Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, enthal¬ tend eine silylgruppenhaltige polymere Verbindung, wobei die Silylgruppen durch monomere Verbindungen der allgemeinen Formel R ¹ 3-n

mit R = Alkyl, Aryl, Acyl, Aralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

2 R = organischer Rest mit polymerisierba- rer Doppelbindung oder organischer

Rest mit reaktionsfähiger Gruppe

X = hydrolisierbare Gruppe n = 1, 2 oder 3

in das Polymerisat eingebracht werden.

Es sind bereits Zusammensetzungen bekannt, die durch Mischen von Säure, Base, organometallischen Katalysa¬ toren u. ä. mit einem alkoxysilangruppenhaltigen

Acrylatcopolymerisat hergestellt werden, und die durch Vernetzen bei relativ niedriger Temperatur, d. h. bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von etwa 100 °C, ausgehärtet werden können. Derartige Zusam¬ mensetzungen sind beispielsweise in der internationa¬ len Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO88/02010 und in den in dieser Schrift genannten Literaturstel- len beschrieben. Diese aus der Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO88/02010 bekannten Zusammensetzungen zeichnen sich bei der Verwendung als Lack insbesondere durch eine gute Benzin- und Lösemittelbeständigkeit der ausge- härteten Beschichtungen aus, jedoch sollten insbeson¬ dere die Aushärtgeschwindigkeit sowie die Erichsen- tiefungs- und Gitterschnitt-Werte der resultierenden Beschichtungen weiter verbessert werden. Weiterhin sind beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentli¬ chungsnummer WO88/07556 Zusammensetzungen bekannt, die aus Verbindungen (I) mit mindestens zwei akti¬ vierten Doppelbindungen und Verbindungen (II), die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, hergestellt werden. Auch diese Zusammensetzungen kön¬ nen durch Vernetzen bei relativ niedrigen Temperatu¬ ren, d. h. bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von etwa 100 °C, ausgehärtet werden. Diese aus der Pa¬ tentanmeldung mit der internationalen Verδffentli- chungsnummer WO88/07556 bekannten Zusammensetzungen zeichnen sich durch kurze Trocknungszeiten sowie durch eine sehr gute Lösemittel- und Benzinbeständig¬ keit der aus ihnen hergestellten Beschichtungen aus. Das optische Erscheinungsbild, der Glanz sowie die Gitterschnittwerte der resultierenden Beschichtung sollten jedoch weiter verbessert werden.

Schließlich sind aus der DE-PS 3716417 härtbare Zu- setzungen bekannt, die aus einem Copolymer, das als monomere Komponenten ein oxiranhaltiges Vinylmonomer und ein alkoxysilanhaltiges Vinylmonomer enthält, und einer Aluminiumchelatverbindung und/oder einer Zir- koniumchelatverbindung als Vernetzer hergestellt wer¬ den und die ebenfalls bei niedriger Temperatur aus¬ härten.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer härtba¬ ren Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, bei dem Zusammensetzungen erhalten werden, die bei niedrigen Temperaturen aushärten können und daher vorzugsweise in der Autoreparaturlackierung einsetzbar sind, weit¬ gehend isocyanatfrei sind und zu Überzügen führen, die eine gute Benzin- und Lösemittelbeständigkeit, verbesserte Erichsentiefungs- und Gitterschnittwerte, ein gutes optisches Erscheinungsbild und einen hohen Glanz sowie möglichst gute Witterungsbeständigkeiten aufweisen.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Ver¬ fahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1. mindestens ein Polymer A, das monomere Verbindun¬ gen der Formel (I) und monomere Verbindungen mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffa- tomen vom Typ - C - H oder -CH ₂ - einpolymeri- siert enthält, oder

2. eine Mischung aus mindestens einem Polymer B, das monomere Verbindungen der Formel (I) einpolymeri- siert enthält, und mindestens einem Polymer C, das monomere Verbindungen mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ -C-H oder -CH ₂ - einpolymerisiert enthält, mindestens ein organisches Lösungsmittel,

4. ggf. mindestens eine monomere und/oder oligomere Verbindung, die mehr als eine gegenüber aktiven Wasserstoffatomen reaktive Gruppe aufweist, als Vernetzungsmittel,

5. ggf Pigmente und/oder Füllstoffe und

6. ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe

gemischt und ggf. dispergiert werden und daß vor der Applikation eine Mischung aus mindestens einem Kata¬ lysator für die Aushärtung über die Silylgruppen und mindestens einem Katalysator für die Aushärtung über die Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen zugesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellba¬ ren härtbaren Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung.

Im folgenden werden zunächst die in dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren eingesetzten Komponenten näher erläu¬ tert.

Bevorzugt werden zur Herstellung der härtbaren Zusam- mensetzungen Bindemittel auf der Basis von Acrylatco- polymerisaten eingesetzt. Geeignet sind dabei Acry- latcopolymerisate, die in einem Molekül sowohl Silyl¬ gruppen als auch Gruppen mit aktiven Wasserstoffato¬ men vom Typ -C - H oder -CH,-enthalten sowie ferner Mischungen aus einem silylgruppenhaltigen Acrylatco- polymerisat und einem Acrylatcopolymerisat mit Grup- i pen mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ - C - H oder -CH ₂ ~.

Besonders bevorzugt ist daher ein Verfahren, das da¬ durch gekennzeichnet ist, daß ein Polymer A einge¬ setzt wird, das erhältlich ist durch Copolymerisation von

a) 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, ei¬ ner Mischung aus mindestens einem der Silanmono- meren (I) mit R ₂ = organischer Rest mit polyme- risierbarer Doppelbindung und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit minde¬ stens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ - C - H oder - CH ₂ - , b) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, min¬ destens eines Monomeren mit mindestens zwei poly- merisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppel¬ bindungen, c) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, min- destens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstof¬ fes, d) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, mindestens eines Alkylesters der Acryl- und/ oder Methacrylsäure und e) 0 bis 20 Gew.-%, ethylenisch ungesättigten Mono¬ meren ohne Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a bis e jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Bevorzugt ist ferner ein Verfahren, das dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß ein Polymer B eingesetzt wird, das erhältlich ist durch Copolymerisation von f) 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Silanmonomeren (I) mit R ₂ = organischer Rest mit polymerisierbarer Doppelbin¬ dung, g) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Dop- pelbindungen,

h) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, min¬ destens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstof¬ fes, ⁵ i) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, mindestens eines Alkylesters der Acryl- und/ oder Methacrylsäure und j) 0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monome¬ ren ohne Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wobei ° die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten f bis j jeweils 100 Gew.-% beträgt, und daß ein Po¬ lymer C eingesetzt wird, das erhältlich ist durch Copolymerisation von k) 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, 5 mindestens eines ethylenisch ungesättigten Mono¬ meren mit mindestens einer Gruppe mit aktiven i Wasserstoffatomen vom Typ - C - H oder - CH ₂ -,

1) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, min¬ destens eines Monomeren mit mindestens zwei poly- 0 merisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppel¬ bindungen, m) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, min¬ destens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstof¬ fes, 5 n) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, mindestens eines Alkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure und o) 0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monome¬ ren ohne Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wobei 0 die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten k bis o jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die Silylgruppen werden in die Copolymerisate dadurch eingeführt, daß die Copolymerisate unter Verwendung 5 von ethylenisch ungesättigten Monomeren (Komponente a bzw. f) der allgemeinen Formel

3-n

mit R = Alkyl, Aryl, Acyl, Aralkyl mit 1 bis

10 Kohlenstoffatomen R 2 = organischer Rest mit polymeπsierba- rer Doppelbindung

X = hydrolisierbare Gruppe n = 1, 2 oder 3 hergestellt werden. Die hydrolysierbare Gruppe X kann beispielsweise ein Halogenrest, ein Alkoxirest, ein Acyloxirest, ein Mercaptorest oder ein Alkenyloxirest sein. Im folgenden werden geeignete Beispiele für die

Silanmonomeren aufgeführt: y-Acryloxiethyltriethoxisilan, J -Methacryloxiethyl- triethoxisilan, y -Methacryloxipropyltrimethoxisilan, '-Methacryloxipropyltriethoxisilan, y -Acryloxipropyl- trimethoxisilan, _j -Methacryloxibutyltriethoxisilan,

^-Acryloxipropyltrisilanol sowie

CH,

I

CH _j =CHCOO(CH,} ₃ SiCI,. CH ₂ =CHC00(CH ₂ ) ₃ SiCI ₃ .

CH ₃

I

CH _j rsCfCH _j JCOOlCH _j l _j SHOCH _j l,. CH ₂ =C(CH ₃ )COO(CH _: ),Si(OCH ₃ ) ₃ ,

CH ₃

I

CH ₂ =C(CH ₃ )COO(CH-) ₃ SfCI ₃ . CH ₂ =C(CH ₃ )COO|CH ₂ ) ₃ SICI ₃ ,

O O

^; 3 CH ₂ -CH-CH ₂ -OC II

COtCH- _j JgSKOCHgJg ,

jCK _j JgSKOCHgJg

O o

II I

CH ₂ «CH-CH ₂ -OC CI0(CH ₂ )gSiCI _∑

©

Geeignet sind auch die in der DE-PS 3716417 als Bei¬ spiele für das Monomer A genannten Verbindungen. Be¬ sonders bevorzugt wird als Silanmonomer (I) y-Methacryloxipropyltrimethoxisilan eingesetzt.

Zur Einführung der Gruppen mit aktiven Wasserstoff- i atomen vom Typ - C - H oder -CH,- sind alle ethyle- nisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die Grup- pen mit aktivem Wasserstoff enthalten (Komponente a bzw. k) . Beispielsweise sind als Monomere mit

C-H-aciden Gruppen Monomere auf Basis von Acetessig- säure, Cyanessigsäure, Malonsäure, Cyclopentanoncar- bonsäure, Methantricarbonsäure und Cyclohexanoncar- bonsäure geeignet. Bevorzugt werden acetoacetatgrup- penhaltige oder malonsäurehaltige oder methantricar- bonsäurehaltige Monomere eingesetzt.

Geeignet sind beispielsweise Acetoacetoxiethylmeth- acrylat; Addukte von Hydroxialkylestern der Acryl- und Methacrylsäure mit Methylacetoacetat, Ethylaceto- acetat, n-Propylacetoacetat, iso-Propylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, iso-Butylacetoacetat und bevor¬ zugt mit t-Butylcetoacetat; Addukte von Hydroxialkyl- estern der Acryl- und Methacrylsäure an Cyanessigsäu¬ re, Malonsäure, Cyclopentanoncarbonsäure, Methantri¬ carbonsäure und Cyclohexanoncarbonsäure oder deren Derivate.

Bevorzugt eingesetzt wird Acetoacetoxiethylmethacry- lat.

Zur Herstellung der als Bindemittel eingesetzten Acrylatcopolymerisate können außerdem als Monomere vinylaromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden (Komponente c bzw. h bzw. m) . Bevorzugt werden mono- vinylaromatische Verbindungen mit 8 bis 9 Kohlen-

Stoffatomen je Molekül eingesetzt. Beispiele für ge¬ eignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, oC-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methyl- styrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxistyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt.

Außerdem werden zur Herstellung der als Bindemittel eingesetzten Acrylatcopolymerisate Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure eingesetzt (Komponente d bzw. i bzw. n) . Beispiele hierfür sind Methyl(meth)- acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acry- lat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexa- decyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Octa- decenyl(meth)acryla .

Weiterhin können zur Herstellung der als Bindemittel eingesetzten Acrylatcopolymerisate auch Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch unge¬ sättigten Doppelbindungen eingesetzt werden (Kompo¬ nente b bzw. g bzw. 1) . Vorteilhaft können dabei Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel

R O O R

I II II I

CH ₂ = C - C - X - (CH ₂ ) _n - X - C - C = CH ₂ mit R = H, CH ₃ oder Alkyl X = 0, NH, S n = 2 bis 8

verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindun¬ gen sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Butandioldi- acrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropan- triacrylat und Trimethylolpropantri ethacrylat. Des weiteren ist auch Divinylbenzol geeignet. Selbstver¬ ständlich können auch Kombinationen dieser mehrfach ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Weiterhin kann die Komponente mit mindestens zwei Doppelbindungen vorteilhaft eine mit einem ungesät¬ tigten, eine polymerisierbare Doppelbindung enthal- tenden Alkohol veresterte Polycarbonsäure oder eine mit einem ungesättigten Alkohol veresterte ungesät¬ tigte Monocarbonsäure sein.

Ferner kann vorteilhaft als derartige Komponente ein Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats und eines un¬ gesättigten Alkohols oder eines Amins verwendet wer¬ den. Als Beispiel hierfür sei das Reaktionsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat und zwei Mol Allylalkohol oder das Reaktionsprodukt aus Isophoron- diisocyanat und Hydroxiethylacrylat genannt.

Eine weitere vorteilhafte derartige Komponente ist ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypro- pylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, bevorzugt weniger als 1000, und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Als Monomer mit mindestens zwei Doppelbindungen kom¬ men weiterhin Umsetzungsprodukte aus einer Carbonsäu- re mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesät¬ tigten Doppelbindung und Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat sowie Umsetzungsprodukte von

Dicarbonsäuren mit Glycidylacrylat und/oder Glycidyl- methacrylat in Frage. Derartige mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere sollten erfindungsgemäß jedoch nur in kleinen Anteilen eingesetzt werden, da sie Hydroxylgruppen enthalten, die mit den Silanmonomeren (I) reagieren können. Dies gilt auch für mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, die aus Diepoxid- verbindungen und ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer primären oder sekundären Aminogruppe gebil¬ det werden, da diese Produkte ebenfalls Hydroxylgrup¬ pen enthalten.

Die Auswahl der ethylenisch ungesättigten Neutralmo- nomere (Komponente e bzw. j bzw. o) ist nicht beson¬ ders kritisch. Diese können ausgewählt sein aus der Gruppe Alkylester *-*,|3 -ungesättigter Carbonsäure, ausgenommen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Alkoxiethylacrylate, Aryloxiethylacrylate und die entsprechenden Methacrylate u. a.

Beispiele hierfür sind Butoxiethylacrylat, Butoxi- ethylmethacrylat, Phenoxiethyl(meth)acrylat, Acryl- nitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid sowie die Alkylester der Malein-, Fumar-, Croton-, Isoeroton- und Itaconsäure, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Octadecenyl- ester dieser Säuren*. Weitere Monomere können einge¬ setzt werden, sofern sie nicht zu unerwünschten Ei¬ genschaften des Copolymerisats führen.

Die radikalische Polymerisation zur Herstellung der silylgruppenhaltigen und/oder C-H-acide Gruppen ent¬ haltenden Polymerisate wird in einem organischen Lö-

sungsmittel bei Temperaturen von 80 - 130 °C, vor¬ zugsweise bei 90 - 120 °C, durchgeführt. Vorteilhaf¬ terweise wird die radikalische Polymerisation zur Herstellung des Polymerisats so durchgeführt, daß ei¬ ne Lösung des Polymerisats mit einem Festkörpergehalt von 40 - 65 Gew.-% resultiert.

Als Lösungsmittel für die radikalische Polymerisation kommen nichtreaktive Lösungsmittel, wie beispielswei¬ se Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ketone in Frage.

Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Initiators und ggf. in Gegenwart eines Reglers durch¬ geführt. Der Regler wird dann üblicherweise in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt von minde¬ stens 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, eingesetzt. Bevorzugt wer- den Polymerisationsregler ohne aktive OH- oder NH- Gruppen, wie z. B. Mercaptoethanol und Mercaptosila- ne, verwendet. Beispiele für geeignete Regler sind die in der internationalen Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO88/02010 beschriebenen Verbindungen.

Es ergibt sich, daß des öfteren nur bestimmte Regler für bestimmte Kombinationen der zu polymerisierenden Monomeren geeignet sind.

Werden beispielsweise als Monomere Diacrylate bzw. Di ethacrylate der allgemeinen Formel

R 0 0 R

I li II I

CH-, = C - C - X - (CH ₂ ) _n - X - C - C = CH ₂ mit

R « H, CH ₃ oder Alkyl

X = O, NH, S n = 2 bis 8 in einem Anteil von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren, polymerisiert, sollte die Polymerisation unter Verwendung von mehr als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono¬ meren, Mercaptoethyltriethoxisilan und/oder Mercaptopropylmethyldimethoxisilan, ggf. zusammen mit anderen Mercaptoverbindungen, in einem Temperaturbe¬ reich zwischen 100 °C und 120 °C ausgeführt werden.

Falls mehr als 10 Gew.-% Divinylaromaten, wie bei¬ spielsweise Divinylbenzol, zusammen mit den Monomeren copolymerisiert werden, sollten als Regler vorzugs¬ weise mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomeren- gewicht, Mercaptoethyltriethoxisilan und/oder Mercaptopropylmethyldimethoxisilan eingesetzt werden, um eine Gelierung des Copolymerisats zu verhindern.

Als Initiatoren kommen vorzugsweise Azoinitiatoren, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril und Azobis(isovaleronitril) in Frage. Bei niedrigem An¬ teil an eingesetzten mehrfach ethylenisch ungesättig- ten Monomeren können auch Peroxiester als Initiatoren verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat genannt. Selbstver¬ ständlich können auch Azoinitiatoren mit reaktiven Silicongruppen verwendet werden. Diese werden in ei- nem Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100

Gew.-Teile der polymerisierbaren Monomeren eingesetzt.

Beispiele für einsetzbare reaktive Silicongruppen enthaltende Azoinitiatoren finden sich in EP-A-

159 715 und EP-A-159 716.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell¬ ten Acrylatcopolymerisate weisen üblicherweise zah¬ lenmittlere Molekulargewichte von 1.000 bis 35.000 im Falle der linearen, d. h. ohne Verwendung von Monome- ren mit mindestens 2 Doppelbindungen hergestellte, Copolymerisate sowie im Falle der verzweigten Acry¬ latcopolymerisate zahlenmittlere Molekulargewichte von 2.000 bis 50.000 auf.

Zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzungen wer¬ den besonders bevorzugt als Bindemittel Acrylatco¬ polymerisate eingesetzt, bei denen bei der Copolyme- risation eine Mischung aus Silanmonomeren (I) und ethylenisch ungesättigten Monomeren (II) mit minde- stens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ - C - H oder -CH ₂ ~ eingesetzt wird. Dabei wird das Mischungsverhältnis von Silanmonomeren (I) zu Monomeren mit - C - H-aciden Gruppen (II) bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1 : 10, besonders bevorzugt zwi- sehen 5 : 1 und 1:5 und ganz besonders bevorzugt zwi¬ schen 3 : 1 und 1 : 2 gewählt. Die unter Verwendung dieser bifunktionellen Acrylatcopolymerisate herge¬ stellten härtbaren Zusammensetzungen zeichnen sich durch hohen Glanz, gutes optisches Erscheinungsbild, sehr gute Gitterschnitt- und Erichsentiefungswerte und verbesserte Witterungsbeständigkeit aus. Diese unter Verwendung der Monomermischungen herge¬ stellten Acrylatcopolymerisate werden in den härtba¬ ren Zusammensetzungen üblicherweise in einer Menge von 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammen¬ setzung, eingesetzt.

Daneben eignet sich auch eine Mischung aus einem silylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisat und einem Acrylatcopolymerisat mit Gruppen mit aktiven Wasser-

I

Stoffatomen vom Typ - C - H oder -CH_- gut zur Her¬ stellung der härtbaren Zusammensetzung. Das Mi¬ schungsverhältnis von silylgruppenhaltigem Acrylat¬ copolymerisat zu dem Acrylatcopolymerisat mit Grup- pen mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ - C - H oder -CH ₂ ~ liegt im allgemeinen zwischen 10 : 1 und 1 : 10, bevorzugt zwischen 5 : 1 und 1 : 5 und ganz bevorzugt zwischen 3 : 1 und 1 : 2.

Zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzungen sind als Silylgruppen und/oder Gruppen mit aktiven Wasser¬ stoffatomen vom Typ - C-H- und/oder -CH ₂ ~ tragende Polymere außer den bevorzugt eingesetzten Acrylatco- polymerisaten auch andere bekannte Polymere, bei- spielsweise entsprechend modifizierte Polyester, Polyesteracrylate u. ä. geeignet.

Diese Harze werden ebenfallsüblicherweise in einer Gesamtmenge von 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzungen, eingesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzun¬ gen können die Bindemittel ggf. mit einem Vernet- zungsmittel gemischt und ggf. dispergiert werden.

Als Vernetzungsmittel geeignet sind alle Verbindun¬ gen, die mehr als eine gegenüber aktiven Wasserstoff¬ atomen reaktive Gruppe aufweisen. Bevorzugt werden als Vernetzungsmittel Monomere und/ oder oligomere Verbindungen mit mehr als einer ethy¬ lenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül ein-

gesetzt.

Als Vernetzungsmittel werden vorzugsweise relativ niedermolekulare (zahlenmittleres Molekulargewicht bis etwa 2000, vorzugsweise bis etwa 1000) Di- und Polyacrylate wie z. B. Butandioldiacrylat, Hexandiol- diacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylol- propantriacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, mit Acrylsäure verestertes alkoxyliertes Glyzerin, 1,12 Dodecyldiacrylat, ure- thangruppenhaltige Polyacrylate, wie z. B. Umset¬ zungsprodukte aus Toluylendiisocyanat, Acrylsäure und Pentaerythrit und Umsetzungsprodukte aus Isophorondi- isocyanat, Acrylsäure und Pentaerythrit eingesetzt. Ggf. können auch die entsprechenden Methacrylate ein¬ gesetzt werden, bevorzugt werden aber die reaktiveren Acrylate eingesetzt. Die bevorzugt eingesetzten Ver¬ netzungsmittel enthalten zweckmäßigerweise im statistischen Mittel 2 bis 6 Acrylatstrukturen pro

Molekül. Die Verwendung der relativ niedermolekularen Vernetzungsmittel ermöglicht die Formulierung von Lacken mit hohen Feststoffgehalten.

Als Vernetzungsmittel kann beispielsweise auch ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol N-Methylolacrylamid oder 1 Mol N-Methylolmethacrylamid, 1 Mol eines Diisocya- nats und einem hydroxylgruppenhaltigen Kunstharz ein¬ gesetzt werden.

Derartige Kunstharze sowie die Herstellung dieser Kunstharze werden in der DE-OS-3843323 beschrieben.

Weiterhin sind als Vernetzungsmittel Di- und Polyiso- cyanate geeignet, beispielsweise die in der interna¬ tionalen Patentanmeldung mit der internationalen Ver¬ öffentlichungsnummer WO90/00570 beschriebenen isocya-

natgruppenhaltigen Vernetzungsmittel.

Ferner sind als Vernetzungsmittel auch Aldehyde sowie Aminoplastharze geeignet. Beispiele für geeignete

Aminoplastharze sind ebenfalls in der internationalen Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentli¬ chungsnummer WO90/00570 beschrieben.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen verschiedener Vernetzungsmittel einzusetzen. Ferner können als Vernetzungsmittel auch Verbindungen einge¬ setzt werden, die pro Molekül verschiedene, gegenüber aktivem Wasserstoff reaktionsfähige Gruppen aufweisen.

Das Vernetzungsmittel wird üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis der reaktiven Gruppen des Vernetzungsmittels zu den akti¬ ven Wasserstoffatomen des Polymers A bzw. C zwischen 0 : 1 und 1,5 : 1, bevorzugt zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1 liegt. Es ist also auch möglich, härtbare Zu¬ sammensetzungen ohne Zusatz eines Vernetzungsmittels herzustellen.

Die härtbaren Zusammensetzungen können außerdem noch übliche Pigmente und Füllstoffe in üblichen Mengen, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzu¬ sammensetzung, sowie weitere übliche Hilfs- und Zu¬ satzstoffe, wie z. B. Verlaufsmittel, Silikonδle, Weichmacher wie Phosphorsäureester und Phthalsäure- ester, viskositätskontrollierende Zusätze, Mattie- rungsmittel, UV-Absorber und LichtSchutzmittel in üb¬ lichen Mengen, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.

Diese beschriebenen, nach dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren hergestellten Zusammensetzungen haben ohne Zu-

satz eines Vernetzungskatalysators eine genügend lan¬ ge Topfzeit. Setzt man geeignete Vernetzungskatalysa¬ toren zu, so härten die Überzugszusammensetzungen mit Feuchtigkeit bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur schnell aus.

Als Vernetzungskatalysator wird eine Mischung aus mindestens einem Katalysator für die Härtung über die Silylgruppen und mindestens einem Katalysator für die Härtung über die C-H-aciden Gruppen eingesetzt.

Als Katalysatoren für die Härtung über die Silylgrup¬ pen sind beispielsweise Zinndibutyldilaurat, Zinn- dioctyldilaurat, Triethylamin, Diazabicyclooctan,

Amidine wie Diazabicycloalkene, z. B. Diazabicyclono- nen, Diazabicycloundecen und niedermolekulare, basi¬ sche Siloxane mit mindestens einer hydrolisierbaren Gruppe, wie z. B. 3-Aminopropyltriethoxisilan, 3-Aminopropyltrimethoxisilan, 3-Aminopropyltris- methoxi-ethoxisilan, 3-Aminopropyl-methyl-diethoxisi- lan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltri-methoxisilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyldimethoxisilan, N-Methyl-3-aminoρropyltrimethoxisilan, 3-Ureidopro- pyltriethoxisilan und 3, 4, 5-Dihydroimidazol-l-yl- propyltriethoxisilan; bevorzugt 3, 4, 5-Dihydroimida- zol-1-yl-propyltriethoxisilan, weiterhin Alkali-Kata¬ lysatoren, wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid geeignet.

Als organische Zinnverbindungen, die als Vernetzung-s- katalysatoren einsetzbar sind, seien weiterhin Ver¬ bindungen mit Zinn-Schwefel-Einfach- oder Doppelbin¬ dungen genannt, wie z. B.

(n-C ₄ H _g ) ₂ Sn(SCH ₂ COO) , (n-CgH ₁₇ ) ₂ Sn(SCH ₂ CH ₂ C00), (n-CgH ₁₇ ) ₂ Sn(SCH ₂ C00 CH ₂ CH ₂ OCO CH ₂ S) , (n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(SCH ₂ C00 CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCO CH ₂ S) (n-C ₄ H _g ) ₂ Sn(SCH ₂ COO CgH ₁₇ -iso) ₂ (n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(SCH ₂ COO C ₁₂ H ₂₅ -n) _2« (n-C ₄ H _g ) ₂ Sn(SCH ₂ COO C _ß H ₁₇ -iso) ₂ und (n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn = S. Es sind auch Mischungen der obengenannten Zinn- Schwefel-Verbindungen mit Zinn-Verbindungen, wie beispielsweise mit Dialkylzinndimaleaten, zur Kata¬ lysierung geeignet. Bevorzugt werden Mischungen von zinnorganischen Verbindungen, wie z. B. Zinndibu- tyldilaurat mit den oben genannten niedermolekula¬ ren, basischen Siloxanen und/oder thiolgruppenhal- tigen Siloxanen, die mindestens eine hydrolysierba¬ re Gruppe enthalten, wie z. B. 3-Mercaptoproρyl- triethoxisilan, 3-Mercaptoproρylmethyl-dimethoxisi- l ^{an un} ö 3-Mercaptopropyltrimethoxisilan.

Weitere ebenfalls geeignete Katalysatoren finden sich in EP-A-48461 und in EP-A-63753.

Als Katalysatoren für die Aushärtung über die Grup¬ pen mit aktivem Wasserstoff sind z. B. Michael-Ka¬ talysatoren, beispielsweise aus der Gruppe Diazabicyclooctan, Amidine wie z. B. Diaza- bicycloundecen, organische Phosphoniumsalze, terti- äre Phosphane, Alkoxide u. a. geeignet.

Die Katalysatoren werden vorteilhafterweise in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt, eingesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge¬ stellten härtbaren Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Beschichtungsmittel. Sie können aufgrund der erreichbaren niedrigen Härtungstempe¬ raturen (Härtung im allgemeinen bei einer Tempera¬ tur von Raumtemperatur bis ca. 100 °C) insbesondere für die Reparaturlackierung von Kraftfahrzeugen verwendet werden. Sie sind aber auch für den Be- reich der Automobilserienlackierung (Härtung im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 180 °C) einsetzbar. Sie können jeweils als Klarlack, bei¬ spielsweise für Metal lic-Mehrschichtlackierungen auf einem konventionellen oder einem wasserverdünn- baren Basislack, sowie als Basislack, als Ein- schichtlackierung sowie als Grundierung und Füller¬ material eingesetzt werden. Bevorzugt werden sie als Klar- und Decklack eingesetzt.

Die härtbaren Zusammensetzungen können durch Sprit¬ zen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem fest¬ haftenden Überzug gehärtet wird.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Pro¬ zentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht aus¬ drücklich etwas anderes festgestellt wird.

Eingesetzte konventionelle Basislacke

Es wurden bekannte, übliche konventionelle Basis¬ lacke auf Basis von 15 bis 25 Gew.-% Bindemittel, 0,5 bis 22 Gew.-% Pigmenten (incl. Metallic- und Effektpigmenten) sowie 68 bis 82 Gew.-% Lösungsmit¬ tel eingesetzt, wobei das Bindemittel eine Mischung

aus 20 bis 30 Gew.-% CAB (35 bis 40 Gew.-% Butyryl, 0,8 bis 1,8 Gew.-% Hydroxyl, Viskosität 50 - 5000 mPas), 45 bis 60 Gew-% Polyester, 7 bis 20 Gew.-% Melaminharz und 5 bis 10 Gew.-% Polyethylen- oder copolymerisiertes Polyethylen-Wachs mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 120 °C und das Lösungsmit¬ tel eine Mischung aus 50 bis 65 Gew.-% Butylacetat, 15 bis 30 Gew.-% Xylol, 5 bis 10 Gew.-% Butylgly- kolacetat und 5 bis 15 Gew.-% Butanol ist und die Summe der Gewichtsanteile der Bindemittelbestand- teile und die Summe der Gewichtsanteile der Löse¬ mittelbestandteile jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Der Polyester ist auf Basis Phthalsäure, Adipinsäu- re, Neopentylglykol und Trimethylolpropan aufgebaut und weist eine Säurezahl (fest) von 5 bis 20 mgKOH/g, eine OH-Zahl (fest) von 130 bis 170 mgKOH/g und ein zahlenmittleres Molekularge- wicht von 1200 - 2500 auf. Als Melaminharz wird ein isobutylverethertes Melaminformaldehydharz mit ei¬ ner Viskosität von 200 - 2000 mPas (23 °C, 55 %ige Lösung) eingesetzt.

Verσleichsbeispiel 1:

Herstellung eines silylσruppenhaltiqen Copolymeri- sates 1

Die Anteile der einzelnen Monomeren, Lösemittelmen¬ gen, Initiator- und Reglermengen sowie Polymerisa¬ tionstemperatur, Zulaufzeit der Initiatorlösung und Bindemitteldaten sind aus der Tabelle 1 und 2 er¬ sichtlich. Die Herstellung der Acrylate erfolgte in Standardapparaten (4 Liter Stahlreaktoren) mit Rüh¬ rer, Rückflußkühler und Zulaufgef ßen. Als Lösemit¬ tel wurde eine l:l-Mischung aus Xylol und

l-Methoxiρropyl-2-acetat verwendet.

Das Lösemittelgemisch wurde vorgelegt, ein Teil wurde zum Lösen des Initiators verwendet. Als Ini¬ tiator wurde Azobis(isovaleronitril) verwendet. Als Polymerisationsregler wurde 3-Mercaptoρropylmethyl- dimethoxisilan eingesetzt.

Das Lösemittelgemisch wurde auf die angegebene

Polymerisationstemperatur aufgeheizt, die Tempera¬ tur wurde während der ganzen Polymerisationszeit gehalten. Die angegebene Monomerenmischung (incl. Regler) und die Initiatorlδsung wurden getrennt zu- dosiert.

Die Zulaufzeiten betrugen bei der Monomerenmischung (incl. Regler) 3 Stunden, bei der Initiatorlösung 3,5 Stunden (siehe Tabelle 2), wobei mit den beiden Zuläufen gleichzeitig begonnen wurde; der Zulauf erfolgte gleichmäßig über die angegebene Zeit, nach Ende des Initiatorzulaufs wurde noch 2 Stunden bei der angegebenen Polymerisationstemperatur nachpoly- merisiert. Die Mengen an Monomeren, Lösemittel etc. sind in T - Gewichtsteilen angegeben.

Die Festkörperwerte wurden hier wie auch in den folgenden Beispielen in einem Umluftofen nach 1 Stunde bei 130 °C bestimmt. Die Viskositäten wurden auf einem Kegel-Platte-Viskosimeter (ICI-Viskosime- ter) bei 23 °C bestimmt.

Herstellung eines Klarlacks 1

Aus 76,0 Teilen des oben beschriebenen silylgrup- penhaltigen Copolymerisats 1, 4,0 Teilen eines han-

delsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 1 Teil ei¬ nes Polysiloxanpolyethercopolymers in einer Mi¬ schung aus 79 Teilen Shellsor^A und 20 Teilen Xylol), 3,0 Teilen Butylglykolacetat, 1,0 Teilen eines handelsüblichen Lichtschutzmittels (Handels¬ produkt "Tinuvin 292" der Firma Ciba Geigy) , 1,0 Teilen eines weiteren handelsüblichen Lichtschutz¬ mittels (Handelsprodukt "Tinuvin 1130" der Firma Ciba Geigy), 5,0 Teilen Butanol und 10 Teilen Shellsol^A wird ein Klarlack 1 hergestellt, in¬ dem die einzelnen Komponenten nacheinander mit ei¬ nem Dissolver verrührt werden.

Anschließend werden 8,0 Teile einer Verdünnung, be¬ stehend aus 50 Gew.-% Butylacetat, 10 Gew.-% Benzin mit einem Siedebereich von 135 bis 180 °C, 15 Gew.-% Xylol, 15 Gew.-% Solvent Naphta®, 5 Gew.-% Methoxipropylacetat und 5 Gew.-% Butylglykolacetat zugegeben.

Als Katalysatoren werden 3 Teile einer 10 %igen bu- tanolischen Lösung von Dibutylzinndilaurat, 1,5 Teile 4,5-Dihydro-l-[3-(triethoxisilyl)-ρroρyl]- imidazol und 10 Teile einer 1 %igen Lösung von

J-Mercaptopropyltrimethoxisilan in Xylol eingesetzt,

Applikation des Klarlacks 1

Zum Vergleich wurde der Klarlack 1 - wie in der

Patentanmeldung mit der internationalen Veröffent- lichungsnummer WO88/02010 beschrieben - auf den obenbeschriebenen konventionellen lösemittelhalti- gen Basislack appliziert:

Phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132) werden zu¬ nächst mit einem handelsüblichen konventionellen

Epoxid-Füller beschichtet (Trockenfilmschichtdicke 36^111). Auf diese gefüllerten Stahlbleche wurden die oben beschriebenen konventionellen Basislacke entsprechend einer Trockenfilmschichtdicke von ca. lδ^um appliziert und nach einer kurzen Ablüftzeit von 15 min mit dem oben beschriebenen Klarlack 1 überlackiert (Trockenfilmschichtdicke ca. 50 _/ U ; Spritzapplikation: Vorlegen eines Kreuzganges, 5 min Ablüftzeit, danach 1 geschlossener Kreuz¬ gang). Nach einer kurzen Ablüftzeit von 20 min wurde dann die Deckschicht zusammen mit der Basisschicht getrocknet. Danach erfolgte die Prüfung der technischen Eigenschaften der resulierenden Beschichtungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Außerdem wurde der Klarlack auf Glastafeln aufgera- kelt (Trockenfilmschichtdicke 25 - 28 _/ Uiτι) und ge- trocknet. Von den resultierenden Beschichtungen wurde die Härte und die Lösemittelbeständigkeit ge¬ prüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung eines acetoacetatoruppenhaltigen Copolymerisats 2

Es wird nach der im Vergleichsbeispiel 1 unter Punkt 1.1 angegebenen Herstellvorschrift aus den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten und unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen ein acetoacetat- gruppenhaltiges Copolymerisat 2 hergestellt. Als Lösungsmittel bei der Polymerisation wurde eine Mischung aus 50 % Xylol und 50 % Butylacetat einge¬ setzt. Als Regler wurde Methylmercaptan und als Initiator Azobis(isovaleronitril) verwendet.

Herstellung eines Klarlacks 2

Aus 76,7 Teilen des oben beschriebenen acetoacetat- ° gruppenhaltigen Copolymerisats 2, 12,6 Teilen eines handelsüblichen alkoxilierten tetrafunktionellen Pentaerythritacrylsäureesters mit einem Doppelbin¬ dungsäquivalentgewicht von 145 (Handelsprodukt "Monigomer PPTTA" der Firma Hans Rahn & Co, ° Zürich), 5 Teilen Ethanol, 4,5 Teilen Butylacetat und 1,5 Teilen einer Lösung eines handelsüblichen Verlaufsmittels (5 Teile polymerisiertes Methyl- polysiloxan, gelöst in 94 Teilen Xylol und 1 Teil Butanol) wird ein Klarlack 2 hergestellt, indem die 5 einzelnen Komponenten nacheinander in einem Dissol- ver verrührt werden. Anschließend werden 2,5 Teile einer 20 %igen Lösung von Diazabicycloundecen in Ethanol als Katalysator eingesetzt.

0 Applikation des Klarlacks 2

Analog zu Vergleichsbeispiel 1 werden phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132) zunächst mit einem han¬ delsüblichen konventionellen Epoxid-Füller 5 (Trockenfilmschichtdicke 50 - 55,-um) beschichtet. Nach Alterung wurde der oben beschriebene konventi¬ onelle Basislack entsprechend einer Trockenfilm¬ schichtdicke von ca. 12 - 15,um appliziert. Nach einer kurzen Ablüftzeit von ca. 20 min wird mit dem 0 oben beschriebenen Klarlack 2 überlackiert

(Trockenfilmschichtdicke 50 - 55-um) und die Ba¬ sisschicht zusammen mit der Deckschicht getrocknet. Danach erfolgte die Prüfung der technischen Eigen¬ schaften der Beschichtung. Die Ergebnisse sind in 5 Tabelle 3 dargestellt. Außerdem wurden analog zu Vergleichsbeispiel 1 Glasaufzüge angefertigt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 darge¬ stellt.

Beispiel 1

Herstellung eines silylgruppenhaltigen Copolymeri- sates 3

Es wird nach der im Vergleichsbeispiel 1 unter Punkt 1.1 angegebenen Herstellvorschrift aus den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten und unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen ein silylgruppenhaltiges Copolymerisat 3 hergestellt. Als Lösungsmittel wurde Xylol eingesetzt. Als Ini¬ tiator wurde tert.-Butylperbenzoat verwendet.

Herstellung eines acetoacetatgruppenhaltioen Copolvmerisates 4

Es wird nach der im Vergleichsbeispiel 1 unter Punkt 1.1 angegebenen Herstellvorschrift aus den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten und unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen ein acetoacetat- gruppenhaltiges Copolymerisat 4 hergestellt. Als Lösungsmittel wurde eine Mischung aus 50 % Xylol und 50 % Butylacetat eingesetzt. Als Initiator wur- de Azobis(isovaleronitril) verwendet.

Herstellung eines Klarlacks 3

Aus 40,2 Teilen des oben beschriebenen acetoacetat- gruppenhaltigen Copolymerisats 4, 4,9 Teilen eines handelsüblichen alkoxilierten tetrafunktionellen Pentaerythritacrylsäureesters mit einem Doppelbin- dungsäguivalentgewicht von 145 (Handelsprodukt "Monigomer PPTTA" der Firma Hans Rahn & Co, Zürich), 3,1 Teilen Butanol, 1,25 Teilen Ethanol, 3,1 Teilen Butylacetat, 0,75 Teilen einer Lösung eines handelsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 5

1

Teilen eines polyethermodifizierten Methylpoly- siloxans in 1 Teil Butanol und 94 Teilen Xylol), 2,0 Teilen einer Lösung eines weiteren handelsübli- ° chen Verlaufsmittels (Lösung von 1 Teil eines Poly- siloxanpolyethercopolymers in 79 Teilen Shellsol^A und 20 Teilen Xylol), 38,2 Teilen des oben beschriebenen silylgruppenhaltigen Copolymeri¬ sats 3, 1,5 Teilen Butylglykolacetat und 5 Teilen ° Shellsor^A wird ein Klarlack 3 hergestellt, indem die einzelnen Komponenten nacheinander mit einem Dissolver verrührt werden.

Als Katalysatoren werden 1,25 Teile einer 20 %igen 5 Lösung von Diazabicycloundecen in Ethanol, 1,5 Tei¬ le einer 10 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butanol, 5 Teile einer 3 %igen Lösung von J'-Mercaptopropyltrimethoxisilan in Xylol und 0,75 Teile 4,5-Dihydro-l-[3-(triethoxisilyl)-propyl-]- 0 imidazol eingesetzt. Mit einer Lackverdünnung, be¬ stehend aus 50 Gew.-% Butylacetat, 10 Gew.-% Benzin mit einem Siedebereich von 135 bis 180 °C, 15 Gew.-% Xylol, 15 Gew.-% Solvent Naphta®, 5 Gew.-% Methoxipropylacetat und 5 Gew.-% Butylglykolacetat 5 wird auf eine Viskosität von 18 s im DIN 4-Auslauf- becher bei 23 °C eingestellt.

Applikation des Klarlacks 3

0 Die Applikation und Aushärtung des Klarlacks 3,

(Trockenfilmschichtdicke 50 - 55,um) erfolgt ana¬ log zu Vergleichsbeispiel 1 auf phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132), die zuvor mit einem kon¬ ventionellen Epoxid-Füller (Trockenfilmschichtdicke 5 50 - 55 _/ Um) und dem oben beschriebenen konventio¬ nellen Basislack (Trockenfilmschichtdicke ca. 12 - 15 _/ Um) beschichtet wurden. Die Prüfung der

technischen Eigenschaften der Beschichtung sowie der Glasaufzüge erfolgte ebenfalls analog zu Ver¬ gleichsbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in den Ta- bellen 3 und 4 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Herstellung eines Klarlacks 4

Aus 47,6 Teilen des oben beschriebenen acetoacetat- gruppenhaltigen Copolymerisats 4, 3,1 Teilen Butanol, 1,25 Teilen Ethanol, 3,1 Teilen Butylacetat, 0,75 Teilen einer Lösung eines handelsüblichen Verlaufs- mittels (Lösung von 5 Teilen eines polyethermodifi- zierten Methylpolysiloxans in 1 Teil Butanol und 94 Teilen Xylol), 2,0 Teilen einer Lösung eines weiteren handelsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 1 Teil eines Polysiloxanpolyethercopolymers in 79 Teilen Shellsor^A und 20 Teilen Xylol), 35,7 Teilen des oben beschriebenen silylgruppenhaltigen Copolymeri¬ sats 3, 1,5 Teilen Butylglykolacetat und 5 Teilen Shellsol ir*. wird ein Klarlack 4 hergestellt, indem die einzelnen Komponenten nacheinander mit einem Dis- solver verrührt werden.

Als Katalysatoren werden 1,25 Teile einer 20 %igen Lösung von Diazabicycloundecen in Ethanol, 1,5 Teile einer 10 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butanol, 5 Teile einer 3 %igen Lösung von y-Mercaptopropyltrimethoxisilan in Xylol und 0,75 Teile 4,5-Dihydro-l-[3-(triethoxisilyl)-propyl-3 - imidazol eingesetzt. Mit einer Lackverdünnung, be¬ stehend aus 50 Gew.-% Butylacetat, 10 Gew.-% Benzin mit einem Siedebereich von 135 bis 180 °C, 15 Gew.-% Xylol, 15 Gew.-% Solvent Naphta®, 5 Gew.-% Methoxi- propylacetat und 5 Gew.-% Butylglykolacetat wird auf

eine Viskosität von 18 s im DIN 4-Auslaufbecher bei 23 °C eingestellt.

Applikation des Klarlacks 4

Die Applikation und Aushärtung des Klarlacks 4, (Trockenfilmschichtdicke 50 - 55,um) erfolgt analog zu Vergleichsbeispiel 1 auf phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132), die zuvor mit einem konventionellen Epoxid-Füller (Trockenfilmschichtdicke 50 - δS _^ um) und dem oben beschriebenen konventionellen Basislack (Trockenfilmschichtdicke ca. 12 - 15,um) beschich¬ tet wurden. Die Prüfung der technischen Eigenschaften der Beschichtung sowie der Glasaufzüge erfolgte eben¬ falls analog zu Vergleichsbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Herstellung eines silyl- und acetoacetatoruppenhalti- gen Copolymerisats 5

Es wird nach der im Vergleichsbeispiel 1 unter Punkt 1.1 angegebenen Herstellvorschrift aus den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten und unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen ein silyl- und acetoacetat- gruppenhaltiges Copolymerisat hergestellt. Als Lö¬ sungsmittel wurde eine Mischung aus 50 Teilen Xylol und 50 Teilen Methoxipropylacetat eingesetzt. Als Initiator wurde Azobis(isovaleronitril) verwendet.

Herstellung eines Klarlacks 5

Aus 84,1 Teilen des oben beschriebenen silyl- und acetoacetatgruppenhaltigen Copolymerisats 5, 5,1 Tei¬ len eines handelsüblichen alkoxilierten tetrafunktio-

nellen Pentaerythritacrylsäureesters mit einem Dop¬ pelbindungsäquivalentgewicht von 145 (Handelsprodukt "Monigomer PPTTA" der Firma Hans Rahn & Co, Zürich), 2,3 Teilen Butanol, 2,3 Teilen Ethanol, 3,7 Teilen Butylacetat, 0,70 Teilen einer Lösung eines handels¬ üblichen Verlaufsmittels (Lösung von 5 Teilen eines polyethermodifizierten Methylpolysiloxans in 1 Teil Butanol und 94 Teilen Xylol) und 1,8 Teilen einer Lδ- sung eines weiteren handelsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 1 Teil eines Polysiloxanpolyethercopoly- mers in 79 Teilen Shellsor«A und 20 Teilen Xylol) wird ein Klarlack 5 hergestellt, indem die einzelnen Komponenten nacheinander mit einem Dissolver verrührt werden.

Als Katalysatoren werden 1,25 Teile einer 20 %igen Lösung von Diazabicycloundecen in Ethanol, 5 Teile einer 10 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butanol, 5 Teile einer 3 %igen Lösung von y-Mercap- topropyltrimethoxisilan in Xylol und 0,75 Teile 4,5-Dihydro-l-[3-(triethoxisilyl)-propyl-3imidazol eingesetzt. Mit einer Lackverdünnung, bestehend aus 50 Gew.-% Butylacetat, 10 Gew.-% Benzin mit einem Siedebereich von 135 bis 180 °C, 15 Gew.-% Xylol, 15 Gew.-% Solvent Naphta™, 5 Gew.-% Methoxipropyl- acetat und 5 Gew.-% Butylglykolacetat wird auf eine Viskosität von 18 s im DIN 4-Auslaufbecher bei 23 °C eingestellt.

Applikation des Klarlacks 5

Die Applikation und Aushärtung des Klarlacks 5, (Trockenfilmschichtdicke 50 - 55,-um) erfolgt analog zu Vergleichsbeispiel 1 auf phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132), die zuvor mit einem konventionellen Epoxid-Füller (Trockenfilmschichtdicke 50 - δδ^m)

und dem oben beschriebenen konventionellen Basislack (Trockenfilmschichtdicke ca. 12 - 15..um) beschich¬ tet wurden. Die Prüfung der technischen Eigenschaften der Beschichtung sowie der Glasaufzüge erfolgte eben¬ falls analog zu Vergleichsbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.

Beispiele 4 und 5

Es werden analog zu Beispiel 3 die Klarlacke 6 und 7 hergestellt, die sich von dem Klarlack 5 des Beispiels 3 nur durch einen unterschiedlichen Gehalt an Vernetzungsmittel ("Monigomer PPTTA" der Firma Hans Rahn & Co, Zürich) unterscheiden. Die

Zusammensetzung dieser Klarlacke 5 bis 7 ist in Tabelle 5 zusammenge^stellt. Die Applikation und Aushärtung dieser Klar^-lacke sowie die Prüfung der resultierenden erfolgen analog zu Beispiel 3. Die Prüfergebnis se der

Klarlackbeschichtungen sind in Tabelle 6, die der Glasaufzüge in Tabelle 7, dargestellt.

Beispiele 6 bis 8

Es werden analog zu Beispiel 3 die Klarlacke 8 bis 10 hergestellt, die sich von dem Klarlack 5 des Bei¬ spiels 3 nur durch die Art und Menge des eingesetzten Vernetzungsmittels unterscheiden. Die Zusammensetzung dieser Klarlacke 8 bis 10 ist in Tabelle 5 zusammen¬ gefaßt. Die Applikation und Aushärtung sowie die Prü¬ fung der resultierenden Beschichtung erfolgen analog zu Beispiel 3. Die Prüfergebnisse der Klarlackbe¬ schichtungen sind in Tabelle 6, die der Glasaufzüge in Tabelle 7 dargestellt.

Beispiel 9

Herstellung eines silyl- und acetoacetatgruppenhalti- gen Copolymerisats 6

Es wird nach der im Vergleichsbeispiel 1 unter Punkt 1.1 angegebenen Herstellvorschrift aus den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten und unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen ein silyl- und acetoacetat- gruppenhaltiges Copolymerisat 6 hergestellt. Als Lö¬ sungsmittel wurde eine Mischung aus 50 Teilen Xylol und 50 Teilen Methoxipropylacetat eingesetzt. Als Initiator wurde Azobis(isovaleronitril) verwendet.

Herstellung eines Klarlacks 11

Aus 97,1 Teilen des oben beschriebenen silyl- und acetoacetatgruppenhaltigen Copolymerisats 6, 2,1 Tei- len eines handelsüblichen alkoxilierten tetrafunktio- nellen Pentaerythritacrylsäureesters mit einem Dop¬ pelbindungsäquivalentgewicht von 145 (Handelsprodukt "Monigomer PPTTA" der Firma Hans Rahn & Co, Zürich), 2,2 Teilen Butanol, 2,2 Teilen Ethanol, 3,7 Teilen Butylacetat, 0,70 Teilen einer Lösung eines handels¬ üblichen Verlaufsmittels (Lösung von 5 Teilen eines polyethermodifizierten Methylpolysiloxans in 1 Teil Butanol und 94 Teilen Xylol) und 1,8 Teilen einer Lö¬ sung eines weiteren handelsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 1 Teil eines Polysiloxanpolyethercopoly- mers in 79 Teilen Shellsor^A und 20 Teilen Xylol) wird ein Klarlack 11 hergestellt, indem die einzelnen Komponenten nacheinander mit einem Dissolver verrührt werden.

Als Katalysatoren werden 1,00 Teile einer 20 %- igen Lösung von Diazabicycloundecen in Ethanol, 7 Teile

einer 10 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butanol, 7 Teile einer 3 %igen Lösung von y -Mercap- topropyltrimethoxisilan in Xylol und 0,75 Teile 4,5-Dihydro-l-[3-(triethoxisilyl)-propyl-3imidazol eingesetzt. Mit einer Lackverdünnung, bestehend aus 50 Gew.-% Butylacetat, 10 Gew.-% Benzin mit einem Siedebereich von 135 bis 180 °C, 15 Gew.-% Xylol, 15 Gew.-% Solvent Naphtff*H 5 Gew.-% Methoxipropyl- acetat und 5 Gew.-% Butylglykolacetat wird auf eine Viskosität von 18 s im DIN 4-Auslaufbecher bei 23 °C eingestellt.

Applikation des Klarlacks 11

Die Applikation und Aushärtung des Klarlacks 11 (Trockenfilmschichtdicke 50 - 55.11m) erfolgt analog zu Vergleichsbeispiel 1 auf phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132), die zuvor mit einem konventionellen Epoxid-Füller (Trockenfilmschichtdicke 50 - 55-um) und dem oben beschriebenen konventionellen Basislack (Trockenfilmschichtdicke ca. 12 - 15 ,um) beschich¬ tet wurden. Die Prüfung der technischen Eigenschaften der Beschichtung sowie der Glasaufzüge erfolgte eben- falls analog zu Vergleichsbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.

CD ω t fc Ol o Oi O Ol cn

Tabelle 1 : Monomerkomponenten der Copolymerisate 1 bis 6

Erläuterungen zu Tabelle 1:

MEMO •= y-Methacryloxipropyltrimethoxisilan

AAEM - Acetoacetoxiethylmethacrylat

HDDA = Hexandioldiacrylat

MMA = Methylmethacrylat

BMA - n-Butylmethacrylat t-BA = t-Butylacrylat n-BA = n-Butylacrylat

CHMA = Cyclohexylmethacrylat

Tabelle 2: Polymerisationgsbedingungen und Kennzahlen der Copolymerisate 1 bis 6

Erläuterung zu Tabelle 2:

1) Das jeweils eingesetzte Lösungsmittel ist bei der Beschreibung der Copolymerisate an¬ gegeben.

2) Als Regler wurde zur Herstellung des Copoly¬ merisats 1 3-Mercaptopropylmethyldimethoxi- silan und zur Herstellung des Copolymerisats

2 Methylmercaptan eingesetzt.

3) Als Initiator wurde zur Herstellung der

Copolymerisate 1, 2, 4, 5 und 6 jeweils Azobis(isovaleronitril) und zur Herstellung des Copolymerisats 3 tert.-Butylperbenzoat eingesetzt.

' Lösemittel für Initator

5') Zulaufzeit der Initiatorlδsung

' Die Bestimmung der mittleren Molekularge¬ wichte erfolge gelpermeationschromatogra- phisch gegen Polystyrol-Standard.

Tabelle 3: Prüfergebnisse der Klarlackbeschichtungen der Beispiele 1, 2, 3 und 9 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 2

Erläuterungen zu Tabelle 3

- ' Bestimmt gemäß Vorschrift 6/77 im Manual Hunterlab D47R6F Dorigon, Reston Virginia, USA, der Firma Hunter Associates Laboratory Inc.

2) Bestimmung des Gitterschnitts nach 1 und nach 3 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur

3) Vernebelung von vollentsalztem Wasser, rela¬ tive Luftfeuchte 95 - 100 %, Temperatur 23 + 5 ^β C, Vernebelung 5 min pro Stunde

4) nach DIN 53209

5) Temperatur in " C und relative Luftfeuchtig¬ keit in % bei der Applikation des Lacks

6) Dieser Test wird nach 24 h Alterung bei Raum¬ temperatur durchgeführt. Man klebt hierzu einen Streifen Krepp-Band (Kramberg-Krepp, 5 cm breit) quer über die Tafel und drückt dieses mit dem Handballen fest an. Nach 1 Stunde wird das Krepp- Band entfernt. Nach weiteren 5 Minuten wird die Stärke der Markierung beurteilt (1. Wert) . 1 Stunde später wird die belastete Stelle ein zweites Mal beurteilt (2. Wert). Bewertung: Man unterscheidet zwischen

- stark markiert = 3

- leicht markiert = 2

- ganz leicht markiert = 1

- in Ordnung = 0

⁷ ' Die Randwinkelmessung erfolgt nach der Methode des liegenden Tropfens. Ein genau und reprodu¬ zierbar dosierter Tropfen der Prüfflüssigkeit

1 wird hierzu mittels einer Spritze auf einer ebenen Oberfläche des zu untersuchenden Fest¬ körpers aufgesetzt. Die Flüssigkeitstropfen c werden unter einem flachen Neigungswinkel von 1 bis 2 Grad mittels einer Videokamera aufge¬ nommen, wobei auch die Spiegelung des Tropfens in der Oberfläche mit erfaßt wird. Die Bilder werden zunächst als Graubilder gespeichert.

_1Q Anschließend erfolgt die Bilddigitalisierung, d. h. die Umwandelung des Graubildes in ein Schwarz/Weiß-Bild mit einer bestimmten, ein¬ stellbaren Digitalisierungsschwelle und die Bestimmung der Tropfenkontur. Das Profil des _ις Flüssigkeitstropfens auf einer ebenen Oberfläche wird durch die Laplace'sche Gleichung beschrieben und näherungsweise durch den Teil einer Ellipse mit der Gleichung xl + (Y-c) ² =1

20 a ² b ² beschrieben.

35

Der Koordinatennullpunkt liegt dabei in der Proben¬ oberfläche. Zur Berechnung der drei Unbekannten a, b und c sind drei Punkt P, Q und R auf der Tropfen-

1 kontur heranzuziehen, wobei P und das Maximum Q =

(0, Y _m ) fest sind, während für R beliebige Punkte zwischen P und Q gewählt werden. Aus der für je c drei Punkte bestimmten Ellipse erhält man durch

Differentiation

dy , - tanθ dx ^y=0

10 den gesuchten Randwinkel θ. Die Berechung wird für eine Reihe von Punktetripeln (P, Q, ^) durchgführt und ergibt entsprechend viele (z. B. 30) Werte für θ, über die gemittelt wird. Die rechte und linke Tropfen- _ις hälf e werden getrennt ausgewertet, dadurch ist eine

Beurteilung der Symmetrie des aufgesetzten Tropfens möglich.

20

25

30

35

Tabelle 4: Prüfergebnisse der Glasaufzüge der Beispiele 1, 2, 3 und 9 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2

Beispiel VI V2

Pendelhärte

95 s | 185 s 155 s 180 s 168 s | 202 s 174 s 200 s

3 ) I

1 -/1-2 4 ) | i/o 1/0- 1 0/0 | o-i/o 1/0- 1 0/0

1 X

1 ) Trocknung 8 Tage bei Raumtemperatur 2 ) Trocknung 30 min bei 60 °C und anschließend 8 Tage bei Raumtemperatur 3 ) Mit Xylol (1. Wert) bzw. FAM-Prüfkraftsto f (2. Wert) getränkte Filzplättchen

(0 5 cm) werden für 5 min abgedeckt auf dem Film belassen. Anschließend wird die Markierung beurteilt. 0 - keine Markierung, 3 = deutliche Markierung

4 ) Beständigkeit gegen FAM-Prüfkraftstoff nach 2 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur

Tabelle 5: Zusammensetzung der Klarlacke der Beispiele 3 bis 8 (in Gewichtsteilen)

Erläuterung zu Tabelle 5

1) PPTTA = Handelsprodukt "Monigomer PPTTA" der Firma Hans Rahn & Co, Zürich

2) OTA480 = Handelsprodukt "OTA480" der Firma UCB-Chemie GmbH; mit Acrylsäure verestertes propoxiliertes Glycerin (34,5 Mol % Acrylsäu¬ re, 17,5 Mol % Glycerin und 48 Mol % Propan- diol) mit im statistischen Mittel 3 Doppelbin¬ dungen pro Molekül, Doppelbindungsäguivalent- gewicht 160, zahlenmittleres Molekulargewicht 480

3) Lösung von 5 Teilen eines polyethermodifizier- ten Methylpolysiloxans in 1 Teil Butanol und 94 Teilen Xylol

4) Lösung von 1 Teil eines Polysiloxanpolyether- copolymers in 79 Teilen Shellsor**A und 20

Teilen Xylol

5) 20 %ige Lösung von Diazabicycloundecen in Ethanol

6) 10 %ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butanol

3 %ige Lösung von y-Mecaptopropyltrimethoxisi- lan in Xylol

8) 4,5-Dihydro-l-[3-(triethoxisilyl)-propyl]-imida¬ zol

Erläuterungen zu Tabelle 6 :

1) Bestimmt gemäß Vorschrift 6/77 im Manual Hunterlab D47R6F Dorigon, Reston Virginia, USA, der Firma Hunter Associates Laboratory Inc.

2) Bestimmung des Gitterschnitts nach 1 und nach 3 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur

3) Vernebelung von vollentsalztem Wasser, rela¬ tive Luftfeuchte 95 - 100 %, Temperatur 23 ± 5 °C, Vernebelung 5 min pro Stunde

4) nach DIN 53209

Tabelle 7: Prüfergebnisse der Glasaufzüge der Beispiele 3 bis 8

Beispiel

Pendelhärte

(König) RT ^1* 209 s 207 s 30' 60 ' 2) 203 s 197 s

Lösemittelbest. 3)

RT 1) 0/0 1/0 30* 60 .2) 0/0 0/0

1 l

1) Trocknung 8 Tage bei Raumtemperatur (RT) 2) Trocknung 30 min bei 60 °C und anschließend 8 Tage bei Raumtemperatur 3) Mit Xylol (1. Wert) bzw. FAM-Prüfkra tstoff (2. Wert) getränkte Filzplättchen

(0 5 cm) werden für 5 min abgedeckt auf dem Film belassen. Anschließend wird die Markierung beurteilt. 0 = keine Markierung, 3 = deutliche Markierung