Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von radikalisch härtbaren Zusammensetzungen zur radikalischen Polymerisation, wobei bestimmte Reaktivverdünner eingesetzt werden. Diese Reaktivverdünner sind insbesondere für radikalisch härtbare Zusammensetzungen zur radikalischen Polymerisation dieser Zusammensetzungen geeignet, wobei im Wesentlichen bio-ba- sierte Zusammensetzungen bereitgestellt werden können. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf solche radikalisch härtbaren Zusammensetzungen, insbesondere UV-Zusammensetzungen, erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung von Itaconat-Derivaten als Reaktivverdünner und neue Itaconat-Derivate als solche.

Stand der Technik

UV-härtbare Monomere mit niedriger Viskosität und hoher Reaktivität werden weitverbreitet als Reaktivverdünner zur Ausbildung von UV-härtbaren Harzzusammensetzungen eingesetzt, um die Verarbeitbarkeit und die Eigenschaften des letztendlich gehärteten Harzes zu verbessern. Diese Reaktivverdünner spielen eine wichtige Rolle in solchen härtbaren Systemen, da sie in großen Mengen von bis zu 80 Gew.- % in der härtbaren Zusammensetzung, also der Polymerharzformulierung, vorliegen können. Der Anteil an Reaktivverdünner hängt stark von der Art und Weise der Härtung und den Einsatzgebieten ab.

Reaktivverdünner werden zum einen als Komponenten in UV-härtenden Lacken, Druckfarben und Materialien für die additive Fertigung verwendet. Hier sorgen sie für eine Verringerung der Viskosität, um eine bessere Verarbeitbarkeit zu ermöglichen. Darüber hinaus haben sie auch einen entscheidenden Einfluss auf die Reaktivität bei der Aushärtung und die Eigenschaften des gehärteten Materials.

Heutzutage werden für diese Anwendungen hauptsächlich Reaktivverdünner auf Basis von Acrylsäure und deren Ester eingesetzt, aber auch andere Monomere mit reaktiven Vinylgruppen. Diese stammen üblicherweise aus der Petrochemie. Allerdings sind sowohl die Acrylsäure-basierten Verbindungen als auch Vinyl- oder Styrol-ba- sierte Verbindungen volatile Substanzen. Diese Verbindungen sind sehr reaktiv und sie haben häufig den Nachteil, dass sie auch über eine hohe Toxizität und hohe Irritations- bzw. Allergenpotential verfügen. Z. B. wurden solche Reaktivverdünner im Rahmen von REACH als gefährlich eingestuft und aufgrund dieser Einstufung, müssen verschiedene härtbare Zusammensetzungen und Harzsysteme als toxisch gekennzeichnet werden. So ist es z. B. im Bereich von Druckfarben oder Lacken, die mehr als 10 % N-Vinylcaprolactam beinhalten notwendig, diese als toxisch zu kennzeichnen, was dazu führte, dass Endanwender diese Stoffe nicht mehr in ihren Druckfarben einsetzen wollen.

Weiterhin werden Reaktivverdünner bei thermisch härtenden oder kalthärtbaren ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt. Diese Materialien finden beispielsweise in faserverstärkten Formmassen, Laminaten oder Gießharzen für Karosserien oder Boote Anwendung. Hier wird meist Styrol als Reaktivverdünner eingesetzt.

Zur Überwindung der Toxizität gerade von kurzkettigen Acrylsäurederivaten wurde versucht, modifizierte Derivate einzusetzen, wie Morpholino- oder Carbonat-Acrylate, diese stellten sich aber als nicht ausreichend geeignet zur Überwindung der Toxizität heraus. Insbesondere besteht das Bedürfnis, biologisch basierte Alternativen bereitzustellen anstelle von petrochemisch erhaltenen Reaktivverdünnern. So wurde z. B. weniger toxische Fettsäuren wie Laurinsäure mit Methacrylsäure eingesetzt. Vor kurzem wurde in einem Übersichtsartikel von Yadav et al., European Polymer Journal, 2018, 98, 199 bis 215, die Entwicklungen von auf pflanzenbasierten Polyesterharzen und Reaktivverdünnern beschrieben. Allerdings benötigen die dort beschriebenen pflanzenbasierten Reaktivverdünner weiterhin die Verwendung von Acrylsäure selbst, d. h. es wurden nur Teilsubstitutionen untersucht. ln den letzten Jahren gab es Bestrebungen, Polyester auf Itaconsäurebasis zusammen mit Diestern der Itaconsäure als Reaktivverdünner einzusetzen. Es zeigte sich allerdings, dass einfache Diester, wie Dimethylitaconat oder Dibutylitaconat nicht über eine ausreichende Reaktivität verfügen, um eine industrielle Anwendung zu ermöglichen. Diese Derivate der Itaconsäure wurden dabei alleine, d. h., ohne Kombination mit (Meth)acrylsäure, eingesetzt.

Itaconsäure weist einen ähnlichen Aufbau wie Acrylsäure auf. Itaconsäure ist eine organische ungesättigte Dicarbonsäure und ist in Wasser, Ethanol und Aceton löslich. In technischem Maßstab wird Itaconsäure biotechnologisch aus z. B. Glucose erhalten. Es wird u. a. als Co-Monomer für die Synthese von Polyacrylat und Gummi verwendet. Es findet darüber hinaus Anwendung bei der Herstellung von Farben und Lacken als Verdickungsmittel für Fette, für Pharmazeutika, als Herbizid und für biologisch abbaubare Polymere in der Verpackungsindustrie.

In der DE 10 2015 105 993 A1 wurden einfache Itaconderivate als Reaktivverdünner beschrieben, eine tatsächliche Verwendung dieser Itaconderivate ist aber nicht gezeigt.

Es besteht daher ein großer Bedarf an Reaktivverdünnern, die biobasiert sind, d. h., aus nachwachsbaren Rohstoffen stammen. Die Verwendung von Dimethylitaconat als Reaktivverdünner ist in Dai et al., ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6, 15056 und Panic et al., Biomacromolecules 2017, 18, 3881 -3891 beschrieben. In beiden Fällen konnte gezeigt werden, dass die Verwendung von aliphatischen Diestern als Reaktivverdünner zwar prinzipiell möglich ist, jedoch sind sowohl die Reaktivitäten, als auch die finalen Eigenschaften der gehärteten Materialien mit Styrol-basierten System nicht konkurrenzfähig. Andere aliphatische Diester auf Itaconsäurebasis wurden eingesetzt. Es wurde aber z. B. bei Sato et al., Euro. Polym., 1994, 30, 347 bis 352, geschlussfolgert, dass die meisten Reaktivverdünner einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften des gehärteten Harzes aufzeigen, z. B. in Bezug auf den Modulus, Glasübergangstemperatur und den Gelgehalt. Vor kurzem wurde Itaconsäure als Alternative von Acrylsäure zur Herstellung von auf Sojaboh- nenöl basierten Thermoharzen beschrieben, Li. P., et al., ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5, 1228 bis 1236. Arnaud S. P., et al., ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8, 1583 bis 1590, beschreiben eine selektive Synthese von Monoestern der Itaconsäure mit breitem Anwendungsgebiet als biobasierte Alternativen zur Acrylsäure.

Aus der DE 17 68 622 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Di(2-Hydroxyalkyl)es- tern ungesättigter Dicarbonsäuren bekannt. Die WO 2013/113938 A1 beschreibt die Verwendung bestimmter Polymerzusammensetzungen, die Diesteritaconate betrifft. Aus der DE 38 03 141 A1 sind oxidativ trocknende Lacke auf Basis von Reaktivverdünnern bekannt.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von biobasierten Alternativen als Reaktivverdünner, um z. B. Acrylsäure-basierte Reaktivverdünner oder Sty- rol-basierte Reaktivverdünner in radikalisch härtbaren Polymersystemen zu ersetzen unter Beibehaltung der chemischen und mechanischen Eigenschaften der Harze, wobei diese für die radikalische Härtung insbesondere Strahlen- oder thermische Härtung, aber auch Kalthärtung, geeignet sind.

In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von radikalisch härtbaren Zusammensetzungen zur radikalischen Polymerisation, umfassend den Schritt des Hinzufügens von mindestens einem Reaktivverdünner ausgewählt aus den folgenden Verbindungen: i) Hydroxyesteresteritaconat der allgemeinen Formel (I): wobei Ri eine Gruppe ist aus C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, A- ryl, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alke- nylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann;

R2 ist eine Gruppe aus H, C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alke- nylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann,

R3 ist ausgewählt aus H, C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann, wobei mindestens einer von R2 und R3 kein H ist; oder R2 und R3 bilden eine zyklische Alkylgruppe oder zyklische Heteroalkylgruppe aus, die substituiert sein kann; ii) Dihydroxyesteritaconat der allgemeinen Formel (II): wobei R2 und R3 wie oben definiert sind und

Rs ist eine Gruppe aus H, C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann;

Re ist ausgewählt aus H, C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann, wobei mindestens einer von Rs und Re kein H ist; oder Rs und Re bilden eine zyklische Alkylgruppe oder Heteroalkylgruppe aus, die substituiert sein kann; iii) Diesteritaconat der allgemeinen Formel (III): wobei R? und R4 gleich oder verschieden sein können und R7 und R4 Sind ausgewählt aus C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl wobei die Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann.

Es wurde vorliegend gefunden, dass mindestens ein Reaktivverdünner gemäß den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) als besonders geeignet gilt, radikalisch gehärtete Harze herzustellen, wobei diese Reaktivverdünner bio-basierte Reaktivverdünner sind und petrochemisch erhaltene Reaktivverdünner ersetzen können, ohne zu Verschlechterungen in den Matenaleigenschaften des Harzes zu führen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Reaktivverdünner weisen eine ausreichende Reaktivität mit den weiteren Bestandteilen der radikalisch härtbaren Zusammensetzung auf, um entsprechende Harze auszubilden. Diese Reaktivverdünner können insbesondere vollständig als Ersatz für Styrol- und Acrylsäurederivate dienen. Die Reaktivverdünner können durch einfache Synthese hergestellt werden und zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit aus, um vollständig biobasierte radikalisch härtbare Zusammensetzungen bereitzustellen.

Unter dem Ausdruck „bio-basierten“ oder „biologisch-basierten“ Reaktivverdünnern wird vorliegend verstanden, dass diese aus bis zu 100% nachwachsenden Rohstoffen bestehen können. Darüber hinaus wird die radikalisch härtende Komponente Ita- consäure im Vergleich zu anderen petrochemischen radikalisch härtbaren Komponenten, wie z.B. Acrylsäure ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt.

Unter einem Reaktivverdünner werden Stoffe verstanden, die die Viskosität einer Zusammensetzung für die Verarbeitung herabsetzen und bei der anschließenden Härtung der Zusammensetzung durch Copolymerisation Teil der ausgehärteten Zusammensetzung werden. Verdünner werden einem Lack zur Einstellung der Rheologie zugegeben; im Speziellen dienen sie zur Herabsetzung der Viskosität. Hierbei handelt es sich normalerweise um niedermolekulare Verbindungen, die nur eine oder wenige funktionelle Gruppen aufweisen, und zur Gruppe der Monomere zählen. Reaktivverdünner werden bei der Polymerisation in die Matrix eingebunden und beeinflussen dadurch die Eigenschaften des gesamten Systems. Üblicherweise werden diese Reaktivverdünner bei entsprechenden Prepolymeren zur Verdünnung dieser verwendet.

Die Reaktivverdünner, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können in dem Verfahren zur Herstellung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen, sind dabei einerseits Hydroxyesteritaconate der allgemeinen Formel (I) wobei Ri eine Gruppe ist aus C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, Ci C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann,

R2 ist eine Gruppe aus H, C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann,

R3 ist ausgewählt aus H, C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann, wobei mindestens einer von R2 und R3 kein H ist; oder R2 und R3 bilden eine zyklische Alkylgruppe oder zyklische Heteroalkyl gruppe aus, die substituiert sein kann.

Die Hydroxyesteritaconate (HEI) können dabei durch Umsetzung von Itaconsäurean- hydrid mit Alkoholen und anschließender Umsetzung mit einem Epoxid hergestellt werden, wie in den Beispielen gezeigt. In einer Ausführungsform der R2 oder R3 sind die C1-C12 Alkylgruppen C2-C12 Alkylgruppen, wie zum Beispiel C4 bis C12 Alkylgruppen.

In einer Ausführungsform sind R2 und R3 unabhängig voneinander eine C5-C7 Cycloalkylgruppe.

In einer Ausführungsform bilden dabei die Reste R2 und R3 eine zyklische Alkylgruppe, wie eine Cyclohexylgruppe aus. In einer Ausführungsform ist dabei R3 H. In einer weiteren Ausführungsform ist R2 eine Phenylgruppe. Ri ist in einer Ausführungsform ausgewählt aus Ci - C4 Alkyl oder Cyclohexyl oder Benzyl. Insbesondere geeignete HEI sind die Verbindungen 1 bis 13 wie in den Beispielen dargestellt.

Erfindungsgemäß als Reaktivverdünner eignen sich weiter Dihydroxyesteritaconate der allgemeinen Formel (II): wobei R2 und R3 wie oben definiert sind und

Rs ist eine Gruppe aus H, C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann,

Re ist ausgewählt aus H, C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann oder Rs und Re bilden eine zyklische Alkylgruppe oder Heteroalkylgruppe aus, die substituiert sein kann, wobei mindestens einer von Rs und Re kein H ist, wobei mindestens einer von Rs und Re kein H ist; oder Rs und Re bilden eine zyklische Alkylgruppe oder zyklische Heteroalkylgruppe aus, die substituiert sein kann. Dihydroxyesteritaconate (DHI) der allgemeinen Formel (II) sind insbesondere solche, wo die Reste Rs und R2 lineare Ci bis C12 Alkylgruppen, wie lineare Ci bis C4 Alkylgruppen sind, während Re und R3 Wasserstoff sind. In einer Ausführungsform bilden R2 und R3 sowie Rs und Re eine Cyclohexylgruppe aus, die ggf. substituiert sein kann.

In einer Ausführungsform sind diese DHI insbesondere solche mit Rs und R2 Ethyl cider Propyl oder Butyl und R3 und Re Wasserstoff.

In einer Ausführungsform sind Rs und Re unabhängig voneinander eine C5-C7 Cycloalkylgruppe.

In einer Ausführungsform der Rs oder Re sind die C1-C12 Alkylgruppen C2-C12 Alkylgruppen, wie zum Beispiel C4 bis C12 Alkylgruppen.

Schließlich können als Reaktivverdünner Diesteritaconate der allgemeinen Formel (III) verwendet werden. wobei R7 und R4 gleich oder verschieden sein können und R7 und R4 Sind ausgewählt aus C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl wobei die Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann.

In einer Ausführungsform sind R7 und R4 unabhängig voneinander eine C5-C7 Cycloalkylgruppe.

Diese Diesteritaconate (DEI) wobei die Substituenten R4 und R7 Cyclohexyl- oder Benzylgruppen sind.

Geeignete Verbindungen der DHI und DEI sind in den Beispielen genannt. Bei den DEI und DHI können die Substituenten R? und R4 bzw. R2, R3, Re, Rs gleich oder verschieden sein. In einer Ausführungsform sind z. B. bei erfindungsgemäßen DEI R4 und R7 eine Cyclohexylgruppe, während in einer anderen Ausführungsform R7 eine lineare Alkylgruppe, wie eine Butylgruppe ist, während R4 eine Cyclohexylgruppe darstellt oder umgekehrt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Reaktivverdünner sind insbesondere solche, wie sie in der Figur 1 dargestellt sind. Wie ausgeführt, können die Substituenten substituiert sein. Dies beinhaltet insbesondere, dass eine Substituierung erfolgt mit einer Ci bis C4 Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl einschließlich Isobutyl, C2 bis C4 Alkenylgruppe, wie Ethenyl, Propenyl, Butenyl, oder C4 bis C7 Cycloalkylgruppe.

In einer Ausführungsform sind die herstellbaren radikalisch härtbaren Zusammensetzungen solche, die strahlen-, thermisch- oder kalthärtbar sind.

Unter thermisch- oder kalthärtbar wird vorliegend verstanden: Harzformulierung deren radikalischer Härtungsprozess durch Initiatoren wie Dibenzoylperoxid und Me- thylethylketonperoxid initiiert wird. Bei der thermischen Härtung startet die radikalische Polymerisation durch die Initiatoren bei 60-100 °C. Der Zusatz von Beschleunigern, wie Cobaltsalze von Fettsäuren oder tertiären Aminen ermöglicht eine Durchführung der Reaktion schon bei Raumtemperatur (Kalthärtung).

In einer Ausführungsform sind diese strahlen-, thermisch- oder kalthärtbaren Zusammensetzungen solche, die Prepolymere von strahlen-, thermisch- oder kalthärtbaren Harzen umfassen. Diese Prepolymere sind dabei insbesondere solche auf Basis von ungesättigten Polyester (PE)- oder Polyurethan (PU)-Harzen

Strahlenhärtbare Harze schließen insbesondere UV-härtbare Harze ein, aber auch Elektronenstrahl-härtende Harze.

Die UV-härtbaren Harzsysteme sind insbesondere UV-härtbare Lacksysteme, UV- härtbare Druckfarben, UV-härtbare 3D Druckmaterialen und UV-härtbare Beschichtungssysteme. Es zeigte sich, dass die strahlenhärtbaren, insbesondere UV-härtbaren, Zusammensetzungen Harzsysteme sind, die hervorragende Eigenschaften aufzeigen und wesentliche biobasierte Harze sind. Dabei sind neben Itaconsäure die weiteren biobasierten Bestandteile u. a.: Bernsteinsäure, Sebacinsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Isosorbid, Glycerin.

Die in der erfindungsgemäß herstellbaren radikalisch härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Polymerkomponenten sind in einer Ausführungsform ungesättigte Polymerkomponenten, die eine radikalische Härtung erlauben. Insbesondere in den strahlenhärtbaren Zusammensetzungen sind die Polymerkomponenten solche auf PE-Basis oder PE basierte PU-Basis.

Dem Fachmann sind geeignete Monomere und Prepolymeresysteme auf Basis ungesättigter PE- und ungesättigter PE-basierte PU-Systeme bekannt.

In einer Ausführungsform sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktivverdünner solche Verbindungen gemäß Formel (I) (HEI), ii) oder iii), besonders geeignet sind dabei die Verbindungen Dicyclohexylitaconat, Di-2-hydroxy-butylitaconat, Butyl- 2-hydroxycyclohexylitaconat oder Cyclohexyl-2-hydroxycyclohexylitaconat.

Bei der Herstellung von radikalisch härtbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen gemäß i), ii) und/oder iii) als Reaktivverdünner alleine oder als Mischungen hiervon hinzugefügt. Die Menge kann hierbei in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet variieren und schließt Mengen von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der radikalisch härtbaren Zusammensetzungen ein. Z. B. für 3D Druckmaterialien werden größere Mengen an Reaktivverdünner eingesetzt, um die Druckfarbe relativ flüssig, d. h. niedrigviskos, zu haben.

Bei normalen Farben ist eine höhere Viskosität notwendig, sodass die Menge an Reaktivverdünner geringer ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden keine anderen Reaktivverdünner als die gemäß den Formeln (I), (II) und/oder (III) verwendet. Der Ausdruck „enthalten“ oder „umfassen“ wie er vorliegend verwendet wird, beinhaltet die Ausführungsformen „bestehend aus“ soweit nicht anders ausgeführt.

Die radikalisch härtbare Zusammensetzung, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden kann, kann weitere Komponenten beinhalten, z. B. (Photo)-initiatoren, Farbpigmente, Inhibitoren, Additive, wie u.a. Benetzungsadditive und Amin-Synergisten.

In einer weiteren Ausführungsform bestehen die radikalisch härtbaren Zusammensetzungen aus dem Reaktivverdünner, einer Polymerkomponente oder einer Prepolymerkomponente, wie ungesättigter Polyester oder ungesättigtes Polyester-basier- tes Polyurethan

So können als Monomere erfindungsgemäß eingesetzt werden: biobasiert: Bernsteinsäure, Sebacinsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Isosorbid, Glycerin, aber auch petrochemische Bausteine, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglycol.

Als Polyurethankomponenten können di- oder polyfunktionelle Isocyanate eingesetzt werden. Beispiele hierzu sind Toluol-2,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat , Hexa- methylendiisocyanat, Tetramethylxylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat.

Als Polyalkoholkomponente können unter anderem di-, tri- und polyfunktionelle Alkohole verwendet werden. Beispiele hierfür sind 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Pro- pandiol, Neopentylglycol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Isosorbid, Trimethylolpropan, Pentaerytritol. Weiterhin können ebenfalls Polyether als Polyolkomponente verwendet werden.

Darüber hinaus liegt ein Initiator vor, wie ein thermisch initiierbarer Initiator, wie Dibenzoylperoxid und Methylethylketonperoxid oder ein strahleninitiierbarer Initiator, wie Photoinitiatoren. Geeignete Photoinitiatoren schließen ein: 2-Hydroxy-2-methyl- 1 -phenyl-propan-1 -on, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxid, Bis(2,4,6-tri- methylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton, 2-benzyl-2- dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl)-butanon. Darüber hinaus ist eine Kalthärtung möglich. Geeignete Initiatoren bei der Kalthärtung schließen ein: Dibenzoylperoxid und Methylethylketonperoxid in Kombination mit Beschleunigern wie Metallsalze, z.B. Cobaltsalze von Fettsäuren oder tertiäre A- mine.

Gegebenenfalls können auch Strahlenhärtung und thermische Härtung kombiniert werden. Bei thermischer oder Mikrowellenhärtung sind entsprechend thermisch aktivierbare Initiatoren wie Peroxide, Azaverbindungen, etc. vorhanden.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Hyd- roxyesteresteritaconat gemäß Formel (I) wie vorliegend definiert, als Reaktivverdünner in radikalisch härtbaren Zusammensetzungen.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Dihydroxyesteritaconat, wie oben gemäß Formel (II) definiert als Reaktivverdünner in einer radikalisch härtbaren Zusammensetzung.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung von Diesteritaconat gemäß der Formel (III) als Reaktivverdünner in radikalisch härtbaren Zusammensetzungen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft radikalisch härtbare Zusammensetzungen, wie eine strahlen-, thermisch- oder kalthärtbare Zusammensetzung enthaltend als Reaktivverdünner einen Reaktivverdünner gemäß der Formel (I), der Formel (II) oder der Formel (III) oder Kombinationen hiervon wie hierin definiert. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung radikalisch härtbare Zusammensetzungen erhältlich mit einem erfindungsgemäßen Verfahren.

Diese radikalisch härtbare Zusammensetzung eignet sich für verschiedene Verwendungen. Geeignete Verwendungen schließen ein die Verwendung in einem Lacksystem, in Druckfarbe, in Beschichtungssystemen, in 3D Druckmaterial, in Gießharzen, in Laminaten für Fahrzeug- und Bootbau. Darüber hinaus schließt die Verwendung dieser erfindungsgemäßen radikalisch härtbaren Zusammensetzung eine Verwendung in faserverstärkten Bauteilen, Formmassen oder Formkörper sowie in Beschichtungen im Allgemeinen ein.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei den radikalisch härtbaren Zusammensetzungen um solche, die strahlenhärtbar sind, insbesondere UV-härtbar.

Die erfindungsgemäße radikalisch härtbare Zusammensetzung ist eine, die im Wesentlichen auf bio-basierten Ausgangsstoffen aufbaut. Durch die geringere Volatilität und die unterschiedliche molekulare Struktur sind toxische Gefährdungen sowie al- lergene Reizungen oder Hautirritationen geringer. Die Umweltbilanz der Polymersysteme ist verbessert. Darüber weißt die Zusammensetzung einen geringeren Anteil an volatilen organischen Verbindungen (VOC) auf.

In einer Ausführungsform sind diese Zusammensetzungen solche auf Basis ungesättigter PE-Harzsysteme oder ungesättigte PE-basierte Polyurethansysteme.

In einem weiteren Aspekt werden neue Itaconat-Derivate selbst beschrieben. In einem Aspekt betrifft dieses neue Hydroxyesteresteritaconate (HEI) der allgemeinen Formel (I) wobei Ri eine Gruppe ist aus C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alke- nylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann,

R2 ist eine Gruppe aus H, C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann,

R3 ist ausgewählt aus H, C1-C12 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C4-C7 Cycloalkyl, Aryl, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl, Heteroaryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, C1-C4 Alkoxyaryl. C1-C4 Alkylaryl oder Heteroarylgruppe substituiert sein kann; wobei mindestens einer von R2 und R3 kein H ist, oder R2 und R3 bilden einen zyklische Alkylgruppe oder zyklische Heteroalkylgruppe aus, die substituiert sein kann. Diese HEI sind insbesondere solche, wie sie oben definiert sind und z. B. in der Figur 1 und in den Beispielen beschrieben sind. Besonders geeignet sind solche HEI, deren Viskosität in einem Bereich von unter 2.000, wie insbesondere unter 1.000 mPa s liegt.

Erfindungsgemäß ist es auch in den beschriebenen Verfahren vorteilhaft, entsprechende Reaktivverdünner gewünschter Viskosität auszuwählen. Diese Viskosität der Reaktivverdünner liegt üblicherweise in einem Bereich von unter 2.000 mPa s, wie unter 1 .000 mPa s. Die Viskosität wird hierbei bestimmt durch: Rotationsviskometrie mit einem Platte-Kegelsystem, wobei der Kegel einen Durchmesser von 40 mm und einen Kegelwinkel von 4° aufweist. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur und einer konstanten Scherrate von 50 s ^-1 durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform werden die Hydroxyesteritaconate der allgemeinen Formel (II) als neue Itaconat-Derivate bereitgestellt.

Schließlich wird erfindungsgemäß ein Bauteil umfassend eine radikalisch gehärtete Zusammensetzung, wie eine UV-gehärtete Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Bei dieser radikalisch gehärteten Zusammensetzung handelt es sich insbesondere um eine radikalisch gehärtete, insbesondere UV-gehär- tete, Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Bauteile schließen ein: Durch additive Fertigung (3D-Druck) schichtweise gehärtete Bauteile, Faserverstärkte Kunststoffe oder Formteile.

Die vorliegende Erfindung wird nun weiter mit Hilfe von Beispielen beschrieben, ohne auf sie beschränkt zu sein.

Beispiele

1. Synthese von Hydroxyesteresteritaconat der allgemeinen Formel (I)

Itaconsäure (1 eq.) und Essigsäureanhydrid (1 eq.) wurden in einem Rundkolben vorgelegt und Toluol als Lösemittel zugegeben. Anschließend wurde 0.08 Gew-% Schwefelsäure langsam unter Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch nach Ende der Zugabe auf 50 °C für 3 h erwärmt. Dann wurde die entstandene Essigsäure unter reduziertem Druck entfernt. Das so entstandene Itaconsäureanhydrid wurde im Vakuum getrocknet und direkt weiter umgesetzt, um eine Hydrolyse zu vermeiden. Der Alkohol (1 eq.) wurde zusammen mit Toluol (10 mL pro 100 g Itaconsäureanhydrid) zum Anhydrid gegeben und das Reaktionsgemisch für 16 h auf 50 °C erhitzt. Nach komplettem Umsatz des Alkohols wurde 1 eq. des Epoxids, 0,1 Gew-% BHT und 1 Gew-% TPP zugegeben und das Reaktionsgemisch für 3 h auf 120 °C erhitzt. Das Rohprodukt wurde mit 1 Gew-% NaHCOs-Lösung versetzt, die Phasen getrennt, getrocknet. Nach Filtration und entfernen des Lösemittels wurde das Produkt ohne weitere Aufreinigung erhalten.

Hergestellte Verbindungen sind Verbindungen 4 bis 9 gemäß Figur 1 .

2. Synthese von Dihydroxyesteritaconat der allgemeinen Formel (II)

Itaconsäure (1 eq.), Epoxid (2 eq.) und 0,1 Gew-% BHT und 1 Gew-% TPP wurden in Toluol gelöst und das Reaktionsgemisch für 3 h auf 120 °C erhitzt. Das Rohprodukt wurde mit 1 Gew-% NaHCOs-Lösung versetzt, die Phasen getrennt, getrocknet. Nach Filtration und entfernen des Lösemittels wurde das Produkt ohne weitere Aufreinigung erhalten.

Hergestellte Verbindungen sind Verbindungen 10 bis 13 gemäß Figur 1 .

3. Synthese der Diesteritaconate der allgemeinen Formel (III)

Itaconsäure (1 eq.) und der Alkohol (2 eq.) wurden zusammen mit 0,1 Gew-% BHT und 0,1 Gew-% Methansulfonsäure in Toluol dispergiert und für 6 h bei 120 °C in einer mit einem Wasserabscheider ausgerüsteten Apparatur kondensiert. Nach kompletter Veresterung beider Säuregruppen wurde das Lösemittel entfernt und das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie aufgereinigt.

Hergestellte Verbindungen sind Verbindungen 1 bis 3 gemäß Figur 1. Viskositätsstimmung

Da die Rolle der Reaktivverdünner die Verringerung der Viskosität unter Verstärkung der Reaktivität des Harzes ist, wurde die Viskosität zwischen 25 und 75°C bestimmt. Die Bestimmung der Viskosität erfolgte hierbei wie folgt: Eine Probe des Gemischs wurde auf ein Rotationsrheometer mit einem Platte-Kegelsystem gegeben, wobei der

Kegel einen Durchmesser von 40 mm und einen Kegelwinkel von 4° aufweist. Die Messungen wurden zwischen 25 und 75 °C bei einer konstanten Scherrate von 50 s ^_1 durchgeführt.

Die bestimmten Viskositäten sind in einer Tabelle 1 dargestellt

Tabelle 1 :

Die Nummern entsprechen den Verbindungen gemäß Figur 1 Tabelle 2 Viskosität Harz mit Verdünner gemäß genannten Anteilen

Bestimmung der Reaktivität bei UV-Härtung

Zur Bestimmung der Reaktivität, Viskosität der Harze und der Einfluss der Reaktivverdünner auf die gehärteten Materialien, wurden die Reaktivvierdünner mit einem einem Polymer auf Polypropylenitaconat-Basis vermischt. Dafür wurden unterschiedliche Mengen der Reaktivverdünner mit dem Harz vermischt und 5% des Photoinita- tors 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-propan-1 -on zugeben. Die Mischung wurde für eine Stunde bei 50 °C getempert, um eingeschlossene Luftblasen entweichen zu lassen. Die Mischung wurde dann in eine Teflonform (100x8x1 mm) überführt oder als 75 pm Film auf eine Glasplatte geräkelt. Die Proben wurden dann in einem Techni- graf 8 Amp UV-Ofen gehärtet, der mit einer Quecksilberdampflampe ausgerüstet ist. Die Intensität betrug 500 mJ/cm ² Die Reaktivität der UV-Härtung wurde durch Photo- DSC bestimmt. Diese Messungen wurden auf einer DSC ³⁺ STARe System Maschine der Fa. Mettler Toledo durchgeführt. Diese ist mit einer Lightning Cure LC8 Lampe ausgerüstet. Die Lampe wurde mit einer Intensität von 70% betrieben. Um den Wärmestrom der Reaktion bestimmen zu können, wurden 2 Durchläufe durchgeführt, um den Einfluss Wärmestrahlung der UV-Lampe zu eliminieren. Dann wurde die zweite Kurve von der ersten subtrahiert.

Tabelle 3 DSC Analyse Reaktivverdünner Tabelle 4 DSC Analyse Harz/Reaktivverdünner

DMA Analysen wurden auf einem Bohlin Tritec 2000 Instrument durchgeführt. Filme der Materialien wurden in 8.0 mm breite Streifen geschnitten und diese dann im Ten- sion-Modus in einem Temperaturbereich von -60 bis 110 °C gemessen.

Der Gel Gehalt wurde durch eine kontinuierliche Extraktion der Proben in Aceton mit

Hilfe einer Soxhlett-Apparatur durchgeführt. Dafür wurde eine definierte Masse der

Probe (ca. 2 g) in einer Soxhlett-Apparatur für 24 h mit Aceton extrahiert. Die Proben wurden anschließend gewogen und der Masseverlust berechnet. Der Gel Gehalt ist somit der Prozentsatz der Ausgangsmasse die nach 24 h Extraktion nicht gelöst wurde.

Tabelle 5 DMA Analyse, Gelgehalt der Harze mit Reaktivverdünner Es konnte vorliegend gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Reaktivverdünner und Verfahren in dem die Reaktivverdünner erfindungsgemäß verwendet werden, hervorragende Eigenschaften aufweisen und geeignet sind, als Reaktivverdünner problematische Reaktivverdünner, wie solche auf Styrolbasis oder Acrylsäurebasis zu ersetzen. In Abhängigkeit von den Substituenten können dabei gewünschte Viskositäten eingestellt werden.

Formulierung für UV-härtende additive Fertigung (3D-Druck)

Zur Evaluierung der Reaktivverdünner im 3D-Druck wurden zwei Formulierungen erstellt (siehe Tabelle 6). Die Formulierungen bestehen aus einem Oligomer auf Itacon- säure-Basis (Polypropylen itaconat-co-sebacat), einem Reaktivverdünner und TPO als Photoinitiator. Darüber hinaus wurden 0,05% Methoxyphenol als Inhibitor eingesetzt.

Tabelle 6 Zusammensetzungen der Formulierung auf Basis der Reaktivverdünner 1 und 10 für UV-härtenden DLP-Prozess

Anschließend wurden die Formulierungen in einem DLP-Drucker (Phrozen Sonic 4K) schichtweise gehärtet. Dabei wurden Schichten von 20 pm gehärtet, wobei jede Schicht 45 Sekunden bestrahlt wurden. Nach der Härtung wurden die Bauteile ent- formt mit 2-Propanol gewaschen und in einem Nachhärteofen (Wanhao Boxman-1 ) für 15 min auf beiden Seiten nachgehärtet. Figur 2 zeigt additiv gefertigte DMA-Prüf- körper, wobei der DMA-Probekörper aus Formulierung 1 (a) und Formulierung 2 (b) dargestellt sind. Darüber hinaus wurde aus Formulierung 2 ein komplexeres Bauteil gefertigt (Figur 3). Figur 3 zeigt eine dreidimensionale Version eines Logos gefertigt auf einer DLP-Maschine, a) währen der Nachhärtung, b) finales Material.