Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame durch Umsetzung von Aminocarbonsäureverbindun¬ gen der allgemeinen Formel I

H ₂ N (CH ₂ )m COR ¹

in der R ¹ für -OH, -0-Cι-Cι ₂ -Alkyl oder -NR ² R ³ , und R ² und R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-Ci ₂ -Alkyl und C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl, und m für eine ganze Zahl von 3 bis 12 stehen,

mit Wasser.

Gegenstand der US 3,485,821 ist die nichtkatalysierte Umsetzung von Aininocapronsäure, Aminocapronsäureamid und alkylsubstituierte Derivate davon zu Caprolactam oder alkylsubstituiertes Capro¬ lactam, indem man die Umsetzung in Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C durchführt, wobei man dem Wasser Ammoniumsalze zusetzen kann. Die Umsätze zu Caprolactam liegen jedoch nicht höher als 90%.

Die DE-A 2,535,689 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch Umwandlung von in Methanol oder Ethanol gelö¬ ster 6-Aminocapronsäure, wobei das Lösungsmittel einen Alkoholge- ' halt von mindestens 60 Vol.-% aufweist und man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 200°C durchführt. Höhere Temperaturen, insbesonders bei 220°C und höher, führen nach der DE-A 2,535,689 zur vermehrten Bildung des entsprechenden Alkyl- esters der 6-Aminocapronsäure, was letztlich zur vermehrten Oligomerbildung führt. Wassergehalte über 40 Vol.-% sollen gemäß diesem Dokument zur Bildung offenkettiger Polyamide führen. Für die gewerbliche Nutzung ist die Zugabe der 6-Aminocapronsäure ein großer Nachteil, da die Aminosäure vollständig gelöst sein soll, bevor sie zu Caprolactam umgesetzt wird, und somit ständig 6-Aminocapronsäure zugegeben und deren Verbrauch kontrolliert werden muß.

In der Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev. , 17 (1) (1978) 9-16 (Mares et al. ) wird die Umsetzung von 6-Aminocapronsäure sowohl in Wasser als auch in Ethanol zu Caprolactam ohne Zusatz eines Katalysators beschrieben. Die Ausbeute an Caprolactam in Wasser wird bei einer Reaktionstemperatur von 211°C mit nur 65% angegeben, während in

reinem Ethanol Ausbeuten bis 98% erreichbar sein sollen. Jedoch konnten die von Mares et al. beschriebenen Ausbeutewerte von 92% und höher experimentell in eigenen Versuchen nicht nachvollzogen werden. Vielmehr sind diese hohen Ausbeutewerte nur dadurch er- klärbar, daß Mares et al. keine 10 gew.-%ige Lösung von 6-Amino- capronsäure einsetzte, sondern durch kontinuierliches Zugeben von 6-Aminocapronsäure in die ethanolische Lösung minimale 6-Aminoca- pronsäurekonzentrationen zu Caprolactam cyclisiert hat. Da Capro¬ lactam unter den gewählten Reaktionsbedingungen stabil ist, konn- ten die hohen Ausbeuten (92 und 98%) nur dadurch erhalten werden, daß sich Caprolactam während der Reaktion anreicherte. Diese Ver¬ mutung wird gestützt durch die US 2,535,689 (mit Mares als Mit¬ erfinder) . In Beispiel 1 dieses US-Patentes findet sich der Hin¬ weis, daß eine Reaktion der 6-Aminocapronsäure verhindert werden soll, bevor die 6-Aminocapronsäure vollständig gelöst ist. Zu diesem Zweck solle man die 6-Aminocapronsäure so langsam zuset¬ zen, daß sich keine feste Säure im Lösungsmittel befindet, son¬ dern die 6-Aminocapronsäure praktisch unmittelbar in dem heißen Lösungsmittel dispergiert und vollständig gelöst oder während des Aufheizens dispergiert wird. Da sich sowohl in kaltem als auch in siedendem Ethanol (78°C) maximal nur 1,3 g/1 = 0,13 Gew.-% 6-Aminocapronsäure lösen, ist verständlich, daß 6-Aminocapron- säure in Mares et al. nur sukzessive zugegeben werden konnte, um eine Lösung zu erhalten, die nur rein rechnerisch 10 Gew.-% 6-Aminocapronsäure enthielt. Im übrigen ist die technische Durch¬ führung einer solchen Dosierung bei 200°C und einem Druck von 80 bar mit sehr großen Schwierigkeiten nebst einem großen Zeitauf¬ wand verbunden.

In Mares et al. (Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev. , 17 (1) (1978) 9-16) wird auch die Umsetzung von 6-Aminocapronsäureethylester in Ethanol zu Caprolactam untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine quantitative Cyclisierung nur bei tiefen Temperaturen und bei hoher Verdünnung möglich ist. Insbesondere sind gemäß Mares et al. aus 6-Aminocapronsäureethylester bei 200°C und einer Reak¬ tionszeit von 10 h eine nur 90%ige Caprolactam-Ausbeute erreich¬ bar. Die Ausbeute läßt sich gemäß Mares et al. bei einer Temperatur von 150°C auf maximal 95% steigern, jedoch sind Reakti¬ onszeiten von 10 h und darüber für eine gewerbliche Anwendung in- diskutabel.

Ebenfalls bei Mares et al. wird die Umsetzung von 6-Aminocapron- säureethylester in Wasser zu Caprolactam bei einer Temperatur von 200°C und fünf Stunden Reaktionszeit mit einer Ausbeute von axi- mal 62.5% beschrieben. In der gleichen Veröffentlichung wird auch die Umsetzung von 6-Aminocapronsäureamid zu Caprolactam sowohl in

Wasser als auch in Ethanol untersucht, wobei Ausbeuten von maxi¬ mal 71% bei über 70 min Reaktionszeit erhalten werden können.

In Tetrahedron Lett. 21 (1980) 2443 wird die Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure als Suspension in Toluol in Gegenwart von Aluminiumoxid oder Kieselgel unter Auskreisen des Reaktionswas¬ sers beschrieben. Zur vollständigen Desorption des Caprolactams muß der Katalysator mit Methylenchlorid/Methanol gewaschen und Polymere mit Diethylether ausgefällt werden. Die Ausbeute an Caprolactam beträgt 82% an Aluminiumoxid und 75% an Kieselgel, wobei die Reaktionszeit allerdings jeweils 20 h beträgt.

In der EP-A 271 815 wird die Cyclisierung von 6-Aminocapronsäu- reestern zu Caprolactam beschrieben, wobei man die Ester in einem aromatischen Kohlenwasserstoff löst und dann bei 100 bis 320°C unter gleichzeitiger Abtrennung des gebildeten Alkohols cycli- siert.

Nachteilig sind die Abtrennung des Alkohols unter Druck sowie die aufwendig entfernbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe, da hoch¬ siedend, und die langen Reaktionszeiten, beispielsweise 14 h bei Durchführung der Reaktion in o-Xylol (140°C) .

In der EP-A 376 122 wird die Cyclisierung von 6-Aminocapronsäu- reestern in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und Wassers zu Caprolactam bei Temperaturen im Bereich von 230 bis 350°C beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame durch Umsetzung von Aminocar¬ bonsäureverbindungen der allgemeinen Formel I

H ₂ — (CH ₂ )m COR ¹

in der R ¹ für -OH, -0-Cι-Cι ₂ -Alkyl oder -NR ² R ³ , und R ² und R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-Ci ₂ -Alkyl und Cs-Cs-Cycloalkyl, und m für eine ganze Zahl von 3 bis 12 stehen, mit Wasser zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend beschrie- benen Nachteile nicht mit sich bringt.

Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung cycli¬ scher Lactame durch Umsetzung von Aminocarbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel I

H ₂ N ( CH ₂ ) _m COR ¹ I

in der R ¹ für -OH, -0-Cι-Cι ₂ -Alkyl oder -NR ² R ³ , und R ² und R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-Ci ₂ -Alkyl und

Cs-Cg-Cycloalkyl, und m für eine ganze Zahl von 3 bis 12 stehen, mit Wasser gefunden, indem man die Umsetzung in flüssiger Phase unter Verwendung heterogener Katalysatoren durchführt.

Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren werden Amino¬ carbonsäureverbindungen, vorzugsweise solche der allgemeinen For¬ mel I

H ₂ N (CH ₂ ) _m COR ^l I

in der R ¹ für -OH, -0-Cι-Ci ₂ -Alkyl oder -NR ² R ³ , und R ² und R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-Ci ₂ -Alkyl und C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl, und m für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 stehen, eingesetzt.

Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind solche, in denen R ¹ OH, -0-Cι-C ₄ -Alkyl wie -O-Methyl, -O-Ethyl, -O-n-Propyl, -O-i-Pro- pyl, -O-n-Butyl, -O-sek.Butyl, -O-tert.Butyl, -O-i-Butyl, und -NR ² R ³ -NH ₂ , -NHMe, -NHEt, -NMe ₂ und -NEt ₂ bedeuten, und m für 5 steht.

Ganz besonders bevorzugt sind 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapron- säuremethylester, 6-Aminocapronsäureethylester, 6-Aminocapronsäu- remethylamid, 6-Aminocapronsäuredimethylamid, 6-Aminocapronsäure- ethylamid, 6-Aminocapronsäurediethylamid und 6-Aminocapronsäure¬ amid.

Die Ausgangsverbindungen sind im Handel erhältlich oder bei- εpielsweise gemäß EP 234,295 und Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. __, (1978) 9-16 herstellbar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend be¬ schriebenen Aminocarbonsäureverbindungen mit Wasser in flüssiger Phase unter Verwendung heterogener Katalysatoren zu cyclischen Lactamen umgesetzt. Bei Verwendung von Aminocarbonsäureverbindun¬ gen der allgemeinen Formel I erhält man die entsprechenden cycli¬ schen Lactame der allgemeinen Formel II

( CH ₂ ) _n

/ \ II

N CO

wobei m die vorstehend genannte Bedeutung hat. Besonders bevor¬ zugte Lactame sind solche, in denen m einen Wert von 4, 5 oder 6 hat, insbesondere 5 (im letzteren Fall erhält man Caprolactam) . Die Umsetzung wird in flüssiger Phase bei Temperaturen allgemei- nen im Bereich von 140 bis 320, vorzugsweise von 160 bis 300°C vorgenommen; den Druck wählt man üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 25 MPa, jedoch so, daß das Reaktionsgemisch unter den ange¬ wandten Bedingungen flüssig ist. Die Verweilzeiten liegen in der Regel im Bereich von 5 bis 120, vorzugsweise von 10 bis 60 min.

Vorteilhaft setzt man die Aminocarbonsäureverbindung in Form einer 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 50 gew.-%igen, besonders bevor¬ zugt 5 bis 25 gew.-%igen Lösung in Wasser oder in Wasser/Lösungs¬ mittelgemischen ein. Als Lösungsmittel seien beispielhaft Alkanole, insbesondere Cχ-C -Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-, i-Propanol, n-, i-, sek.- und tert.-Butanol, Polyole wie Diethylenglykol und Tetraethylenglykol, Lactame wie Pyrrolidon, Caprolactam oder alkylsubstituierte Lactame, insbesondere N-Cι-C -Alkyl-Lactame wie wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcapro- lactam oder N-Ethylcaprolactam genannt. Auch Ammoniak kann bei der Reaktion anwesend sein. Selbstverständlich können auch Mischungen organischer Lösungsmittel Anwendung finden.

Als heterogene Katalysatoren können beispielsweise verwendet wer- den: Saure, basische oder amphotere Oxide der Elemente der zwei¬ ten, dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems, wie Boroxid. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als Kieselgel, Kiesel¬ gur, Quarz oder Mischungen derselben, weiterhin Oxide von Metal¬ len der zweiten bis sechsten Nebengruppe des Periodensystems, wie Titandioxid als Anatas oder Rutil. Zirkonoxid oder Mischungen da- ^' von. Ebenfalls verwendbar sind Oxide der Lanthaniden oder Actini- den wie Lanthanoxid, wie Ceroxid, Thoriumoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid oder Mischungen davon mit zuvor genannten Oxiden. Wei¬ tere Katalysatoren können beispielsweise sein:

Vanadiumoxid, Nioboxid, Eisenoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid oder Mischungen davon. Mischungen dieser Oxide unter¬ einander sind ebenfalls möglich.

Die vorstehend genannten Oxide können mit Verbindungen der I. und VII. Hauptgruppe des Periodensystems dotiert sein bzw. diese ent¬ halten.

5 Weiterhin sind Zeolithe, Phosphate und Heteropolysäuren, sowie saure und alkalische Ionenaustauscher wie beispielsweise Naphion ^® als geeignete Katalysatoren zu nennen.

Gegebenenfalls können diese Katalysatoren bis zu jeweils 10 50 Gew.-% an Kupfer, Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin, Silber oder Rhodium enthalten.

Die Menge an Katalysator richtet sich in der Regel nach der Ver¬ fahrensweise: bei einer diskontinuierlichen Durchführung wählt

15 man die Menge an Katalysator im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugs¬ weise von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Aminocarbonsäureverbindung der allgemeinen Formel I, bei kontinuierlicher Durchführung wählt man die Katalysatorbelastung im Bereich von 0,1 bis 5 kg/l/h, be¬ zogen auf die Aminocarbonsäureverbindung der allgemeinen

20 Formel I.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man cyclische Lac¬ tame, insbesondere Caprolactam in hoher Ausbeute.

25 Beispiele

Beispiel 1

In einen geheizten Rohrreaktor von 100 ml Inhalt (Durchmesser

30 9 mm; Länge 400 mm), der mit Titandioxid (Anatas) in Form von 1,5 mm Strängen gefüllt war, wurde bei 100 bar eine Lösung von 6-Aminocapronsäure in Wasser geleitet. Der den Reaktor verlas¬ sende Produktstrom wurde gaschromatographisch und hochdruck- flüssigchromatographisch (HPLC) analysiert.

35

ACS Wasser Temp. VWZ Aus. [%] [%] [°C] [min] [%]

10 90 220 15 66

40 10 90 220 30 76

45

Beispiel 2

Entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen wurde eine Lösung von Aininocapronsäure in Ethanol/Wasser durch einen mit Ti- tanoxidsträngen gefüllten Rohrreaktor gepumpt.

ACS Wasser Ethanol Temp. VWZ Aus. [%] [%] [°C] [°C] [min] [%]

10 40 50 220 15 98

10 40 50 220 30 90

Beispiel 3

Entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen wurde eine Lösung von Aminocapronsäureethylester in Ethanol in Gegenwart von Wasser durch einen mit Titanoxidsträngen gefüllten Rohrreaktor gepumpt.

ACSE Wasser Ethanol Temp. VWZ Ums. Sei. Aus¬ [%] [%] [°C] [°C] [min] [%] [%] beute [%]

10 1,1 88,9 220 15 97 93 90

10 1,1 88,9 220 30 97 85 83

10 1,1 88,9 220 60 100 79 79

10 4,4 85,6 220 30 97 95 92

Vergleichsbeispiel

Gemäß Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978) Seite 16 wurden jeweils eine 10 gew.-%ige Lösung von 6-Aininocapronsäure in Ethanol bei unterschiedlichen Verweilzeiten auf 200°C erhitzt. In der untenstehenden Tabelle sind die Ergebnisse aufgelistet.

VWZ Temp. Umsatz Selektivi¬ Ausbeute [min] [°C] [%] tät an Capro- [%] lactam[%]

10 200 90 80 72

15 200 87 93 80

20 200 90 90 81

30 200 90 91 82

40 200 91 88 80

Ausbeuten über 82 % wurden nicht erreicht.