = 1 , Ar = Phenyl)

In einem 2-L-Vierhalskolben, der mit Glasrührer und -hülse, Kühler mit Blasenzähler und Waschturm ausgestattet war, wurden 498 g Phenol vorgelegt und bei 70°C aufgeschmolzen. 270 g SiCI ₄ wurden so zugetropft, dass der Waschturm die entstehenden HCI-Mengen binden konnte. Bei nachlassender HCI-Entwicklung erhöhte man die In- nentemperatur langsam (ca. 6 h) auf 250 °C. Man erhielt 550 g eines hellen, klaren Öls, welches bei Raumtemperatur kristallisierte.

¹ H-NMR (500 MHz, 16 Scans, CD ₂ CI ₂ ): 7,25 ppm (2H, Triplett), 7,05 ppm (1 H, Triplett), 7,03 ppm (2H, Dublett) Hexaphenoxycyclotrisiloxan (Verbindung der Formel I mit M = Si, m = 2, n = 1 , p = 0, q = 3 bzw. bzw. Ib mit M = Si, m = 4, n = 0, p = 0, k = 1 , Ar = Phenyl)

a) In einem 1 -L-Vierhalskolben, der mit Glasrührer und -hülse, Kühler mit Blasenzähler und Waschturm ausgestattet war, wurden 188 g Phenol vorgelegt und bei 50 °C aufgeschmolzen. 170 g SiCU wurden so zugetropft, dass der Waschturm die entstehenden HCI-Mengen binden konnte. Bei nachlassender HCI-Entwicklung erhöhte man die Innentemperatur langsam (ca. 6 h) auf 250 °C. Man erhielt 310 g eines hellen, klaren Öls.

¹ H-NMR (500 MHz, 16 Scans, CD ₂ CI ₂ ): 2 Signalgruppen 7,4 - 7,2 ppm (2X2H), 6,95- 7,15 ppm (2X3H) b) In einem 0,5-L-Vierhalskolben, der mit Glasrührer und -hülse, Kühler mit Blasenzähler und Waschturm ausgestattet war, wurden 57 g des Adduktes aus a) in 200 ml Tolu- olvorgelegt. 3,2 g Wasser in 50ml trockenem THF wurden bei 25 °C zugetropft und 1 h nachgerührt. Die Lösung wurde unter Wasserausschluss abgesaugt und am Rotati- onsverdampfer bei 80 °C / 10 mbar einrotiert. Man erhielt 38 g eines hellen, klaren Öls, welches kristallisierte.

¹ H-NMR (500 MHz, 16 Scans, CD ₂ CI ₂ ): 7,25 ppm (Triplett, 3X2H); 7,04 ppm (Triplett, 3X1 H); 7,03 ppm (Dublett, 3X2H) Triphenylmetaborat (Verbindung der Formel I mit M = B, m = 1 , n = 1 , p = 0, q = 3 und Ar = Phenyl bzw. Ib mit M = B, m = 3, n = 0, p = 0, k = 1 und Ar = Phenyl)

In einem 2-L-Vierhalskolben, der mit Glasrührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurden 156 g Borsäure und 400 mL Xylol vorgelegt. Der Ansatz wurde auf Rück- fluss erhitzt. Nach 2 h wurde der Kühler entfernt und ein Wasserauskreiser aufgesetzt. Innerhalb 3 h wurden bei einer Innentemperatur von 122-138 °C insgesamt 41 mL Wasser ausgekreist. Anschließend erhitzte man das Reaktionsgemisch zum Rückfluss und gab hierzu innerhalb 1 h eine Lösung von 226 g Phenol in 300 mL Xylol. Danach rührte man weitere 5 h unter Rückfluss und kreiste insgesamt weitere 22 mL Wasser aus. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C und 5 mbar bis zur Trockne eingeengt. Man erhielt 230 g der Titelverbindung als Feststoff.

¹ H-NM R (500 MHz, 16 Scans, CD ₂ CI ₂ ): 7,29 ppm (2H, Triplett), 7,12 ppm (1 H, Triplett), 7,05 ppm (2H, Dublett) p-Tolyl-diphenylmetaborat (Gemisch von Verbindungen der Formel I mit M = B, m = 1 , n = 1 , p = 0, q = 3 und Ar = Phenyl und p-Toly bzw. Gemisch von Verbindungen der

In einem 2-L-Vierhalskolben, der mit Glasrührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurden 185 g Borsäure und 500 mL Xylol vorgelegt. Der Ansatz wurde auf Rückfluss erhitzt. Nach 2 h wurde der Kühler entfernt und ein Wasserauskreiser aufgesetzt. Innerhalb 3 h wurden bei einer Innentemperatur von 122-137°C insgesamt 52 mL Was- ser ausgekreist. Anschließend erhitzte man das Reaktionsgemisch zum Rückfluß und gab hierzu innerhalb 1 h eine Lösung von 198 g Phenol und 108 g p-Kresol in 300 mL Xylol. Danach rührte man weitere 5 h unter Rückfluss und kreiste insgesamt weitere 46 mL Wasser aus. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C und 5 mbar bis zur Trockne eingeengt. Man erhielt 340 g Gemisch von Tri-p-tolylmetaborat (1 ), Di-p- tolylphenylmetaborat (2), p-Tolyl-diphenylmetaborat (3) und Triphenylmetaborat (4) als Feststoff. ¹ H-NMR (500 MHz, 16 Scans, CD ₂ CI ₂ ):

7,4 - 6,6 ppm (14 H, diverse überlagerte Aromatensignale)

2,31 ppm (3H, Singulett) Tetraphenyltitanat (Verbindung der Formel I mit M = Ti, m = 4, n = p = 0, q = 1 , Ar = Phenyl)

Die Herstellung erfolgte nach der in DE 1816241 beschriebenen Methode.

Tetrakresyltitanat (Verbindung der Formel I mit M = Ti, m = 4, n = p = 0, q = 1 , Ar = 4- Methylphenyl) - Kommerzielles Produkt

Triphenylphosphat (Verbindung der Formel I mit M = P, m = 3, n = 1 , p = 0, q = 1 , Ar = Phenyl) - kommerzielles Produkt Aluminiumphenolat: (Verbindung der Formel I mit M = AI, m = 3, n = p = 0, q = 1 , Ar = Phenyl)

In einem 0,5 L 4-Halskolben, der mit Rührer, Kühler mit Blasenzähler und Waschturm ausgestattet war, wurden 188 g Phenol vorgelegt und bei 50°C aufgeschmolzen. 30 g AlC wurden bei 50°-70°C in 3 Portionen zugegeben, wobei man dann die Temperatur jeweils bis ca. 180°C erhöhte und bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung beibehielt. Anschließend wurde überschüssiges Phenol bei 180°C Badtemperatur abgezogen, wobei am Schluss Wasserstrahlvakuum angelegt wurde. Auf diese Weise erhielt man 95g der Titelverbindung als Öl, welches bei ca. 130°C kristallin erstarrt. Die Titelverbin- dung ist unlöslich in Dichlormethan, Aceton, Chloroform oder Toluol und löslich in DMSO.

¹ H-NMR (500 MHz, 16 Scans, DMSO-D ₆ ): 9,36 ppm (1 H, Singulett), 7,16 ppm (2H, Triplett), 6,76 ppm (1 H, Triplett), 6,75 ppm (2H, Dublett), daneben ca. 5% freies Phenol sowie Wasser bei 3,34 ppm und DMSO-D5

Tetra(4-methylphenyl)silikat (Verbindung der Formel I mit M = Si, m = 4, n = p = 0, q = 1 , Ar = 4-Methylphenyl)

In einem 1 L 4-Halskolben, der mit Glasrührer, Kühler mit Blasenzähler und Waschturm ausgestattet war, wurden 229 g p-Kresol vorgelegt und bei 50°C aufgeschmolzen. Hierzu tropfte man 107 g SiCU so zu, dass der Waschturm die entstehenden HCI- Mengen binden konnte. Bei nachlassender HCI-Entwicklung erhöhte man die Innen- temperatur langsam (ca. 6h) auf 250°C. Man erhielt 210 g eines hellen, klaren Öls, welches bei Raumtemperatur kristallisierte.

¹ H-NMR (500 MHz, 16 Scans, CD ₂ CI ₂ ): 7,04 ppm (2H, Dublett), 6,89 ppm (2H, Dublett),

Diphenoxy-dimethylsilan (Verbindung der Formel I mit M = Si, m = 2, n = 0, p = 2, q = 1 , Ar = Phenyl, R=Methyl)

In einem 1 L 4-Halskolben, der mit Glasrührer, Kühler mit Blasenzähler und Waschturm ausgestattet war, wurden 344 g Phenol vorgelegt und bei 50°C aufgeschmolzen. Hier- zu tropfte man 227 g (CH3) ₂ SiCI ₂ so zu, dass der Waschturm die entstehenden HCI- Mengen binden konnte. Bei nachlassender HCI-Entwicklung erhöhte man die Innentemperatur langsam (ca. 6h) auf 250°C. Man erhielt 440 g eines hellen, klaren Öls.

¹ H-NMR (500 MHz, 16 Scans, CD ₂ CI ₂ ): 7,24 ppm (2x2H, Triplett), 6,98 ppm (2x1 H, Triplett), 6,94 ppm (2x2H, Dublett), 0,36 ppm (2x3H, Singulett)

IV. Erfindungsgemäße Beispiele:

Beispiel 1 : Polymerisation von Tetraphenylsilikat in Substanz

3 g Trioxan und 10 g Tetraphenylsilikat wurden in einem 100 mL-Rundkolben am Rotationsverdampfer bei 65 °C aufgeschmolzen, wobei man eine homogene, klare Lösung erhielt. Hierzu gab man 100 mg Trifluoressigsäure und homogenisierte. Eine Menge von 5 g wurde in ein Penicillinglas abgefüllt, mit einer Quetschkappe versehen und im Trockenschrank auf 90-100 °C erhitzt. Nach 15 h erhielt man einen klaren, transparenten Harzkörper von 4,4 g.

Eine Probe des erhaltenen Harzkörpers wurde HAADF-STEM untersucht. Die Phasenstruktur ist aus den Abbildungen 1 a und 1 b ersichtlich und belegt das Vorliegen von Domänengrößen im Bereich weniger Nanometer (< 10 nm).

Beispiel 2: Fällungspolymerisation von Tetraphenylsilikat in Lösung

In einem 250-mL-Vierhalskolben wurden 20,0 g Tetraphenylsilikat mit 6,6 g Trioxan unter Stickstoff bei 40-50 °C aufgeschmolzen und mit 80 g Xylol verdünnt. Hierzu gab man 0,2 g Methansulfonsäure bei 50 °C und homogenisierte. Anschließend wurde das Gemisch bei einer Rührerdrehzahl von 500-600 U/min 30 min bei 80 °C, 30min bei 100 °C und 30 min bei 120 °C gerührt. Der Ansatz wurde breiig und es wurden 60 g Xylol nachgesetzt und weitere 30 min am Rückfluss gekocht. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur gekühlt, über eine D4-Fritte abgesaugt, mit Xylol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt 22,5 g eines feinteiligen rosafarbenen Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 14 μιτι, welche aus sphärischen Primärpartikeln mit ca. 1 μιτι Durchmesser bestehen (siehe Abbildung 2a). Die Primärpartikel zeigten die für eine Zwillingspolymerisation typischen Domänenstrukturen mit Abmessungen im Bereich von 2 - 5 nm (siehe Abbildung 2b).

Beispiel 3: Polymerisation von Triphenylphosphat in Substanz 33 g Trioxan und 109 g Triphenylphosphat wurden in einem Rundkolben am Rotationsverdampfer bei 50 °C aufgeschmolzen, wobei man eine homogene, klare Lösung erhielt.

Versuch a)

5 g dieser Lösung füllte man in eine 50-mL-Ampulle und gab hierzu 51 mg Trifluor- essigsäure und homogenisierte. Die Ampulle wurde mit einer Quetschkappe versehen und im Trockenschrank auf 90-140 °C erhitzt. Nach 5 d erhielt man einen dunkelbraunen Harzkörper von 4,2 g.

Versuch b)

5 g dieser Lösung füllte man in eine 50-mL-Ampulle und gab hierzu 55 mg Milchsäure und homogenisierte. Die Ampulle wurde mit einer Quetschkappe versehen und im Trockenschrank auf 90-140 °C erhitzt. Nach 5 d erhielt man einen dunkelgrünen Harzkörper von 4,1 g.

Eine Probe des erhaltenen Harzkörpers wurde HAADF-STEM untersucht. Die Phasen- struktur ist aus den Abbildung 3 ersichtlich und belegt das Vorliegen von Domänengrößen im Bereich weniger Nanometer (< 10 nm).

Beispiel 4: Polymerisation von Tetrakresyltitanat in Substanz 27,8 g Trioxan und 100 g Tetrakresyltitanant wurden in einem Rundkolben am Rotationsverdampfer bei 50 °C aufgeschmolzen, wobei man eine homogene, klare Lösung erhielt. 5 g dieser Lösung füllte man in eine 50 mL Ampulle und gab hierzu 61 mg Tri- fluoressigsäure und homogenisierte. Die Ampulle wurde mit einer Quetschkappe versehen und im Trockenschrank auf 120-140 °C erhitzt. Nach 6 d erhielt man einen sprö- den, rotbraunen Harzkörper von 4 g.

Eine Probe des erhaltenen Harzkörpers wurde HAADF-STEM untersucht. Die Phasenstruktur ist aus den Abbildung 3 ersichtlich und belegt das Vorliegen von Domänengrößen im Bereich weniger Nanometer (< 10 nm). Beispiel 5: Polymerisation von Triphenylmetaborat in Substanz

4 g Borester wurden bei 90-100 °C in einer 20 ml_ Ampulle aufgeschmolzen. Hierzu gab man 1 ,1 g Trioxan. Die Probe wurde 1 d im Trockenschrank bei 100 °C gelagert. Man erhielt ein Polymerisat in einer Menge von 5 g.

Beispiel 6: Fällungspolymerisation von Triphenylmetaborat in Lösung In einem 250-mL-Vierhalskolben wurden 20,0 g Triphenylborat mit 5,5 g Trioxan unter Stickstoff bei 50-55 °C aufgeschmolzen und mit 80 g Xylol verdünnt. Hierzu gab man 0,2 g Methansulfonsäure bei 55 °C und homogenisierte. Anschließend wurde das Gemisch bei einer Rührerdrehzahl von 600 U/min 30 min bei 80 °C, 30 min bei 100 °C und 30 min bei 120 °C gerührt. Der Ansatz wurde trüb und es entstand ein sandiger Belag an der Kolbenwand. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur gekühlt, über eine D4-Fritte abgesaugt, mit Xylol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt 20,5 g eines rosafarbenen Pulvers.

Beispiel 7: Fällungspolymerisation von p-Tolyl-diphenylmetaborat in Lösung

In einem 500-mL-HWS-Gefäß mit Ultra-Turrax Rührer und Rückflusskühler wurden 60,0 g p-Tolyl-diphenylmetaborat (Substanzgemisch siehe oben) mit 40 g Xylol und mit 19,5 g Trioxan unter Stickstoff bei 50-55 °C aufgeschmolzen und die Schmelze wurde mit 200 g Xylol verdünnt. Hierzu gab man 0,8 g Methansulfonsäure bei 55 °C und ho- mogenisierte. Anschließend wurde das Gemisch bei einer Rührerdrehzahl von 8000 U/min 30 min bei 80 °C, 30 min bei 100 °C und 30 min bei 120 °C gerührt. Der Ansatz wurde trüb und es entstand ein sandiger Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, über eine D4-Fritte abgesaugt, der Rückstand mit Xylol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt 58,5 g eines rotfar- benen Pulvers.

Die mittels Lichtstreuung (Mastersizer 2000) bestimmte mittlere Partikelgröße (oberflä- chengemittelt) des Pulvers wurde mit 27 μιτι bestimmt. Elementaranalyse (thermisch stabile Oxide können zu Minderbefunden führen):

C19H17B306 C H O B Summe

Theorie 61 ,1 4,6 25,7 8,7 100,0

Gefunden 54,9 5,4 26,0 6,8 93,1 Beispiele 8-1 bis 8-12:

Die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Formel I und Trioxan wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gemischt und in einem 20 ml Penicillinglas bei 60 bis 70°C aufgeschmolzen. Dann gab man zu der Schmelze 0,05 g Trifluoressigsäure, verschloss das Penicillinglas mit einer Metall-Teflonkappe und erwärmte 48 h auf 1 10°C. Die Mischungen der Beispiele 1 bis 7 lieferten rote bis braune, klare transparente Kompositmaterialien, die Beispiele 8 bis 12 rote bis braune opake Kompositmate- rialien.

Tabelle 1 (Beispiele 8-1 bis 8-12)

Monomer A: Tetra(4-methylphenyl)silikat

Monomer B: Tetraphenylsilikat

Monomer C: Diphenoxydimethylsilan

Beispiel 9: 1 ,00 Tetraphenyltitanat und 0,32 g Trioxan wurden in einem Penicillinglas vorgelegt und durch Zugabe von 1 ,3 g Toluol in Lösung gebracht. Man verschloss das Penicillinglas und erwärmte auf 90°C. Nach 1 h war die Polymerisation vollständig. Man erhielt ein Pulver. Beispiele 10 bis 16: Herstellung partikelförmiger Nanokompositmaterilien Die Teilchengrößenverteilung der in den Beispiele 10 bis 16 hergestellten Pulver wurde mittels Fraunhoferbeugung auf ein Malvern Master Sizer S, (Modul: Küvette MS7, Analysenmodell: Polydisperse) bei 23°C bestimmt.

Elementanalyse: die Si-Bestimmung erfolgte nach Umsetzung der Proben mit konzent- rierter Schwefelsäure und anschließendem Aufschluss mit Soda/Borax mit der optischen Emissionsspektrometrie (ICP-OES; Firma Varian, Modell: Varian Vista Pro). Die Kohlenstoffanalyse wurde nach dem klassischen Verfahren der Elementaranalyse (Dumas) durchgeführt (F. Ehrenberger "Quantitative organische Elementaranalyse" ISBN 3-527-28056-1 ). Gerät: Firma Elementar, Gerätetyp: Elementaranalysator, Mo- dell: Vario EL Cube bzw. Vario Micro Cube

Beispiel 10:

In einem 2 I-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetraphenylsi- likat (100 g), 1 ,3,5-Trioxan (45 g) und Xylol (Isomeren-Gemisch, 850 g) vorgelegt und bei Atmosphärendruck unter Rühren (100 Upm) auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wurde die Rührerdrehzahl auf 400 Upm eingestellt und es wurde gerührt bis sich eine klare Lösung gebildet hatte (circa 5 Minuten). Hierzu gab man innerhalb 10 min eine Lösung von 4-Dodecylbenzolsulfonsäure (5,2 g) in Xylol (Isome- ren-Gemisch, 40 g). Danach wurde die Temperatur auf 135°C (Badtemperatur) erhöht und es wurde unter den vorgegebenen Bedingungen 3 Stunden polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe der Suspension zur Bestimmung der Teilchengrößenerteilung genommen (Gewichtsmittel (D50) = 1 15 μιτι). Das Kompositmaterial wurde durch Filtration isoliert und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 142 g).

Beispiel 1 1 :

In einem 250 ml-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer und Rückflusskühler wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetraphenylsilicat (18,4 g), 1 ,3,5-Trioxan (8,3 g) und Xylol (Isomeren-Gemisch, 123 g) vorgelegt und bei Atmo- sphärendruck unter Rühren (325 Upm) auf 70 °C erwärmt. Bei Erreichen der Temperatur wurde 0,34 g Methansulfonsäure zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 135°C erhöht und unter den vorgegebenen Bedingungen 3 Stunden polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde das feste Kompositmaterial durch Filtration von der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 14,0 g). Ele- mentanalyse: C 69,7%, Si 5,9%

Beispiel 12:

In einem 250 ml-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer und Rückflusskühler wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetrakis-(4- methylphenyl)silicat (10,8 g), 1 ,3,5-Trioxan (4,2 g) und Xylol (Isomeren-Gemisch, 85,0 g) vorgelegt und bei Atmosphärendruck unter Rühren (325 Upm) auf 70 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wurde 0,23 g Methansulfonsäure zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 135°C erhöht und unter den vorgegebenen Bedingungen 3 Stunde polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde das Kompositmaterial durch Filtration von der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 3,60 g). Elementanalyse: C 48,6%, Si 15,3%

Beispiel 13:

In einem 2 I-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Homogenisator (Polytron® PT 6100), Strombrecher, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetraphenylsilicat (48,3 g), 1 ,3,5-Trioxan (21 ,7 g) und n-Decan (400 g) vorgelegt und bei Atmosphärendruck unter Rühren (1000 Upm) auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wurde die Rührerdrehzahl auf 7000 Upm eingestellt und es wurde eine Lösung von 4-Dodecylbenzolsulfonsäure (7,0 g) in n- Decan (40 g) innerhalb von 10 Minuten zudosiert. Danach wurde die Temperatur auf 135°C (Badtemperatur) erhöht und es wurde unter den vorgegebenen Bedingungen 3 Stunden polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe der Suspension zur Bestimmung der Teilchengroße-Verteilung genommen (Gewichtsmittel (D50) = 1 1 m). Das Kompositmaterial wurde durch Filtration von der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 58,2 g).

Beispiel 14:

In einem 2 I-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Homogenisator (Polytron® PT 6100), Strombrecher, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetraphenylsilicat (48,3 g), 1 ,3,5-Trioxan (21 ,7 g) und n-Decan (400 g) vorgelegt und bei Atmosphärendruck unter Rühren (1000 Upm) auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wurde die Rührerdrehzahl auf 7000 Upm eingestellt und es wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat (7,0 g) zugegeben. Danach wurde innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von Methansulfonsäure (1 ,1 g) in n-

Decan (40 g) zudosiert. Die Temperatur wurde auf 135°C erhöht. Unter den vorgegebenen Bedingungen wurde 3 Stunden polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe der Suspension zur Bestimmung der Teilchengroße-Verteilung genommen (Gewichtsmittel (D50) = 1 1 m). Das Kompositmaterial wurde durch Filtration von der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 57,5 g).

Beispiel 15:

In einem 2 I-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Homogenisator (Polytron® PT 6100), Strombrecher, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetraphenylsilicat (48,3 g), 1 ,3,5-Trioxan (21 ,7 g) und n-Decan (400 g) vorgelegt und bei Atmosphärendruck unter Rühren (1000 Upm) auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wurde die Rührerdrehzahl auf 7000 Upm eingestellt. Hierzu gab man Natriumdodecylbenzolsulfonat (7,0 g) und dosierte eine Lösung von Zinntetrachlorid (2,5 g) in n-Decan (40 g) innerhalb von 10 Minuten zu. Danach wurde die Temperatur auf 135°C erhöht und es wurde unter den vorgegebenen Bedingungen 3 Stunde polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe der Suspension zur Bestimmung der Teilchengroße-Verteilung genommen (Gewichtsmittel (D50) = 18 μιτι). Das Kompositmaterial wurde durch Filtration von der flüssigen Reakti- onsphase abgetrennt und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 28,8 g).

Beispiel 16:

In einem 2 I-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Homogenisator (Polytron® PT 6100), Strombrecher, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetraphenoxytitan (50,7 g), 1 ,3,5-Trioxan (21 ,7 g) und n-Decan (400 g) vorgelegt und bei Atmosphärendruck unter Rühren (1000 Upm) auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wurde die Rührerdrehzahl auf 7000 Upm eingestellt und es wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat (7,0 g) zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 135°C erhöht und es wurde unter den vorgegebenen Bedin- gungen 3 Stunden polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe der Suspension zur Bestimmung der Teilchengroße-Verteilung genommen (Gewichtsmittel (D50) = 14 μιτι). Das Kompositmaterial wurde durch Filtration von der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 50,7 g). Anwendungsbeispiele

Beispiel 17: Herstellung eines B2O3 / C Hybridmaterials

8,9 g des Pulvers aus Beispiel 7 wurden in einem Röhrenofen unter einem Argonstrom kalziniert, wobei das folgende Temperatur-/Zeitprofil gewählt wurde:

Aufheizen mit 3 - 4 °C/min auf 800 °C

Verweilzeit 120 min bei 800 °C

Abkühlen über Nacht auf Raumtemperatur.

Man erhielt 4,9 g eines verbackenen schwarzen Feststoffs, der leicht zum Pulver ver- rieben werden konnte.

Elementaranalyse:

C H O B Summe

Gefunden 59,1 1 ,1 27,5 1 1 ,1 98,8 Beispiel 18: Herstellen eines hochporösen Kohlenstoffs

4 g des Pulvers aus Beispiel 17 wurden mit 70 ml Wasser 2 h bei 70 °C gerührt. Anschließend ließ man auf 23 °C abkühlen und filtrierte den Ansatz über eine 4D-Glasfritte. Der Rückstand wurde mit wenig Wasser gewaschen und bei 60 °C im Vakuumtrocken- schrank getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 2,6 g eines schwarzen, feinen Pulvers, das im Wesentlichen aus elementarem Kohlenstoff bestand.

Elementaranalyse:

In einem BET-Experiment wurden die Oberflächeneigenschaften des Kohlenstoffpulvers bestimmt:

Oberfläche (Langmuir - Auswertung): 715 m ² /g

Oberfläche (Multipoint - Auswertung): 517 m ² /g

Gesamtes Porenvolumen: 0.442 ml/g

Mittlerer Porenradius: 16.2 Ä

Beispiel 19: Rückgewinnung von Borsäure Die Wasserphase (Filtrat) aus Beispiel 18 wurde am Rotationsverdampfer bis 100 °C / 15 mbar einrotiert. Auf diese Weise erhielt man 2,2 g eines weißen Pulvers, welches sich nach Elementaranalyse als Borsäure B(OH)3 erwies.

Elementaranalyse:

Beispiel 20: Herstellung eines nanoporösen Titandioxids

In einem Röhrenofen wurde das Pulver aus Beispiel 9 im Luftstrom auf 500°C erhitzt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Man erhielt auf diese weise ein feines weißes Pulver, das anhand einer Elementaranalyse als Titandioxid identifiziert wurde. Ein Röntgenpulverdiffraktogramm zeigte, dass es sich um Titandioxid in der Antas- Modifikation handelte. Eine TEM-Untersuchung ist in Abbildung 6 gezeigt.