Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hellfar¬ biger Tenside, bei dem man die Tenside vor der Bleiche durch Zugabe von Antioxidantien stabilisiert.

Stand der Technik

Die meisten oberflächenaktiven Verbindungen vom Aniontensid- Typ, aber auch bestimmte nichtionische Tenside, wie bei¬ spielsweise Alkyloligoglykoside, sind herstellungsbedingt als Folge z. B. von Oxidations- und Kondensationsprozessen dunkel gefärbt. Obschon diese Verfärbungen die anwendungstechnischen Eigenschaften der Stoffe kaum oder nur in sehr geringem Maße nachteilig beeinflußen, kommen aus ästhetischen Gründen doch nur solche Stoffe für eine Weiterverarbeitung in Betracht, deren Farbe durch eine nachträgliche Bleichoperation deutlich aufgehellt worden ist. Üblicherweise werden hierfür Persauer¬ stoffVerbindungen, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Perborate oder Percarbonate eingesetzt, die die früher häufig verwendeten Hypochlorite beinahe vollständig verdrängt haben.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, die trotz Bleiche vielfach nicht zufriedenstellende Farbgualitat von Tensiden weiter zu verbessern. So wird beispielsweise in der WO 93/13 113 (Henkel) vorgeschlagen, die Wirkung des Was¬ serstoffperoxids durch den Einsatz von verschiedenen Bleich¬ boostern wie beispielsweise Magnesiumionen und dergleichen zu verstärken. In der Praxis hat sich zwar gezeigt, daß Produk¬ te erhalten werden, die über eine deutlich verbesserte Farbe verfügen, hinsichtlich ihrer Lagerstabilität müssen jedoch auch weiterhin deutliche Abstriche hingenommen werden.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, diesem Mangel abzuhelfen und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Produkte erhalten werden, die unmittelbar nach der Bleiche hellfarbig sind und sich auch nach längerer Lagerung bei gegebenenfalls höheren Temperaturen als stabil erweisen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Tenside, das sich dadurch auszeichnet, daß man die Tenside vor der Bleiche durch Zugabe von Antioxidantien stabilisiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykosiden durch sauer katalysierte Aceta- lisierung von Zuckern mit Fettalkoholen, Neutralisation, destillatives Abtrennen überschüssigen Fettalkohols, Anpasten

mit Wasser und alkalische Bleiche, das sich dadurch auszeich¬ net, daß man man die Glycoside vor der Bleiche durch Zugabe von Antioxidantien stabilisiert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten durch Sulfatierung von Fett¬ alkoholen, Neutralisation mit wäßrigen Basen und Bleiche, das sich dadurch auszeichnet, daß man man die Sulfate vor der Bleiche durch Zugabe von Antioxidantien stabilisiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz bekannter Antioxidantien zu wäßrigen Tensidpasten diese während der Bleiche in einem solchen Maße stabilisieren, daß einerseits besonders farbhelle Produkte erhalten werden, die anderer¬ seits auch nach mehrwöchiger Lagerung bei erhöhter Temperatur praktisch nicht nachdunkeln. Die Erfindung schließt die Er¬ kenntnis ein, daß der Zeitpunkt, an dem die Stabilisatoren den Tensiden zugegeben werden kritisch ist. Insbesondere eine nachträgliche Zugabe von Antioxidantien nach der Bleiche (also zum Verkaufsprodukt) erweist sich weder im Hinblick auf die Farbqualität noch auf die Lagerstabilität als vergleich¬ bar. Die Tenside liegen vorzugsweise als wäßrige Lösungen oder Pasten mit Feststoffgehalten im Bereich von 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% vor. Das erfindungsgemäße Ver¬ fahren kann jedoch grundsätzlich auch auf wasserfreie Systeme angewendet werden.

Tenside

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Farbverbesserung von anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder ampholyti- schen bzw. zwitterionischen Tensiden eingesetzt werden.

Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzol- sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersul- fonate, Glycerinethersulfonate, oc-Methylestersulfonate, Sul- fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glyce¬ rinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dial- kylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfo- triglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyloligoglucosidsulfate und Alkyl(ether)- phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherket¬ ten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Unter den anionischen Tensiden, auf die sich das erfindungs¬ gemäße Verfahren bezieht, sind solche mit Sulfat- oder Sul- fonatstruktur sowie Eiweißfettsäurekondensate bevorzugt.

Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko- holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepo- lyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpoly- glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligoglyko- side, Fettsäure-N-alkylglucamide, Polyolfettsäureester, Zuk- kerester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nicht¬ ionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie

eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Ho¬ mologenverteilung aufweisen.

Unter den nichtionischen Tensiden, auf die sich das erfin¬ dungsgemäße Verfahren bezieht, sind Alkylpolyglucoside, Me- thylglucosidester, Alkylglucosidester, Saccharoseester und Oligoglycerinester bevorzugt.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Am¬ moniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminester-Salze.

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Amino- glycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.

Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei¬ spielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Conεumer Pro¬ ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.

Alkyl- und/oder Alkenyloliαoσlvkoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die der Formel (I) folgen,

Rlθ-[G] _p (I)

in der R ¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Koh- lenstoffatomen und p für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht. Die Glykoside können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stell¬ vertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-AI 0301298 und WO 90/03977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor¬ zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli- gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo- merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen¬ dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl¬ oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R--- kann sich von primären Alko¬ holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol,

Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy¬ drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver¬ lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxo- synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cg-C^n (DP ⁼ 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cg-Cig-Kokosfett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2*-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl¬ oligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R**- kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lauryl- alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal- kohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalko- hol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/i4*-Kokosalkohol ^m - ⁱ - ^t einem DP von 1 bis 3.

Alkyl- und/oder Alkenylsulfate

Unter Alkyl- und/oder AlkenylSulfaten sind die Sulfatierungs- produkte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (II) folgen,

R ² 0-Sθ3X (II)

in der R--* für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkyli- und/oder Erdalka¬ limetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glu- cammonium steht.

Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfin¬ dung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethyl- hexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleyl- alkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung techni¬ scher Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen' sehen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, und insbeson¬ dere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevor¬ zugt sind Alkylsulfate auf Basis von Ciß/ig-Talgfettalkoholen bzw. pflanzlicher Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenvertei¬ lung in Form ihrer Natriumsalze.

Antioxidantien

Unter Antioxidantien oder (Aut-)oxidationsinhibitoren werden in der Regel Stoffe verstanden, die unerwünschte, durch Sau¬ erstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse bedingte Veränderungen in den zu stabilisierenden Stoffen verhindern oder zumindest hemmen. Die Wirkung von Antioxidantien besteht meist darin, daß sie als Radikalfänger für die bei der Aut-

oxidation auftretenden freien Radikale wirken [vgl. INFORM, 1, - 1002 (1990)]. Typische Beispiele für Antioxidantien sind:

*** Phenole und Phenolderivate wie beispielsweise tert. Bu- tylhydroxytoluol (BHT), Di-tert.Butylhydroxytoluol (DBHT), Di-tert.Butylhydroxyanisol (BHA), Hydrochinon, Ethoxyquin, tert.Butylhydroxychinon, Di-tert.Butylhy- droxychinon, Anoxomer, Gallussäure, Gallussäurester, Rosmarindiphenol, Boldine sowie oε-, ß- und f-Tocopherol bzw. deren Acetate [vgl. Fat Sei. Technol. .92, 201 (1990)].

*** Hydroxycarbonsäuren, deren Salze und Alkylester wie bei¬ spielsweise Milchsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Wein¬ säure, Ascorbinsäure und AscorbinpaImitat;

*** Flavenoide wie beispielsweise Catechin, Hespiridin, Mo- rin, Naringin, Quercitin und Rutin [vgl. J.Am.Oil.Chem. Soc. 20, 773 (1993)];

*** Fettsäureamide, Pyridinverbindungen und Alkalinitrite.

Vorzugsweise werden Antioxidantien eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Tocopherol, BHT, BHA, Ascorbin¬ säure, Ascorbylpalmitat, Citronensäure und/oder Alkalinitri¬ ten gebildet wird. Hierunter besonders bevorzugt ist der Einsatz von Tocopherolen. Üblicherweise können die Antioxi¬ dantien in Konzentrationen von 5 bis 2000, vorzugsweise 25 bis 1000 und insbesondere 50 bis 200 ppm - bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe - eingesetzt werden. In einer bevor¬ zugten Ausführungsform der Erfindung können die Antioxi-

dantien mit bekannten Bleichboostern wie beispielsweise Mag¬ nesiumsalzen, Zeolithen, Hydrotalcit, Alkalalisilicaten und dergleichen kombiniert werden.

Werden Alkylglucosid-Pasten stabilisiert, können die Stabi¬ lisatoren den Pasten vor oder nach der Destillation des über¬ schüssigen Fettalkohols zugesetzt werden. Im Falle von anio¬ nischen Tensiden mit Sulfat- und/oder Sulfonatstruktur kann der Zusatz vor oder nach der Neutralisation erfolgen. In bei¬ den Fällen muß die Zugabe jedoch vor der Bleiche stattfinden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Tenside zeichnen sich durch eine besonders vorteilhafte Farbqualität aus und erweisen sich auch nach mehrwöchiger Lagerung bei er¬ höhter Temperatur stabil. Sie eignen sich zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel wie beispielsweise Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - ent¬ halten sein können.

Beispiele

J. Herstellung einer Alkylrtolvtrlucosld-Paste

In einer 5-1-Destillationsapparatur wurden 900 g (5 mol) was¬ serfreie Glucose vorgelegt und mit 1820 g (12,5 mol) einer technischen l:l-Mischung von Octanol und Decanol (LOROL( ^R ) 810, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) vermischt. Bei einer Tem¬ peratur von 100°C und einem verminderten Druck von 45 mbar wurden 10,4 g (0,004 mol) p-Toluolsulfonsäure in Form einer 65 Gew.-%igen wäßrigen Lösung zugetropft und das bei der Ace- talisierung freiwerdende Wasser kontinuierlich aus dem Reak- tionsgemiisch entfernt. Nach 8 h wurde der Ansatz auf 80°C abgekühlt und mit Stickstoff belüftet. Anschließend erfolgte die Neutralisation mit 1,5 ml (0,03 mol) 50 Gew.- %iger Na- triiimhydroxidlösung und 2 g (0,05 mol) Magnesiumoxid.

Nach 120 min wurde die Mischung mit dem Antioxidants versetzt (Variante 1) und der überschüssige Fettalkohol bei einer Temperatur von 160°C und einem verminderten Druck von 0,1 mbar abdestilliert.

Anschließend wurden 140 g des festen Reaktionsproduktes in 75 g Wasser bei 80°C gelöst. Die dunkelgefärbte Paste wurde mit dem Antioxidants (Variante 2) und 4 ml 50 Gew.-%iger Natrium¬ hydroxidlösung versetzt. Bei einer Temperatur von 90°C wurden schließlich 5,5 ml Wasserstoffperoxid in Form einer 35 Gew.- %igen Lösung zugesetzt und über 4 h gerührt. Der pH-Wert wur¬ de durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung auf 11,5 einge¬ stellt.

In Tabelle 1 sind die Farbzahlen nach Lagerung über 24 h so¬ wie 2 bzw. 4 Wochen bei 70°C in Abhängigkeit von den einge¬ setzten Antioxidantien wiedergegeben. Für Vergleichsbeispiel V2 wurde Beispiel 1 wiederholt, Tocopherol jedoch erst nach der alkalischen Bleiche dem Verkaufsprodukt zugesetzt.

Tabelle 1 Farbzahlen von Alkylpolyglucosid-Pasten*

Bsp. Antioxidantien cfAn V Farbzahl [Gardner] ppm

24 h 2 w 4 w

1 Tocopherol 1000 1 2 2 3 2 Tocopherol 500 2 2 2 2 3 BHT 500 1 2 2 2 4 BHA 500 1 2 2 2 5 Ascorbylpalmitat 500 1 3 3 4 6 Ascorbinsäure 500 1 3 3 4 7 Citronensäure 500 1 3 3 5 8 Ascorbinsäure + 400 1 2 2 3

Citronensäure 100

9 Natriumnitrit 50 1 3 3 3

VI ohne 15 20 20 V2 Tocopherol 1000 - 8 12 15

*) 2-cm-Küvette

II. Herstellung einer Alkylsulfat- Paste

In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurchs tz 600 g/h) mit Mantel¬ kühlung und seitlicher Sθ3-Begasung wurden 5,0 mol einer Fettalkoholmischung gemäß Produkt A mit einem Schmelzpunkt von 43°C bei 55°C mit 5,35 mol gasförmigem Schwefeltrioxid (Alkohol : SO3 = 1 : 1,07) zur Reaktion gebracht. Das saure Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich in 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetragen, dabei neutralisiert, mit dem Antioxidants versetzt, anschließend mit 2 Gew.-% Wasser¬ stoffperoxid in Form einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung ge¬ bleicht und schließlich auf einen pH-Wert von 10,9 einge¬ stellt.

In Tabelle 2 sind die Farbzahlen nach Lagerung über 24 h so¬ wie 2 bzw. 4 Wochen bei 70°C in Abhängigkeit von den einge¬ setzten Antioxidantien wiedergegeben.

Tabelle 2 Farbzahlen von Alkylsulfat-Pasten*

Bsp. Antioxidantien cfAn Farbzahl [Klett] ppm

24 h 2 w 4 w

10 Tocopherol 500 11 15 21 11 BHT 500 14 15 22 12 BHA 500 12 15 22 13 Ascorbylpalmitat 500 14 15 23 14 Ascorbinsäure 500 14 15 24 15 Citronensäure 500 14 16 25 16 Ascorbinsäure + 400 12 15 23

Citronensäure 100

V2 ohne - 42 57 78

Legende; c(An) = Konzentration Antioxidantien *) 4-cm-Küvette