TITRE : PROCEDE DE FABRICATION DE DIESTERS ET DIESTERS AINSI OBTENUS

DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION

L’invention concerne un procédé de préparation de diesters par un procédé simple à mettre en œuvre à partir de matières premières largement accessibles.

L’invention concerne également des diesters susceptibles d’être obtenus par le procédé de l’invention et son utilisation comme huile de base dans une composition lubrifiante. La composition de diesters selon l’invention peut aussi être utilisée dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques. L’invention concerne également une composition cosmétique ou pharmaceutique.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Les compositions lubrifiantes, aussi appelées les lubrifiants, sont largement utilisées pour réduire le frottement entre les surfaces de pièces mobiles et ainsi réduire l’usure et prévenir les dégradations à la surface de ces pièces. Les lubrifiants comprennent typiquement une huile de base et un ou plusieurs additifs fonctionnels.

Lorsque la composition lubrifiante est soumise à de fortes contraintes (i.e. fortes pressions) lors de son utilisation, les compositions lubrifiantes dont l’huile de base est constituée d’hydrocarbures ont tendance à se dégrader et les pièces sont alors endommagées.

Les fabricants de lubrifiants doivent constamment améliorer leurs formulations pour répondre aux exigences accrues en matière d’économie de carburant tout en maintenant la propreté des moteurs et en réduisant les émissions. Ces exigences obligent les fabricants à se pencher sur leurs capacités de formulation et/ou à rechercher de nouvelles huiles de base qui peuvent répondre aux exigences de performance.

Pour fabriquer des lubrifiants, tels que les huiles moteur, les fluides de transmission, les huiles pour engrenages, les huiles lubrifiantes industrielles, les huiles pour le travail des métaux, etc., on commence typiquement par une huile d’origine pétrolière de grade lubrifiante provenant d'une raffinerie, ou d’un fluide pétrochimique polymérisé approprié. Dans cette huile de base, des additifs y sont mélangées pour améliorer les propriétés et les performances, comme l'augmentation du pouvoir lubrifiant, les propriétés anti-usure et anti-corrosion, et la résistance du lubrifiant à la chaleur et/ou à l’oxydation. Ainsi, divers additifs tels que les antioxydants, les inhibiteurs de corrosion, les agents dispersants, les agents antimousse, les désactivateurs de métaux et d'autres additifs pouvant être utilisés dans les formulations de lubrifiants, peuvent être ajoutés en quantités efficaces classiques. Les préoccupations et restrictions environnementales conduisent les industriels à trouver des alternatives aux sources d’origine pétrolière (fossile). Les huiles d’origine végétale ou animale se sont donc avérées être des sources intéressantes d’huiles de base. En particulier, ces huiles d’origine végétale ou animale peuvent être transformées en acide ou en ester par des procédés classiques.

Dans la classification API des huiles de base, les esters sont référencés comme huiles de base du groupe V. Les esters synthétiques peuvent être utilisés à la fois comme huile de base et comme additif dans les lubrifiants. En comparaison avec les huiles minérales moins chères, mais moins sûres pour l'environnement, les esters synthétiques étaient surtout utilisés comme huiles de base dans les cas où le comportement viscosité/température devait répondre à des exigences strictes. Les questions de plus en plus importantes de l'acceptation environnementale et de la biodégradabilité sont à l'origine du désir de trouver des alternatives à l'huile minérale comme matière première dans les applications de lubrification.

Les marchés de la cosmétique, de la dermatologie ou encore de la pharmacie sont de plus en plus demandeurs d'ingrédient d'origine biologique pour la formulation de leurs produits. Alors que les actifs, les émulsifiants et les huiles végétales biosourcés ont été fortement développés ces dernières années et sont maintenant largement disponibles sur le marché, les émollients d’origine 100% biologique restent encore rares.

Les émollients actuellement utilisés en cosmétique sont soit des isoparaffines issue de la pétrochimie (principalement l'isododécane et l'isohexadécane), des huiles blanches, des huiles silicones ou des huiles à base d'esters (synthétiques ou naturelles). Les isoparaffines, les huiles blanches et les huiles silicones sont largement diffusées car elles sont très stables et sans odeur mais ne sont pas issues de ressource renouvelable. Bien que les silicones volatiles telles que la cyclométhicone aient été longtemps considérées comme des émollients et solvants inoffensifs pour la peau (International Journal of Toxicology, Vol. 10, n°l, pp. 9-19, 1991), des craintes se sont exprimées ces dernières années concernant leurs potentiels effets délétères sur l'environnement, voire sur la santé humaine (en particulier en ce qui concerne l' octa m éthy I cycl otétras i I oxane) .

Les préoccupations et restrictions environnementales conduisent les industriels à trouver des alternatives aux sources d’origine pétrolière (fossile). Les huiles d’origine végétale ou animale se sont donc avérées être des sources intéressantes d’huiles de base ou d’émollient. En particulier, ces huiles d’origine végétale ou animale peuvent être transformées en acide ou en ester par des procédés classiques. Ces acides peuvent ensuite être transformés en alcools insaturés par exemple à partir d’huile triglycérides, par une ou plusieurs étapes d’hydrogénation des acides gras ou des esters méthyliques.

Le document US 2010/120642 divulgue des compositions lubrifiantes à base de diesters obtenus via un intermédiaire époxy. Le document US 5,008,126 divulgue des diesters de diol, dans lesquels les fonctions esters sont séparées par un ou deux groupements méthylène. Ces diesters de diol sont utilisés comme substitut de matières grasses dans l’alimentation.

Le document W02008100822 divulgue des compositions lubrifiantes à base de diesters obtenus via un intermédiaire époxy. Les diesters décrits dans ce document présentent un faible indice de viscosité.

Le document WO2011005604 divulgue des compositions lubrifiantes comportant un mélange d’isomères d’au moins deux esters, obtenu par époxydation d’une double liaison carbone-carbone suivi de l’ouverture de l’époxy sur chacune des deux positions. La composition de diesters décrite dans ce document comporte un mélange de diesters qui se distinguent par leur structure centrale (structure entre les deux fonctions ester).

L’invention vise ainsi à fournir une composition de diesters avec une grande sélectivité envers un diester spécifiquement visé, et ce avec une grande conversion. Cette composition de diesters peut en outre être obtenue à partir de matières premières d’origine végétale ou animale.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention concerne un procédé de préparation d’au moins un diester, ledit procédé comprenant : a) une réaction de transformation de la fonction acide d’au moins un acide hydroxycarboxylique, ou de la fonction ester d’au moins un ester d’acide hydroxycarboxylique et d’alcool, en fonction alcool afin d’obtenir au moins un diol, ledit acide hydroxycarboxylique comportant de 11 à 25 atomes de carbone, b) une réaction d’estérification du diol à l’aide d’au moins un acide saturé ou insaturé comportant de 2 à 24 atomes de carbone afin de former au moins un diester.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre après l’étape a) et avant l’étape b), une étape a-bis) de purification de la composition de diols issue de l’étape a) afin d’augmenter la teneur en diols de la composition de diols issue de l’étape a), ladite étape de purification a-bis) comprenant de préférence au moins une étape de cristallisation du diol.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre avant l’étape a), une étape préliminaire de purification de la composition d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique afin d’augmenter la teneur en acide hydroxycarboxylique ou en ester d’acide hydroxycarboxylique de la composition d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique mise en œuvre à l’étape a) subséquente, ladite étape préliminaire de purification comprenant de préférence au moins une étape de cristallisation de l’acide hydroxycarboxylique ou de l’ester d’acide hydroxycarboxylique.

De préférence, l’acide hydroxycarboxylique répond à la formule (1) et/ou l’acide saturé ou insaturé répond à la formule (2) :

[Chem 1]

[Chem 2] dans laquelle :

R ¹ représente un radical alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,

R ² représente un radical divalent alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R ¹ et R ² va de 9 à 23, de préférence de 9 à 20 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 18 atomes de carbone,

R ³ représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 17 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire comportant de 4 à 12 atomes de carbone.

De préférence, le diol répond à la formule (3) et le diester répond à la formule (4) :

[Chem 3] dans laquelle R ¹ représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ou alkényle comportant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,

R ² représente un radical divalent alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ou alkényle comportant de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R ¹ et R ² va de 9 à 23, de préférence de 9 à 20 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 18 atomes de carbone,

R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, ou un radical monovalent alkényle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 17 atomes de carbone, avantageusement un alkyle ou alkényle linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone.

L’invention concerne également une composition de diester(s) comprenant au moins un diester de formule (4) :

[Chem 4] dans laquelle

R ¹ représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ou alkényle comportant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,

R ² représente un radical divalent alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ou alkényle comportant de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R ¹ et R ² va de 9 à 23, de préférence de 9 à 20 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 18 atomes de carbone, R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, ou un radical monovalent alkényle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 17 atomes de carbone, avantageusement un alkyle ou alkényle linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone, ladite composition de diester(s) comprenant, par rapport au poids total de la composition de diester(s), au moins 70% en poids de diesters de formule (4) qui ne se distinguent les uns des autres que par les groupements R3 et R4.

Selon un mode de réalisation, la composition de diester(s) selon l’invention est susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.

Selon un mode de réalisation, R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, ou un radical monovalent alkényle, linéaire ou ramifié, comportant de 12 à 17 atomes de carbone.

De préférence, la composition de diester(s) selon l’invention comprend, par rapport au poids total de la composition, au moins 70% en poids d’un unique diester répondant à la formule (4), de préférence au moins 80% en poids d’un unique diester répondant à la formule (4), de préférence au moins 90% en poids d’un unique diester répondant à la formule (4).

L’invention concerne également l’utilisation de la composition de diester(s) selon l’invention, comme huile de base dans une composition lubrifiante ou comme émollient dans une composition cosmétique ou pharmaceutique.

Enfin, l’invention concerne une composition lubrifiante comprenant la composition de diester(s) selon l’invention et :

(i) au moins une huile de base différente des diesters, et/ou

(ii) au moins un additif différent des diesters.

De préférence, R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 17 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone.

L’invention concerne également une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant (i) la composition de diesters selon l’invention et (ii) au moins un corps gras et/ou

(iii) au moins un additif cosmétique. De préférence, la composition de diester(s) comprend au moins un diester de formule (4) dans laquelle R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkényle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 17 atomes de carbone, de préférence encore de 12 à 17 atomes de carbone.

Le procédé de l’invention permet d’obtenir une bonne sélectivité envers la formation d’un diester spécifique, sans formation d’isomère(s) de position.

Le procédé est simple à mettre en œuvre, à partir de matières premières disponibles.

Le procédé de l’invention permet d’obtenir une composition de diesters présentant un indice de viscosité amélioré, notamment par rapport à des diesters obtenus par ouverture d’une fonction époxy.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition de diesters, ledit procédé comprenant : a) une réaction de transformation de la fonction acide d’au moins un acide hydroxycarboxylique, ou de la fonction ester d’au moins un ester d’acide hydroxycarboxylique et d’alcool, en fonction alcool afin d’obtenir au moins un diol, ledit acide hydroxycarboxylique comportant de 11 à 25 atomes de carbone, b) une réaction d’estérification du diol à l’aide d’au moins un acide comportant de 2 à 24 atomes de carbone afin de former au moins un diester.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend, avant l’étape a), une étape préliminaire de purification d’une composition d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique afin d’augmenter la teneur en acide hydroxycarboxylique ou en ester d’acide hydroxycarboxylique de la composition d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique. Une composition purifiée d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique est alors obtenue. Selon ce mode de réalisation, l’étape a) du procédé selon l’invention (réaction de réduction) sera mise en œuvre à partir de la composition d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique purifiée à l’étape préliminaire.

De préférence, cette étape de purification préliminaire est mise en œuvre par cristallisation.

En effet, une composition d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique pourra comprendre des impuretés, telles que des acides saturés ou insaturés (sans fonction hydroxyle) ou des esters saturés ou insaturés (sans fonction hydroxyle). La purification préliminaire permettra d’éliminer ces impuretés afin d’augmenter la teneur en acide hydroxycarboxylique ou en ester d’acide hydroxycarboxylique. De préférence, la composition purifiée d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique comprend au moins 90% en poids d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique, de préférence au moins 95% en poids d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique, de préférence encore au moins 98% en poids d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique, par rapport au poids total de la composition d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique purifiée.

Typiquement, la composition purifiée d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique comprend au plus 10% en poids d’impuretés, de préférence au plus 5% en poids d’impuretés, par rapport au poids total de la composition d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique, lesdites impuretés comprenant par exemples des acides saturés ou insaturés (sans fonction hydroxyle) et/ou des esters saturés ou insaturés (sans fonction hydroxyle).

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend, après l’étape a) et avant l’étape b), une étape a-bis) de purification de la composition de diols issue de l’étape a) afin d’augmenter la teneur en diols de la composition de diols issue de l’étape a). Si elle doit être mise en œuvre, cette étape a-bis) sera de préférence mise en œuvre lorsque le procédé ne comprendra pas d’étape de purification préliminaire.

En effet, une composition d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique pourra comprendre des impuretés, telles que des acides saturés ou insaturés (sans fonction hydroxyle) ou des esters saturés ou insaturés (sans fonction hydroxyle). L’étape de réduction a) du procédé selon l’invention pourra former des monoalcools à partir de ces impuretés. Cette purification intermédiaire permettra d’éliminer les impuretés initiales ainsi que les sous-produits de réaction de ces impuretés (par exemples les monoalcools).

Selon un mode de réalisation préféré, cette étape de purification a-bis) est mise en œuvre par cristallisation.

De préférence, la composition purifiée de diols comprend au moins 90% en poids de diols, de préférence au moins 95% en poids de diols, de préférence encore au moins 98% en poids de diols, par rapport au poids total de la composition de diols purifiée.

Selon un mode de réalisation, lorsqu’une étape de purification est mise en œuvre, le procédé de l’invention comprend une ou plusieurs étapes de traitement, notamment pour éliminer le solvant de cristallisation si l’étape de purification est une étape de cristallisation. L’étape de traitement peut par exemple être une étape de filtration et une étape de séchage. Le procédé de l’invention peut éventuellement comprendre des étapes de lavage et/ou de purification supplémentaire. Il conviendra de noter que le procédé de l’invention peut comprendre une ou plusieurs opérations permettant de séparer l’acide et/ou l’acide hydroxycarboxylique, réactifs de départ du procédé de l’invention. Ces opérations peuvent être par exemple des étapes d’évaporation par entrainement (« stripping » en anglais) ou des opérations de distillation.

Le procédé selon l’invention peut également comprendre une ou plusieurs opérations de lavage pour séparer le catalyseur homogène du produit issu du procédé de l’invention ou une ou plusieurs étapes de filtration pour séparer le catalyseur hétérogène du produit issu du procédé de l’invention.

A titre préliminaire on notera que, dans la description et les revendications suivantes, l’expression « compris entre » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.

Composition C1 d’acides hydroxycarboxyliques

Le procédé de l’invention met en œuvre, en tant que réactif, au moins un acide hydroxycarboxylique ou au moins un ester d’acide hydroxycarboxylique et d’alcool.

Au sens de la présente invention, l’acide hydroxycarboxylique comprend au moins une fonction acide carboxylique (-COOH) et au moins une fonction hydroxyle (-OH). De préférence, l’acide hydroxycarboxylique comprend une unique fonction acide carboxylique et une unique fonction hydroxyle.

L’acide hydroxycarboxylique peut être saturé ou insaturé. De préférence, l’acide hydroxycarboxylique est un acide saturé qui ne comprend typiquement pas de fonction autre que la fonction acide carboxylique et la fonction hydroxyle.

S’il est insaturé, l’acide hydroxycarboxylique est de préférence monoinsaturé.

Selon un mode de réalisation préféré, l’acide hydroxycarboxylique comporte une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire.

L’acide hydroxycarboxylique pouvant être mis en œuvre dans l’invention comporte de 11 à 25 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence encore de 14 à 20 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation préféré, l’acide hydroxycarboxylique mis en œuvre dans l’invention comporte au moins une fonction hydroxyle portée par un atome de carbone secondaire (composé dit de type alcool secondaire).

Selon un mode de réalisation, l’acide hydroxycarboxylique mis en œuvre dans l’invention comporte au moins une fonction acide carboxylique portée par un atome de carbone primaire.

De préférence, l’acide hydroxycarboxylique répond à la formule (1) : [Chem 1] dans laquelle :

R ¹ représente un radical alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,

R ² représente un radical divalent alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R ¹ et R ² va de 9 à 23, de préférence de 9 à 20 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 18 atomes de carbone.

De préférence, dans la formule (1), si l’acide hydroxycarboxylique est insaturé, alors un seul des radicaux parmi R ¹ et R ² est monoinsaturé, l’autre radical étant saturé.

De préférence, dans la formule (1) :

R ¹ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,

R ² représente un radical divalent alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R ¹ et R ² va de 9 à 20 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone.

De préférence, dans la formule (1) :

R ¹ représente un radical alkyle linéaire comprenant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone,

R ² représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R ¹ et R ² va de 9 à 20 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, la réaction de transformation pour obtenir au moins un diol est mise en œuvre avec, en tant que réactif, un ester d’acide hydroxycarboxylique (tel que défini dans l’invention) et d’alcool. La réduction permettra dans une même étape de réduire la fonction ester en fonction alcool.

Au sens de la présente invention, l’expression « ester dérivé de l’acide hydroxycarboxylique » ou l’expression « ester d’acide hydroxycarboxylique » ou l’expression « ester d’acide hydroxycarboxylique et d’alcool » désigne un ester obtenu par réaction d’un acide hydroxycarboxylique et d’un alcool.

L’acide hydroxycarboxylique à la base de l’ester d’acide hydroxycarboxylique et d’alcool présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques ou préférences décrites ci-dessus.

L’alcool à la base de l’ester d’acide hydroxycarboxylique est de préférence un monoalcool saturé comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone.

De préférence, l’acide hydroxycarboxylique mis en œuvre dans l’invention est l’acide 12-hydroxystéarique. Si la forme ester est mise en œuvre dans le procédé de l’invention, l’ester pourrait être selon un mode de réalisation particulier, l’ester méthylique ou éthylique d’acide 12-hydroxystéarique.

Selon un mode de réalisation, l’acide hydroxycarboxylique est insaturé et est l’acide ricinoléique.

Selon un mode de réalisation, avant l’étape de réduction a), le procédé comprend en outre une étape de purification préliminaire de la composition C1 d’acide(s) hydroxycarboxylique(s) ou d’ester(s) de ceux-ci. Ladite étape de purification préliminaire comprend de préférence une cristallisation du diol.

L’étape de cristallisation peut être mise en œuvre à l’aide d’un solvant ou d’un mélange de solvants en une ou plusieurs étapes de cristallisation. Le ou les solvants peuvent être choisis parmi l’heptane, le toluène, l’acétone, le méthanol, l’éthanol, l’acétate d’éthyle, leur mélange. Le ratio entre le volume de solvant de cristallisation (en mL) et la masse de diol (en g) va de préférence de 1 à 50, de préférence de 2 à 30.

Le procédé selon l’invention peut comprendre, avant l’étape a) et avant l’éventuelle étape de purification préliminaire, une étape de fourniture d’une composition C1 d’acide(s) hydroxycarboxylique(s) ou d’ester(s) de ceux-ci.

Typiquement, la réaction de réduction selon l’invention (transformation fonction acide ou ester en fonction alcool) est mise en œuvre en présence d’une composition C1 comprenant au moins 50% en poids d’acide(s) hydroxycarboxylique(s) ou d’ester(s) de ceux-ci, de préférence au moins 70% en poids, de préférence encore au moins 75% en poids, voire au moins 80% en poids d’acide(s) hydroxycarboxylique(s) ou d’ester(s) de ceux-ci, par rapport au poids total de la composition CT

Selon un mode de réalisation, la composition C1 mise en œuvre dans l’invention comprend au moins 50% en poids d’acide 12-hydroxystéarique ou d’ester méthylique ou éthylique d’acide 12-hydroxystéarique, de préférence au moins 70% en poids, de préférence encore au moins 80% en poids d’acide 12-hydroxystéarique ou d’ester méthylique ou éthylique d’acide 12-hydroxystéarique, par rapport au poids total de la composition CT

De préférence, la composition C1 mise en œuvre dans l’invention comprend au moins 50% en poids d’acide 12-hydroxystéarique, de préférence au moins 70% en poids, de préférence encore au moins 80% en poids d’acide 12-hydroxystéarique, par rapport au poids total de la composition CT

Si le procédé comporte une étape préliminaire de purification de la composition C1 , alors l’étape a) de réduction du procédé sera de préférence mise en œuvre en présence d’une composition CT comprenant au moins 90% en poids d’acide hydroxycarboxyl ique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique, de préférence au moins 95% en poids d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique, de préférence encore au moins 98% en poids d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique, par rapport au poids total de la composition CT d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique purifiée.

De préférence, la composition CT pouvant être mise en œuvre dans l’invention comprend au moins 90% en poids d’acide 12-hydroxystéarique, de préférence au moins 95% en poids, de préférence encore au moins 98% en poids d’acide 12-hydroxystéarique, par rapport au poids total de la composition CT.

La composition C1 ou CT peut être disponible commercialement. C2 d’acides saturés ou insaturés

Le procédé de l’invention met en œuvre pour l’étape b) d’estérification au moins un acide comportant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence un acide comportant de 2 à 18 atomes de carbone, en tant que réactif afin de réagir sur les fonctions alcool du diol.

De préférence, ledit au moins un acide est un monoacide. L’acide peut être un acide linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.

Selon un mode de réalisation, ledit au moins un acide saturé répond à la formule (2) : [Chem 2] dans laquelle R ³ représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, ou un radical monovalent alkényle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 17 atomes de carbone, avantageusement un alkyle ou alkényle linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone.

De préférence, si R ³ est un alkényle, ledit alkényle est monoinsaturé.

Selon un mode de réalisation, l’acide est un acide gras saturé et comporte de 2 à 12 atomes de carbone. Cette longueur de chaîne permet d’optimiser encore davantage les propriétés à froid de la composition de diester issue du procédé, ce qui est particulièrement préféré dans les applications lubrifiantes.

Selon un autre mode de réalisation, l’acide est un acide insaturé et comporte de 8 à 18 atomes de carbone. Les acides insaturés pourront être particulièrement préférés dans les diesters destinés à des applications cosmétiques.

Selon un mode de réalisation, l’acide mis en œuvre dans l’invention est choisi parmi un ou plusieurs acides parmi : l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide laurique et leur mélange, ces acides peuvent être linéaires ou ramifiés.

Lors de l’estérification, le procédé selon l’invention peut mettre en œuvre un unique acide ou un mélange de plusieurs acides. De préférence, le procédé selon l’invention met en œuvre un unique acide.

Typiquement, le procédé selon l’invention mettra en œuvre pour l’étape d’estérification soit uniquement des acides saturés (i.e. à partir d’une composition d’acides saturés à au moins 90% en poids d’acides saturés), soit uniquement des acides insaturés (i.e. à partir d’une composition d’acides insaturés à au moins 85% en poids d’acides insaturés).

Lors de l’estérification, on peut également envisager de mettre en œuvre un mélange d’au moins deux acides différents. Les proportions peuvent être ajustées en fonction des propriétés recherchées pour la composition de diesters.

Les deux réactions d’estérification (sur les deux fonctions alcool du diol) peuvent être mises en œuvre simultanément ou de façon séquentielle. Lorsqu’au moins deux acides différents sont mis en œuvre, il est possible d’ajuster les conditions opératoires afin de sélectionner l’acide saturé ou insaturé qui réagira en premier sur la fonction alcool la plus réactive du diol. Ainsi, les acides saturés ou insaturés peuvent être introduits simultanément ou de manière séquentielle, en fonction du diester souhaité.

Le procédé selon l’invention est sélectif puisqu’il permet d’obtenir des diesters choisis de façon précise avec une structure spécifique.

Selon un mode de réalisation, la réaction d’estérification est mise en œuvre à l’aide d’une composition C2 d’acide(s) saturé(s) comprenant typiquement au moins 90% en poids d’acide(s) saturé(s), de préférence au moins 95% en poids, voire au moins 98% en poids d’acide(s) saturé(s), par rapport au poids total de la composition C2.

Selon un autre mode de réalisation, la réaction d’estérification est mise en œuvre à l’aide d’une composition C2 d’acide(s) insaturé(s) comprenant typiquement au moins 85% en poids d’acide(s) insaturé(s), de préférence au moins 90% en poids, voire au moins 95% en poids d’acide(s) insaturé(s), par rapport au poids total de la composition C2.

La composition C2 peut être disponible commercialement et peut être d’origine naturelle ou synthétique, de préférence d’origine naturelle.

Mise en œuyre du procédé de l’invention

Le procédé de l’invention met en œuvre deux réactions chimiques : réaction de réduction de la fonction acide ou ester en fonction alcool, et réaction d’estérification.

Les deux réactions chimiques mises en œuvre dans le procédé de l’invention sont typiquement mises en œuvre en présence d’un ou plusieurs catalyseurs. Néanmoins, il est possible de mettre en œuvre l’étape b) d’estérification des diols en l’absence de catalyseur.

Réaction de réduction

Typiquement, la fonction acide de l’acide hydroxycarboxylique ou la fonction ester de l’ester d’acide hydroxycarboxylique est transformée en fonction alcool par une réaction de réduction. La réaction de réduction peut être mise en œuvre par une étape d’hydrogénation ou par mise en contact de l’acide hydroxycarboxylique ou son ester avec un agent réducteur. L’homme du métier connait les méthodes de réduction d’une fonction acide ou ester en fonction alcool.

L’agent réducteur peut être choisi parmi les hydrures métalliques, de préférence parmi les hydrures de lithium et les hydrures de sodium. A titre d’exemple, l’agent réducteur est choisi parmi l’aluminohydrure de lithium et le borohydrure de sodium.

Typiquement, lors de la mise en contact de l’acide hydroxycarboxylique ou son ester avec l’agent réducteur, la température du mélange va de -10°C à +15°C, de préférence de -5°C à +10°C. L’étape de réduction de la fonction acide de l’acide hydroxycarboxylique ou de la fonction ester de l’ester dérivé de l’acide hydroxycarboxylique peut être mise en œuvre dans des conditions connues de l’homme du métier.

L’étape d’hydrogénation peut être mise en œuvre dans les conditions suivantes : une température allant de 100 à 450°C, de préférence de 200 à 400°C, de préférence encore de 250 à 380°C, et/ou une pression allant de 30 à 300 bars, de préférence de 50 à 250 bars, de préférence encore de 150 à 230 bars.

Un exemple non limitatif de catalyseur d’hydrogénation permettant la réduction de fonctions acide ou esters en alcool est le chromite de cuivre.

Selon un mode de réalisation non limitatif, l’hydrogénation est mise en œuvre à une température de 350°C et une pression de 200 bars en présence d’hydrogène et de chromite de cuivre.

Selon un mode de réalisation, le diol formé à l’issue de l’étape de réduction répond à la formule (3) :

[Chem 3] dans laquelle :

R ¹ représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ou alkényle comportant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,

R ² représente un radical divalent alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ou alkényle comportant de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R ¹ et R ² va de 9 à 23, de préférence de 9 à 20 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 18 atomes de carbone.

Si l’acide hydroxycarboxylique ou son ester est insaturé, alors il est possible de choisir des conditions de réaction telles que l’étape a) de réduction ne réduise pas la ou les doubles liaisons carbone-carbone de l’acide hydroxycarboxylique ou de son ester. On peut par exemple citer le chromite de cuivre. Selon un mode de réalisation, la réaction de réduction met en œuvre un acide hydroxycarboxylique de formule (1) afin d’obtenir un diol de formule (3), selon le schéma suivant : [Chem 5] dans lequel R ¹ et R ² sont tels que définis dans les formules (1) et (3) respectivement.

Lors de l’étape de réduction de l’acide hydroxycarboxylique, des sous-produits peuvent se former. Parmi les sous-produits, on peut citer les monoalcools obtenus par réduction de la fonction acide des impuretés acides éventuellement présentes dans la composition C1 d’acide hydroxycarboxylique. A titre d’exemple la composition d’acide 12- hydroxystéarique peut comprendre, outre l’acide 12-hydroxystéarique, de l’acide palmitique et/ou de l’acide stéarique.

Selon un mode de réalisation, à l’issue de l’étape de réduction a) et avant l’étape b) d’estérification, le procédé comprend en outre une étape a-bis) de purification de la composition de diol(s) obtenue à l’issue de l’étape a). Ladite étape a-bis) de purification comprend de préférence une cristallisation du diol.

L’étape de cristallisation peut être mise en œuvre à l’aide d’un solvant ou d’un mélange de solvants en une ou plusieurs étapes de cristallisation. Le ou les solvants peuvent être choisis parmi l’heptane, le toluène, l’acétone, le méthanol, l’éthanol, l’acétate d’éthyle, leur mélange. Le ratio entre le volume de solvant de cristallisation (en mL) et la masse de diol (en g) va de préférence de 1 à 50, de préférence de 2 à 30.

Après la cristallisation si elle est présente, le procédé peut comprendre en outre une étape a-ter) de lavage du diol, à l’aide par exemple d’un solvant, par exemple l’heptane.

L’étape de lavage permet de réduire la teneur résiduelle en monoalcools.

Réaction d’estérification

La réaction d’estérification peut être mise en œuvre à l’aide d’une catalyse homogène, d’une catalyse hétérogène et/ou d’une catalyse enzymatique. Il est également possible de mettre en œuvre la réaction d’estérification en l’absence de catalyseur. Le catalyseur peut par exemple être un catalyseur enzymatique supporté. La réaction d’estérification peut être mise en œuvre selon tout procédé bien connu de l’homme du métier pour l’estérification d’alcools.

Le catalyseur pour l’estérification peut être choisi parmi les catalyseurs à base d’acide de Lewis, par exemple à base d’étain, de titanate ou de type trifluorure de bore.

A titre d’exemple, le catalyseur peut être l’acide paratoluène sulfonique (p-TSA), l’acide méthanesulfonique (AMS), l’acide sulfurique, l’ethérate de trifluorure de bore (BF3.EtO), le tétrachlorure d’étain (FASCAT 4400), le dichlorure d’étain (FASCAT 2004), le dichlorure de dibutyl d’étain (FASCAT 4210), l’oxyde de monobutyl étain (FASCAT 4100, TIB KAT 256), l’oxyde de dibutyl étain (FASCAT 4201 , Tl B KAT 248), l’oxyde de dioctyl étain (FASCAT 8201 ,TIB KAT 232), le tris(2-éthylhexanoate de monobutyl étain (FASCAT 4102) l’oxalate d’étain (FASCAT 2001 , Tl B KAT 160), le diacétate dibutyl étain (FASCAT 4200, Tl B KAT 233), le dioctyl diacétate d’étain (Tl B KAT 223) et le dioctyl dicarboxylate d’étain (Tl B KAT 318).

Selon un mode de réalisation, l’étape b) d’estérification du procédé de l’invention est mise en œuvre à une température allant de 50 à 200°C.

Selon un mode de réalisation, la réaction d’estérification met en œuvre un diol de formule (3) et un ou plusieurs acide(s) saturé(s) de formule (2), selon le schéma suivant : [Chem 6] dans lequel R ¹ , R ² et R ³ ont la même définition que dans les formules (1) et (2) respectivement, étant entendu que les groupements R ³ peuvent être identiques ou différents dans le diester formé.

En particulier, si deux acides saturés différents sont utilisés, les groupements R ³ pourront être identiques ou différents dans le diester formé.

Selon un mode de réalisation, la réaction du diol avec l’acide saturé en présence du catalyseur est mis en œuvre suivant l’une ou plusieurs des conditions suivantes : le ratio molaire diol sur acide saturé va de 1/2 à 1/10, de préférence de 1/2 à 1/8, de préférence encore de 1/2 à 1/6 ; le catalyseur pour la réaction d’estérification avec le ou les acides gras est mis en œuvre en une proportion allant de 0,01 à 3,0% en poids, de préférence de 0,02 à 2,5% en poids, par rapport au poids total du milieu réactionnel. Contrairement aux procédés de fabrication d’estolides ou de diesters faisant intervenir des composés insaturés, tel que décrit dans le document US 2015/0094246, le procédé selon l’invention ne conduira pas à un mélange d’isomères de position en fonction de la position de l’addition de l’acide gras saturé sur la double liaison carbone-carbone du composé insaturé. En effet, dans l’état de la technique, l’acide gras saturé peut réagir sur l’un ou l’autre des atomes de carbone de la double liaison carbone-carbone du composé insaturé, ce qui conduit alors à deux isomères de position. En outre, une partie des composés insaturés peut être isomérisée dans les conditions de la réaction d’addition de l’acide, de sorte que la double liaison carbone-carbone peut changer de position pour une partie des composés insaturés. De plus, dans les conditions de la réaction, cette double liaison peut migrer le long de la chaine alkyle, conduisant à un grand nombre d’isomères se différenciant par la position de la fonctionnalisation et à la formation possible de lactones.

Contrairement à ces procédés de l’état de la technique, le procédé selon l’invention conduit à une composition de diesters exempte d’isomères de position, dans la mesure où la réaction d’addition de l’acide gras saturé se fait sélectivement uniquement en position fixée par la fonction hydroxyle de l’acide hydroxycarboxylique.

Les diesters pouvant être obtenus à l’issue du procédé peuvent être représentés par la formule (4) :

[Chem 4] dans laquelle

R ¹ représente un radical alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,

R ² représente un radical divalent alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R ¹ et R ² va de 9 à 23, de préférence de 9 à 20 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 18 atomes de carbone,

R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, ou un radical monovalent alkényle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 17 atomes de carbone, avantageusement un alkyle ou alkényle linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention permet de préparer un diester de formule (4) dans laquelle R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, ou un radical monovalent alkényle, linéaire ou ramifié, comportant de 12 à 17 atomes de carbone.

Par « composition issue du procédé », il convient de considérer les réactifs, les produits, ainsi que les sous-produits de la réaction. Le catalyseur n’est pas pris en considération lorsqu’on désigne la composition issue du procédé. Ainsi, il conviendra généralement de séparer le catalyseur du milieu réactionnel pour obtenir la composition de diesters issue du procédé.

Le procédé peut être mis en œuvre de façon continue ou semi-continue ou en batch.

La progression de la réaction peut être suivie par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID), par chromatographie liquide haute performance (HPLC) ou par infrarouge, selon des méthodes connues de l’homme du métier.

La composition de diesters obtenue à l’issue du procédé présente avantageusement une viscosité cinématique à 100°C allant de 1 à 50 mm ² /s, de préférence de 2 à 25 mm ² /s, avantageusement de 3 à 10 mm ² /s, mesurée selon la norme ASTM D445.

Il conviendra de noter que la composition de diesters peut éventuellement comprendre de 0,1 à 30% en poids de réactifs n’ayant pas réagis ou intermédiaires (monoesters du diol ou monoalcools) éventuellement formés in situ, par rapport au poids total de la composition de diesters, de préférence de 0,2 à 10% en poids, de préférence encore de 0,5 à 5% en poids.

Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre, après la réaction de formation des diesters, une étape de séparation dans laquelle les réactifs n’ayant pas réagis de type acide gras saturé, acide hydroxycarboxylique et/ou ester d’acide hydroxycarboxylique, sont éliminés de la composition de diesters. Au sens de la présente invention, les diesters ne sont pas des réactifs. Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d’au moins un diester consiste en les étapes : a) une réaction de transformation de la fonction acide d’au moins un acide hydroxycarboxylique, ou de la fonction ester d’au moins un ester d’acide hydroxycarboxylique et d’alcool, en fonction alcool afin d’obtenir au moins un diol, ledit acide hydroxycarboxylique comportant de 11 à 25 atomes de carbone, b) une réaction d’estérification du diol à l’aide d’au moins un acide saturé ou insaturé comportant de 2 à 24 atomes de carbone afin de former au moins un diester.

Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d’au moins un diester consiste en les étapes : a) une réaction de transformation de la fonction acide d’au moins un acide hydroxycarboxylique, ou de la fonction ester d’au moins un ester d’acide hydroxycarboxylique et d’alcool, en fonction alcool afin d’obtenir au moins un diol, ledit acide hydroxycarboxylique comportant de 11 à 25 atomes de carbone, a-bis) une étape de purification de la composition de diols issue de l’étape a) afin d’augmenter la teneur en diols de la composition de diols issue de l’étape a), ladite étape de purification a- bis) comprenant de préférence au moins une étape de cristallisation du diol et étant de préférence suivie d’une ou plusieurs étapes de lavage, b) une réaction d’estérification du diol à l’aide d’au moins un acide saturé ou insaturé comportant de 2 à 24 atomes de carbone afin de former au moins un diester.

Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d’au moins un diester consiste en les étapes :

0) une étape préliminaire de purification d’une composition d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique afin d’augmenter la teneur en acide hydroxycarboxylique ou en ester d’acide hydroxycarboxylique de la composition d’acide hydroxycarboxylique ou d’ester d’acide hydroxycarboxylique, ladite étape préliminaire de purification comprenant de préférence au moins une étape de cristallisation de l’acide hydroxycarboxylique ou de son ester et étant de préférence suivie d’une ou plusieurs étapes de lavage a) une réaction de transformation de la fonction acide d’au moins un acide hydroxycarboxylique, ou de la fonction ester d’au moins un ester d’acide hydroxycarboxylique et d’alcool de la composition purifiée à l’étape 0), en fonction alcool afin d’obtenir au moins un diol, ledit acide hydroxycarboxylique comportant de 11 à 25 atomes de carbone, b) une réaction d’estérification du diol à l’aide d’au moins un acide saturé ou insaturé comportant de 2 à 24 atomes de carbone afin de former au moins un diester. Diesters

La présente invention a également pour objet une composition de diester(s) de formule (4) en tant que telle et une composition de diester(s) susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention.

La composition de diester(s) selon l’invention comprend au moins un diester répondant à la formule (4) :

[Chem 4] dans laquelle

R ¹ représente un radical alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,

R ² représente un radical divalent alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R ¹ et R ² va de 9 à 23, de préférence de 9 à 20 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 18 atomes de carbone,

R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, ou un radical monovalent alkényle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 17 atomes de carbone, avantageusement un alkyle ou alkényle linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone.

L’expression « ladite composition de diester(s) comprenant, par rapport au poids total de la composition de diester(s), au moins 70% en poids de diesters de formule (4) qui ne se distinguent les uns des autres que par les groupements R ³ et R ⁴ » est synonyme de l’expression « ladite composition de diester(s) comprenant, par rapport au poids total de la composition de diester(s), au moins 70% en poids de diesters de formule (4) dans lesquels les groupements R ¹ sont identiques et dans lesquels les groupements R ² sont identiques, étant entendu que R ¹ peut être différent de R ² ». Ces deux expressions signifient qu’au moins 70% en poids des diesters(s) répondent à une même formule (4) dans laquelle seuls les groupements R ³ et R ⁴ peuvent varier, les groupements R ¹ et R ² restant constants (pour au moins 70% en poids des diesters).

Autrement dit, la composition de diester(s) selon l’invention ne comprend pas, ou ne comprend substantiellement pas, d’isomères de position où le branchement R ³ COO- (ou R ⁴ COO-) au niveau de la chaîne R ¹ CHR ² - pourrait se situer à différentes localisations de ladite chaîne (comme c’est le cas avec des réactions d’addition d’acide sur une double liaison carbone-carbone).

Selon un mode de réalisation de la composition de diesters de formule (4), si les diesters sont insaturés, alors les diesters peuvent être monoinsaturés ou polyinsaturés, la ou les insaturations pouvant être dans un ou plusieurs des groupements R1 , R2, R3 et R4.

De préférence, s’ils sont insaturés, les radicaux R ³ et R ⁴ sont monoinsaturés.

De préférence, dans la formule (4), un seul des radicaux parmi R ¹ et R ² est monoinsaturé, l’autre radical étant saturé.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition de diester(s) selon l’invention comprend au moins 75% en poids, de préférence au moins 80% en poids, de préférence encore au moins 85% en poids, de diesters de formule (4) dans lesquels les groupements R ¹ sont identiques et dans lesquels les groupements R ² sont identiques, étant entendu que R ¹ peut être différent de R ² .

Selon un mode de réalisation préféré :

R ¹ est un alkyle linéaire comportant de 5 à 8 atomes de carbone, de préférence est un alkyle linéaire de 6 atomes de carbone, et/ou

R ² est un alkyle linéaire comportant de 8 à 12 atomes de carbone, de préférence est un alkyle linéaire de 10 atomes de carbone.

La composition de diesters selon l’invention présente avantageusement une viscosité cinématique à 100°C allant de 1 à 50 mm ² /s, de préférence de 2 à 25 mm ² /s, avantageusement de 3 à 10 mm ² /s, mesurée selon la norme ASTM D445.

Selon un mode de réalisation, la composition de diester(s) comprend de 70 à 99,8% en poids, de préférence de 75 à 99% en poids, de préférence encore de 80 à 98% en poids, de diester(s) de formule (4), par rapport au poids total de la composition de diester(s).

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de diester(s) selon l’invention comprend de 70 à 99,8% en poids, de préférence de 75 à 99% en poids, de préférence encore de 80 à 98% en poids, de diester(s) de formule (7), par rapport au poids total de la composition de diester(s), les diesters répondant à la formule (7) sont :

[Chem 7] dans laquelle :

R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, ou un radical monovalent alkényle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 17 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 12 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, la composition de diester(s) selon l’invention comprend au moins un diester de formule (4), par exemple au moins un diester de formule (7), dans laquelle R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, ou un radical monovalent alkényle, linéaire ou ramifié, comportant de 12 à 17 atomes de carbone.

La composition de diester(s) selon l’invention est de préférence obtenue selon le procédé de l’invention. En particulier, la composition de diester(s) selon l’invention ne comprendra typiquement pas d’isomères de position, puisqu’elle ne fait pas intervenir de composés insaturés, tels que des alcools insaturés subissant une réaction d’addition d’un acide saturé sur la double liaison carbone-carbone.

Utilisations

Le procédé selon l’invention permet d’obtenir une composition de diesters présentant une grande sélectivité en faveur d’un unique diester. La composition de diester(s) selon l’invention peut ainsi être utilisée comme huile de base dans une composition lubrifiante.

La composition de diesters peut être utilisée dans une composition lubrifiante en tant qu’unique huile de base, mais avantageusement en combinaison avec une autre huile de base. Par « autre huile de base », il convient de comprendre une huile de base différente des diesters. La composition lubrifiante comprenant la composition de diesters selon l’invention peut être utilisée pour lubrifier les différentes pièces d’un véhicule, en particulier les différentes pièces d’un moteur ou d’une transmission de véhicule ou les différentes pièces d’un moteur marin ou d’un moteur de machine industrielle, par exemple de travaux publics.

La composition de diesters pouvant être obtenue peut également être utilisée comme émollient d’une composition cosmétique ou pharmaceutique, seule ou en combinaison avec un autre corps gras. Par « autre corps gras », il convient de comprendre un corps gras différent des diesters selon l’invention.

La composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant la composition de diesters selon l’invention peut être utilisée pour une application topique, typiquement sur la peau, les ongles, les lèvres, les cheveux et le cuir chevelu.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation (non-thérapeutique) cosmétique ou pharmaceutique de la composition de diesters selon l’invention comme produit de soin de la peau (sérums, crèmes, baumes, etc) comme produit d’hygiène, comme produit solaire/après- solaire, comme produit de maquillage, comme produit démaquillant, comme produit parfumé, comme produit anti-transpirant.

L’invention a encore pour objet un procédé (non-thérapeutique) cosmétique ou pharmaceutique de traitement de la peau, des ongles, des lèvres, des cheveux ou du cuir chevelu, comprenant au moins une étape d'application sur la peau, les ongles, les lèvres, les cheveux ou le cuir chevelu, d'une composition de diesters selon l'invention.

Enfin, l'invention couvre aussi un procédé de traitement cosmétique comprenant au moins une étape d'application, de préférence par étalement, sur la peau, les ongles, les lèvres, les cheveux ou le cuir chevelu de la composition de diesters selon l'invention.

Composition lubrifiante

L’invention a également pour objet une composition lubrifiante comprenant la composition de diesters ester selon l’invention et au moins un additif et/ou au moins une autre huile de base.

De préférence, la composition de diesters mise en œuvre dans la composition lubrifiante présente une ou plusieurs des caractéristiques définies ci-dessus dans le cadre de la composition de diesters. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de diesters selon l’invention mise en œuvre dans la composition lubrifiante comprend au moins un diester saturé.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de diesters mise en œuvre dans la composition lubrifiante selon l’invention répond à la formule (4) dans laquelle R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 17 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone.

Ces autres huiles de base peuvent être choisies parmi les huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des huiles lubrifiantes, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales ou leurs mélanges.

Les autres huiles de base des compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent être en particulier des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) et présentées dans le tableau 1 ci-dessous ou leurs mélanges.

[Tableau 1]

Les autres huiles de base minérales incluent tous types d’huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d’opérations de raffinage telles qu’extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition.

Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales, pouvant être biosourcées, peuvent également être employés.

Les autres huiles de bases des compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, telles certains esters d’acides carboxyliques et d’alcools, les polyalphaoléfines (PAO), et les polyalkylène glycol (PAG) obtenus par polymérisation ou copolymérisation d’oxydes d’alkylène comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier de 2 à 4 atomes de carbone.

Les PAO utilisées comme autres huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou de décène. La masse moléculaire moyenne en poids de la PAO peut varier assez largement. De manière préférée, la masse moléculaire moyenne en poids de la PAO est inférieure à 600 Da. La masse moléculaire moyenne en poids de la PAO peut également aller de 100 à 600 Da, de 150 à 600 Da, ou encore de 200 à 600 Da. Avantageusement, lorsque des applications basse viscosité sont visées, on choisira typiquement les PAO 2 et/ou les PAO 4.

Avantageusement, la ou les autres huiles de base de la composition lubrifiante selon l’invention sont choisies parmi les polyalphaoléfines (PAO), les polyalkylène glycol (PAG) et les esters d’acides carboxyliques et d’alcools.

Selon un mode de réalisation alternatif, la ou les autres huiles de base de la composition lubrifiante selon l’invention peuvent être choisies parmi les huiles de base du groupe II ou III.

Il appartient à l’homme du métier d’ajuster la teneur en huile de base à mettre en œuvre dans une composition lubrifiante.

Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante selon l’invention comprend : de 5 à 95% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, avantageusement de 15 à 50% en poids, de la composition de diesters selon l’invention, et de 5 à 95% en poids, de préférence de 30 à 90% en poids, avantageusement de 50 à 85% en poids, d’une ou plusieurs autres huiles de base, par rapport au poids total de la composition lubrifiante selon l’invention.

Selon un mode de réalisation, le ou les additifs de la composition lubrifiante sont choisis parmi les modificateurs de frottements, les détergents, les additifs anti usure, les additifs extrême-pression, les dispersants, les antioxydants, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti-mousse, les passivateurs de métaux, et leurs mélanges. Ces additifs sont bien connus de l’homme du métier dans le domaine de la lubrification de pièces mécaniques.

Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou sous la forme d’un mélange à l’image de ceux déjà disponibles à la vente pour les formulations de lubrifiants commerciaux pour moteurs de véhicules, de niveau de performance tels que définis par l’ACEA (Association des Constructeurs Européens d’Automobiles) et/ou l’API (American Petroleum Institute), bien connus de l’homme du métier.

Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement. L’additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate ; les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.

Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2 % en poids ou de 0,01 à 5 % en poids, préférentiellement de 0,1 à 1 ,5 % en poids ou de 0,1 à 2 % en poids d’additif modificateur de frottement, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant.

L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition.

Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle- aryle-diamines et leurs mélanges.

De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en CICI 0, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement tert-butyle.

Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NQ1Q2Q3 dans laquelle Q1 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, Q2 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, Q3 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule Q4S(O)ZQ5 dans laquelle Q4 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, Q5 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou

2.

Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.

Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés.

Une composition lubrifiante selon l’invention peut contenir tous types d’additifs antioxydants connus de l’homme du métier.

De manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres.

Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,5 à 2 % en poids d’au moins un additif antioxydant, par rapport au poids total de la composition.

Une composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif détergent.

Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.

Les additifs détergents utilisables dans une composition lubrifiante selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino- terreux.

Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.

Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.

Une composition lubrifiante selon l’invention peut par exemple comprendre de 2 à 4 % en poids d’additif détergent, par rapport au poids total de la composition. Également, une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un agent dispersant, distinct des composés de type succinimide définis selon l’invention.

L’agent dispersant peut être choisi parmi les bases de Mannich, les succinimides, par exemple de type polyisobutylène succinimide.

Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut par exemple comprendre de 0,2 à 10 % en poids d’agent(s) dispersant(s) distinct(s) des composés de type succinimide définis selon l’invention, par rapport au poids total de la composition.

Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent anti-usure et/ou extrême-pression.

Il existe une grande variété d'additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l'invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi les organophosphates. Ils présentent l’avantage de ne pas former de cendre et d’être thermiquement stables. On peut citer par exemple les additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OQ6)(OQ7))2, dans laquelle Q6 et Q7, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone.

Les phosphates d'amines sont également des additifs anti-usure et extrême pression qui peuvent être employés dans une composition selon l'invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d'amines par des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.

Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 15% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 5% en poids d’agent(s) antiusure, par rapport au poids total de la composition.

Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent antimousse.

L’agent antimousse peut être choisi parmi les polyacrylates, les polysiloxanes ou leurs hybrides.

Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2 % massique ou de 0,01 à 5 % massique, préférentiellement de 0,1 à 1 ,5 % massique ou de 0,1 à 2 % massique d’agent antimousse, par rapport au poids total de la composition. Une composition lubrifiante convenant à l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur du point d’écoulement, (dits encore agents « PPD » pour « Pour Point Depressant » en langue anglaise).

En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition. Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.

La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre : de 5 à 94,9% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, avantageusement de 15 à 50% en poids, de la composition de diesters selon l’invention, et de 5 à 94,9% en poids, de préférence de 30 à 90% en poids, avantageusement de 50 à 85% en poids, d’une ou plusieurs autres huiles de base, de 0, 1 à 15% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, avantageusement de 1 à 5% en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les modificateurs de frottements, les modificateurs d’indice de viscosité, les détergents, les dispersants, les additifs anti-usure et/ou extrême-pression, les antioxydants, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti-mousse et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition lubrifiante selon l’invention.

La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre : de 5 à 94,9% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, avantageusement de 15 à 50% en poids, de la composition de diesters selon l’invention comprenant au moins un diester de formule (4) dans laquelle R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 19 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 17 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone, et de 5 à 94,9% en poids, de préférence de 30 à 90% en poids, avantageusement de 50 à 85% en poids, d’une ou plusieurs autres huiles de base, de 0, 1 à 15% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, avantageusement de 1 à 5% en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les modificateurs de frottements, les modificateurs d’indice de viscosité, les détergents, les dispersants, les additifs anti-usure et/ou extrême-pression, les antioxydants, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti-mousse et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition lubrifiante selon l’invention.

La composition lubrifiante selon l’invention peut être obtenue par mélange des constituants de la composition lubrifiante. La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une composition lubrifiante comprenant les étapes : préparation d’une composition de diesters selon le procédé décrit ci-dessus, et mélange d’au moins une autre huile de base et/ou d’au moins un additif avec la composition de diesters.

De préférence, le procédé de préparation d’une composition lubrifiante selon l’invention ne comprend pas d’étape intermédiaire de séparation des produits formés lors de l’étape de préparation de la composition de diesters, avant l’étape de mélange. De préférence, le procédé de préparation d’une composition lubrifiante selon l’invention ne comprend pas d’étape d’hydrogénation, en particulier d’hydrogénation de la composition de diesters obtenus à l’issue de l’étape de préparation de la composition de diesters.

La ou les autres huiles de base et le ou les additifs mis en œuvre dans le procédé de préparation de la composition lubrifiante peuvent présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites précédemment dans le cadre de la composition lubrifiante de l’invention.

La composition lubrifiante obtenue par ce procédé de préparation peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus dans le cadre de la composition lubrifiante selon l’invention.

L’invention a également pour objet une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant (i) la composition de diesters selon l’invention et (ii) au moins un corps gras et/ou (iii) au moins un additif cosmétique.

De préférence, la composition de diesters mise en œuvre dans la composition cosmétique ou pharmaceutique présente une ou plusieurs des caractéristiques définies ci- dessus dans le cadre de la composition de diesters. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de diesters selon l’invention mise en œuvre dans la composition cosmétique ou pharmaceutique comprend au moins un diester insaturé.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de diesters mise en œuvre dans la composition cosmétique ou pharmaceutique comprend au moins un diester de formule (4) dans laquelle R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkényle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 17 atomes de carbone, de préférence encore de 12 à 17 atomes de carbone.

Le corps gras peut être choisi parmi les huiles hydrocarbonées d'origine biologique ou pétrochimique, les huiles végétales, les beurres végétaux, les éthers et alcools gras, les esters huileux (différents des diesters de l’invention), les alcanes et les huiles silicones.

Les huiles hydrocarbonées sont des corps gras issus de procédés pétrochimiques. A titre d'exemple, on peut citer, les huiles minérales, les isoparaffines, les cires, les paraffines, les polyisobutènes ou encore les polydécènes.

Des exemples d'huiles végétales sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ou de camélia. Les beurres végétaux sont des corps gras qui ont les mêmes propriétés que les huiles végétales. La différence entre les deux consiste dans le fait que les beurres se présentent sous forme solide à température ambiante. Aussi, contrairement aux huiles végétales, la matière première dont est extrait un beurre (pulpe, graines ou amandes) est chauffée après avoir été broyée pour l'extraction de la matière grasse. Comme les huiles végétales, les beurres peuvent être raffinés pour assurer une meilleure conservation, neutraliser les odeurs, améliorer la couleur et la consistance. Riches en antioxydants et nourrissants les propriétés cosmétiques des beurres végétaux améliorent l'élasticité de la peau, protègent des agressions extérieures en laissant un film protecteur sur l'épiderme et réduisant ainsi la déshydratation, réparent et apaisent en régénérant le film hydrolipidique naturel de la peau. Des exemples de beurres végétaux sont notamment le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de mangue, le beurre de shorea ou encore le beurre d'olive.

Les éthers et les alcools gras sont des substances cireuses grasses à longue chaîne et aux propriétés remarquables notamment filmogènes, émollientes, hydratantes, adoucissantes et protectrices. Ils agissent comme huiles hydratantes et comme émulsifiants. Des exemples d'alcool gras ou d'éthers sont : le cetyl Alcohol, le Stearyl Alcohol, le myristyl alcohol, l'auryl alcohol, le behenyl alcohol, le cetearyl alcohol, le dicaprylyl éthers, les stearyl éthers ou l'octyldodecanol (identifiés par leur dénomination I NCI).

Les esters huileux ou huiles estérifiées (disctincts des diesters de l’invention) sont le produit d'une réaction entre des acides gras (acides à chaînes plus longues, comme par exemple l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide palmitique) et des alcools (des alcools gras ou des polyols comme le glycérol). Ces huiles peuvent contenir des substances issues de la pétrochimie, comme c'est le cas pour l'Isopropyl Palmitate. Des exemples d'esters huileux sont le caprylic capric triglycéride, le coco caprylate caprate, l'oleyl erucate, l'oleyl linoleate, le decyl oleate ou encore le PPG-3 benzyl éther myristate (identifiés par leur dénomination I NCI).

On entend par huiles de silicones ou polysiloxanes, une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. Comme huile de silicone, on peut notamment citer le phenylpropyldimethylsiloxysilicate, les diméthicones ou encore le cyclopentasiloxane (identifiés par leur dénomination I NCI).

L’additif, distinct du corps gras et de la composition de diesters, peut être choisi parmi tout adjuvant ou additif habituellement utilisé dans les domaines considérés et notamment dans les domaines cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir le ou les éventuels additifs de la composition selon l'invention de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition émolliente conforme à l'invention ne soient pas ou substantiellement pas, altérées par l'addition envisagée. Parmi les adjuvants classiques susceptibles d'être contenus (selon le caractère hydrosoluble ou liposoluble de ces adjuvants), on peut citer notamment les tensioactifs moussants anioniques (tels que lauryl ether sulfate de sodium, alkyl phosphate de sodium, trideceth sulfate de sodium), amphotères (tels que alkyl bétaine, disodium cocoamphodiacetate) ou non ioniques de HLB supérieure à 10 (tels que POE/PPG/POE, Alkylpolyglucoside, polyglyceryl-3hydroxylauryl ether) ; les conservateurs ; les séquestrants (EDTA) ; les antioxydants ; les parfums ; les matières colorantes telles que les colorants solubles, les pigments et les nacres ; les charges matifiantes, tenseurs, blanchissantes ou exfoliantes ; les actifs cosmétiques ayant pour effet d'améliorer les propriétés cosmétiques de la peau, hydrophiles ou lipophiles ; les électrolytes ; les polymères hydrophiles ou lipophiles, anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères, épaississants, gélifiants ou dispersants ; les amincissants tels que la caféine ; les azurants optiques ; les antisébohrréïques ; et leur mélange. Les quantités de ces différents adjuvants cosmétiques sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple la composition cosmétique comprend une teneur globale allant de 0,01 à 20 % en poids d’additifs par rapport au poids total de la composition.

Dans le cas où la composition cosmétique, dermatologique, pharmaceutique de l’invention est une composition dermatologique ou pharmaceutique, ladite composition peut comprendre un ou plusieurs principes actifs thérapeutiques. Comme actifs utilisables dans la composition dermatologique ou pharmaceutique de l'invention, on peut citer par exemple, les filtres solaires ; les vitamines hydrosolubles ou liposolubles comme la vitamine A (rétinol), la vitamine E (tocophérol), la vitamine C (acide ascorbique), la vitamine B5 (panthénol), la vitamine B3 (niacinamide), les dérivés de ces vitamines (notamment esters) et leurs mélanges ; les antiseptiques ; les actifs antibactériens comme le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphényl éther (ou triclosan), le 3,4,4'-trichlorocarbanilide (ou triclocarban) ; les antimicrobiens tels que le peroxyde de benzoyle, la niacine (vit. PP) ; et leurs mélanges.

Cette composition cosmétique ou pharmaceutique comprend un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire qui ne présente pas d'effets secondaires délétères et en particulier qui ne produit pas de rougeurs, d'échauffements, de tiraillements ou de picotements inacceptables pour un utilisateur.

Selon un mode de réalisation la composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique a une teneur en composition de diesters selon l’invention allant de 0,5 à 80%, de préférence de 1 à 50% et avantageusement de 5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique ou pharmaceutique.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition cosmétique ou pharmaceutique comprend, par rapport au poids total de la cosmétique ou pharmaceutique : de 0,5 à 80% en poids, de préférence de 1 à 50% en poids et avantageusement de 5 à 30% en poids, de la composition de diesters selon l’invention, de 0 à 90% en poids, de préférence de 5 à 80% en poids et avantageusement de 10 à 70% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, et avantageusement de 30 à 50% en poids, de corps gras, de 0 à 20% en poids d’additifs, de 0 à 20% en poids d’actifs thérapeutiques, étant entendu que la composition comprend au moins un additif ou au moins un corps gras.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition cosmétique ou pharmaceutique comprend, par rapport au poids total de la cosmétique ou pharmaceutique : de 0,5 à 80% en poids, de préférence de 1 à 50% en poids et avantageusement de 5 à 30% en poids, de la composition de diesters selon l’invention, de 0 à 90% en poids, de préférence de 5 à 80% en poids et avantageusement de 10 à 70% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, et avantageusement de 30 à 50% en poids, de corps gras choisi parmi les huiles hydrocarbonées d'origine biologique ou pétrochimique, les huiles végétales, les beurres végétaux, les éthers et alcools gras, les esters huileux (différents des diesters), les alcanes et les huiles silicones, de 0 à 20% en poids d’additifs choisis parmi les tensioactifs moussants anioniques, amphotères ou non ioniques de HLB supérieure à 10; les conservateurs ; les séquestrants; les antioxydants ; les parfums ; les matières colorantes ; les charges matifiantes, tenseurs, blanchissantes ou exfoliantes ; les actifs cosmétiques ayant pour effet d'améliorer les propriétés cosmétiques de la peau, hydrophiles ou lipophiles ; les électrolytes ; les polymères hydrophiles ou lipophiles, anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères, épaississants, gélifiants ou dispersants ; les amincissants; les azurants optiques ; les antisébohrréïques ; et leur mélange, éventuellement de 0 à 20% en poids d’actifs thérapeutiques, étant entendu que la composition comprend au moins un additif ou au moins un corps gras.

La composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention peut ainsi être une composition anhydre, une émulsion telle qu'une émulsion eau-dans-huile (E/H), une émulsion huile-dans-eau (H/E) ou une émulsion multiple (notamment E/H/E ou H/E/H), une nanoémulsion, ou encore une dispersion.

La composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention se présente sous forme de crème plus ou moins souple ou d'une émulsion vaporisable, elle peut constituer par exemple une composition de démaquillage ou de nettoyage de la peau, des lèvres, une composition après-solaire, une composition pour le massage de la peau, une composition de baume soin douche, une composition anti-transpirante, une composition de masque, une composition de baume réparateur, une composition gommante et/ou exfoliante aussi bien pour le visage que pour les mains (lorsqu'elle contient des particules exfoliantes), une composition de maquillage, une composition de rasage, une composition de baume après- rasage, une composition parfumée, une composition pour lingettes ou encore une composition vaporisable.

La composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention peut également constituer une composition solaire lorsqu’elle inclura au moins un filtre-solaire.

La composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention est une composition cosmétique lorsqu’elle est procure uniquement un effet cosmétique. Typiquement, la composition cosmétique selon l’invention est exempte d’actifs thérapeutiques.

Au contraire, la composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention est une composition dermatologique ou pharmaceutique lorsqu’elle procure un effet thérapeutique. Typiquement, la composition dermatologique ou pharmaceutique selon l’invention comprend au moins un actif thérapeutique, par exemple choisi parmi les filtres solaires ; les antiseptiques ; les actifs antibactériens comme le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphényl éther (ou triclosan), le 3,4,4'-trichlorocarbanilide (ou triclocarban) ; les antimicrobiens tels que le peroxyde de benzoyle, la niacine (vit. PP) ; et leurs mélanges.

EXEMPLES

Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et ne visent en aucun cas à en limiter la portée. Exemple 1 : procédé de préparation d’un diester

Etape a) : réduction de l’acide 12-hydroxystéarique (12-HSA) en 1 ,12-octadécanediol On prépare une solution de 60 g de 12-HSA dans V2 = 250 mL de THF sec.

On charge dans le tricol la solution commerciale d’aluminohydrure de lithium (LAH) puis V1 = 250 mL de THF sec.

On refroidit le mélange à -5°C.

On additionne en 30 min par l’ampoule de coulée la solution de 12-HSA sans dépasser +10°C. Il y a prise en masse du milieu réactionnel. On ajoute 200 mL de THF. Agitation la nuit à température ambiante jusqu’à conversion complète du produit de départ.

Un contrôle par COM (SiO2 / aluminium ; heptane 70 / AcOEt 30 / PMA) indique la fin de la réaction.

Traitement : Le milieu est refroidi à +10°C. On effectue l’hydrolyse par ajout goutte à goutte de 250 mL (3,3 vol.) d’eau potable. Le mélange est acidifié jusqu’à pH = 2 par addition de 180 mL (3 vol.) d’acide sulfurique à 30%. Après décantation et séparation des deux phases, la phase aqueuse est extraite avec 3 x 150 mL de MTBE. Les phases organiques regroupées sont lavées avec 250 mL d’eau potable, 250 mL de solution de NaHCO3 saturée et 250 mL de saumure. La phase organique est concentrée à sec à l’évaporateur rotatif à 45°C.

On obtient le 1 ,12-octadécanediol sous forme de solide blanc.

Etape a-bis) : Cristallisation du 1 ,12-octadécanediol

Le 1 ,12-octadécanediol brut a été recristallisé en portant au reflux 5 à 20 g de diol en suspension dans 30 à 200 mL d’heptane. Le mélange reste trouble et on ajoute progressivement de l’heptane par portions de 10 mL en laissant 10 min au reflux entre chaque ajout. On laisse le mélange sous agitation lente à température ambiante durant 2 heures. Le diol commence à cristalliser vers 50-55°C.

Le précipité est isolé par filtration sur plaque frittée n°4.

On obtient un solide blanc séché durant 2 h par percolation d’azote.

La cristallisation permet d’obtenir une pureté 1 ,12-octadécanediol d’au moins 80% voire d’au moins 90%.

Etape a-ter) : lavage

Le solide obtenu à l’issu de l’étape a-bis), composé majoritairement de 1 ,12-octadecanediol, est filtré sur un filtre thermostaté puis le gâteau est lavé une fois avec 6 volumes d’heptane froid. Ce protocole permet d’obtenir une teneur résiduelle en alcools gras de moins de 0,1 % en poids.

Etape b) : estérification du 1 ,12-octadecanediol en diester

Le diol 1 ,12-octadecanediol, éventuellement purifié comme décrit à l’étape a-bis), est estérifié à l’aide d’acide butyrique en présence d’un catalyseur (APTS) dans du toluène avec un ratio massique diol/acide saturé de 1/4.

Exemple 2 : Propriétés du diester

Le diester obtenu, soit sans purification, soit avec purification (cristallisation de l’étape a-bis) suivi d’un lavage de l’étape a-ter)) est testé pour ses propriétés physico-chimiques. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 et montre que les diesters obtenus par le procédé de l’invention ont des propriétés les rendant adaptées aux applications lubrifiantes.

[Table 2]

Exemple 3 : Préparation et évaluation d’autres diesters

Des diesters ont été préparés avec un procédé identique à celui de l’exemple 1 avec mise en œuvre de l’étape a-bis) de cristallisation, où lors de l’étape b), l’acide butyrique a été remplacé par un autre acide :

- Ex. 3A = acide acétique / acide 2-éthylhexanoïque dans un ratio molaire 1/3,

- Ex. 3B = acide oléique.

Les propriétés physicochimiques des diesters ont été mesurées et son indiquées dans le tableau 3.

[Table 3]

Les résultats du tableau 3 montrent que les diesters de l’invention présentent de bonnes propriétés physico-chimiques, en particulier un bon indice de viscosité, permettant une utilisation comme huile de base lubrifiante ou comme émollient en cosmétique. Le diester de l’ex. 3B préparé à partir d’un acide insaturé à chaine longue (par exemple plus de 11 atomes de carbone), peut être plus particulièrement utilisé comme émollient dans des compositions cosmétiques.