Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copoly- merisaten aus

(a) Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Mono¬ meren,

(b) N-Vinyllactamen und gegebenenfalls

(c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren

durch Copolymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren.

Aus der US-A-2 676 949 sind Copolymerisate aus Maleinsäure¬ anhydrid und N-Vinyllactamen bekannt, die mit Hilfe .einer Fäl¬ lungspolymerisation in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen im Benzol hergestellt werden. Terpolymerisate aus N- Vinylpyrrolidon, Ci-Cio-Acrylaten und Acrylsäure bzw. Methacryl- säure sind aus der US-A-3 405 084 bekannt. Die Polymerisation wird in wasserfreiem Ethanol durchgeführt. Die so erhaltene Polymerlösung wird mit organischen Aminen neutralisiert und als Additiv für Haarsprayformulierungen verwendet.

Aus der US-A-4 424 079 ist; bekannt, Copolymerisate aus Malein¬ säureanhydrid und N-Vinylpyrrolidon, die durch Fällungspolymeri¬ sation in Methylenchlorid oder Toluol hergestellt werden, als Ro¬ stentferner zu verwenden. Gemäß der Lehre der EP-A-0 205 451 er- hält man Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Maleinsäure¬ anhydrid durch Polymerisieren nach Art einer Fällungspolymerisa¬ tion in einem organischen Lösemittel, in dem die Monomeren zwar löslich, jedoch das entstehende Copolymerisat unlöslich ist.

Aus der US-A-4 709 759 ist die Herstellung eines Copolymerisats aus Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-n-Octylacrylamid in Wasser durch Emulsionspolymerisation bekannt. Der Acrylamidanteil der Copolymerisate wird unter Bildung von Acryl ^' säure-Einheiten hydrolysiert. Diese Polymerisate werden zur Rückgewinnung von Erdöl aus ölhaltigem Wasser benutzt.

Aus der US-A-4 711 726 sind Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und Vinylpyrrolidon bekannt. Diese Copolymerisate werden als In- krustations- und Rostinhibitor in Dampfkesseln eingesetzt. Die US-A-4 595 737 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasser- löslichen Terpolymeren aus N-Vinyllactamen, Acrylsäure oder deren Salzen und Cι~C ₄ -Alkylvinylethern. Die Copolymerisation wird in inerten organischen Lösemitteln durchgeführt. In der ÜS-A-5 011 895, der WO-A-90/12041 und der WO-A-91/00302 werden Fällungspolymerisationen von N-Vinyllactamen, Acrylsäure und ge- gebenenfalls weiteren Monomeren in gesättigten C ₃ -Cιo~aliphati- schen Kohlenwasserstoffen beschrieben. Gemäß den Angaben in Journ. of Polymer Sei., Band 23, S. 377-379 (1958) kann man Acrylsäure und Vinylpyrrolidon nicht nur in Propanol, Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Petrolether, sondern mit besonders gutem Ergebnis auch in Tetra- hydrofuran polymerisieren.

Aus der DE-B-922 378 ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly¬ merisationsprodukten aus N-Vinyllactamen bekannt, bei dem man die Polymerisation von N-Vinyllactamen gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Lö¬ sung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid durchführt .und während der Polymerisation Ammoniak, wasserlösliche Amine oder Salze die¬ ser Stoffe zusetzt. Die Verwendung von Natriumhydroxid oder Na- triumbicarbonat anstelle von Ammoniak oder Aminen bei der Copoly¬ merisation führt zu einer starken Verzögerung des Anspringens der Polymerisation.

Aus der EP-B-215 379 ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly- vinylpyrrolidon bekannt, bei dem man die Polymerisation von

Vinylpyrrolidon in wäßriger Lösung bei pH-Werten zwischen 7 und 11 in Gegenwart von Schwermetallionen bzw. einer Mischung eines Schwermetallsalzes und eines Schwermetallkomplexbildners durch¬ führt. Zur Einstellung des pH-Werts werden Natronlauge, Kalilauge sowie deren Carbonate oder Hydrogencarbonate verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfa¬ cheres Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Säure¬ gruppen enthaltenden Monomeren und N-Vinyllactamen zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus

(a) Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Mono¬ meren,

(b) N-Vinyllactamen und gegebenenfalls

(c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren

durch Copolymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren, wenn man die Copoly- merisation nach Art einer Lösungspolymerisation in Wasser bei ei¬ nem pH-Wert von mindestens 6 durchführt und zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Monomerlösung eine Alkalimetall- oder Er¬ dalkalimetallbase oder eine Mischung davon einsetzt. Die Mon'ome- renmenge, die bei der Copolymerisation eingesetzt wird, beträgt für die Monomeren

(a) 5 bis 95 Gew.-%,

(b) 95 bis 5 Gew.-% und

(c) 0 bis 30 Gew.-%.

Die so erhältlichen wäßrigen Polymerlösungen können beispiels¬ weise als Additiv für Haarsprays, als Schmiermitteladditiv, als Strukturverbesserer von Ackerböden, als Rost erhinderer bzw. Ro¬ stentferner von metallischen Oberflächen, als Kesselsteinverhin¬ derer bzw. Kesselsteinentferner, als Mittel zur Erdölwiedergewin¬ nung aus ölhaltigem Wasser, Wirkstofffreisetzer, als Reinigungs¬ mittel von Abwässern, als Klebstoffrohstoff, als Waschmitteladdi- tiv sowie als Hilfsmittel in der Photoindustrie und in kosmeti¬ schen Zubereitungen verwendet werden.

Es war nicht vorhersehbar, daß Salze monoethylenisch ungesättig¬ ter Carbonsäuren mit N-Vinyllactamen in wäßrigen Systemen copoly- merisierbar sind, weil nämlich bekannt ist, daß N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon, in wäßrigen Lösungen unter Einfluß schwa¬ cher Säuren nicht stabil sind, vgl. J. Ferguson, V.S. Rajan, Eur. Polym. Journ., Band 15, 627 (1979) und Kühn und Birett, Merkblät¬ ter gefährlicher Arbeitsstoffe V10, V12.

Geeignete Monomere der Gruppe (a) sind monoethylenisch ungesät¬ tigte Verbindungen, die mindestens eine Säuregruppe enthalten, z.B. eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäüregruppe. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethylacrylsäure, Crotonsäure,

Allylessigsäure und Vinylessigsäure. Außerdem eignen sich mono¬ ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie.Maleinsäure, Fumar-

säure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Zitracon- säure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Methylenma— lonsäureanhydrid, wobei die Anhydride beim Eintragen in Wasser zu den entsprechenden Dicarbonsäuren hydrolysieren. Als Monomere der Gruppe (a) eignen sich außerdem Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinyl- sulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder Allylsulfonsäure und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisende Monomere, wie Vinylphosphon- säure. Die Monomeren der Gruppe (a) können entweder allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Diese Monomeren können entweder in Form der freien Säuren in die Polymerisationszone ge¬ geben werden oder vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen ih¬ rer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze. Besonders bevorzugt werden aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma- leinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure eingesetzt, wobei die Ver¬ wendung der entsprechenden Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magne¬ sium-, Calcium- oder Strontiumsalze als Monomer der Gruppe (a) besonders bevorzugt ist. Die Salze der monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen enthaltenden Monomeren werden durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, Alkali- und Erdalka-. licarbonaten oder Bicarbonaten zu wäßrigen Lösungen der freien Säuren hergestellt.

Geeignete Monomere der Gruppe (b) sind insbesondere N-Vinylpyrro- lidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam.

Die Monomeren der Gruppe (b) können entweder allein oder in Mischung bei der Copolymerisation eingesetzt werden.

Monomere der Gruppe (c) , die gegebenenfalls bei der Copoly¬ merisation der Monomeren (a) und (b) mitverwendet werden, sind beispielsweise alle anderen Monomeren, die mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und N-Vinyllactamen copolymerisierbar sind, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat , Malein- säurediethylester, N-Vinylimidazol, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethyla inoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Methylisobutylether oder Gemische der genannten Verbindungen. Weitere Beispiele für solche Monomere sind n-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl- acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy- butylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäure- dimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäuredimethyl- ester, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethyl- acrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-Vinyl-2-methylimi- dazol, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylmethyl- ether, Vinylethylether, Vinyldodecylether, Vinylhexadecylether

und Vinyloctadecylether sowie die Salze und Quaternierungspro- dukte der Vinylimidazole und basischen (Meth)acrylate.

Die bei der Copolymerisation eingesetzten Mono ermischungen ent- 5 halten die Monomeren (a) in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, die Monomeren (b) in einer Menge von 95 bis 5 Gew.-% und die Monome¬ ren (c) in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%. Vorzugsweise werden Copolymerisate aus 5 bis 95 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 95 bis 5 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam,

10 jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, hergestellt. Die Polymerisation erfolgt erfindungsgemäß in wäßriger Lösung oder in wäßrig-alkoholischen Lösungen, die bis zu 75 Gew.-% eines Cχ-C -Alkohols enthalten können. Falls wäßrige-alkoholische Lösun¬ gen als Polymerisationsmedium eingesetzt werden, verwendet man

15 vorzugsweise als Alkohol Methanol oder Ethanol. Die Konzentration der Polymeren in der wäßrigen Reaktionsmischung beträgt üblicher¬ weise 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt mindestens 6 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 7 bis 9, wobei zur Einstellung des pH-Wertes der

20 wäßrigen Reaktionslösung eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- base oder eine Mischung davon eingesetzt wird. Am einfachsten ist es hierbei, die Monomeren der Gruppe (a)-als wäßrige Lösungen der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze mit einem pH-Wert von mindestens 6 einzusetzen. Man kann jedoch auch die Monomeren der

25 Gruppe (a) in nicht neutralisierter Form dem Reaktionsgemisch zu¬ fügen und gleichzeitig eine mindestens äquivalente Menge einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase zugeben, um den pH-Wert der Re¬ aktionsmischung in dem gewünschten Bereich von 6 oder oberhalb 6 zu halten.

30

Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 40 bis 150, vorzugsweise bei 60 bis 100°C in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren. Die Polymerisationsinitiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis

35 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.

Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise alle diejenigen Verbindungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisa¬ tionstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden auf-

40 weisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedriger Tem¬ peratur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen be¬ reits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den

45 Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Hauptpolymeri¬ sation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Man kann wasserlösliche.sowie wasserun-

lösliche Initiatoren oder Mischungen auch von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlösli¬ chen Initiatoren sind dann pur oder gelöst in einer organischen Phase, zudosierbar. Für die im folgenden angegebenen Temperatur- bereiche kann man beispielsweise die dafür aufgeführten Initato- ren verwenden:

Temperatur: 40 bis 60°C:

Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat , Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperneodecanoat, 2,2'-Azo- bis-(4-methoxy-2,4-dimethyϊvaleronitril) , 2,2'-Azobis-(2-methyl- N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-methyl- propionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-amidino- propan)dihydrochlorid.

Temperatur: 60 bis 80°C: tert.-Butylperpivalat, tert.-Amylperpivalat, Dioctanoylperoxid,

Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) .

Temperatur 80 bis 100°C:

Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Amyl- per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2'-Azobis-(iso- butyronitril) , Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.

Temperatur 100 bis 120°C:

Bis-(tert.-butylperoxid)-cyclohexan, ter .-Butylperoxiisopropyl- carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid, tert.-Amyl- peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-tri- ethylhexanoat, Ethyl-3,3-di(tert.-amylperoxy)-butyrat.

Temperatur 120 bis 140°C:

2,2-Bis-(tert.-bu ylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amyl- peroxid, Di-tert.-butylperoxid.

Temperatur: > 140°C: p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-ButyIhydroperoxid.

Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanaidum-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwertszeite der angegebenen radikalbildenden In¬ itiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.-Bu- tylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II-acetylacetonat

derart aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natrium¬ bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet wer- den. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monome¬ ren verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Po¬ lymerisationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 15 Gew.-% der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwerme- talle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.

Das Molekulargewicht der Polymeren kann, falls wünschenswert, durch Zugabe von Reglern in die Reaktionsmischung erniedrigt wer¬ den. Als Regler kommen beispielsweise niedere Alkohole wie Metha¬ nol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Isopropanol, Isobutanol oder Pentanol in Betracht. Als Regler für das Molekulargewicht können aber auch andere üblicherweise zu diesem Zweck eingesetzte Verbindungen, wie Schwefelverbindungen, beispielsweise 2-Mercaptoethanol, Butylmerkaptan, Dodecylmerkaptan, Thioessig- säure, Thiomilchsäure, Halogenverbin'dungen, wie Tetrachlorkohlen¬ stoff oder 1,1,1-Tribrompropan, oder Ameisensäure und ihre Derivate eingesetzt werden. Durch geeignete Wahl von Regler, In¬ itiator, Polymerisationstemperatur und Monomerenkonzentration wird der K-Wert des erhaltenen Polymerisats, der ein Maß für das Molekulargewicht ist, eingestellt. Die K-Werte der erhaltenen Copolymerisate betragen üblicherweise 10 bis 300, vorzugsweise 15 bis 200, wobei die Messungen an einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lö¬ sung bei 25°C vorgenommen werden.

Die Herstellung der Copolymeren erfolgt üblicherweise in Rühr¬ kesseln mit Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegen- stromrührer. Soll bei hohen Konzentrationen gearbeitet oder Poly¬ merisate mit hohem K-Wert synthetisiert werden, ist es zweckmä¬ ßig, in Knetern oder ähnlichen Apparaten zu arbeiten. Bei der Herstellung kann der genannte Ansatz im Reaktor vorgelegt werden und nach Erhitzen auf die gewünschte Temperatur durch Zugabe des Initiators die Reaktion gestartet werden. Bei dieser Fahrweise ist jedoch die Abführung der Polymerisationswärme problematisch. Zweckmäßigerweise legt man daher das Lösemittel im Reaktor vor und dosiert bei der gewählten Polymerisationstemperatur die Mono¬ meren zu oder als wäßrige Monomer-Lösung sowie den Initiator oder als Lösung in Wasser oder Alkohol absatzweise oder kontinuierlich zu. Oft ist auch für den Reaktionsablauf vorteilhaft, das Löse¬ mittel im Reaktor vorzulegen und die Monomeren, den Initiator und

das Neutralisationsmittel zur Aufrechterhaltung des erforderli¬ chen pH-Wertes unter den Polymerisationsbedingungen zuzudosieren.

Die erhaltenen Copolymere können vielfältig verwendet werden, beispielsweise als Schmiermitteladditive, Strukturverbesserer von Ackerböden, Haarlack bzw. Haarsprayadditiv, Rostentferner von me¬ tallischen Oberflächen, Rostverhinderer, Mittel zur Erdölwieder¬ gewinnung aus ölhaltigem Wasser, Kesselsteinverhinderer bzw. Kes¬ selsteinentferner, Wirkstofffreisetzer, Klebstoffrohstoff, Wa- schmitteladditiv, Reinigungsmittel von Abwässern, Hilfsmittel in der Photoindustrie, in ImmunoChemikalien und in kosmetischen Ma¬ terialien.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Der K-Wert wird an einer 1 gew.-%igen Lösung in Wasser bei 25°C nach Fikentscher gemessen (vgl. H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, S. 58-64 und 71-74, 1932; Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, 1970, Vol. 21, 2nd Ed., Seiten 427-428) .

Beispiel 1

Eine Mischung aus 180 g Acrylsäure und 600 g Wasser wird mit 205 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt und mit 20 g N-Vinylpyrrolidon aufgefüllt (Zu- lauf 1). Aus 4,2 g 2, 2'-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydro¬ chlorid und 96 g Wasser wird Zulauf 2 hergestellt.

In einem 2-1-Rührbehälter, der mit Rührer, Heizung, Rückflu߬ kühler, Dosiervorrichtung, Gasein- und -auslaß ausgestattet ist, werden 100 ml Wasser, 250 ml Zulauf 1 und 5 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden der restliche Zulauf 1 in 3 Stunden und der restliche Zulauf 2 in 3,5 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält eine klare, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 22,5 Gew.-% und einer Hydrierjodzahl von 1,0. Der K-Wert des Copolymeren beträgt 65,0.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 180 g Methacrylsäure und 600 g Wasser wird mit 193 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,6 einge¬ stellt und mit 20 g N-Vinylpyrrolidon aufgefüllt (Zulauf 1) . Aus 4,2 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid und 96 g Wasser wird Zulauf 2 hergestellt.

In einem 2-1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 100 ml Wasser, 250 ml Zulauf 1 und 5 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden der restliche Zulauf 1 innerhalb von 3 Stunden und der restliche Zulauf 2 in 3,5 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 3 Stun¬ den lang bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält eine klare, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 23,3 Gew.-% und einer Hydrierjodzahl von 1,3. Der K-Wert des Copolymers be¬ trägt 57,9.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 180 g Maleinsäure und 540 g Wasser wird mit 260 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,0 einge- stellt und mit 20 g N-Vinylpyrrolidon aufgefüllt (Zulauf 1) . Aus 4,2 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid und 96 g Wasser wird Zulauf 2 hergestellt.

In einem 2-1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 100 ml Wasser, 250 ml Zulauf 1 und 5 ml Zulauf 2 vorgelegt ^' , und unter Rühren auf 65°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden der restliche Zulauf 1 innerhalb von 3 Stunden und der restliche Zulauf 2 in 3,5 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 3 Stun¬ den lang bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält eine trübe, leicht viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 25,8 Gew.-% und einer Hydrierjodzahl von 3,3. Der K-Wert des Copolymers beträgt 17,8.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 125 g Acrylsäure, 55 g Maleinsäure und 540 g Wasser wird mit 225 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt und mit 20 g N-Vinylpyrrolidon aufgefüllt (Zulauf 1). Aus 4,2 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropion- amidin)-dihydrochlorid und 96 g Wasser wird Zulauf 2 hergestellt.

In einem 2-1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 100 ml Wasser, 250 ml Zulauf 1 und 5 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren auf 65°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden der restliche Zulauf 1 innerhalb von 3 Stunden und der restliche Zulauf 2 in 3,5 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 2 Stun¬ den lang bei 70°C gerührt. Man erhält eine klare, viskose Polymer¬ lösung mit einem Feststoffgehalt von 24,6 Gew.-% und einer Hy¬ drierjodzahl von 0,7. Der K-Wert des Copolymers beträgt 36,4.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 180 g Acrylsäure und 600 g Wasser wird mit 201 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt und mit 20 g N-Vinylpyrrolidon aufgefüllt (Zu¬ lauf 1) . Aus 14 g 30 gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxid-Lö¬ sung und 86 g Wasser wird Zulauf 2 hergestellt.

In einem 2-1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 100 ml Wasser, 250 ml Zulauf 1 und 5 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt. _. Bei der erreichten Temperatur werden der restliche Zulauf 1 und Zulauf 2 in 3 Stun¬ den gleichzeitig zudosiert. Anschließend wird noch 2 Stunden lang bei 100°C gerührt. Man erhält eine gelbliche, klare viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 22,3 Gew.-%. Der K- Wert des Copolymers beträgt 41,5.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 160 g Acrylsäure und 600 g Wasser wird mit 178,5 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,8 eingestellt und mit 40 g N-Vinylpyrrolidon aufgefüllt (Zu¬ lauf 1) . Aus 14 g 30 gew.-%iger wäßriger WasserStoffperoxid-Lö- sung und 86 g Wasser wird Zulauf 2 hergestellt.

In einem 2-1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 2 ausgerüstet ist, werden 100 ml Wasser, 250 ml Zulauf 1 und 5 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt. Bei der erreichten Temperatur werden der restliche Zulauf 1 und Zulauf 2 in 3 Stun¬ den gleichzeitig zudosiert. Anschließend wird noch 2 Stunden lang bei 100°C gerührt. Man erhält eine gelblich, klare viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 21,8 Gew.-%. Der K- Wert des Copolymers beträgt 47,0.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 100 g Acrylsäure und 600 g Wasser wird mit 110,5 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,9 eingestellt und mit 100 g N-Vinylpyrrolidon aufgefüllt (Zu¬ lauf 1) . Aus 14 g 30 gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxid-Lö¬ sung und 86 g Wasser wird Zulauf 2 hergestellt.

In einem 2-1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 100 ml Wasser, 250 ml Zulauf 1 und 5 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt. Bei der erreichten Temperatur werden der restliche Zulauf 1 und-.Zulauf 2 in 3 Stun-

den gleichzeitig zudosiert. Anschließend wird noch 2 Stunden lang bei 100°C gerührt. Man erhält eine gelblich, klare viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 21,1 Gew.-%. Der K- Wert des Copolymers beträgt 58,8.

5

Beispiel 8

Eine Mischung aus 10 g Acrylsäure und 600 g Wasser wird mit 12,5 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 7,8 eingestellt und mit 190 g N-Vinylpyrrolidon aufgefüllt (Zu¬ lauf 1) . Aus 14 g 30 gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxid-Lö¬ sung und 86 g Wasser wird Zulauf 2 hergestellt.

In einem 2-1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 2 ausgerüstet ist, 15 werden 100 ml Wasser, 250 ml Zulauf 1 und 5 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt. Bei der erreichten Temperatur werden der restliche Zulauf 1 und Zulauf 2 in 3 Stun¬ den gleichzeitig zudosiert. Anschließend wird noch 2 Stunden lang bei 100°C gerührt. Man erhält eine klare, viskose Polymerlösung 20 mit einem Feststoffgehalt von 23,1 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 73,4.

Beispiel 9

25 Eine Mischung aus 85 g Acrylsäure und 30 g Ethylacrylat und 600 g Wasser wird mit 93,5 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge auf ei¬ nen pH-Wert von 8,0 eingestellt und mit 85 g N-Vinylpyrrolidon aufgefüllt (Zulauf 1). Aus 4,8 g tert.-Amylper-2-ethylhexanoat und 45 ml Ethanol wird Zulauf 2 hergestellt.

30

In einem 2-1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 100 ml Wasser, 250 ml Zulauf 1 und 3 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren, auf 90°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden der restliche Zulauf 1 in 5 Stunden und der restliche Zulauf 2 in

35 6 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1,5 Stunden lang bei 90°C gerührt. Man erhält eine leicht trübe, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 24,4 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 52,1.

40 Beispiel 10

Eine Mischung aus 60 g Acrylsäure und 60 g Dimethylaminopropyl- methacrylamid und 600 g Wasser wird mit 68 g 50 gew.-%iger wäßri¬ ger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,4 eingestellt und mit 45 80 g N-Vinylpyrrolidon aufgefüllt (Zulauf .1). Aus 3,5 g tert.- Amylperpivalat und 46 ml Ethanol wird Zulauf 2 hergestellt.

In einem 2-1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 100 ml Wasser, 250 ml Zulauf 1 und 3 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden der restliche Zulauf 1 in 4 Stunden und der restliche Zulauf 2 in 6 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält eine klare, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 25,1 Gew.-%. Der K- Wert des Copolymers beträgt 60,3.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 100 g Acrylsäure, 60 g Vinylisobutylether und 600 g Wasser wird mit 160 g 47 gew.-%iger wäßriger Kalilauge auf einen pH-Wert von 6,9 eingestellt und mit 40 g N-Vinylpyrrolidon aufgefüllt (Zulauf 1) . Aus 4,2 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropion- amidin)dihydrochlorid und 96 g Wasser wird Zulauf 2 hergestellt.

In einem 2-1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 100 ml Wasser, 250 ml Zulauf 1 und 3 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren auf 55°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden der restliche Zulauf 1 in 5 Stunden und der restliche Zulauf 2 in 7 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält ^* eie fast klare, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 26,0 Gew.-%. Der K- Wert des Copolymers beträgt 50,1.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 303,1 g Acrylsäure und 600 g Wasser wird mit 331 g 50 gew.-%iger, wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt (Zulauf 1). 32,6 g N-Vinylpyrrolidon bilden Zu¬ lauf 2. Aus 49,1 g Natriumbisulfit und 73,6 g Wasser wird Zu¬ lauf 3 hergestellt. Zulauf 4 besteht aus 9,9 g Natriumpersulfat und 40 g Wasser.

In einem 2-1-Rührbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden bei 95°C der Zulauf 1, 2 und 3 jeweils gleichzeitig in 6 Stunden und Zulauf 4 in 6,25 Stunden zudosiert. Nach Ende des Zulaufs 3 wird auf 80°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden noch innerhalb von 0,5 Stunden 0,32 g 2,2'-Azobis-(2-methyl- propionamidin)dihydrochlorid, gelöst in 10 ml Wasser, zudosiert und 1 Stunde nachgerührt. Man erhält eine farblose, fast klare viskose Polymerlösung mit einem FestStoffgehalt von 32,8 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 56,0.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 389 g 48 gew.-%iger wäßriger Lösung von Metha- crylsäurenatriumsalz, 192 g N-Vinylpyrrolidon, 240,6 g N-Vinylca- prolactam, 845,8 g 45 gew.-%iger wäßriger Lösung von

3-Methyi-l-vinylimidazolinmethosulfat (hergestellt aus N-Vinyli- midazol und Dimethylsulfat) , 2,2 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropion- amidin)dihydrochlorid und 500 g Wasser wird in einem 4-1-Rührbe- hälter vorgelegt, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist. Der pH- Wert der Mischung beträgt 7,8.

6,5 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid und 100 g Wasser bilden Zulauf 1. Aus 8,7 g 2,2'-Azobis- (2-methylpropion- amidin)dihydrochlorid und 100 g Wasser wird Zulauf 2 hergestellt.

Die Vorlage wird unter Rühren auf 75°C erhitzt und Zulauf 1 inner¬ halb von 4 Stunden zudosiert. Nach Ende des Zulaufs 1 wird der gesamte Zulauf 2 auf einmal zugegeben, und der Ansatz (2 Stunden) bei 80°C nachpolymerisiert. Anschließend wird mit 7 gew.-%iger wäßriger Wasserstoffsuperoxid-Lösung weitere 2 Stunden bei dieser. Temperatur nachgerührt und die Endkonzentration mit 250 g Wasser eingestellt. Man erhält eine fast klare, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 38,6 gew.-%. Der K-Wert des Polyme¬ ren beträgt 49.

Beispiel 14

Eine Mischung aus 481,5 g 48 gew.-%iger wäßriger Lösung von Me- thacrylsäurenatriumsalz, 1046,9 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethosulfat (hergestellt aus N-Vinylimidazol und Dimethylsulfat), 297,7 g N-Vinylcaprolac- tam und 2,2 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid wird in einem 4-1-Rührbehälter vorgelegt, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist. Der pH-Wert der Mischung beträgt 7,5.

6,5 g 2, 2 '-Azobis-(2-methylpropionamidin) ihydrochlorid und 100 g Wasser bilden Zulauf 1. Aus 8,7 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropion- amidin)dihydrochlorid und 100 g Wasser wird Zulauf 2 hergestellt.

Die Vorlage wird unter Rühren auf 75°C erhitzt und Zulauf 1 inner¬ halb von 4 Stunden zudosiert. Nach Ende des Zulaufs 1 wird der gesamte Zulauf 2 auf einmal zugegeben, und der Ansatz (2 Stunden) bei 80°C nachpolymerisiert. Anschließend wird mit 7 gew.-%iger, wäßriger Wasserstoffsuperoxid-Lösung weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und die Endkonzentration mit 250 g Wasser eingestellt. Man erhält eine fast klare, viskose Polymerlösung

mit einem Feststoffgehalt von 44,4 Gew.-%. Der K-Wert des Polyme¬ ren beträgt 42.