Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hell¬ farbigen oc-Sulfofettsäurealkylester-Alkalimetallsalzpasten, bei dem man das rohe Sulfonierungsprodukt unmittelbar nach der Sulfierreaktion in einer annähernd ideal durchmischten flüssigen Phase einer temperaturkontroliierten Nachreaktion überläßt bis ein Sulfiergrad von mindestens 90 % erreicht ist.

α-Sulfofettsäurealkylester-Alkalimetallsalze haben derzeit stei¬ gende Bedeutung als oberflächenaktive Substanzen für Wasch- und Reinigungsmittel aus nachwachsenden natürlichen Rohstoffen. Man erhält die oc-Sulfofettsäurealkylester-Alkalimetallsalze nach be¬ kannten Verfahren in Form von wässrigen Lösungen oder Pasten durch Neutralisation von -Sulfofettsäurealk Testern, welch letztere durch Umsetzung von Fettsäureniedrigalkylestern mit gasförmigem SO3 synthetisiert werden können. Als Basis für die Herstellung der -Sulfofettsäurealkylester-Alkalimetallsalze dienen letzten Endes Fette und Öle natürlichen Ursprungs, aus denen die Fettsäureniedrigalkylester durch Fettspaltung und nachfolgende Veresterung der freien Fettsäuren mit niederen Alkanolen oder durch Umesterung der natürlichen Triglyceride mit niederen Alkanolen erhalten werden. Bei beiden Reaktionen ist Methanol als niederes Alkanol bevorzugt. Die Fettsäureniedrig-

alkylester stellen Gemische dar, in denen Fettsäurereste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen vorkommen, wobei die Kettenlängen er¬ teilung vom Ursprung der natürlichen Fette oder Öle abhängig ist. Diese Fettsäureestergemische werden häufig nicht als solche, sondern in Form bestimmter Fraktionen zur Synthese eingesetzt. Durch Sulfonierung der Fettsäureestergemische mit gasförmigem SO3 erhält man saure α-Sulfofettsäurealkylester, die durch Neutra¬ lisation auf einen pH-Wert von 6 bis 8 in wässrige Pasten von α-Sulfofettsäurealkyleseter-Alkalimetallsalzen überführt werden. Die rohen α-Sulfofettsäurealkylester und gegebenenfalls auch ihre Alkalimetallsalze stellen mehr oder weniger gefärbte Produkte dar, die in der Regel vor und/oder nach der Neutralisation einer Behandlung mit üblichen Bleichmitteln unterworfen werden müssen.

Die Sulfonierung der Fettsäurealkylester erfolgt übl cherweise mit gasförmigem SO3 bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, wobei das Molverhältnis von Fettsäureester : SO3 im Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 1,8 liegt. Die Reaktion der Fettsäurealkylester mit SO3 vollzieht sich in zwei Teilschritten. In einem ersten, schnellen Teilschritt reagieren zwei Sθ3~Moleküle mit einem Molekül Fett¬ säurealkylester zu einem gemischten Anhydrid aus α-Sulfofettsäure und Alkylschwefelsäure. In einem langsamen, zweiten Reaktions¬ schritt wirkt das gemischte Anhydrid als Sulfiermittel für noch nicht umgesetzten Fettsäurealkylester. Der erste Reaktionsschritt läuft in dem jeweils verwendeten üblichen Sulfierreaktor ab, beispielsweise in einem Fallfilmreaktor oder in einer Sulfier- kaskade. Über die Durchführung des zweiten Reaktionsschrittes findet sich bei den bekannten Verfahren nur spärliche Angaben, die sich im allgemeinen auf die Reaktionstemperatur und allen¬ falls die Reaktionszeit beschränken. So enthält die DE-OS 31 23 681 die Angabe, daß das Sulfonierungsprodukt bei 30 bis 100 °C

gealtert werden soll. Nach der DE-OS 33 34 517 wird das Sul¬ fonierungsprodukt 10 bis 20 Minuten bei 80 bis 100 °C gealtert.

Bei den Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, daß die Reaktionsführung im zweiten Schritt der Sulfonierungsreaktion von entscheidender Bedeutung für den Sulfiergrad und die Qualität des Endproduktes ist. Es wurde festgestellt, daß die Produktqualität in hohem Maße von einer exakten Temperaturführung und einer möglichst engen Verweilzeit¬ verteilung bei der Nachreaktion abhängig ist. Kurze Verweilzeiten führen zu α-Sulfofettsäurealkylester-Alkalimetallsalzpasten mit sehr guter Bleichbarkeit aber mit unzureichendem Sulfiergrad. Lange Verweilzeiten führen zu hohen Sulfiergraden aber auch zu stark gefärbten Produkten, die nach der Neutralisation nicht auf die erforderlichen Farbwerte gebleicht werden können.

Übliche Verweilzeitinstallationen können die Forderung nach enger Verweilzeitverteilung bei gleichzeitiger exakter Temperaturfüh¬ rung nicht erfüllen. Gebräuchliche Reaktoren, die lediglich mit einem Heiz- und Kühlkreislauf betrieben werden, führen wegen der ständigen Rückvermischung zu einem viel zu breiten Verweilzeit¬ spektrum. Nachgeschaltete temperierte Rohrschlangen müssen stets mit einer voll ausgebildeten turbulenten Strömung, d.h. unter Plug-Flow-Bedingungen betrieben werden und können deshalb nicht unabhängig von der Durchsatzleistung des Sulfierreaktors be¬ trieben werden.

Die Erfindung geht deshalb auf die Aufgabenstellung zurück, ein Verfahren aufzufinden, das es gestattet, bei der Herstellung von hellfarbigen α-Sulfofettsäurealkylester-Alkalimetallsalzen durch Umsetzung von Fettsäurealkylestern mit gasförmigem SO3 und Neu¬ tralisation mit wässrigen Alkalimetallhydroxidlösungen das rohe Sulfonierprodukt unter exakter Temperaturführung und gleichzeitig

vorhandener enger Verweilzeitverteilung einer Nachreaktion zu überlassen, bevor es in an sich bekannter Weise neutralisiert und gebleicht wird.

Es konnte gezeigt werden, daß eine dem Sulfierreaktor πachge- schaltete Rührkesselkaskade üblicher Bauart mit Heiz- und Kühl¬ vorrichtungen die Bedingungen, die der zweite Reaktionsschritt der Fettsäurealkylestersulfonierung hinsichtlich Temperaturfüh¬ rung und Verweilzeitverhalten erfordert, ideal erfüllt. Die Kas¬ kade kann dabei aus beliebig vielen, vorzugsweise jedoch vier hintereinander geschalteten Rüh ^' rkesseln bestehen. Wenn die Rühr¬ kesselkaskade aus vier und mehr Einheiten besteht, gleicht sich ihr Verweilzeitverhalten dem eines turbulent durchströmten Rohres an. Die mittlere Verweilzeit für den zweiten Sulfonierungsschritt kann dabei leicht über das Flüssigkeitsniveau in den einzelnen Rührkesseln eingestellt werden. Mit Hilfe mehrerer hintereinander geschalteter, ideal durchmischter Rührkessel kann sowohl ein isothermer Reaktionsverlauf als auch jedes gewünschte andere Temperaturprofil realisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen α-Sulfofettsäurealkylester-Alkalimetallsalzpasten durch Umsetzung von Fettsäurealkylestern mit gasförmigem SO3, anschließende Nachreaktion in angenähert ideal durchmischter flüssiger Phase und Neutralisation mit wässrigen Alkalimetall¬ hydroxidlösungen, bei dem man

a) Fettsäurealkylester in einem üblichen Sulfierreaktor mit einem mindestens 10 %igen molaren Überschuß an SO3 zur Umsetzung bringt,

b) das rohe Sulfonierungsprodukt einer mindestens zwei Stufen umfassenden Rührkesselkaskade mit Heiz- und

Kühlvorrichtungen zuführt und sie dort unter mechanischer Bewegung einer temperaturkontrollierten Nachreaktion bis zum Erreichen eines Sulfiergrades von mindestens 90 % überläßt und

c) das auf diese Weise gealterte Sulfonierungsprodukt in an sich bekannter Weise zu -Sulfofettsäurealkylester- Alkalimetallsalzpasten weiter verarbeitet.

Die Sulfierung der Fettsäureester erfolgt mit gasförmigem SO3 als Sulfonierungsreagenz bei Temperaturen von 30 bis 100 °C. Dabei wird das SO3 mit Luft oder Stickstoff verdünnt, vorzugsweise in Form eines Gasgemisches mit 1 bis 10 Vol.-% SO3 mit dem Fettsäu¬ restern in Berührung gebracht. Die Menge des SO3 wird vorzugs¬ weise so bemessen, daß das Molverhältnis von Fettsäureester zu SO3 im Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 1,8 liegt. Diese Umsetzung kann in üblichen, für die Sulfonierung von organischen Verbin¬ dungen wie Fettalkoholen, Alkylbenzolen oder Olefinen geeigneten Reaktoren, insbesondere in Fallfilmreaktoren oder mehrstufigen Rührkesselkaskaden durchgeführt werden.

Die temperaturkontrollierte Nachreaktion wird in einer Rührkes¬ selkaskade mit Heiz- und Kühlvorrichtungen bekannter Bauart durchgeführt. Die Rührkesselkaskade kann 2 bis 6 Stufen umfassen, wobei Vorrichtungen mit 4 Stufen bevorzugt sind. Die Heiz- und Kühlvorrichtungen der Rührkesselkaskade bestehen vorzugsweise aus Rohrschlangen oder Wärmeübertragungsmänteln.

Das rohe Sulfonierungsprodukt wird zunächst in die Stufe der Rührkesselkaskade eingebracht, in der es über einen Zeitraum von 1 bis 60, vorzugsweise 20-40 min. bei einer Temperatur von 60 bis 100 °C gerührt wird, ehe es anschließend in mindestens eine

weitere Stufe der Rührkesselkaskade gelangt in der es wiederum über einen Zeitraum von 1 bis 60, vorzugsweise 20-40 min. bei einer Temperatur von 80 bis 90 °C intensiv gerührt wird, bis ein Sulfiergrad von 90, vorzugsweise 94-98 % erreicht ist.

Bei der temperaturkontollierten Nachreaktion soll das Sulfonierungsprodukt in angenähert ideal durchmischter flüssiger Phase vorliegen. Die hierfür erforderliche mechanische Bewegung des Sulfonierungsproduktes wird in der Rührkesselkaskade durch Rühren, Zufuhr des Produktes unter Druck oder durch eingebaute Umlenkschikanen bewirkt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von hellfarbigen α- Sulfofettsäurealkylester-Alkalimetallsalzpasten wird das geal¬ terte Sulfonierungsprodukt im Anschluß an die temperaturkontrol¬ lierte Nachreaktion in an sich bekannter Weise neutralisiert und gebleicht.

Die Neutralisation des gealterten Sulfonierungsproduktes erfolgt mit wässrigen Alkalimetallhydroxidlösungen, vorzugsweise mit wässrigen Natriumhydroxidlösungen.

Die rohen Sulfonierungsprodukte und gegebenenfalls auch ihre Al- kalimetallsalze sind mehr oder weniger gefärbte Substanzen. Aus diesem Grund muß vor und/oder nach ihrer Neutralisation eine Bleichung nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei als Bleichmittel vorzugsweise wässrige Wasserstoffperoxid- und/oder Hypochloritlösungen eingesetzt werden. Eine Bleichung vor der Neutralisation mit Wasserstoffperoxid ist in der DE-PS 11 79 931 beschrieben. Nach der DE-AS 12 34 709 wird in einer ersten Bleichstufe zunächst der saure α-Sulfofettsäurealkylester mit wässriger Wasserstoffperoxidlösung behandelt. Anschließend wird

das teilgebleichte Sulfonierungsprodukt neutralisiert, bevor es in einer zweiten Bleichstufe der Einwirkung von weiterer Wasser¬ stoffperoxidlösung oder von wässriger Hypochloritlösung ausge¬ setzt wird. Nach der DE-OS 33 19 591 wird das teilneutralisierte Sulfonierungsprodukt zunächst bei pH-Werten zwischen 7 und 11 mit wässriger Hypochloritlösung gebleicht. Im Anschluß daran wird bei pH-Werten von __ 7 wässrige Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt, um die erreichten Farbwerte zu stabilisieren.

Unter Fettsäurealkylestern im Sinne der Erfindung werden Niedrigalkylester von gesättigten Fettsäuren verstanden, insbe¬ sondere Ester von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen. Grundsätzlich kann man von einzelnen Fettsäurealkylestern ausgehen. In der Regel verwendet man als Ausgangsmaterial jedoch Estergemische, wie sie aus Fetten und Ölen natürlichen Ursprungs entweder durch Esterspaltung und nachfolgende Veresterung mit niederen Alkanolen oder durch Umesterung mit niederen Alkanolen nach bekannten Verfahren erhältlich sind, wobei die entsprechen¬ den Fettsäuremetylestergemische wiederum bevorzugt sind. Soweit die auf diese Weise erhaltenen Fettsäureestergemische größere Anteile an Estern von Fettsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoff¬ atomen enthalten, werden diese "Vorlauffettsäureester" in der Regel durch Destillation abgetrennt. Die Fettsäureester dürfen außer der CH2-Gruppe in «-Stellung zur Estergruppierung keine sulfatierbaren oder sulfonierbaren Gruppen enthalten. Aus diesem Grund kommen Hydroxyfettsäureester oder Hydroxyfettsäureester enthaltende Gemische nicht als Ausgangsmaterial in Betracht- Fettsäureestergemische, die nicht zu vernachlässigende Mengen an Estern ungesättigter Fettsäuren enthalten, insbesondere solche Ester, die eine Jodzahl über 5 aufweisen, sind erst nach einer Absättigung der Doppelbindungen im Zuge einer hydrierenden Här¬ tung nach bekannten Verfahren als Ausgangsmaterial geeignet. Bei

der hydrierenden Härtung werden die Jodzahlwerte der Esterge¬ mische vorzugsweise auf Werte von 0,2 und kleiner vermindert.

B e i s p i e l e

Beispiel 1 bis 6

Als Ausgangsmaterial wurde ein technischer Palmitin-/Stearin- säure ethylester (in Gew.-% nach der Kettenlänge im Fettsäure¬ rest: 0,2 C12; 1,2 C14; 61,4 Ci6; 0,9 ⁽ 47; 35,9 Cι ₈ ; 0,4 C o; mittleres Molgewicht 281,5; Säurezahl 1,1; Jodzahl 0,1; Versei- fungszahl 202,1) verwendet. Der Fettsäuremethylester wurde kon¬ tinuierlich in einem üblichen Fallfilmreaktor bei 80 °C mit einem Sθ3-Luftgemisch (5 Vol.-% SO3) im Molverhältnis 1 : 1,25 sulfoniert. Einzelne Chargen des resultierenden Reaktionsge¬ misches wurden in einer aus vier Rührkesseln bestehenden Ver- weilzeitkaskade mit Verweilzeiten von 10, 30 und 60 Minuten bei 80 und 90 °C der Nachreaktion unterworfen.

Im Anschluß an die Nachreaktion wurden die gealterten Chargen mit wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Mit der Neutrali¬ sationsbase wurde wässrige Wasserstoffperoxidlösung in das Re¬ aktionsgemisch eingearbeitet, wobei Wasserstoffperoxid in einer Menge von 1,5 Gew.-%, berechnet als 100 %ige Substanz und bezogen auf WAS, zugesetzt wurde. Im Anschluß an die Neutralisation wur¬ den alle Chargen 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 °C gerührt. Danach wurden die Klett-Farbzahlen wurden an 5 Gew.-% Waschaktivsubstanz enthaltenden Lösungen bei pH 7,5 in einer 5 cm-Küvette unter Verwendung eines Blaufilters (420 nm) gemessen.

In der nachfolgenden Tabelle sind für jedes Beispiel die Nachre¬ aktionstemperatur und die Verweilzeit sowie der erzielte Sulfo- niergrad und die dazugehörende Klett-Farbzahl angegeben.

Tabelle; Sulfiergrad und Klett-Farbzahl in Abhängigkeit von Nach¬ reaktionstemperatur und Verweilzeit

Beispiel Temperatur Verweilzeit Sulfiergrad Klett-Farb- (°C) (min) (%) Zahl