Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanurat-Hart- schaumstoffen, wobei (A) Polyisocyanate mit (B) Verbindungen mit gegenüber Isocyanat-Grup- pen reaktiven Wasserstoffatomen, (C) Flammschutzmittel, (D) Treibmittel, (E) Katalysator, und (F) optional weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe bei einem Isocyanatindex von mindestens 220 zu einer Reaktionsmischung vermischt und zum Polyisocyanurat-Hartschaumstoff ausgehärtet werden, wobei die Komponente (B) mindestens ein aromatisches Polyesterpolyol (b1) und min- destens ein Polyetherpolyol (b2) enthält, wobei das Polyesterpolyol (b1) durch Veresterung von: (b1.1) 10 bis 50 Mol-%, einer Dicarbonsäurezusammensetzung, enthaltend aromatische Dicar- bonsäuren, (b1.2) 0 bis 20 Mol-% einer oder mehrerer Fettsäuren und/oder Fettsäurederivate, (b1.3) 10 bis 80 Mol-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole mit 2 bis 18 C-Atomen oder Alkoxylate derselben, (b1.4) 0 bis 50 Mol-% eines höherfunktionellen Polyols ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, alkoxyliertem Glycerin, Trimethylolpropan, alkoxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythrol, alkoxyliertem Pentaerythrol, erzeugt wird, sich die Gesamtmenge der Komponenten (b1.1) bis (b1.4), zu 100 Mol-% addiert, und das Polyes- terpolyol (b1) eine mittlere Funktionalität von < 3.0 und > 1.7 besitzt, und wobei das Polyether- polyol (b2) eine Hydroxylzahl von 160 - 350 mg KOH/g besitzt, und durch Alkoxylierung eines Starters oder Startergemisches mit einer mittleren Funktionalität < 3.5 und > 1.5 hergestellt wird, wobei als Alkylenoxid zur Herstellung von Polyetherpolyol (b2) mindestens 80 Gew.-% Ethylen- oxid eingesetzt wird und Polyetherpolyol (b2) mindestens 90 % primäre Hydroxyl-Endgruppen aufweist und wobei das Massenverhältnis der Komponente (b1) zu Komponente (b2) < 3 und > 1 beträgt und die Summe der Massenanteile von Komponente (b1) und Komponente (b2), be- zogen auf Komponente (B), > 80 Gew.-% ist und das Treibmittel (D) chemische und physikali- sche Treibmittel enthält, wobei das chemische Treibmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, be- stehend aus Ameisensäure- Wassermischungen und Ameisensäure. Weiter betrifft die vorlie- gende Erfindung einen Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, erhältlich nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren und eine Polyolkomponente zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe sind seit langem bekannt. Eine wichtige Anwendung ist die Wärme- und Kälteisolation, z. B. in Kühlgeräten, in Warmwasserspeichern, in Fernwärmerohren oder im Bauwesen, beispielsweise in Verbundelementen aus Deckschich- ten und einem Kern aus Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, auch als Sandwi- chelemente bezeichnet, eingesetzt. Die Herstellung von solchen Verbundelementen, insbesondere bei Verwendung mindestens einer metallischen Deckschicht, wird gegenwärtig in großem Umfang praktiziert, meist auf kontinuierlich arbeitenden Doppelbandanlagen. Neben Sandwichelementen zur Kühlhausisolierung gewinnen Sandwichelemente zur Gestaltung von Fassaden verschiedenster Gebäude immer mehr an Bedeutung.

Die wesentlichen Anforderungen an Reaktionsmischungen zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaum-basierten Sandwichelementen bestehen zum einen darin, dass sie die Herstellung von Hartschäumen mit guten mechanischen Eigenschaf- ten, wie einer guter Druckfestigkeiten bei einer dennoch geringen Oberflächensprödigkeit und guten thermischen Isolationseigenschaften ermöglichen.

Weiterhin werden den Reaktionsmischungen zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyiso- cyanurat-Hartschaumstoffen nahezu immer Katalysatoren zugesetzt, welche es ermöglichen, die notwendigen Abbindezeiten stark zu reduzieren. Hierbei handelt es sich meist um tertiäre Amine welche oft toxikologisch und ökologisch bedenklich sind und im Laufe der Zeit aus dem Schaumstoff abgegeben werden.

Daher ist es wünschenswert, dass Reaktionsmischungen zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen auch mit möglichst geringen Katalysatorgehältern, dennoch geringe Abbindezeiten aufweisen und diese Reaktionsmischungen zusätzlich eine schnelle Aushärtung zum Hartschaumstoff ermöglichen. Eine schnellere Aushärtung zum Hartschaum führt dazu, dass dieser deutlich früher die notwendigen Festigkeiten erreicht, welche zum Schneiden benötigt werden, und ermöglicht es daher z.B. die kontinuierlich arbeitenden Doppel- bandanlagen mit höheren Geschwindigkeiten betreiben zu können, was zu einer erhöhten Pro- duktivität bei der Sandwichherstellung führt. Zusätzlich ist bekannt, dass schnellere Reaktivitä- ten und Schaum-härtungen dafür sorgen, dass feinere Schaumzelldurchmesser erhalten wer- den, was sich vorteilhaft auf die Dämmleistung des Hartschaums auswirkt.

Weiterhin ist es wünschenswert, dass die erhaltenen Schaumstoffe, die notwendigen Flamm- schutzanforderungen bei einem möglichst geringen Gehalt an ebenfalls meist ökologisch und toxikologisch bedenklichen Flammschutzmitteln erreichen.

Da Flammschutzmittel und Katalysatoren in der Regel deutlich höherpreisiger als Polyole sind, ist es auch aus ökonomischen Gründen erstrebenswert, die Gehälter beider Komponenten möglichst gering zu halten.

Speziell bei kontinuierlicher Verarbeitung zur Herstellung von Sandwichelementen sollen die Reaktionsmischungen auch zu Hartschaumstoffen führen, die eine geringe Oberflächenschaumsprödigkeit aufweisen, damit eine gute Anhaftung an der Grenzfläche zwi- schen Deckschicht und Hartschaum gewährleistet wird. Hierbei ist bekannt, dass Polyurethan- hartschaumstoffe, die üblicherweise bei einem Isocyanatindex von 120 - 160 hergestellt wer- den, in der Regel eine deutlich geringere Schaumsprödigkeit aufweisen als Polyisocyanurat- Hartschaumstoffe, die bei einem Isocyanatindex von > 180 hergestellt werden. Aus diesem Grund wird bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyisocyanurat-Hartschaumverbundele- menten in der Regel ein Haftvermittler zwischen unterer Deckschicht und dem Schaum aufge- tragen, um eine ähnliche Deckschichthaftungen, wie bei Polyurethanhartschaumverbundele- menten zu erreichen. Ein großer Nachteil von Polyurethan-Hartschaumstoffen gegenüber Poly- isocyanurat-Hartschaumstoffen liegt darin, dass deren Reaktionsmischungen deutlich größere Anteile an oftmals ökotoxikologisch bedenklichen Flammschutzmitteln aufweisen müssen, um die notwendigen Flammschutzanforderungen zu erfüllen.

Polyisocyanuratschaumstoffe auf Basis von Polyestern und Polyethern sind bekannt. So be- schreiben, WO 2013139781 und WO13102540 Polyisocyanuratschaumstoffe, wobei das Mas- senverhältnis der eingesetzten Polyesteroien zu Polyetheroien mindestens 7 beträgt.

Nach WO 2013107573 beträgt das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Polyesteroie zu Po- lyetheroien für die Herstellung des Polyisocyanuratschaumstoffs weniger als 1 ,6 Die vorzugs- weise verwendeten Polyetheroie bestehen aus einer Mischung, wobei ein Teil durch Propoxylie- rung und der Rest des Polyetherpolyols durch Ethoxylierung des Startermoleküls erhalten wird. Dabei weisen die ethylenoxidbasierten Polyetherpolyole vorzugsweise Funktionalitäten von grö- ßer 4 und die propylenoxidbasierten Polyetheroie von kleiner 5 auf.

EP3097132 offenbart die Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen, wobei die Polyolkom- ponente ein Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl zwischen 50 und 400 mg KOH/g umfassen, das durch Umsetzen eines polyfunktionellen Initiators zuerst mit Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid erhalten wird, so dass der Propoxylierungsgrad des Polyetherpolyols zwischen 0,33 und 2 liegt.

WO 2021008921 , W02012083038 und EP2184306 offenbaren Polyisocyanuratschaumstoffe, ausgehend von einer Mischung aus Polyetherpolyol und Polyesterpolyol als gegenüber Isocya- nat reaktive Komponente, wobei als Treibmittel Wasser eingesetzt wird.

Dabei sind die Eigenschaften der erhaltenen Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe gemäß Stand der Technik weiter verbesserungswürdig, insbesondere das Aushärtungsverhalten, das Brand- verhalten sowie die Sprödigkeit der Schaumoberfläche. Aufgabe der Erfindung war es daher das Eigenschaftsprofil der Polyisocyanurat-Hartschaum- stoffe zu verbessern und insbesondere Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie einer hervorragenden Druckfestigkeit bei gleichzeitig redu- zierter Oberflächensprödigkeit zu liefern. Weiter soll deren Herstellung unter Einsatz einer mög- lichst geringen Menge an Katalysatoren bei dennoch hoher Reaktionsgeschwindigkeit und Aus- härtung möglich sein, und auch mit geringen Flammschutzmittelanteilen eine gute Brandfestig- keit erreicht werden. Weiter war es Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyiso- cyanurat- Hartschaumstoffe zu entwickeln, das für die Herstellung von Sandwichelelementen, insbesondere im kontinuierlichen Herstellverfahren, geeignet ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, erhältlich nach einem Verfahren, wobei (A) Polyisocyanate mit (B) Verbindungen mit gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Wasserstoffatomen, (C) Flammschutzmittel, (D) Treibmittel, (E) Katalysator, und (F) optional weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe bei einem Isocyanatindex von mindestens 220 zu einer Reaktionsmischung vermischt und zum Polyisocyanurat-Hartschaumstoff ausgehärtet werden, wobei die Komponente (B) mindestens ein aromatisches Polyesterpolyol (b1) und mindestens ein Polyetherpolyol (b2) enthält, wobei das Polyesterpolyol (b1) durch Veresterung von: (b1 .1) 10 bis 50 Mol-%, einer Dicarbonsäurezusammensetzung, enthaltend aromatische Dicarbonsäu- ren, (b1.2) 0 bis 20 Mol-% einer oder mehrerer Fettsäuren und/oder Fettsäurederivate, (b1.3) 10 bis 80 Mol-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole mit 2 bis 18 C- Atomen oder Alkoxylate derselben, (b1.4) 0 bis 50 Mol-% eines höherfunktionellen Polyols aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, alkoxyliertem Glycerin, Trimethylolpropan, al- koxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythrol, alkoxyliertem Pentaerythrol, erzeugt wird, sich die Gesamtmenge der Komponenten (b1.1) bis (b1.4), zu 100 Mol-% addiert und das aromatische Polyesterpolyol (b1) eine mittlere Funktionalität von < 3.0 und > 1.7 besitzt, und wobei das Po- lyetherpolyol (b2) eine Hydroxylzahl von 160 - 350 mg KOH/g besitzt, und durch Alkoxylierung eines Starters oder Startergemisches mit einer mittleren Funktionalität < 3.5 und > 1.5 herge- stellt wird, wobei als Alkylenoxid zur Herstellung von Polyetherpolyol (b2) mindestens 80 Gew.- % Ethylenoxid eingesetzt wird und Polyetherpolyol (b2) mindestens 90 % primäre Hydroxyl- Endgruppen aufweist und wobei das Massenverhältnis der Komponente (b1) zu Komponente (b2) < 3 und > 1 beträgt und die Summe der Massenanteile von Komponente (b1) und Kompo- nente (b2) bezogen auf Komponente (B) > 80 Gew.-% ist und das Treibmittel (D) chemische und physikalische Treibmittel enthält, wobei das chemische Treibmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ameisensäure-Wassermischungen und Ameisensäure.

Unter einem Polyisocyanurat-Hartschaum wird in der Regel ein Schaum verstanden, der sowohl Urethan- als auch Isocyanuratgruppen enthält. Im Zusammenhang mit der Erfindung soll der Begriff Polyurethan-Hartschaum auch Polyisocyanurat-Hartschaum umfassen, wobei die Herstellung von Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen auf einem Isocyanatindex von mindestens 180 basiert. Dabei ist unter dem Isocyanatindex das Verhältnis an Isocyanat-Gruppen zu ge- genüber Isocyanat-reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, zu verstehen. Ein Isocyanatindex von 100 entspricht dabei einem äquimolaren Verhältnis der eingesetzten Isocyanat-Gruppen der Komponente (A) zu den mit Isocyanat reaktiven Gruppen der Komponenten (B) bis (F).

Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine Druckspan- nung bei 10 % Stauchung von größer gleich 80 kPa, bevorzugt größer gleich 120 kPa, beson- ders bevorzugt größer gleich 140 kPa auf. Weiterhin verfügt der erfindungsgemäße Isocyanat- basierte Hartschaumstoff nach DIN ISO 4590 über eine Geschlossenzelligkeit von größer 80%, bevorzugt größer 90 %. Weitere Details zu erfindungsgemäßen Polyisocyanurat-Hartschaum- stoffen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auf- lage 1993, Kapitel 6, insbesondere Kapitel 6.2.2 und 6.5.2.2.

Die nachfolgend im Rahmen von Komponente (B) bis (F) aufgeführten Ausführungsformen be- ziehen sich sowohl auf das erfindungsgemäße Verfahren und die so erhältlichen Hartschaum- stoffe als auch auf die erfindungsgemäßen Polyolkomponenten.

Komponente (A)

Die Polyisocyanate (A) sind die in der Technik bekannten aromatischen mehrwertigen Isocya- nate. Solche polyfunktionellen Isocyanate sind bekannt und können mit an sich bekannten Me- thoden hergestellt werden. Die polyfunktionellen Isocyanate können insbesondere auch als Ge- mische verwendet werden, so dass die Komponente (A) in diesem Fall verschiedene polyfunkti- onelle Isocyanate enthält. Polyisocyanat (A) ist ein polyfunktionelles Isocyanat mit zwei (im Fol- genden auch als Diisocyanate bezeichnet) oder mehr als zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül. Insbesondere werden die Isocyanate (A) aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus aromati- schen Polyisocyanaten, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und den entsprechenden Isomeren- gemischen, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomeren- gemischen (auch monomeres Diphenylmethan oder MMDI genannt), beispielsweise Gemische aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanaten, Mischungen aus mindestens einem Isomeren des Diphenylmethandiisocyanat und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocya- nats, die mindestens 3 aromatische Kerne und eine Funktionalität von mindestens 3 aufweisen, welche auch als Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanate oder Polymeres MDI bezeichnet wer- den. In der Regel werden die Isomere und Homologe des MDI durch Destillation von Roh-MDI gewonnen. Polymeres MDI enthält neben dem di-nuklearen MDI (MMDI) vorzugsweise ein oder mehrere mehrkernige Kondensationsprodukte des MDI mit einer Funktionalität von mehr als 2, insbesondere 3 oder 4 oder 5. Polymeres MDI ist bekannt und wird oft als Polyphenyl-Polyme- thylen-Polyisocyanat. Ebenfalls als Isocyanat (A) einsetzbar sind Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolyethylen-Polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluoldiisocyanaten. Besonders geeignet sind 2,2'-, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sowie Mischungen von zwei oder drei dieser Isome- ren, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluoldiisocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyl- diphenyldiisocyanat, 1 ,2-Diphenylethan-Diisocyanat und/oder p-Phenylen-Diisocyanat (PPDI).

Häufig werden auch modifizierte Polyisocyanate, d.h. Produkte, die durch die chemische Reak- tion von organischen Polyisocyanaten erhalten werden und mindestens zwei reaktive Isocya- nat-Gruppen pro Molekül enthalten, verwendet. Besonders erwähnt werden Polyisocyanate, die Ester- Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Carbamat und/oder Urethangruppen enthalten, häufig auch zusammen mit nicht umgesetzten Polyisocya- naten.

Die Polyisocyanate der Komponente (A) enthalten besonders bevorzugt 2, 2 -MDI oder 2,4'-MDI oder 4,4'-MDI oder Gemische aus monomerem Diphenylmethandiisocyanat oder Gemische aus monomerem Diphenylmethandiisocyanat und höherkernigen Homologen des MDI. Die mittlere (durchschnittliche) Funktionalität eines Polyisocyanats, das polymeres MDI enthält, kann im Be- reich von etwa 2,2 bis etwa 4, bevorzugt von 2,4 bis 3,8 und insbesondere von 2,6 bis 3,0 vari- ieren. Polyfunktionelle Isocyanate oder Mischungen aus mehreren polyfunktionellen Isocyana- ten auf MDI-Basis sind bekannt und werden von der BASF Polyurethanes GmbH unter dem Handelsnamen Lupranat® M20, Lupranat® M50, oder Lupranat® M70 kommerziell angeboten.

Die Komponente (A) enthält vorzugsweise mindestens 70, besonders bevorzugt mindestens 90 und insbesondere 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A), eines oder mehrere Isocyanate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-M DI , 2,4'-M DI , 4,4'- MDI und höherkernige Homologe des MDI. Der Gehalt an höherkernigen Homologen des MDI beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt mehr als 30 bis weniger als 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A).

Die Viskosität der verwendeten Komponente (A) kann in einem weiten Bereich variieren. Die Komponente (A) hat vorzugsweise eine Viskosität von 100 bis 3000 mPa*s, besonders bevor- zugt von 100 bis 1000 mPa*s, besonders bevorzugt von 100 bis 800 mPa*s, besonders bevor- zugt von 200 bis 700 mPa*s und besonders bevorzugt von 400 bis 650 mPa*s bei 25 °C und ergibt sich durch die Wahl der Isocyanate (A) und deren Mischungen

Komponente (B)

Als gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktive Verbindungen (B) können alle in der Polyurethan- chemie bekannten Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen eingesetzt werden, bevorzugt Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,5 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, wie Hydroxylgruppen, -NH-Gruppen, NH2-Gruppen oder Carbonsäuregruppen, vor- zugsweise NH2- oder OH-Gruppen und insbesondere mindestens 1,5 OH-Gruppen. Die mittlere Funktionalität der Verbindungen der Komponente (B) gegenüber Isocyanat-Gruppen liegt dabei im Bereich von mindestens 1,5, vorzugsweise 1 ,6 bis 8,0, besonders bevorzugt 1 ,7 bis 3,0 und insbesondere 1,8 bis 2,5.

Die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat-Gruppen reaktiven Wasserstoffatomen (B) enthalten mindestens ein aromatisches Polyesterpolyol (b1) und mindestens ein Polyether- polyol (b2), wobei das Massenverhältnis der Komponente (b1) zu Komponente (b2) < 3 und > 1 beträgt und die Summe der Massenanteile von Komponente (b1) und Komponente (b2) bezo- gen auf Komponente (B), > 80 Gew.-% ist.

Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung sind die Begriffe „Polyesterpolyol“ und „Polyesterol“ gleichbedeutend, ebenso die Begriffe „Polyetherpolyol“ und „Polyetherol“.

Erfindungsgemäß enthält die Komponente (B) mindestens ein aromatische Polyesterpolyol (b1), herstellbar durch Veresterung von (b1.1) 10 bis 50 Mol-%, einer Dicarbonsäure-Zusammenset- zung, enthaltend aromatische Dicarbonsäuren, (b1.2) 0 bis 20 Mol-% einer oder mehrerer Fett- säuren und/oder Fettsäurederivate, (b1.3) 10 bis 70 Mol-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cyclo-aliphatischer Diole mit 2 bis 18 C-Atomen oder Alkoxylate derselben, (b1.4) 0 bis 50 Mol-% eines höherfunktionellen Polyols ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, alkoxyliertem Glycerin, Trimethylolpropan, alkoxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythrol, alko- xyliertem Pentaerythrol.

Die Dicarbonsäurezusammensetzung (b1.1) enthält Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate welche Üblicherweise zu Herstellung von Estern eingesetzt werden können. Vorzugsweise ent- hält die Dicarbonsäurzusammensetzung (b1.1 ) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure, Dimethylterephtalat (DMT), Polyethylenterephtha- lat (PET), Phthalsäure, Phthalsäure-Anhydrid (PSA) und Isophthalsäure. Besonders bevorzugt enthält die Komponente (b1.1) Phthalsäure-Anhydrid, Phthalsäure, Terephthalsäure oder Po- lyethylenterephthalat (PET) und insbesondere Phthalsäure-Anhydrid oder Terephthalsäure, im speziellen Phthalsäure-Anhydrid. Im Allgemeinen kann Komponente (b1.1) auch aliphatische Dicarbonsäuren oder -aliphatische Dicarbonsäure- Derivate enthalten. Falls aliphatische Dicar- bonsäuren Verwendung finden, sind diese im Allgemeinen zu 0,5 - 30 Mol-%, bevorzugt zu 0,5 bis 10 Mol-%, jeweils bezogen auf die Komponente (b1.1) enthalten. Als aliphatische Dicarbon- säuren werden vorzugsweise Adipinsäure oder Dicarbonsäure-Gemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure verwendet. Bevorzugt enthält die Dicarbonsäure-Zusammensetzung (b1 .1) keine aliphatischen Dicarbonsäuren oder Derivate derselben und besteht somit zu 100

Mol-% aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivaten.

Im Allgemeinen wird Komponente (b1.1) in Mengen von 10 bis 50 Mol-%, bevorzugt in Mengen von 20 bis 45 Mol-%, bezogen auf die zur Herstellung des aromatischen Polyesterpolyols (b1) verwendeten Komponenten (b1.1), (b1.2), (b1.3) und (b1.4), eingesetzt.

Zur Herstellung des aromatischen Polyesterpolyols (b1) können auch eine oder mehrerer Fett- säuren und/oder Fettsäurederivate (b1.2), verwendet werden. Die Säuren und/oder Fettsäure- derivate können dabei sowohl einen biologischen als auch einen petrochemischen Ursprung haben. Beispiele für Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, My- ristinsäure, Miyristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Vaccen- säure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Cervonsäure, Rizinol- säure und deren Gemische. Beispiele für Fettsäurederivate sind Glycerin-Ester von Fettsäuren wie z.B. Rizinusöl, Weintraubenkernöl, schwarzes Kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamen-Öl, Sojabohnen-Öl, Weizensamen-Öl, Raps-Öl, Sonnenblumenkern-Öl, Erdnuss-Öl, Aprikosen- kern-ÖI, Pistazien-Öl, Mandel-Öl, Oliven-Öl, Macadamia-Öl, Avocado-Öl, Sanddorn-Öl, Sesam- Öl, Hanf-Öl, Haselnuss-Öl, Primel-Öl, Wildrosen-Öl, Distel-Öl, Walnuss-Öl.

Weitere Beispiele für Fettsäurederivate sind Hydroxyl-modifizierte Fette oder Fettsäuren, hy- drierte Fette oder Fettsäuren, epoxidierte Fette oder Fettsäuren, Alkylverzweigte Fette oder Fettsäuren, Fettsäureamide, tierischer Talg wie beispielsweise Rindertalg, Alkyl- oder im spezi- ellen Methylester von Fettsäuren wie Biodiesel.

Im Allgemeinen wird Komponente (b1.2) in Mengen von 0 bis 20 Mol-%, bevorzugt in Mengen von 5 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt in Mengen von 6 bis 10 Mol-%, bezogen auf alle zur Herstellung des aromatischen Polyesterpolyols (b1) verwendeten Komponenten (b1.1) bis (b1.4), eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Fettsäure oder das Fettsäurederivat (b1.2) Ölsäure, Biodiesel, Sojaöl, Rapsöl oder Talg, insbesondere Öl- säure oder Biodiesel, im speziellen Ölsäure und wird in einer Menge von 5 bis 15 Mol-% ver- wendet. Die Fettsäure oder das Fettsäurederivat verbessert unter anderem die Treibmittellös- lichkeit bei der Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen. Ganz besonders bevorzugt umfasst Komponente (b1.2) kein Triglycerid, insbesondere kein Öl oder Fett. Das durch die Veresterung bzw. Umesterung freiwerdende Glycerin aus dem Triglycerid verschlechtert die Maßhaltigkeit des Hartschaums. Als Komponente (b1.3) wird ein oder mehre aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit 2 bis 18 C-Atomen oder deren Alkoxylate eingesetzt. Vorzugsweise enthält Komponente (b1.3) min- destens eine Verbindung, aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglycol, Pro- pylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,3-propan- diol und 3-Methyl-1 ,5-pentandiol und Alkoxylate derselben. Besonders bevorzugt ist das alipha- tische Diol (b1.3) Monoethylenglykol oder Diethylenglycol, insbesondere Diethylenglycol. Im All- gemeinen wird Komponente (b1.3) in Mengen von 10 bis 80 Mol-%, bevorzugt in Mengen von 20 bis 75 Mol-%, besonders bevorzugt in Mengen von 30 bis 60 Mol-%, bezogen auf alle zur Herstellung des aromatischen Polyesterpolyols (b1) verwendeten Komponenten, eingesetzt.

Als höherfunktionelles Polyol (b1.4) können zur Herstellung des aromatischen Polyesterpolyols (b1) beliebige Polyole mit einer Funktionalität von größer als 2 eingesetzt werden. Vorzugs- weise ist das höherfunktionelle Polyol (b1.4) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glyce- rin, alkoxyliertem Glycerin, Trimethylolpropan, alkoxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythrol, alkoxyliertem Pentaerythrol und Mischungen aus 2 oder mehreren dieser höherfunktionellen Polyole. Besonders bevorzugt ist das höherfunktionelle Polyol (b1 .4) Glycerin, alkoxyliertes Gly- cerin oder Mischungen daraus.

Das Höherfunktionelle Polyol (b1.4) wird in Mengen von 0 bis 50 Mol-%, bevorzugt in Mengen von 5 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt in Mengen von 10 bis 25 Mol-%, bezogen auf alle zur Herstellung des aromatischen Polyesterpolyols (b1) verwendeten Komponenten, eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung des aromatischen Polyesters, kein höherfunktionelles Polyol (b1 .4) verwendet.

Erfindungsgemäß weist das aromatische Polyesterpolyol (b1) eine zahlengewichtete mittlere Funktionalität von > 1.7 bis < 3.0, bevorzugt von > 1.7 bis < 2.5, besonders bevorzugt von > 1.75 bis < 2.2 auf.

Vorzugsweise weist das aromatische Polyesterpolyol (b1) eine Hydroxylzahl von 190 bis 250 mg KOH/g, bevorzugt von 200 bis 240 mg KOH/g auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das aromatische Polyesterpolyol (b1) eine OH Zahl von 190 bis 250 mg KOH/g und eine Funktionalität von 1 ,7 bis 2,5 auf.

Zur Herstellung des aromatischen Polyesterpolyols (b1) können die Dicarbonsäuren (b1.1), Fettsäuren und/oder Fettsäurederivate (b1 .2), die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diole mit 2 bis 18 C-Atomen oder Alkoxylate derselben (b1.3) und die höherfunktionellen Polyole (b1.4) katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweck- mäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas wie Stickstoff in der Schmelze bei Temperatu- ren von 150 bis 280 °C, vorzugsweise 180 bis 260 °C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zur gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10 und besonders be- vorzugt kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 20, vorzugsweise 40 bis 20, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner 500 mbar, vorzugsweise 40 bis 400 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysato- ren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Ti- tan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol. Toluol, Xylol oder Chlorbenzol zur azeotropen Ab- destillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.

Im Allgemeinen ist der Anteil der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole (b1) mindestens 20 Gew. -%, bevorzugt mindestens 30 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew. -% und im Speziellen mindestens 50 Gew. -% bezogen auf die Summe der Komponenten (B) bis (F).

Erfindungsgemäß enthält Komponente (B) neben dem Polyesterpolyol (b1) mindestens ein Po- lyetherpolyol (b2), welches eine Hydroxylzahl von 160 - 350 mg KOH/g besitzt und durch Alko- xylierung eines Starters oder Startergemisches hergestellt wird, wobei als Alkyenoxid zur Her- stellung von Polyetherpolyol (b2) bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Ethylenoxid eingesetzt wird und Polyetherpolyol (b2) mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95%, besonders bevor- zugt mindestens 99% und insbesondere ausschließlich primäre Hydroxyl-Endgruppen aufweist.

Die Polyetherpolyole (b2) werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthal- tend Ethylenoxid, mit üblichen Katalysatoren, wie Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kalium- hydroxid, Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisop- ropylat, oder aminischen Alkoxylierungs-Katalysatoren, wie Dimethylethanolamin (DMEOA), Imidazol und/oder Imidazol-Derivate, unter Verwendung mindestens eines Startermoleküls oder Startermolekülgemisches, das im Mittel < 3.5 und > 1.5, vorzugsweise < 3.0 und > 2.0, und be- sonders bevorzugt 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt. Neben der anio- nischen Polymerisation der Startermoleküle kann die Herstellung auch anhand kationischer Po- lymerisation erfolgen, wobei als Katalysatoren Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluo- rid-Etherat oder Bleicherde, eingesetzt werden. Bevorzugte Alkoxylierungskatalysatoren sind KOH und aminische Alkoxylierungs-Katalysatoren. Da bei Verwendung von KOH als Alkoxylierungs-Katalysator der Polyether zunächst neutrali- siert werden muss und das entstehende Kaliumsalz abgetrennt werden muss, ist die Verwen- dung von aminischen Alkoxylierungs-Katalysatoren besonders bevorzugt. Bevorzugte amini- sche Alkoxylierungs-Katalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Dimethyletha- nolamin (DMEOA), Imidazol und Imidazolderivate sowie Mischungen daraus, besonders bevor- zugt Imidazol.

Geeignete Alkylenoxide sind neben Ethylenoxid beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3 bzw. 1,2- Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise 1,2-Propylenoxid. In einer besonders bevorzugten Ausführung wird als Alkylenoxid ausschließlich Ethylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Erfindungsgemäß wird als Alkylenoxid zur Herstellung von Polyetherpolyol (b2) min- destens 80 Gew.-% Ethylenoxid, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Ethylenoxid, besonders be- vorzugt mindestens 95 Gew.-% und im speziellen mindestens 98 Gew.-% Ethylenoxid einge- setzt. Als Alkylenoxid zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetherpolyols (b2) wird ganz besonders bevorzugt ausschließlich Ethylenoxid verwendet, d.h. die Gewichtsmenge von Ethyl- enoxid am Gesamtgewicht Alkylenoxid in Komponente (b2) beträgt in dieser Ausführungsform 100 Gew.-%. Sollte Ethylenoxid in einer Mischung mit anderen Alkylenoxiden eingesetzt wer- den, so ist erfindungsgemäß sicherzustellen, dass das daraus hergestellte Polyoletherpolyol den erfindungsgemäßen Gehalt an primären Hydroxyl-Endgruppen aufweist.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsaure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromati- sche, gegebenenfalls N-mono-, N, N- und N, N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3- , 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan. Besonders bevorzugt sind die genannten diprimären Amine, bevorzugt Ethylendiamin. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z.B. Trietha- nolamin, und Ammoniak.

Bevorzugt verwendet werden zwei oder mehrwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1,3, Diethylenglycol (DEG), Dipropylenglycol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Glycerin, Tri- methylolpropan, Bisphenol-A, Bisphenol-F, Pentaerythritol, Sorbit und Saccharose, besonders bevorzugt werden Diethylenglycol, Mono-Ethylenglycol, Propandiol-1 ,2 und Glycerin, im spezi- ellen Diethylenglycol.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Startermoleküle keine Fettsäuren.

Erfindungsgemäß besitzt das Polyetherpolyol (b2) eine Hydroxylzahl von 160 - 350 mg KOH/g, bevorzugt von 170 - 290 mg KOH/g, besonders bevorzugt 175 - 225 mg KOH/g.

Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Komponente (b2) von 20 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen von Komponente (B) bis (F).

Erfindungsgemäß ist das Massenverhältnis der Komponente (b1) zu Komponente (b2) < 3 und

> 1 , bevorzugt < 2,5 und > 1 ,15 und besonders bevorzugt < 2,0 und > 1 ,3.

Erfindungsgemäß ist die Summe der Massenanteile von Komponente (b1) und Komponente (b2) bezogen auf Komponente (B) > 80 Gew.-%, bevorzugt > 90 Gew.-%, besonders bevorzugt

> 95 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt ist die Summe der Massenanteile von Komponente (b1) und Komponente (b2) bezogen auf die Komponente (B) 100 Gew.-%, d.h. es werden in dieser Ausführungsform keine weiteren Verbindungen mit gegenüber Isocyanat-Gruppen reakti- ven Wasserstoffatomen eingesetzt als Komponente (b1) und Komponente (b2).

Komponente (C)

Als Flammschutzmittel E) können im Allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel verwendet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise bro- mierte Ester, bromierte Ether (Ixol) oder bromierte Alkohole wie Dibromneopentylakohol, Tri- bromneopentylalkohol und PHT-4-Diol, sowie chlorierte Phosphate wie Tris-(2-chlorethyl)phos- phat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat (TCPP), Tris(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Trikresylphosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethan- phosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogen- haltige Flammschutzpolyole. Als weitere Phosphate oder Phosphonate können Diethylethan- phosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphenylkre- sylphosphat (DPK) als flüssige Flammschutzmittel eingesetzt werden. Verbindungen die Phos- phor-, Chlor- oder Brom-Atome enthalten, die auch gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen auf- weisen, werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Verbindungen mit ge- genüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Wasserstoffatomen (B) angesehen und nicht bei der Be- rechnung von Mengenverhältnissen der Komponente (B) zugehörig angesehen. Außer den bereits genannten Flammschutzmitteln können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, roten Phosphor enthaltende Zurichtungen, Alumini- umoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgra- phit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin, Blähgraphit und gegebenenfalls aromati- sche Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe verwendet wer- den. Bevorzugte Flammschutzmittel weisen keine gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktive Grup- pen auf. Vorzugsweise sind die Flammschutzmittel bei Raumtemperatur flüssig. Bevorzugt sind TCPP, DEEP, TEP, DMPP und DPK, besonders bevorzugt TCPP und TEP, insbesondere TCPP.

Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Flammschutzmittel (C) 1 bis 20 Gew.-%., bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Summe der Gewichtsmen- gen von Komponente (B) bis (F).

Vorzugsweise umfasst Komponente (C) ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel und der Ge- halt an Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F), beträgt < 0.4 Gew.-%, bevorzugt < 0.3 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,2 Gew.-%.

Komponente (D)

Zu Treibmitteln (D), welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanurat-Hart- schaumstoffe verwendet werden, gehören Ameisensäure und Ameisensäure- Wassermischun- gen. Diese reagieren mit Isocyanat-Gruppen unter Bildung von Kohlendioxid und Kohlenstoff- monoxid. Da diese Treibmittel das Gas durch eine chemische Reaktion mit den Isocyanat-Grup- pen freisetzen, werden sie als chemische Treibmittel bezeichnet. Daneben werden physikali- sche Treibmittel, wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, eingesetzt. Als physikalische Treib- mittel geeignet sind insbesondere Flüssigkeiten, welche gegenüber den Polyisocyanaten (A) inert sind und Siedepunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C, bei Atmosphärendruck auf- weisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen.

Als physikalische Treibmittel eingesetzt werden können beispielsweise Alkane, wie Heptan, He- xan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkyles- ter, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte gesättigte und ungesät- tigte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluor- methan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlordifluorethan, 1 , 1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2- Dichlor-2-fluorethan und Heptafluorpropan, und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Trifluor- propene und Tetrafluorpropene, wie (HFO-1234), Pentafluorpropene, wie (HFO-1225), Chlortrif- luorpropene, wie (HFO-1233), Chlordifluorpropene, Chlorotetrafluorpropene und Hexafluorbu- tene, sowie Mischungen aus einer oder mehreren dieser Komponenten. Bevorzugt sind Tetraf- luorpropene, Pentafluorpropene, Chlortrifluorpropene und Hexafluorbutene, wobei das ungesät- tigte, terminale Kohlenstoffatom mindestens einen Chlor- oder Fluorsubstituenten trägt. Bei- spiele sind 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (HFO-1234ze); 1 ,1,3,3-Tetrafluorpropen; 1, 2,3,3, 3-Pentaf- luorpropen (HFO-1225ye); 1,1,1-Trifluorpropen; 1,1,1 ,3,3-Pentafluorpropen (HFO-1225zc);

1.1.2.3.3-Pentafluorpropen (HFO-1225yc); 1-Chlor-2,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1224yd);

1.1.1.2.3-Pentafluorpropen (HFO-1225yez); 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (HCFO-1233zd); 1 ,1,1,4,4,4-Hexafluorbut-2-en (HFO-1336mzz). Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüs- sigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwas- serstoffen können verwendet werden.

Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Rizinolsäure und Carboxylgruppen-haltige Verbindungen.

Vorzugsweise werden keine halogenierten Kohlenwasserstoffe als Treibmittel verwendet. Als chemische Treibmittel werden Ameisensäure-Wasser-Mischungen oder Ameisensäure verwen- det. Vorzugsweise werden als physikalische Treibmittel Pentan-Isomere, bzw. Mischungen von Pentan-Isomeren verwendet. Dabei werden die chemischen Treibmittel zusammen mit physika- lischen Treibmitteln verwendet, wobei die Verwendung von Ameisensäure- Wasser-Mischungen oder reiner Ameisensäure zusammen mit Pentan-Isomeren oder Gemischen aus Pentan-Iso- meren bevorzugt sind.

Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt bei 0,1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20Gew.-% und insbe- sondere 1,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (B) bis (F).

Ameisensäure oder eine Ameisensäure-Wasser-Mischung wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Komponente (B), eingesetzt. Werden Ameisensäure-Wasser Mischungen eingesetzt ist der Anteil an Ameisensäure, bezogen auf das Gesamtgewicht an Ameisensäure und Wasser, be- vorzugt größer als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, mehr bevorzugt 70 bis 95 Gew.-% und insbesondere 80 bis 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird Ameisensäure oder eine Ameisensäure-Wasser-Mischung als chemisches Treibmittel in Kombination mit Pentan eingesetzt. Komponente (E)

Als Katalysatoren (E) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanurat-Hartschaum- stoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasser- stoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindungen der Komponente (B) bis (F) mit den Polyisocyanaten (A) stark beschleunigen.

Zweckmäßigerweise verwendet werden basische Polyurethankatalysatoren, beispielsweise ter- tiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Di- methylcyclohexylamin, N,N,N’,N’-Tetramethyldiaminodiethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)- harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N’,N’-Tetramethylethy- lendiamin, N,N,N,N-Tetramethylbutandiamin, N,N,N,N-Tetramethylhexandiamin-1 , 6, -Pentame- thyldiethylentriamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethyl- piperidin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1 ,4.Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Da- bco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N- Ethyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N’,N”-Tris- (dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N,N’,N”-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotria- zine, und Triethylendiamin.

Geeignet sind jedoch auch Metallsalze, wie Eisen(ll)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und Zinn- salze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat und Dibutylzinndilaurat sowie Mischungen aus tertiä- ren Aminen und Metallsalzen, insbesondere organischen Zinnsalzen. Als Katalysatoren kom- men ferner in Betracht: Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammo- niumhydroxide, wie Tetramethyl-ammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, Alkalicarboxylate, sowie Alkali- salze von langkettigen Fettsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Weiterhin kommen als Katalysatoren einbaubare Amine in Betracht, d.h. vorzugsweise Amine mit einer -OH, -NH oder -NH2 Funktion, wie beispielsweise Ethylendiamin, Triethanolamin, Diet- hanolamin, Ethanolamin und Dimethylethanolamin. Einbaubare Katalysatoren können sowohl als Verbindungen der Komponente (B) als auch der Komponente (E) angesehen werden.

Es besteht auch die Möglichkeit, die Reaktionen ohne Katalyse ablaufen zu lassen. In diesem Fall wird üblicherweise die katalytische Aktivität von mit Aminen gestarteten Polyolen ausge- nutzt.

Zusätzlich kommen als Katalysatoren für die Trimerisierungsreaktion der überschüssigen -NCO Gruppen untereinander in Betracht: Isocyanuratgruppen bildende Katalysatoren, beispielsweise Ammoniumionen- oder Alkalimetallsalze, speziell Ammonium- oder Alkalimetallcarboxylate, al- lein oder in Kombination mit tertiären Aminen. Die Isocyanurat-Bildung führt zu flammwidrigen PIR-Schaumstoffen, welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwe- sen als Dämmplatte oder Sandwichelemente, eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator (E) einen Aminkatalysator mit ter- tiärer Aminogruppe und einen Ammonium- oder Alkalimetallcarboxylatkatalysator. In einer be- sonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator (E) mindestens einen Aminkata- lysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pentamethyldiethylentriamin und Bis(2-di- methylaminoethyl)ether und mindestens einen Alkalimetallcarboxylatkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumformiat, Kaliumacetat und Kalium-2-Ethylhexanoat. Über- raschenderweise führt der Einsatz dieser Katalysatoren bei der kontinuierlichen Herstellung von Sandwichelementen, beispielsweise im Doppelband, zu Sandwichelementen, die eine beson- ders glatte Schaumoberfläche zur Deckschicht, insbesondere zur unteren Deckschicht, aufwei- sen. Dies führt zu Sandwichelementen mit hervorragender Haftung des Schaumstoffs an der Deckschicht und zu fehlerfreien Oberflächen.

Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 10 Gew.-teile Katalysator bzw. Katalysatorkombina- tion, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (B).

Komponente (F)

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanurat-Hartschaum- stoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (F) zugesetzt wer- den. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zell- regler, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyse-Schutzmittel, fungistati- sche und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unter- stützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Rizinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. Öl-saures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, Rizinol-saures Diethanola- min, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Di- naphthylmethandisulfonsäure und Rizinolsäure, Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxyalkylen- Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesse- rung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner Oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (B), angewandt. Als Schaumstabilisatoren kön- nen übliche Schaumstabilisatoren, beispielsweise solche auf Silikonbasis, wie Siloxanoxyalky- len-Mischpolymerisate und anderen Organopolysiloxane verwendet werden.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, übli- chen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verste- hen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera- lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzi- pitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mi- neralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gege- benenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Be- tracht: Kohle, Melamin, Kolophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäure-Estern und insbesondere Kohlenstoff- fasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische ver- wendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.- 35 %, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) bis (F), zugegeben, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürli- chen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kompo- nenten (A) bis (F), erreichen kann.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe durch Vermi- schen der Komponenten (A) bis (E) und, falls vorhanden (F), zu einer Reaktionsmischung. Zur Verringerung der Komplexität können auch Vormischungen hergestellt werden. Diese umfassen zumindest eine Isocyanat-Komponente, enthaltend Polyisocyanate (A) und eine Polyolkompo- nente, enthaltend gegenüber Isocyanat reaktive Verbindungen (B). Der Isocyanat-Komponente und Polyolkomponente können alle oder ein Teil der weiteren Komponenten (C) bis (F) ganz oder teilweise zugegeben werden, wobei aufgrund der hohen Reaktivität der Isocyanate in vie- len Fällen die Komponenten (C) bis (F) zur Vermeidung von Nebenreaktionen zur Polyolkompo- nente zugegeben werden. Insbesondere physikalische Treibmittel können aber auch der Iso- cyanat-Komponente (A) beigemischt werden. Für gewöhnlich liegen Ameisensäure-Wasser-Mi- schungen oder Ameisensäure ganz oder teilweise in der Polyolkomponente gelöst vor und das physikalische Treibmittel (beispielsweise Pentan) und gegebenenfalls der Rest des chemischen Treibmittels wird direkt bei der Herstellung "online" dosiert. Vorzugsweise werden die physikalischen Treibmittel in einem extra Strom der Reaktionsmischung online zugeführt und besonders bevorzugt die verbleibenden Komponenten (C), (E) und (F) der Polyolkomponente zugegeben. Für gewöhnlich wird der Katalysator online zudosiert, dieser kann aber auch bereits teilweise oder vollständig in der Polyolkomponente gelöst vorliegen.

Vorzugsweise enthält die Polyolkomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyiso- cyanurat-Hartschaumstoffe 70 bis 90 Gew. -% der Verbindungen mit mindestens 1 ,5 gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Wasserstoffatomen (B), 2 bis 10 Gew. -% Flammschutzmittel (C), 1 bis 20 Gew. -% Treibmittel (D), 0,5 bis 10 Gew. -% Katalysatoren (E) und 0,0 bis 20 Gew. -% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (F), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (B) bis (F). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der Komponenten (B) bis (F) zu 100 Gew. %.

Anschließend erfolgt ein Ausreagieren lassen der Reaktionsmischung zum Polyisocyanurat- Hartschaumstoff. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer Reaktionsmi- schung die Mischung der Polyisocyanate (A) mit den gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindun- gen (B) und allen weiteren Komponenten (C), (D), (E) und optional (F), bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanat-Gruppen, bezeichnet.

Dabei erfolgt die Vermischung der Komponenten zur Reaktionsmischung bei einem Isocyanat- index von 220 bis 1000, vorzugsweise bei 260 bis 800, bevorzugt bei 300 bis 600, besonders bevorzugt bei 340 bis 500. Dabei werden die Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 15 bis 90 °C, vorzugsweise 20 bis 60 °C, insbesondere 20 bis 45 °C, gemischt. Das Reaktions- gemisch kann durch Mischen in Hoch- oder Niederdruck- Dosiermaschinen vermischt werden.

Die Reaktionsmischung kann zum Ausreagieren beispielsweise in eine Form eingebracht wer- den. Nach dieser Technologie werden z.B. diskontinuierliche Sandwichelemente hergestellt. Die erfindungsgemäßen Hartschäume werden vorzugsweise auf kontinuierlich arbeitenden Doppel- bandanlagen hergestellt. Dabei werden die Polyol- und Isocyanat-Komponenten mit einer Hoch- druckmaschine dosiert und in einem Mischkopf gemischt. Katalysatoren und/oder Treibmittel- können zuvor mit separaten Pumpen in die Polyolmischung dosiert werden. Das Reaktionsge- misch wird auf eine sich kontinuierlich bewegende, untere Deckschicht aufgetragen. Die untere Deckschicht mit dem Reaktionsgemisch und die obere Deckschicht treten in das Doppelband ein, in dem das Reaktionsgemisch aufschäumt und aushärtet. Nach dem Verlassen des Dop- pelbandes wird der Endlosstrang in die gewünschten Abmessungen geschnitten. Auf diese Weise lassen sich Sandwichelemente mit metallischen Deckschichten oder mit flexiblen Deck- schichten herstellen. Als untere und obere Deckschichten, die gleich oder unterschiedlich sein können, können flexible oder starre Deckschichten verwendet werden, die üblicherweise im Doppelbandverfahren eingesetzt werden. Dazu gehören Metalldeckschichten wie Aluminium oder Stahl, Bitumendeckschichten, Papier, Vliesstoffe, Kunststoffplatten wie Polystyrol, Kunst- stofffolien wie Polyethylen Folien oder Holzdeckschichten. Die Deckschichten können auch be- schichtet sein, zum Beispiel mit einem herkömmlichen Lack oder einem Haftvermittler. Beson- ders bevorzugt werden Deckschichten eingesetzt, die diffusionsdicht gegenüber dem Zellgas des Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs sind.

Solche Verfahren sind bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6.2.2 oder EP 2234732. Schließ- lich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Polyisocyanat-basierter Hartschaumstoff, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren und ein Polyurethan-Sandwichelement, enthaltend einen solchen erfindungsgemäßen Polyisocyanat-basierten Hartschaumstoff.

Ein erfindungsgemäßer Polyisocyanat-basierter Hartschaumstoff zeichnet sich durch hervorra- gende mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Druckfestigkeit bei gleichzeitig reduzierter Oberflächensprödigkeit aus, was sich insbesondere bei der Herstellung von Sandwichelementen im kontinuierlichen Doppelbandverfahren durch eine verbesserte Deckschichtanhaftung bemerkbar macht. Zusätzlich weisen die erfindungsgemäßen Polyiso- cyanat-basierten Hartschaumstoffe auch unter Verwendung von geringen Mengen an ökolo- gisch und toxikologisch bedenklichen Flammschutzmitteln, hervorragende Brandfestigkeiten auf. Außerdem ermöglichen es die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyisocyanat-ba- sierten Hartschaumstoffs verwendeten Reaktionsmischungen bei Verwendung von geringeren Mengen an ökologisch und toxikologisch bedenklichen Katalysatoren die geforderten Reaktivi- täten bei einer verbesserten Schaum-Durchhärtung zu erreichen.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht werden:

Beispiele

Es wurden die nachstehenden Einsatzstoffe eingesetzt:

Polyesterol 1 : Veresterungsprodukt aus Phthalsäure-Anhydrid, Ölsäure und Diethylenglycol mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 1.75, einer Hydroxylzahl von 215 mg KOH/g und ei- nem Ölsäuregehalt von 15 Gew.-%.

Polyesterol 2: Veresterungsprodukt aus Terephthalsäure, Ölsäure, Glyzerin und Diethylenglycol mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 2.3, einer Hydroxylzahl von 245 mg KOH/g und ei- nem Ölsäuregehalt von 18 Gew.-%.

Polyesterol 3: Veresterungsprodukt aus Phthalsäure-Anhydrid und Diethylenglycol mit einer Hydroxylfunktionalität von 2.0, und einer Hydroxylzahl von 240 mg KOH/g. Polyetherol 1: Polyetherpolyol, hergestellt durch Ethoxylierung von Ethylenglycol, mit einer Hyd- roxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 190 mg KOH/g

Polyetherol 2: Polyetherpolyol, hergestellt durch Ethoxylierung von Ethylenglycol, mit einer Hyd- roxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 225 mg KOH/g

Polyetherol 3: Polyetherpolyol, hergestellt durch Ethoxylierung von Ethylenglycol, mit einer Hyd- roxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 280 mg KOH/g

Polyetherol 4: Polyetherpolyol, hergestellt durch Ethoxylierung von Ethylenglycol, mit einer Hyd- roxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 750 mg KOH/g

Polyetherol 5: Polyetherpolyol, hergestellt durch Ethoxylierung von Glycerin, mit einer Hydroxyl- funktionalität von 3 und einer Hydroxylzahl von 250 mg KOH/g

Polyetherol 6: Polyetherpolyol, hergestellt durch Propoxylierung von Propylenglykol, mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 250 mg KOH/g

Polyetherol 7: Polyetherpolyol, hergestellt durch Propoxylierung einer Mischung aus Saccha- rose und Glycerin, mit einer Hydroxylfunktionalität von 4.3 und einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g.

Polyetherol 8: Polyetherpolyol, hergestellt durch Ethoxylierung einer Mischung aus Saccharose und Glycerin, mit einer Hydroxylfunktionalität von 4.8 und einer Hydroxylzahl von 480 mg KOH/g

Polyetherol 9: Polyetherpolyol, bestehend aus 94 Gew.-% Ethylenoxid und 6 Gew.-% Propylen- oxid, mit ausschließlich primären Hydroxylendgruppen, einer Funktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 190 mg KOH/g.

Polyetherol 10: Polyetherpolyol, hergestellt durch Ethoxylierung von Ethylenglycol, mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 115 mg KOH/g Flammschutzmittel: Tris(2-chlorisopropyl)phosphat (TOPP)

Schaumstabilisator: Tegostab B 8467 (Silikonhaltiger Schaumstabilisator der Firma Evonik) Katalysator A: Katalysator bestehend aus 16.8 Gew.-% Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, 76 Gew.-% Polyetherol 6 und 7.2 Gew.-% Dipropylenglycol.

Katalysator B: Katalysator bestehend aus 40 Gew.-% Kaliumformiat, 54 Gew.-% Mono-Ethyl- englycol und 6 Gew.-% Wasser.

Treibmittel A: Treibmittelmischung bestehend aus 85 Gew.-% Ameisensäure und 15 Gew.-% Wasser.

Treibmittel B: Treibmittelmischung bestehend aus 80 mol-% n-Pentan und 20 mol-% iso-Pen- tan.

Treibmittel C: Wasser

PMDI: Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat M50 der Firma BASF) Mit Hilfe der beschriebenen Einsatzstoffe wurden die in der Tabelle 1 und 2 beschriebenen Po- lyolkomponenten, bestehend aus Polyesterol 1 - 3, Polyetherol 1 - 10, Flammschutzmittel und Schaumstabilisator hergestellt.

Prüfung auf Phasenstabilität und Fließfähigkeit der Polyolkomponente

Die so hergestellten Polyolkomponenten wurden auf Phasenstabilität und Fließfähigkeit bei 20°C überprüft, indem eine kleine Menge Polyolkomponente direkt nach der Herstellung in ein transparentes Fläschchen gefüllt und über mehrere Tage beobachtet wurde.

Verschäumung der Polyolkomponenten zu Hartschäumen mit vergleichbaren Kennzahlen, Re- aktivitäten und Schaumdichten

Außerdem wurden die Polyolkomponenten mit Hilfe von PMDI in einem solchen Mischungsver- hältnis zur Reaktion gebracht, dass der Isocyanatindex aller hergestellten Schäume 340 ± 10 betrug. Hierbei wurde die Menge an Flammschutzmittel und die Menge and Schaumstabilisator in der Polyolkomponente so gewählt, dass, bezogen auf den Schaum, die Menge an Flamm- schutz- und Schaumstabilisator-identisch war.. Weiterhin wurde die Menge an brennbarem Treibmittel B und Trimerisierungs-Katalysator B so gewählt, dass auch der Gehalt dieser Ver- bindungen, bezogen auf den Schaum, identisch waren. Durch Variation von Treibmittel A bzw. Treibmittel C und Katalysator A wurden anschließend alle Schäume auf vergleichbare Abbinde- zeiten von 55 s ± 2 s und Becherschaumdichten von 41 kg/m ³ ± 1 kg/m ³ eingestellt. Dazu wur- den 80 g Reaktionsmischung in einem Pappbecher intensiv mit einem Labor Rührer bei 1400 Umdrehungen/min vermischt.

Die so auf vergleichbare Abbindezeiten und Dichten eingestellten Reaktionsmischungen wur- den anschließend verwendet, um Oberflächenhärtungen und Schaumsprödigkeiten zu bestim- men, sowie um Hartschaumblöcke für weitere Untersuchungen herzustellen.

Oberflächenhärtung und Schaumsprödigkeitsmessung

Die Oberflächenhärtung der auf identische Reaktionszeiten und Schaumdichten eingestellten Laborschäume wurde mit dem Bolzentest ermittelt. Dazu wurde 2.5; 3; 4; 5; 6 und 7 Minuten nach intensiver Vermischung von 80 g Reaktionskomponenten (bei 1500 U/min) in einem 1.15 Liter Polystyrol-Becher, ein Stahlbolzen mit einer Kugelkalotte von 10 mm Radius mit einer Zug/Druckprüfmaschine 10 mm tief in den Schaumpilz eingedrückt. Die dafür erforderliche Ma- ximalkraft in N ist ein Maß für die Härtung des Schaumstoffs zum jeweiligen Zeitpunkt. Jede Härtungsmessungen erfolgte an einer frischen Schaumstelle im gleichen Abstand zur Schaum- kante. Als Maß für die Sprödigkeit des Polyisocyanurat-Hartschaumstoffes wurde der Zeitpunkt ermit- telt, bei dem die Oberfläche des Hartschaums beim Bolzentest sichtbare Bruchzonen aufwies (Bruch beim Bolzentest). Je früher ein sichtbarer Bruch erkennbar ist, desto spröder ist der Schaum. Ein Schaumbruch in der Härtungsprüfung ist in Tabelle 1 und 2 an einem C (=Crack) zu erkennen.

Zusätzlich dazu wurde die Sprödigkeit 8 Minuten nach Vermischung der Reaktionskomponen- ten durch Drücken an der seitlichen Oberkante des Schaums subjektiv bestimmt (Sprödigkeit subjektiv) und gemäß einem Notensystem von 1 bis 5 beurteilt. 1 bedeutet, dass der Schaum kaum spröde ist, 5 bedeutet, dass der Schaum eine sehr hohe Sprödigkeit aufweist.

Die Schaumsprödigkeit wurde anhand eines Notensystems entsprechend der nachfolgenden Kriterien bewertet:

1. Keine Sprödigkeit: Beim Eindrücken des Schaums sind kein Schaumrisse sichtbar und keine Knackgeräusche wahrnehmbar

2. Leichte Sprödigkeit: Beim Eindrücken des Schaums sind kein Schaumrisse sichtbar, aber leichte Knackgeräusche wahrnehmbar.

3. Mittlere Sprödigkeit: Beim Eindrücken des Schaums sind feine Schaumrisse sichtbar und es lassen sich deutliche Knackgeräusche wahrnehmen

4. Hohe Sprödigkeit: Beim Eindrücken des Schaums sind deutliche Schaumrisse sichtbar und es lassen sich deutliche Knackgeräusche wahrnehmen.

5. Hohe Sprödigkeit: Beim Eindrücken des Schaums sind deutliche Schaumrisse inkl. Mate- rialabplatzungen sichtbar und es lassen sich deutliche Knackgeräusche wahrnehmen.

Kleinbrennertest entsprechend EN-ISO 11925-2

260 g des auf identische Reaktionszeiten und Schaumdichten eingestellten Reaktionsgemi- sches, wurden in einem Pappbecher mit Hilfe eines Labor-Rührers intensiv bei 1500 U/min für 10 Sekunden verrührt und in eine Kastenform mit den Innenmaßen 25 cm x 15 cm x 22 cm (Länge x Breite x Höhe) überführt. 24 Stunden, nach Aushärtung des Reaktionsgemisches wurde der entstandene Hartschaumblock entformt und an allen Rändern um 3 cm gekürzt. Die mit den Maßen: 190 x 90 x 20 mm entnommenen Prüfkörper wurden anschließend für 24 Stun- den bei 20°C und 65 % Luftfeuchtigkeit konditioniert. Aus jedem Hartschaumblock wurden 5 Prüfkörper entnommen und entsprechend DIN EN-ISO 11925-2 mittels Kantenbeflammung an der 90 mm Seite getestet. Der Mittelwert der Flammenhöhen ist als “0 Flammenhöhe, EN-ISO 11925-2“ in Tabelle 1 und 2 angegeben. Bestimmung der Druckfestigkeiten:

350 g des auf identische Reaktionszeiten und Schaumdichten eingestellten Reaktionsgemi- sches wurden zur Herstellung von Schaumblöcken in einem Kunststoffeimer mit einem Durch- messer von 21 cm und einer Höhe von 20 cm umgesetzt, indem die Mischung für 10 Sekunden intensiv mit einem Labor-Rührer bei 1500 U/min vermischt wurde.

Aus den Schaumblöcken wurden anschließend 9 Prüfkörper mit den Maßen 50 mm x 50 mm x 50 mm zur Bestimmung der Druckfestigkeit nach DIN EN 826 entnommen. Die Entnahme er- folgte immer an gleichen Stellen. Von den 9 Prüfkörpern wurden 3 Prüfkörper so gedreht, dass die Prüfung entgegen der Steigrichtung des Schaums stattfand (Top). Von den 9 Prüfkörpern wurden 3 Prüfkörper so gedreht, dass die Prüfung senkrecht zur Steigrichtung des Schaums stattfand (in X-Richtung). Von den 9 Prüfkörpern wurden 3 Prüfkörper so gedreht, dass die Prü- fung senkrecht zur Steigrichtung des Schaums stattfand (in Y-Richtung). Aus allen Messergeb- nissen wurde anschließend ein Mittelwert gebildet, der in Tabelle 1 und 2 als “Druckfestigkeit 0“ angegeben ist.

abelle 1: Beispiele 1 -7

Verwendung zur Dichteeinstellung abelle 2: Vergleichsbeispiele 1 -6

: Verwendung zur Dichteeinstellung

Wie anhand der Tabelle 1 und 2 ersichtlich ist, führt die Kombination aus Polyesterpolyol (b1) und Polyetherpolyol (b2) zu besonders vorteilhaften Polyolkomponenten und Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen, wenn das Massenverhältnis der Komponente (b1) zu Komponente (b2) im erfindungsgemäßen Bereich liegt. So sind alle Polyolkomponenten der Beispiele 1 - 7 phasen- stabil und fließfähig bei 20 °C. Die Aushärtung der Polyisocyanurat-Hartschäume entsprechend Beispiel 1 - 7 ist gegenüber allen Vergleichsbeispielen überraschenderweise signifikant verbes- sert, was eine schnellere Verarbeitung auf Produktionsanlagen ermöglicht und somit die Pro- duktivität erheblich erhöht. Überraschenderweise weisen alle Schäume aus Beispiel 1 - 7 zu- dem eine stark reduzierte Schaumsprödigkeit an der Oberfläche auf, was erfahrungsgemäß zu verbesserten Schaumanhaftungen an Deckschichtmaterialien und zu verbesserter Temperatur- wechsel-Belastbarkeit der damit hergestellten Sandwichelemente führt.

Hierbei zeigt sich außerdem, dass alle erfindungsgemäßen Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe entsprechend Beispiel 1 - 7 trotz der reduzierten Schaumsprödigkeit immer noch sehr gute Druckfestigkeiten aufweisen. Auch mit wenig Flammschutzmittel bezogen auf den Schaum be- stehen alle erfindungsgemäßen Polyisocyanurat-Hartschäume, den Kleinbrennertest mit einer Flammenhöhe < 11.5 cm.

Ein Abweichen von der erfindungsgemäßen Formulierung führt jedoch zu Nachteilen bei den Eigenschaften der Polyolkomponenten oder der Hartschaumstoffe.

So bewirkt beispielsweise eine Erhöhung des Massenverhältnisses von Komponente (b1) zu Komponente (b2) eine deutliche Verschlechterung der Schaumhärtung und eine deutliche Zu- nahme der Schaumsprödigkeit, sowie eine leichte Verschlechterung der Brandfestigkeit (Ver- gleichsbeispiel 5).

Ein Austausch des erfindungsgemäßen Polyetherpolyol (b2) auf ein nicht erfindungsgemäßes Polyetherpolyol führt ebenfalls zu einer Verschlechterung. So zeigen Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 6 anhand der verwendeten Polyethylenglycole, dass sich für das Polyether- polyol (b2) ein optimaler Ethoxylierungsgrad ergibt. Ein zu geringer Ethoxylierungsgrad (Ver- gleichsbeispiel 1) führt zu einer deutlichen Zunahme der Schaumsprödigkeit. Ein zu hoher Ethoxylierungsgrad (Vergleichsbeispiel 6) führt zu einer Erstarrung der Polyolkomponente bei Raumtemperatur, wodurch keine Verschäumung mehr möglich ist.

Ein Austausch des erfindungsgemäßen überwiegend ethoxylierten Polyetherpolyols (b2) auf ein propoxyliertes Polyetherpolyol (Vergleichsbeispiel 2), führt zu einer starken Verringerung der Schaumhärtung, einer starken Erhöhung der Flammenhöhe nach EN-ISO 11925-2 und einer starken Erhöhung der Schaumsprödigkeit. Auch der Einsatz von höher funktionellen propoxylierten und ethoxylierten Polyetherpolyolen (Vergleichsbeispiel 3 und 4) führt zu verschlechterten Schaumeigenschaften gegenüber den er- findungsgemäßen Polyetherpolyolen (b2). In den Vergleichsbeispielen 7 und 8 wurde anstelle der Ameisensäure- Wasser-Mischung (Treibmittel A) der Beispiele 1 und 5, Wasser (chemisches Treibmittel C) als alleiniges chemi- sches Treibmittel eingesetzt. Das führt jeweils zu einer signifikanten Verschlechterung der Schaumhärtung, zu einer Verschlechterung der Schaumdruckfestigkeiten und zu einer stärke- ren Blasenbildung auf der Oberseite der Becherschäume. Ein Tausch auf Wasser als Treibmit- tel bei nicht erfindungsgemäßen Polyolkomponenten mit einem erhöhten Massenverhältnisses von Komponente (b1) zu Komponente (b2) (Vergleichsbeispiel 9), führt hingegen zu keiner sig- nifikanten Veränderung der Schaumhärtung und der Druckfestigkeit gegenüber Vergleichsbei- spiel 5. Nur mittels der in den Beispielen 1 - 7 beschriebene Kombination der Einsatzstoffe lassen sich Reaktionsmischungen herstellen, die allen Anforderungen gerecht werden.