本発明において、ガスハイドレートの種� ��に特に制限はない。すなわち、所定の圧力� ��温度条件でガスハイドレートを形成するも� ��であればガス(ハイドレート形成物質)の種� �は特に限定されず、例えば、天然ガスまた� �その構成成分であるメタン、エタン、プロ� �ン、ブタン等の単独の炭化水素ガスもしく� �それらの混合ガス;バイオガスまたはその構� ��成分である単独の二酸化炭素、メタン、硫� ��水素等のガスもしくはそれらの混合ガス;あ るいは燃焼排ガスまたはその構成成分である 単独の酸素、窒素、二酸化炭素、NOx、SOx等も しくはそれらの混合ガスなどを対象とするこ とができる。

 まず、ガスハイドレートの生成方法につい� ��説明する。 
 ガスハイドレートは、通常、高圧・低温条� ��の下で生成される。生成方法として、以下� ��方式が良く知られている。原料ガスを高圧� ��充填した反応容器の上部から冷却した水を� ��霧することにより、水滴が原料ガス中を落� ��する際に水滴表面にガスハイドレートを生� ��させる、いわゆる「水噴霧方式」や、原料� ��スを水中に気泡として導入(バブリング)す� �ことにより、原料ガスの気泡が水中を上昇� �る際に気泡表面にガスハイドレートを生成� �せる、いわゆる「バブリング方式」等であ� �。

 これらの公知のガスハイドレート生成方� ��によって、ガスハイドレートが生成される� ��生成されたガスハイドレートは、スラリー� ��であり、水分を多く含み、そのガスハイド� ��ート含有量は20~40wt%である。このガスハイ� �レート含有量は、輸送・貯蔵または多様な� �途に使用するために、十分なガス包蔵量で� �ないため、更にガスと接触させて反応させ� �ことにより、ガスハイドレート含有量を高� �、ガス包蔵量の大きな、高濃度のガスハイ� �レートを生成させる。生成された高濃度の� �スハイドレートは粉粒体である。

 前記粉粒体のガスハイドレートを造粒装置� ��より圧縮成形し、ペレット状に加工するこ� ��によって、ガスハイドレートペレットが形� ��される。このガスハイドレートペレットの� ��造方法について、以下の実施例1においてよ り詳細に説明する。
[実施例1]
 本実施例では、メタンガスハイドレートを� ��に挙げて説明する。図1は、本実施例に係る ガスハイドレートペレット製造装置の概略図 である。

 図1のガスハイドレートペレット製造装置 1は、密閉された空間の温度および圧力を調� �することができる表面分解装置11と、同様に 密閉された空間の温度および圧力を調整する ことができる氷膜形成装置12とを備えている� ��

 表面分解装置11には、造粒装置10において 、粉粒体状のガスハイドレートが圧縮成形さ れて形成されたガスハイドレートペレット2a� ��送られるように構成されている。

 まず、造粒工程において、粉粒体状のメ� ��ンガスハイドレートを造粒装置10を用いて� �縮成形し、メタンガスハイドレートペレッ� �を形成させる。造粒装置10としては、2つの� �ーラによって構成される公知のペレタイザ� �等を用いることができる。造粒工程は、メ� �ンガスハイドレートが生成する低温および� �圧条件下で行われる。本実施例では、2℃、5 .4MPaに設定されている。

 ガスハイドレートペレットの大きさや形� ��は任意であるが、例えば平均径が数mm~数十c m程度、好ましくは2mm~50mm程度の球状や、同程 度の大きさのブロック状などに成形すること ができる。

 前記造粒工程において形成されたメタン� ��スハイドレートペレット2aは、表面分解装� �11内に移動される。前記メタンガスハイドレ ートペレット2aが、表面分解装置11内に移動� �れる際には、表面分解装置11内は、前記造粒 装置10内と同温同圧条件である2℃、5.4MPaに予 め設定されている。

 次に、メタンガスハイドレートペレット2a� �表面分解工程を行う。 
 表面分解工程では、表面分解装置11内を、� �に圧力を調整することによって、メタンガ� �ハイドレートが分解する条件にして、メタ� �ガスハイドレートペレット2aの表面を分解さ せ、水とガスとを生成させ、該ペレット表面 に水が生成されたガスハイドレートペレット 2bを形成させる。

 このとき、メタンガスハイドレートが分� ��する温度および圧力条件は、当該メタンガ� ��ハイドレートの平衡曲線に基いて決定し、� ��タンガスハイドレートの分解領域であるが� ��メタンガスハイドレートの生成領域に近い� ��件とすることが望ましい。本実施例では2℃ 、3MPaに設定されている。

 表面分解装置11内の温度は一定(2℃)のま� �、圧力を調整し、5.4MPaから3MPaに下げること� ��よって、前記メタンガスハイドレートペレ� ��ト2aの表面のメタンガスハイドレートを穏� �かに分解させ、水とメタンガスとを生成さ� �、該ペレット表面に水の層が生成されたガ� �ハイドレートペレット2bを形成させる。

 前記分解によって生成した水は、該メタ� ��ガスハイドレートペレット2bの表面を均一� �覆うように存在する。分解ガスであるメタ� �ガスは表面分解装置11から抜き出され、前述 の粉粒体のメタンガスハイドレートの生成を 行う造粒装置10より前段の装置(図示せず)に� �され、再利用される。

 表面分解装置11内において、メタンガス� �イドレートペレット2aが表面分解工程に供さ れ、分解によって生じた均一な水の層で覆わ れたメタンガスハイドレートペレット2bが形� ��される時間は、当該表面分解装置11の容量� �び、表面分解装置11内に送られるメタンガス ハイドレートペレット2aの量によって決めら� ��る。

 前記表面分解工程によって、ペレット表面� ��均一に水で覆われたメタンガスハイドレー� ��ペレット2bは、速やかに氷膜形成装置12に移 動され、氷膜形成工程が行われる。 
 氷膜形成装置12内は、メタンガスハイドレ� �トが分解せず、且つ、水が氷る温度および� �力条件に予め設定されている。氷膜形成装� �12内の圧力は、前記表面分解装置11内の圧力� ��ほぼ同圧であることが望ましい。本実施例� ��は、-20℃、3MPaに設定されている。

 メタンガスハイドレートペレット2bが、� �の氷点以下である氷膜形成装置12に移動され ると、ペレット表面の水が氷り、メタンガス ハイドレートペレット2bの表面に均一な氷膜� ��形成されたメタンガスハイドレートペレッ� ��2cが生成される。その際、メタンガスハイ� �レートが分解しない条件になっているので� �当該氷膜は均一でアンポーラスな膜になる� �

 表面に均一な氷膜が形成されたメタンガ� ��ハイドレートペレット2cが生成された後、� �膜形成装置12内を大気圧する脱圧工程が行わ れる。この時の氷膜形成装置12内の温度は、� ��タンガスハイドレートが大気圧下で自己保� ��効果を示す温度である-20℃に設定される。� ��、メタンガスハイドレートペレット2cの貯� �も-20℃で行われる。

 本実施例では、氷膜形成工程における温� ��条件を、メタンハイドレートが大気圧下で� ��自己保存効果を発現する温度と同じ-20℃に� ��定したため、氷膜形成装置12内の温度を変� �ることなく、脱圧することができる。

 氷膜形成装置12内において、-20℃、大気� �に保持されたメタンガスハイドレートペレ� �ト2cは、該氷膜形成装置12内と同温同圧条件� ��設定された貯槽13に移動され、貯蔵される� �

 次に、本実施例の作用について説明する。� �
 本実施例における表面分解工程では、表面� ��解装置11内の温度を、造粒装置10内と同じ条 件の同じ温度に設定し、圧力を変化させるこ とによって、該表面分解装置11内をメタンガ� ��ハイドレートが分解する条件に調整する。

 該表面分解装置11内は、当該メタンガス� �イドレートの平衡曲線に基いて決定し、メ� �ンガスハイドレートの分解領域であるが、� �タンガスハイドレートの生成領域に近い条� �に調整される。このことによって、メタン� �スハイドレートペレット2aの表面のメタンガ スハイドレートを穏やかに分解させ、水とメ タンガスとを生成させ、該ペレット表面に均 一な水の層が生成されたガスハイドレートペ レット2bを形成させることができる。

 本実施例では、メタンガスハイドレート� ��平衡曲線に基いて圧力を変化させて、前記� ��面分解装置11内の条件を調整することがで� �る。メタンガスハイドレートペレット2aの表 面のメタンガスハイドレートが僅かに分解し て、水とメタンガスとになると、分解熱が吸 熱される。分解熱は、ガスハイドレートのガ ス種によって異なるが、メタンガスの場合は 、440kJ/kgであり、この分解熱が吸熱される吸� ��反応により、メタンガスハイドレートペレ� ��ト自体の温度が僅かに低下する。

 本実施例のメタンハイドレートペレット2a� �重量は1個3gである。 
 ペレット表面の分解ガスハイドレート量は� ��ペレット重量の0.8%となる0.025gであった。こ れにより、ガスハイドレートの分解熱11Jが吸 熱され、ペレット自体の温度は緩やかに1.8℃ 低下し、0.2℃になった。

 このメタンガスハイドレートペレット自体� ��温度低下により、当該ペレットは再びメタ� ��ガスハイドレートの生成領域に入ることと� ��り、それ以上のメタンガスハイドレートペ� ��ット2aの分解は抑制することができる。 
 そのため、メタンガスハイドレートの分解� ��制御することが容易であり、ペレット表面� ��メタンガスハイドレートの分解を必要最小� ��に抑えることができる。

 氷膜形成工程では、前記表面分解工程に� ��いてペレット表面に均一な水の層が生成さ� ��たメタンガスハイドレートペレット2bを、� �タンガスハイドレートが分解せず、且つ、� �が氷る温度および圧力条件下に移動させ、� �記メタンガスハイドレートペレット2bの表面 の均一な水の層を氷らせ、均一な氷膜を形成 させる。

 メタンガスハイドレートが分解しない状� ��で氷膜が形成されるので、アンポーラスで� ��一な密閉性の高い氷膜を簡単、且つ確実に� ��成することができ、保存安定性に優れ、長� ��間の貯蔵が可能なメタンガスハイドレート� ��レット2cを得ることができる。

 また、氷膜を形成させるために異なるガ� ��種を用いた分解用のガスハイドレート層を� ��ける必要がない。そのため、メタンガスハ� ��ドレートペレット2cの製造にかかるコスト� �低減できる。

 本実施例においては、ガスハイドレート� ��構成ガス成分が単一のガス種(メタン)であ� �ので、ペレット表面のメタンガスハイドレ� �トの分解が均一に起こるため、より均一で� �閉性の高い氷膜を形成することができ、ガ� �ハイドレートペレットの保存性を大きく向� �させることができる。

 尚、単一なガス種ではなく複数のガス種� ��構成されたガスハイドレートについても、� ��面分解工程の圧力、氷膜形成工程の温度、� ��力をそれ用に適合させることによって、同� ��にガスハイドレートペレット表面にアンポ� ��ラスで均一な密閉性のよい氷膜を確実に形� ��させることができ、保存安定性に優れ、長� ��間の貯蔵が可能なガスハイドレートペレッ� ��を、簡単、且つ低コストで製造することが� ��きる。