Domaine technique de l'invention

La présente invention se rapporte à un procédé de production d'hydrofluorooléfines. En particulier, la présente invention se rapporte à un procédé de production de 2, 3,3,3- tétrafluoropropène et/ou de 1,2,3,3,3-pentafluoropropène.

Arrière-plan technologique de l'invention

Les hydrofluorocarbones (HFC) et en particulier les hydrofluorooléfines, telles que le 2, 3,3,3- tétrafluoro-l-propène (HFO 1234yf) sont des composés connus pour leurs propriétés de réfrigérants et fluides caloporteurs, extinctrices, propulseurs, agents moussants, agents gonflants, diélectriques gazeux, milieu de polymérisation ou monomère, fluides supports, agents pour abrasifs, agents de séchage et fluides pour unité de production d’énergie. A la différence des CFC et des HCFC, qui sont potentiellement dangereux pour la couche d’ozone, les HFOs ne posent pas de problème pour la couche d’ozone.

On connaît plusieurs procédés de fabrication du HFO-1234yf mettant en oeuvre des étapes de déhydrofluoration. WO 2011/010025 décrit un procédé de préparation de 2,3,3,3-tétrafluoro- 1-propène comprenant les étapes suivantes: (i) hydrogénation en phase gazeuse de hexafluoropropylène en 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane en présence d'une quantité surstoechiométrique d'hydrogène et d'un catalyseur dans un réacteur; (ii) déhydrofluoration du

1.1.1.2.3.3-hexafluoropropane obtenu à l’étape précédente en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-l en présence d'un catalyseur de déhydrofluoration ou à l'aide d'un mélange eau et hydroxyde de potassium; (iii) hydrogénation en phase gazeuse du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-l obtenu à l’étape précédente en 1,1,1,2,3-pentafluoropropane en présence d'une quantité surstoechiométrique d'hydrogène et d'un catalyseur dans un réacteur ; (iv) purification du

1.1.1.2.3-pentafluoropropane obtenu à l’étape précédente ; (v) déhydrofluoration du 1,1,1,2,3- pentafluoropropane purifié en 2,3,3,3-tétrafluoro-l-propène en présence d'un catalyseur de déhydrofluoration ou à l'aide d'un mélange eau et hydroxyde de potassium; (vi) purification du

2.3.3.3-tétrafluoro-l-propène obtenu à l’étape précédente. Le document CN103449963 décrit un procédé de préparation du 2,3,3,3-tétrafluoropropène comprenant notamment une étape de déhydrofluoration en présence d'une solution alcaline et d'un solvant organique. Le document US 2010/0029997 décrit un procédé de production du 2,3,3,3-tétrafluoropropène. Néanmoins, il existe toujours un besoin pour un procédé efficace de préparation de 2, 3,3,3- tétrafluoropropène avec une sélectivité et une conversion élevées.

Résumé de l'invention

Selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de production de 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène et/ou de 2,3,3,3-tétrafluoropropène comprenant une étape de déhydrofluoration du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et/ou du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane à l'aide d'un mélange contenant de l'eau et un hydroxyde alcalin dans des conditions suffisantes pour produire un milieu réactionnel comprenant 1,2,3,3,3-pentafluoropropène et/ou 2,3,3,3- tétrafluoropropène, caractérisé en ce que ladite étape de déhydrofluoration est mise en oeuvre en présence d'un co-courant de vapeur d'eau.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit co-courant de vapeur d'eau est injecté dans le milieu réactionnel.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé est mis en oeuvre en présence d'un ratio molaire entre ledit courant de vapeur d'eau et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et/ou du

1.1.1.2.3-pentafluoropropane est compris entre 0,1 et 2,2.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé est mis en oeuvre en continu.

Selon un second aspect, la présente invention fournit un procédé de production du 1,2,3,3,3- pentafluoropropène comprenant les étapes de :

a) hydrogénation en phase gazeuse de hexafluoropropène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation pour former un courant comprenant 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane ;

a') optionnellement séchage dudit courant comprenant 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane ;

a") optionnellement purification, de préférence distillation, dudit courant comprenant

1.1.1.2.3.3-hexafluoropropane issu de l'étape a) ou a') ;

b) déshydrofluoration dudit courant comprenant 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane obtenu à l'étape a) ou a') ou a") selon la présente invention pour produire 1,2,3,3,3-pentafluoropropène. Selon un troisième aspect, la présente invention fournit un procédé de production du 2,3,3,3- tétrafluoropropène comprenant les étapes de :

c) hydrogénation en phase gazeuse du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation dans des conditions suffisantes pour former un courant comprenant 1,1,1,2,3-pentafluoropropane ; d) déshydrofluoration dudit courant comprenant 1,1,1,2,3-pentafluoropropane obtenu à l'étape c) selon la présente invention pour produire 2,3,3,3-tétrafluoropropène.

Selon un quatrième aspect, la présente invention fournit un procédé de production du 2,3,3,3- tétrafluoropropène comprenant les étapes de :

a) hydrogénation en phase gazeuse de hexafluoropropène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation pour former un courant comprenant 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane ;

a') optionnellement séchage dudit courant comprenant 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane ;

a") optionnellement purification, de préférence distillation, dudit courant comprenant

1.1.1.2.3.3-hexafluoropropane issu de l'étape a) ou a') ;

b) déshydrofluoration dudit courant comprenant 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane obtenu à l'étape a) ou a') ou a") selon la présente invention pour produire 1,2,3,3,3-pentafluoropropène b') optionnellement séchage dudit courant comprenant 1,2,3,3,3-pentafluoropropène ;

b") optionnellement purification, de préférence distillation, dudit courant comprenant

1.2.3.3.3-pentafluoropropène issu de l'étape b) ou b') ;

c) hydrogénation en phase gazeuse du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène obtenu à l'étape b) ou b') ou b") en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation dans des conditions suffisantes pour former un courant comprenant 1,1,1,2,3-pentafluoropropane ;

d) déshydrofluoration dudit courant comprenant 1,1,1,2,3-pentafluoropropane obtenu à l'étape c) selon la présente invention pour produire 2,3,3,3-tétrafluoropropène.

Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur d'hydrogénation utilisé aux étapes a) et/ou c) comprend entre 0,001 et 2,0 % en poids de palladium supporté sur alumine, de préférence sous la forme polymorphique alpha.

Selon un cinquième aspect, la présente invention fournit un dispositif de stockage contenant un container fermé sous pression et une composition comprenant au moins 95% en poids de

2.3.3.3-tétrafluoropropène et moins de 3000 ppm de potassium ou de sodium ; ladite composition étant contenue dans ledit container sous une pression d'épreuve comprise entre 10 et 100 bar et ledit container comprend une surface intérieure au moins partiellement recouverte par un revêtement comprenant du zinc.

Description détaillée de l'invention Selon un premier aspect de la présente invention, un procédé de production de 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène et/ou de 2,3,3,3-tétrafluoropropène est fourni. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de production de 1,2,3,3,3-pentafluoropropène ou un procédé de production de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou un procédé de coproduction de 1,2,3,3,3- pentafluoropropène et de 2,3,3,3-tétrafluoropropène. Sauf mention contraire, les conditions opératoires reprises ci-dessous s'appliquent à l'un quelconque des procédés de production. Ledit procédé de production de 1,2,3,3,3-pentafluoropropène et/ou de 2,3,3,3- tétrafluoropropène comprend une étape de déhydrofluoration du 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane et/ou du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane à l'aide d'un mélange contenant de l'eau et un hydroxyde alcalin dans des conditions suffisantes pour produire 1,2,3,3,3- pentafluoropropène et/ou 2,3,3,3-tétrafluoropropène. Ainsi, ledit procédé de production de

1.2.3.3.3-pentafluoropropène comprend une étape de déhydrofluoration du 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane à l'aide d'un mélange contenant de l'eau et un hydroxyde alcalin dans des conditions suffisantes pour produire 1,2,3,3,3-pentafluoropropène. Ledit procédé de production de 2,3,3,3-tétrafluoropropène comprend une étape de déhydrofluoration du

1.1.1.2.3-pentafluoropropane à l'aide d'un mélange contenant de l'eau et un hydroxyde alcalin dans des conditions suffisantes pour produire 2,3,3,3-tétrafluoropropène. Ledit procédé de production de 1,2,3,3,3-pentafluoropropène et de 2,3,3,3-tétrafluoropropène comprend une étape de déhydrofluoration du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et du 1,1,1,2,3- pentafluoropropane à l'aide d'un mélange contenant de l'eau et un hydroxyde alcalin dans des conditions suffisantes pour produire 1,2,3,3,3-pentafluoropropène et 2,3,3,3- tétrafluoropropène. Dans ce dernier cas, l'étape de déhydrofluoration du 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane est mise en oeuvre de manière simultanée.

De préférence, dans l'un quelconque des procédés, ladite étape de déhydrofluoration est mise en oeuvre en présence d'un co-courant de vapeur d'eau. Le demandeur a de manière surprenante remarqué que la mise en oeuvre de l'étape de déhydrofluoration en présence dudit co-courant permet d'améliorer la conversion et la sélectivité de la réaction de déhydrofluoration.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit co-courant de vapeur d'eau est injecté dans le milieu réactionnel aqueux formé par ledit mélange contenant de l'eau et un hydroxyde alcalin.

De préférence, le présent procédé est mis en oeuvre en présence d'un ratio molaire entre ledit co-courant de vapeur d'eau et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et/ou du 1,1, 1,2, 3- pentafluoropropane compris entre 0,1 et 2,2, avantageusement entre 0,2 et 1,8, de préférence entre 0,3 et 1,5, plus préférentiellement entre 0,4 et 1,0, en particulier entre 0,4 et 0,8.

Ainsi, le présent procédé de production de 1,2,3,3,3-pentafluoropropène est de préférence mis en oeuvre en présence d'un ratio molaire entre ledit co-courant de vapeur d'eau et 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane compris entre 0,1 et 2,2, avantageusement entre 0,2 et 1,8, de préférence entre 0,3 et 1,5, plus préférentiellement entre 0,4 et 1,0, en particulier entre 0,4 et 0,8. Le présent procédé de production de 2,3,3,3-tétrafluoropropène est de préférence mis en oeuvre en présence d'un ratio molaire entre ledit co-courant de vapeur d'eau et 1,1, 1,2,3- pentafluoropropane compris entre 0,1 et 2,2, avantageusement entre 0,2 et 1,8, de préférence entre 0,3 et 1,5, plus préférentiellement entre 0,4 et 1,0, en particulier entre 0,4 et 0,8. Le présent procédé de production de 1,2,3,3,3-pentafluoropropène et 2,3,3,3-tétrafluoropropène est de préférence mis en oeuvre en présence d'un ratio molaire entre d'une part ledit co-courant de vapeur d'eau et d'autre part 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et 1,1,1,2,3-pentafluoropropane compris entre 0,1 et 2,2, avantageusement entre 0,2 et 1,8, de préférence entre 0,3 et 1,5, plus préférentiellement entre 0,4 et 1,0, en particulier entre 0,4 et 0,8.

De préférence, ledit co-courant de vapeur d'eau est introduit dans ledit milieu réactionnel simultanément au courant de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et/ou de 1,1,1,2,3- pentafluoropropane.

En particulier, ledit co-courant de vapeur d'eau est mélangé avec un courant de 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et/ou de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane préalablement à son introduction dans le milieu réactionnel. Le mélange entre ledit co-courant de vapeur d'eau et ledit courant de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et/ou de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane peut être mis en oeuvre à l'aide d'un mélangeur statique ou directement en ligne. L'introduction du mélange obtenu dans le milieu réactionnel peut être mise en oeuvre à l'aide d'un diffuseur de gaz.

De préférence, l'hydroxyde alcalin utilisé pour l'étape de déhydrofluoration est NaOH ou KOH. En particulier, l'hydroxyde alcalin utilisé pour l'étape de déhydrofluoration est KOH.

De préférence, l'étape de déhydrofluoration est mise en oeuvre préférence à l'aide d'un mélange contenant de l'eau et de l'hydroxyde de potassium et avantageusement mise en oeuvre dans un réacteur agité. L'hydroxyde de potassium est, de préférence présent dans le milieu réactionnel en quantité comprise entre 20 et 75% en poids et avantageusement comprise entre 55 et 70% en poids par rapport au poids du mélange eau et KOH. Le milieu réactionnel aqueux de l'étape de déhydrofluoration, comprenant du KOH, est de préférence maintenu à une température comprise entre 80 et 180°C, avantageusement comprise entre 125 et 180°C. Une température du milieu réactionnel particulièrement préférée est comprise entre 145 et 165°C. L'étape de déhydrofluoration à l'aide du KOH peut être mise en oeuvre à une pression de 0,5 à 20 bara mais on préfère travailler à une pression comprise entre 0,5 et 5 bara et plus avantageusement entre 1,1 et 2,5 bara. Au cours de l'étape de déhydrofluoration à l'aide de KOH, il se forme du fluorure de potassium. Le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape de traitement au cours de laquelle le fluorure de potassium coproduit à l'étape de déhydrofluoration est mis en contact avec de l'hydroxyde de calcium dans un milieu réactionnel aqueux à une température de préférence comprise entre 50 et 150 °C et avantageusement comprise entre 70 et 120°C et plus avantageusement entre 70 et 100°C.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé est mis en oeuvre en continu.

Selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé de production du 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène comprenant les étapes de :

a) hydrogénation en phase gazeuse de hexafluoropropène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation pour former un courant comprenant 1,1,1, 2,3,3- hexafluoropropane ;

a') optionnellement séchage dudit courant comprenant 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane ; a") optionnellement purification, de préférence distillation, dudit courant comprenant 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane issu de l'étape a) ou a') ;

b) déshydrofluoration dudit courant comprenant 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane obtenu à l'étape a) ou a') ou a") selon la présente invention pour produire 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène.

De préférence, l'étape d'hydrogénation a) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur. Comme catalyseur, on peut citer notamment des métaux tels que Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au, Ge, Te éventuellement supporté. Comme support, on peut citer notamment le carbone, l’alumine, l'alumine fluoré, AIF3, les oxydes, les oxyfluorures et les fluorures de Cr, Ti, Zr, Mg, Zn, la silice et le carbure de silicium. De préférence, le support peut être le carbone, l'alumine, l'alumine fluoré ou AIF3. Le terme carbone englobe tous les charbons actifs tels que par exemple les charbons actifs préparés à partir du bois, charbon, coques de fruits, coques de noix de coco, tourbe ou de lignite.

La quantité de métaux présents dans le catalyseur, lorsque celui-ci est supporté, peut être comprise entre 0,001 et 10 % en poids, de préférence comprise entre 0,001 et 1,0 % en poids, en particulier de 0,01 à 0,2% en poids. L'étape d'hydrogénation est avantageusement mise en oeuvre en présence du Pd supporté sur alumine, de préférence sous la forme polymorphique alpha. En particulier, ledit catalyseur d'hydrogénation peut comprendre du Pd supporté sur alumine sous la forme polymorphique alpha ; le palladium représentant entre 0,001 et 1,0% en poids, de préférence de 0,01 à 0,2% sur base du poids total du catalyseur. L'étape d'hydrogénation peut être mise en oeuvre aussi bien en phase liquide qu'en phase gaz. La phase gaz est toutefois préférée.

L'étape d'hydrogénation a) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène, avantageusement avec un rapport molaire hydrogène / hexafluoropropène compris entre 1 et 50, et tout particulièrement compris entre 2 et 15. L'étape d'hydrogénation c) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène, avantageusement avec un rapport molaire hydrogène / 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène compris entre 1 et 50, et tout particulièrement compris entre 2 et 15. L'étape d'hydrogénation a) est de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence comprise entre 80 et 120°C. De préférence, la température à l'entrée du réacteur de l'étape d'hydrogénation a) est comprise entre 30 et 100° C, avantageusement comprise entre 40 et 80° C.

Le temps de contact de l'étape d'hydrogénation a), défini comme le rapport du volume du lit catalytique sur le débit volumique du flux total dans les conditions normales de température et de pression, est de préférence comprise entre 0,1 s et 20 s et avantageusement comprise entre 0,5 et 5 s.

L'étape d'hydrogénation a) est de préférence mise en oeuvre à une pression absolue comprise entre 0,5 et 20 bara et avantageusement comprise entre 1 et 5 bara.

De préférence, l'étape d'hydrogénation a) est mise en oeuvre en présence d'un diluant qui peut être co-introduit avec les réactifs dans le milieu réactionnel. Le diluant est un gaz inerte qui ne réagit pas dans les conditions de l'étape d'hydrogénation. Comme diluant, on peut citer l'azote, l'hélium ou l'argon. Le rapport molaire du diluant/réactifs à l'entrée du réacteur de l'étape d'hydrogénation a) peut être compris entre 100 :1 et 1 :1, de préférence entre 10 :1 et 1 :1, avantageusement entre 5 :1 et 1 :1.

En particulier, lors de l'étape a) selon la présente invention, le diluant peut être le produit d'hydrogénation qui est le HFC-236ea. Dans ce cas, une partie de l'effluent gazeux issu du réacteur comprenant du HFC-236ea, de l'hydrogène non réagi et éventuellement de l'hexafluoropropène non réagi, du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245eb) et du 1, 1,1,2- tetrafluoropropane (HFC-254eb) est recyclé et l'autre partie de l'effluent gazeux issu du réacteur est soumis à une étape de séparation et/ou purification. Le flux gazeux comprenant la boucle de recyclage et les réactifs peuvent être préchauffés avant introduction dans le réacteur. La partie de l'effluent gazeux recyclée au réacteur représente, de préférence au moins 90% en volume de la totalité de l'effluent à la sortie du réacteur, avantageusement au moins 93% en volume. De façon particulièrement préférée, la partie de l'effluent recyclée au réacteur représente entre 94 et 98% en volume de l'effluent total à la sortie du réacteur.

Le flux à l'issue de l'étape d'hydrogénation a) peut être soumis à une étape de condensation dans des conditions telles que l'hydrogène non réagi n'est pas condensé et qu'une partie d'HFC- 236ea formée à l'étape a) est condensée. De préférence, l'étape de condensation est mise en oeuvre à une température comprise entre 0 et 50°C et à une pression comprise entre 0,5 et 20 bar absolu, avantageusement entre 1 et 5 bars absolu. De préférence, l'étape de condensation est mise en oeuvre dans des conditions telles qu'entre 1 et 30 % d'HFC-236ea en sortie du réacteur est condensé et avantageusement entre 2 et 10 % est condensé. La fraction non condensée est ensuite recyclée à l'étape d'hydrogénation a) après un éventuel chauffage. La fraction condensée est ensuite évaporée avant d'être envoyée à l'étape b). Avant la mise en oeuvre de l'étape b), la fraction condensée peut être purifiée et/ou séchée.

Si elle est mise en oeuvre, l'étape a') de séchage dudit courant comprenant 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane peut être effectuée en mettant en contact ledit courant avec un agent absorbant solide. Ledit absorbant solide peut comprendre un agent absorbant les molécules acides et/ou un agent absorbant l'eau. Ledit agent absorbant l'eau peut être un sel inorganique tel que le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, le chlorure de calcium ou peut être un tamis moléculaire de type 3A, 4A, 5A, AW500, XH-7, XH-9 ou 13X, du gel de silice, du charbon actif ou un mélange de ceux-ci. Ledit agent absorbant les molécules acides peut être un oxyde de métal tel que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'un métal alcalino-terreux, l'oxyde d'un métal alcalin ou l'hydroxyde d'un métal tel que l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'un métal alcalino-terreux, l'hydroxyde d'un métal alcalin, les aluminosilicates tel que andalusite, kyanite, sillimanite, calcium aluminosilicate, sodium aluminosilicate ou silice ou un mélange de ceux-ci. Lorsque l'étape de séchage est mise en oeuvre en présence d'un agent absorbant l'eau et un agent absorbant les molécules acides, ledit courant est préférentiellement mise en contact avec l'agent absorbant les molécules acides puis avec l'agent absorbant l'eau. L'agent absorbant les molécules acides absorbe de préférence l'acide fluorhydrique.

Si elle est mise en oeuvre, l'étape a") de purification, de préférence distillation, dudit courant comprenant 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane issu de l'étape a) ou a') permet d'éliminer des sous- produits formés au cours de l'étape a) pour récupérer un courant comprenant 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane purifié, c'est-à-dire dans lequel la teneur en sous-produits est diminuée. L'étape b) de déshydrofluoration du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane est effectuée dans les conditions telles que détaillées ci-dessus en relation avec l'étape iii) du présent procédé. L'étape b) du présent procédé permet d'obtenir un courant comprenant du 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène. Ce dernier peut éventuellement être purifié ou non avant la mise en oeuvre de l'étape d'hydrogénation c) décrite ci-dessous.

Selon le procédé de l'invention on utilise, de préférence un ou plusieurs réacteur(s) adiabatique(s).

Selon un troisième autre aspect, la présente invention concerne un procédé de production du 2,3,3,3-tétrafluoropropène comprenant les étapes de :

c) hydrogénation en phase gazeuse du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation dans des conditions suffisantes pour former un courant comprenant 1,1,1,2,3-pentafluoropropane ;

d) déshydrofluoration dudit courant comprenant 1,1,1,2,3-pentafluoropropane obtenu à l'étape c) selon la présente invention.

Selon un mode de réalisation préféré, le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène mis en oeuvre à l'étape c) est obtenu par l'étape b) selon le second aspect de la présente invention.

De préférence, l'étape d'hydrogénation c) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur. Comme catalyseur, on peut citer notamment des métaux tels que Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au, Ge, Te éventuellement supporté. Comme support, on peut citer notamment le carbone, l’alumine, l'alumine fluoré, AIF3, les oxydes, les oxyfluorures et les fluorures de Cr, Ti, Zr, Mg, Zn, la silice et le carbure de silicium. La quantité de métaux présents dans le catalyseur, lorsque celui-ci est supporté, peut être comprise entre 0,001 et 10 % en poids, de préférence comprise entre 0,001 et 1,0 % en poids, en particulier de 0,01 à 0,2% en poids. L'étape d'hydrogénation est avantageusement mise en oeuvre en présence du Pd supporté sur alumine, de préférence sous la forme polymorphique alpha. En particulier, ledit catalyseur d'hydrogénation peut comprendre du Pd supporté sur alumine sous la forme polymorphique alpha ; le palladium représentant entre 0,001 et 1,0% en poids, de préférence de 0,01 à 0,2% sur base du poids total du catalyseur. L'étape d'hydrogénation peut être mise en oeuvre aussi bien en phase liquide qu'en phase gaz. La phase gaz est toutefois préférée.

L'étape d'hydrogénation c) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène, avantageusement avec un rapport molaire hydrogène / hexafluoropropène compris entre 1 et 50, et tout particulièrement compris entre 2 et 15. L'étape d'hydrogénation c) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène, avantageusement avec un rapport molaire hydrogène / 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène compris entre 1 et 50, et tout particulièrement compris entre 2 et 15. L'étape d'hydrogénation c) est de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence comprise entre 80 et 120°C. De préférence, la température à l'entrée du réacteur de l'étape d'hydrogénation c) est comprise entre 30 et 100° C, avantageusement comprise entre 40 et 80° C.

Le temps de contact de l'étape d'hydrogénation c), défini comme le rapport du volume du lit catalytique sur le débit volumique du flux total dans les conditions normales de température et de pression, est de préférence comprise entre 0,1 s et 20 s et avantageusement comprise entre 0,5 et 5 s.

L'étape d'hydrogénation c) est de préférence mise en oeuvre à une pression absolue comprise entre 0,5 et 20 bara et avantageusement comprise entre 1 et 5 bara.

De préférence, l'étape d'hydrogénation c) est mise en oeuvre en présence d'un diluant qui peut être co-introduit avec les réactifs dans le milieu réactionnel. Le diluant est un gaz inerte qui ne réagit pas dans les conditions de l'étape d'hydrogénation. Comme diluant, on peut citer le

1.1.1.2.3-pentafluoropropane, l'azote, l'hélium ou l'argon. De préférence, le diluant est le

1.1.1.2.3-pentafluoropropane. Le rapport molaire du diluant/réactifs à l'entrée du réacteur de l'étape d'hydrogénation c) peut être compris entre 100 :1 et 1 :1, de préférence entre 10 :1 et 1 :1, avantageusement entre 5 :1 et 1 :1.

Le courant de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane obtenu à l'étape c) peut être purifié avant la mise en oeuvre de l'étape d). La purification peut comprendre une étape de séchage et/ou une ou plusieurs étapes de distillation.

De préférence, ledit séchage peut être effectué en mettant en contact ledit courant comprenant

1.1.1.2.3-pentafluoropropane avec un agent absorbant solide. Ledit absorbant solide peut comprendre un agent absorbant les molécules acides et/ou un agent absorbant l'eau. Ledit agent absorbant l'eau peut être un sel inorganique tel que le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, le chlorure de calcium ou peut être un tamis moléculaire de type 3A, 4A, 5A, AW500, XH-7, XH-9 ou 13X, du gel de silice, du charbon actif ou un mélange de ceux-ci. Ledit agent absorbant les molécules acides peut être un oxyde de métal tel que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'un métal alcalino-terreux, l'oxyde d'un métal alcalin ou l'hydroxyde d'un métal tel que l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'un métal alcalino-terreux, l'hydroxyde d'un métal alcalin, les aluminosilicates tel que andalusite, kyanite, sillimanite, calcium aluminosilicate, sodium aluminosilicate ou silice ou un mélange de ceux-ci. Lorsque l'étape de séchage est mise en œuvre en présence d'un agent absorbant l'eau et un agent absorbant les molécules acides, ledit courant comprenant 1,1,1,2,3-pentafluoropropane est préférentiellement mise en contact avec l'agent absorbant les molécules acides puis avec l'agent absorbant l'eau. L'agent absorbant les molécules acides absorbe de préférence l'acide fluorhydrique.

Selon un mode de réalisation particulier, la purification par une ou plusieurs étapes de distillation peut être effectuée en une seule étape mettant en œuvre une colonne de distillation à paroi de séparation (i.e. Dividing Wall Column). Selon un autre mode de réalisation particulier, la purification peut être effectuée par la mise en œuvre de deux étapes de distillation successives, via l'utilisation par exemple de deux colonnes de distillation. Ainsi, une première distillation peut être mise en œuvre à une pression comprise entre 1 et 20 bars, avantageusement entre 1 et 15 bar absolu, de préférence entre 5 et 10 bar absolu et la température en tête de colonne de distillation est comprise entre 20°C et 100°C, de préférence entre 45 et 75°C. Un courant comprenant 1,1,1,2,3-pentafluoropropane est alors récupéré en pied de la colonne de distillation. Celui-ci est soumis à une seconde distillation mise en œuvre à une pression comprise entre 1 et 20 bars, avantageusement entre 1 et 10 bar absolu, de préférence entre 3 et 6 bar absolu et avec une température en tête de colonne de distillation est comprise entre 40 et 100°C, de préférence entre 50 et 80°C. Un courant comprenant

1.1.1.2.3-pentafluoropropane est alors récupéré en tête de la colonne de distillation. Ledit courant comprenant 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, issu de cette seconde distillation, peut être utilisé pour la mise en œuvre de l'étape d) décrite ci-dessus.

Selon le procédé de l'invention on utilise, de préférence un ou plusieurs réacteur(s) adiabatique(s).

Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne un procédé de production du 2, 3,3,3- tétrafluoropropène comprenant les étapes de :

a) hydrogénation en phase gazeuse de hexafluoropropène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation pour former un courant comprenant 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane ;

a') optionnellement séchage dudit courant comprenant 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane ; a") optionnellement purification, de préférence distillation, dudit courant comprenant

1.1.1.2.3.3-hexafluoropropane issu de l'étape a) ou a') ;

b) déshydrofluoration dudit courant comprenant 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane obtenu à l'étape a) ou a') ou a") selon la présente invention pour produire 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène; b') optionnellement séchage dudit courant comprenant 1,2,3,3,3-pentafluoropropène ; b") optionnellement purification, de préférence distillation, dudit courant comprenant 1,2,3,3,3-pentafluoropropène issu de l'étape b) ou b') ;

c) hydrogénation en phase gazeuse du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène obtenu à l'étape b) ou b') ou b") en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation dans des conditions suffisantes pour former un courant comprenant 1,1,1,2,3-pentafluoropropane ; d) déshydrofluoration dudit courant comprenant 1,1,1,2,3-pentafluoropropane obtenu à l'étape c) selon la présente invention pour produire 2,3,3,3-tétrafluoropropène.

Le 2,3,3,3-tétrafluoropropène produit à l'étape d) peut être purifié par une ou plusieurs étapes incluant par exemple la condensation, l'évaporation, la décantation, l'absorption, le lavage, l'extraction liquide-liquide, la photochloration, la distillation, par exemple la distillation extractive, la distillation azéotropique, l'adsorption sur solide et plus particulièrement adsorption sur tamis moléculaire, alumine ou charbon actif et la séparation membranaire. La purification du 2,3,3,3-tétrafluoropropène peut comprendre au moins une étape d'adsorption, de préférence sur alumine activée et/ou tamis moléculaire et au moins une étape de distillation. La purification du 2,3,3,3-tétrafluoropropène peut comprendre subséquemment une ou plusieurs étapes de distillation, de préférence deux étapes de distillation. La première distillation peut être mise en oeuvre à une pression de 2 à 20 bars, avantageusement de 11 à 15 bar absolu, et de préférence la température en tête de colonne de distillation est de 35°C à 50°C. La seconde distillation peut être mise en oeuvre à une pression de 2 à 20 bars, avantageusement de 9 à 13 bar absolu, et de préférence, la température en tête de colonne de distillation est de 36°C à 51°C. Un courant comprenant 2,3,3,3-tétrafluoropropène est ainsi obtenu après ces différentes étapes de purification. Ledit courant comprend, de préférence, une teneur massique en 2,3,3,3- tétrafluoropropène supérieure à 99,5%, de préférence supérieure à 99,8%.

Les modes de réalisation de la présente invention peuvent être utilisées en combinaison avec des procédés connus pour la production d'hydrofluorooléfines, incluant, sans limitation, les procédés décrits dans US 8,710,282; US 8,853,472; US 9,884,796; US 8,835,699; US 2006/0043053, US 2018/0327340, US 8,389,779, US 8,779,217, US 8,809,601, US 8,946493, US 8,912,370, US 9,018,429, US 9,255,047, US 9,758,451, US 8,536,386. Les divulgations concernant les procédés de production des hydrofluorooléfines sont incorporés par référence.

Selon un autre aspect de la présente invention, un dispositif de stockage est fourni. Ledit dispositif de stockage contient un container fermé sous pression et une composition comprenant au moins 95% en poids de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et moins de 3000 ppm de potassium ou de sodium ; ladite composition étant contenue dans ledit container sous une pression d'épreuve comprise entre 10 et 100 bar et ledit container comprend une surface intérieure au moins partiellement recouverte par un revêtement comprenant du zinc. De préférence, ladite composition comprend moins de 2000 ppm, avantageusement moins de 1500 ppm, de préférence moins de 1000 ppm, en particulier moins de 500 ppm, plus particulièrement moins de 250 ppm de potassium ou de sodium. Ledit container est de préférence en métal. Ledit container comprend une surface intérieure en contact avec ladite composition. De préférence, ladite surface intérieure est au moins partiellement recouverte par un revêtement comprenant du zinc. Selon un mode de réalisation préféré, au moins 90% de ladite surface intérieure en contact avec ladite composition est recouverte par un revêtement comprenant du zinc, avantageusement au moins 95% de ladite surface intérieure en contact avec ladite composition est recouverte par un revêtement comprenant du zinc, de préférence au moins 98% de ladite surface intérieure en contact avec ladite composition est recouverte par un revêtement comprenant du zinc, en particulier au moins 99% de ladite surface intérieure en contact avec ladite composition est recouverte par un revêtement comprenant du zinc. Plus particulièrement, toute la surface intérieure du récipient en contact avec ladite composition peut être recouverte par un revêtement comprenant du zinc. De préférence, ledit container est en acier, en particulier, ledit container est en acier au carbone. Selon un mode de réalisation préféré, le revêtement comprend au moins 50 % en poids de zinc sur base du poids total du revêtement, avantageusement au moins 70% en poids de zinc sur base du poids total du revêtement, de préférence au moins 90% en poids de zinc sur base du poids total du revêtement, plus préférentiellement au moins 95% en poids de zinc sur base du poids total du revêtement, en particulier au moins 99% de zinc sur base du poids total du revêtement, plus particulièrement au moins 99,9% de zinc sur base du poids total du revêtement. De préférence, ledit container est fermé et résiste à une pression d'épreuve comprise entre 10 et 100 bar, avantageusement entre 15 et 70 bar, de préférence entre 20 et 60 bar, en particulier de 40 à 50 bar. Alternativement, ladite surface intérieure est en acier inoxydable, par exemple SS316L.

De préférence, ledit container est fermé et résiste à une pression d'épreuve comprise entre 10 et 100 bar, avantageusement entre 15 et 70 bar, de préférence entre 20 et 60 bar, en particulier de 40 à 50 bar. Une telle composition peut être obtenue par le présent procédé.

Exemples Dans un réacteur, une quantité de KOH a été introduite sous forme d'une solution aqueuse. Ladite solution est chauffée à 155°C (P = 1,5 bara) sous agitation. Une quantité de 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane (HFC-236ea) ou de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245eb) est introduite dans le milieu réactionnel. Lorsque le procédé a été mis en oeuvre en présence d'un co-courant de vapeur d'eau, celui-ci a été introduit dans le milieu réactionnel simultanément au courant de HFC-236ea ou HFC-245eb. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 et le tableau 2 ci- dessous.

Tableau 1

Tableau 2

Le demandeur a ainsi observé que la sélectivité en HFO (HFO-1234yf ou HFO-1225ye) était améliorée lorsqu'un co-courant de vapeur d'eau était introduit dans le réacteur lors d'une réaction de déhydrofluoration.