Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlag¬ zäh modifizierten Polystyrol-(Polyvinylaromat-)Formmassen durch kontinuierliche anionische Polymerisation von Styrolmonomeren in Gegenwart eines Kautschuks in einer einzigen Reaktionszone.

Es ist das technisch übliche Verfahren, schlagzäh modifizierte Polystyrol-Formmassen durch radikalische Polymerisation von Styrol in Gegenwart des zur Modifizierung eingesetzten Kautschuks in mehrstufigen Anlagen, d.h. einer Folge von Rührkesseln und/ oder Turmreaktoren herzustellen (DE-A-1 770 392; DE-A-40 46 718; US-Patente 2 727 884; 3 903 202), damit die sog. Phaseninversion unter kontrollierten Bedingungen ablaufen kann. Die Phasen¬ inversion findet statt, wenn der Umsatz der Reaktionsmischung die Konzentration des Kautschuks in der Lösung überschreitet. Um eine hohe Kautschukeffizienz zu erzielen, ist man bestrebt, den kaut- schukhaltigen Monomerzulauf einem Reaktionsgemisch zuzuführen, dessen Umsatz unterhalb des Phaseninversionspunktes liegt. Erst im zweiten und ggf. weiteren Schritten, d.h. Reaktionszonen wird der Umsatz weiter gesteigert. Hierin liegt ein wesentlicher Grund für die Herstellung von schlagzähen Formmassen in Polymerisati¬ onskaskaden.

Die radikalische Polymerisation hat den Nachteil, daß flüchtige Bestandteile (Restmonomer und niedermolekulare Oligomere) trotz teilweise aufwendiger Entgasungsprozesse in den Formmassen zu¬ rückbleiben und wegen des Geruchs und physiologischer Bedenken zur Beanstandung führen bzw. den Erweichungspunkt absenken.

Es ist ebenfalls bekannt, Styrol anionisch mittels Initiatoren vom Lithiu -Alkyl-Typ zu poly erisieren (EP 176 611; US-P 3 035 033) . Dieses Verfahren wird aber technisch als zu aufwendig nicht zur Herstellung von Styrol-Homopolymeren eingesetzt. Nach diesem Verfahren kann man außerdem nur unmodifiziertes Polystyrol erhal- ten. Die herstellbaren Formmassen wären auch zu spröde und für eine Reihe von Anwendungen ungeeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zu finden, mit dem man zähmodifizierte thermoplastische For - massen herstellen kann, die praktisch frei von Restmonomeren und

niedermolekularen, insbesondere cyclischen Oligomeren (Dimere und Trimere vom Typ des Phenyltetralins) sind.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in einem Verfahren der eingangs genannten Art die Polymerisation oberhalb des Phasenin¬ versionspunktes vornimmt, indem man kontinuierlich eine kaut- schukhaltige Styrol-Lösung einem Reaktionsgemisch zuführt, dessen Polymergehalt oberhalb des Phaseninversionspunkts liegt und als Kautschuk einen Styrol-Butadien-Blockkautschuk oder eine Mischung eines Styrol-Butadien-Blockkautschuks mit einem Polybutadien-Kau¬ tschuk einsetzt, dessen bzw. deren Styrolgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Kautschuks bzw. der eingesetzten Kautschukmischung, zwischen 10 und 90 Gew.-% liegt.

Die Blockcopolymerisate selbst enthalten 5 bis 95, vorzugsweise 15 bis 85 Gew.-% Einheiten des Diens und entsprechend 95 bis 5, vorzugsweise 85 bis 15 Gew.-% Styrol.

Was unter Phaseninversion und Phaseninversionspunkt zu verstehen ist, ist ausführlich in der Fachliteratur beschrieben (vgl. z.B. G.E. Molau u. H. Keskula; J. Polym. Sei. A-l, 1595 (1966) oder Angew. Makromol. Chemie 58/59, 175 (1977)). Selbstverständlich findet Phaseninversion auch bei der anionischen Polymerisation statt, soweit die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches aus Styrolmonomer, Kautschuk und Styrolpolymer den Verhältnissen bei der radikalischen Polymerisation entspricht.

Als Blockkautschuke eignen sich Styrol-Butadien-Blockkautschuke, die Blöcke bzw. Blockfolgen des Aufbaus (S-B) _n aufweisen, wobei n für eine ganze Zahl von 1 oder mehr, bevorzugt 1 bis 10, und S für einen Styrolpolymerblock bzw. allgemein, einen Polymerblock einer vinylaromatisehen Verbindung und B für einen Poly(buta)dienblock steht und lineare Blockcopolymere des Typs S- B-S und B-S-B.

Anstelle von Styrol können auch alpha-Methylstyrol, p-Methylsty- rol, t-Butylstyrol oder 1,1 -Diphenylethylen bzw. Blöcke aus Mischungen der genannten Monomeren dienen.

Als Komponente B eignen sich Polymere insbesondere von Butadien, ferner 2 ,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Hexadien-1,3 sowie deren Mischungen.

Die Übergänge zwischen den Blöcken können sowohl scharf getrennt wie verschmiert sein. Das Gesamt-Molekulargewicht der Block- copolymeren kann im Bereich von 50 000 bis 500 000, vorzugsweise zwischen 100 000 und 350 000 liegen, gemessen mittels Gelpermea-

tions-Chromatografie (GPC) als Wert M _p (Peak aximum) unter Verwen¬ dung von Eichstandards auf Polystyrolbasis. Ganz besonders geei¬ gnet sind auch Blockcopolymerisate geeignet, die Blöcke aus sta¬ tistisch ("randomized") verteilten Styrol- und Butadien-Einheiten enthalten, wobei solche (S/B)-Blöcke sowohl zusätzlich zu wie an¬ stelle von S- wie von B-Blöcken der vorstehend genannten Art tre¬ ten können. Mit dieser Art von Blockcopolymeren lassen sich schlagzähe und zugleich transparente Formmassen herstellen.

Sofern man auf Transluzenz oder Transparenz verzichtet, kann man anstelle der reinen Blockcopolymeren auch Mischungen aus Polydie- nen und Blockcopolymeren einsetzen, vorausgesetzt, daß das Poly- dien aus demselben Monomerbaustein aufgebaut ist wie der Weich¬ komponentenblock im Blockcopolymeren. Entsprechend sollte die Hart omponente des Blockcopolymeren mit demselben Monomerbaustein polymerisiert sein wie die Matrix der Formmasse.

Zur Herstellung von witterungsbeständigen und schlagzäh modifi¬ zierten Polymeren ist es zweckmäßig, die aliphatischen C=C-Dop- pelbindungen zu hydrieren. Dies kann nach bekannten Methoden ge¬ schehen, wie es z.B. in der Europäischen Patentschrift 475 461 und den US-Patentschriften 4 656 230 oder 4 629 767 beschrieben ist.

Für die erfindungsgemäßen Polymermassen werden die Block¬ kautschuke oder die Mischungen aus Polydienen und Blockkautschu¬ ken in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Dienanteil im End¬ produkt im Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise von 4 bis 35 Gew.-% liegt.

Die genannten Blockkautschuke oder Mischungen aus Polydienen und Blockkautschuken liegen in der thermoplastischen Formmasse dis¬ pers verteilt in Form kleiner Partikel (mittlerer Durchmesser 0,1 bis 15 um) vor, während die die kohärente Phase (die Matrix) aus Styrolpolymeren aufgebaut ist.

Als Styrolpoly ere für die Matrix eignen sich alle anionisch po- lymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen. Als Beispiele seien genannt Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxy- lol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin und 1, 1-Diphenylethylen sowie deren Mischungen.

Die genannten Monomeren werden zweckmäßig in einem Lösungsmittel umgesetzt, das wie allgemein bekannt, nicht mit dem zur Auslösung der Polymerisation üblicherweise verwendeten metallorganischen Initiator reagieren darf.

Generell eignen sich daher sowohl aliphatische als auch aromati¬ sche Kohlenwasserstoffe. Geeignete Losungsmittel sind beispiels¬ weise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol.

Die Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert, wie bei einer nach anionischem Mechanismus ablaufenden Polymerisation üblich. Bevorzugt werden Verbindungen der Alkali¬ metalle, insbesondere des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithiu und tert.-Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung in einem Kohlenwasser¬ stoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Be- reich von 0,002 bis 5 Mol-Gew.-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Um ein konstantes Molekulargewicht der Matrix zu erzeugen, ist es zweckmäßig, nach dem Losen des Kautschuks die Lösung mit Butyl- lithium unter Verwendung eines Indikators wie z.B. 1, 1-Diphenyl- ethylen auszutitrieren, d.h. Spuren von Wasser o.a. zu entfernen, bevor die eigentliche Umsetzung beginnt.

Zur Erzielung höherer Polymerisationsgeschwindigkeit können ge- ringe Mengen polarer, aprotischer Lösungsmittel als Cosolvens zu¬ gesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diiso- propylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldi- butylether oder insbesondere Tetrahydrofuran. Das polare Co¬ solvens wird dem unpolaren Lösungsmittel bei dieser Verfahrens- Variante in der Regel in einer geringen Menge von ca. 0,5 bis 5 Vol-% zugesetzt. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran (THF) in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol-%.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 130°C liegen. Bevorzugt sind Temperaturen von 50 bis 90°C. Zweckmäßig wird unter isothermen Bedingungen, d. h. im wesentlichen bei konstanter Temperatur polymerisiert.

Charakteristisch für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfah- ren ist es, daß keine Phaseninversion stattfindet, da der Fest¬ stoffgehalt im Reaktor immer oberhalb des Phaseninversionspunktes liegt. Die zulaufende Kautschuklόsung wird vielmehr sofort nach Eintritt in den Reaktor in der kohärenten Phase des Matrixpolyme¬ ren verteilt.

Dementsprechend muß der Umsatz des Monomeren, welches die Hart¬ matrix aufbaut, als Faustregel mindestens 3 Gew.-% größer sein als die Kautschukkonzentration im Monomerzulauf. Vorzugsweise werden während der kontinuierlichen Polymerisation Feststoff- gehalte von mehr als 40 Gew.-% eingestellt.

Als Polymerisationsreaktor eignen sich Rührkessel mit Anker- oder Kreuzbalkenrührer, wobei die Polymerisationswärme über außenlie¬ gende Wärmetauscher oder durch Siedekühlung entfernt wird. Geei- gnet sind aber auch sog. Schleifenreaktoren, die als Rohrbündel¬ reaktoren oder sog. statische Mischer (Rohrstrecken mit Einbauten aus Blechstreifengeweben o.a.) ausgebildet sein können.

Die aus dem Reaktor austretende Polymerlösung wird zweckmäßig ebenfalls über einen statischen Mischer geführt, der einerseits als kurze Verweilzeitzone dient, um Spuren von restlichen Monome¬ ren abreagieren zu lassen und der andererseits dazu dient, wenn unmittelbar vorher eine einschlägig wirksame Verbindung zugesetzt wurde, die lebenden Kettenenden abzubrechen und ggf. Hilfsmittel wie Gleitmittel, Antistatika Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Füllstoffe etc. beizumischen oder auch, um z. B. Peroxide einzumischen, die bei einer nachfolgenden Erhitzung (wie sie in der nachgeschalteten Entgasungszone auftritt) eine Vernetzung der Kautschukpartikel bewirken.

Als Mittel zur Terminierung der Kettenenden dienen protonenaktive Substanzen wie Carbonsäuren, Alkohole, Phenole, Thioverbindungen, Sulfon- oder Phosphons uren, Mineralsäuren und insbesondere Was¬ ser und Kohlendioxid.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich daraus, daß man Produkte mit Restmonomergehalten von weniger als 30 ppm erhält und daß diese thermoplastischen Formmassen keine Oligo- meren (Dimere und Trimere vom Typ der Phenyltetralinderivate) enthalten. Die Möglichkeit, zähmodifizierte Thermoplaste in nur einer einzigen Reaktionszone herzustellen, bietet zudem wirt¬ schaftliche Vorteile.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formmassen können mit den bekannten Verfahren der ThermoplastVerarbeitung bearbeitet werden, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Ka ^¬ landrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern; besonders be ^¬ vorzugt werden aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her¬ gestellten Formmassen Formteile durch Spritzgießen hergestellt.

Die Formmassen können auch zur Abmischung mit anderen vertragli¬ chen Polymeren verwendet werden. Beispielsweise eignen sich be¬ sonders die nach diesem Verfahren hergestellten schlagzahen Poly¬ styrolformmassen zur Abmischung mit Polyphenylenether sowie zur Herstellung von flammgeschutzten Produkten, wobei als Flamm¬ schutzmittel sowohl die üblichen Halogen- wie Phosphor¬ verbindungen sowie Phosphazene oder Triazene (z.B. Melamin) geei¬ gnet sind.

Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Losungsmittel wurden über Aluminiumoxid getrocknet. Die eingesetzten Monomeren wurden i. V., das verwendete 1,1-Diphenylethylen wurde ber n-Butylli- thium destilliert.

Beispiel 1

Ein Styrol-Butadien-Zweiblockkautschuk mit einem Molekulargewicht M _n von 180 000 wurde in Cyclohexan gelöst, sodaß eine 20-%ige Lösung erhalten wurde. Die Verunreinigungen wurden mit einer l-%igen Lösung von sec.-Butyllithium in Cyclohexan und mit

1, 1-Diphenylethylen als Indikator bis zur bleibenden Rotfärbung austitriert.

Stundlich wurde eine Lösung von 2,8 1 Styrol und 1,75 1 der

Kautschuklόsung in 1 1 Cyclohexan sowie 110 ml einer 1 gew.-%igen Lösung von sec. Butyllithium in Cyclohexan kontinuierlich einem 10 1-Reaktor zugeführt und bei 80°C polymerisiert. Der Umsatz be¬ trug 99,5 Gew.-%. Die Polymerlosung wurde kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen und über einen statischen Mischer, in dem man der Polymerlόsung eine wässrige Kohlensäurelösung im Überschuß (bezogen auf den eingesetzten Initiator) zusetzte, einem Entga¬ sungsextruder zugeführt, auf dem die Polymerlosung bei 220°C ent¬ gast wurde.

Beispiel 2

Ein Blockkautschuk vom Typ S-(S/B)-S mit einem Molekulargewicht von M _n = 142 000 und einem Butadiengehalt von 45 Gew.-% wurde in Cyclohexan gelöst und die Verunreinigungen mit n-Butyllithium austitriert. Die Konzentration der Losung betrug 25 Gew.-%. (Mit (S/B) wird - vgl. oben - ein statistisch aufgebauter Mittelblock bezeichnet) .

Stundlich wurden 5,3 1 Styrol, 3,6 1 Kautschuklosung, 1,0 1 Cyclohexan und 180 ml sec. Buthyllithiumlosung in Cyclohexan kon- tinuierlich in einen 10-1 Reaktor gepumpt und bei 88°C polymeri¬ siert. Der Feststoffgehalt betrug 55,9 Gew.-%.

Der aus dem Reaktor austretende Polymerstrom wurde im statischen Mischer wie in Beispiel 1 mit einem Gemisch von C0 und Wasser versetzt und auf einem Extruder bei 240°C unter Zusatz von 2 Gew.-% Paraffinöl, bezogen auf die zu erwartende Menge an Polyme- 5 risat, entgast.

Beispiel 3

Ein Dreiblockkautschuk vom Typ S/DPE-B-S/DPE mit zwei außenlie- 10 genden, statistisch aufgebauten Blöcken aus Styrol und

1, 1-Diphenylethylen (DPE-Gehalt im S/DPE-Block = 30 Gew.-%) einem mittleren Polybutadienblock (Polybutadiengehalt = 35 Gew.-%) und einem Molekulargewicht M _n = 230 000 wurde in Methylcyclohexan ge¬ löst. Die 15 Gew.-%ige Lösung wurde durch Titration mit sec. - 15 Butyllithium von Verunreinigungen befreit.

120 Teile der obigen Kautschuklösung, 70 Teile Styrol und 30 Teile 1,1 -Diphenylethylen wurden gemischt und mit einer Ge¬ schwindigkeit von 4 1/h in den 10 1-Reaktor gepumpt. Getrennt 20 hiervon wurden 75 ml/h einer 1 gew.-%igen Lösung von sec.-Butyl¬ lithium in Cyclohexan zudosiert. Die Polymerisa ionstemperatur wurde auf 75°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.

25 Beispiel 4

Der Kautschuk aus Beispiel 1 wurde wie folgt hydriert.

10 1 der 20 Gew.-%igen Kautschuklösung in Cyclohexan wurden mit 1 30 g Nickelacetylacetonat und 2 g Triethylaluminium versetzt und bei 90°C in einem Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar hydriert. Der Kautschuk wurde in Methanol gefällt und scharf ge¬ trocknet.

35 Der hydrierte Kautschuk wurde 10 gew.-%ig in Methylcyclohexan ge¬ löst. Nach Titration der Verunreinigungen wurden 100 Teile der Lösung mit 90 Teilen Styrol versetzt. Diese Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 1/h in den Reaktor gepumpt und unter Zuführung von 80 ml/h 1 gew.-%iger sec. Butyllithiu lösung bei

40 90°C polymerisiert. Der Abbruch der lebenden Kettenenden wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit Isopropanol durchgeführt.

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