Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von flüssigen Formulierungen, mindestens umfassend eine flüssige Phase sowie Fasern, wobei man die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung, umfassend mindestens Fasern, ein Lösemittel, sowie ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv bereitstellt, und wobei man die Formulierung in einem Behälter umfassend eine verschließbare Öffnung zum Einsatzort trans- portiert, man den Behälter am Einsatzort durch Abpumpen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung entleert, und man die abgepumpte thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung in die flüssige Phase eindosiert. Bevorzugt handelt es sich bei der flüssigen Formulierung um eine Formulierung zum Fracturing. Fasern bzw. Faserabschnitte werden als Additive für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von faserhaltigen Beschichtungen, Bodenbelägen, Reifen, Kunstleder. Weiterhin ist es bekannt, Fasern bzw. Faserabschnitte als Zusatz für Formulierungen für Ölfeldanwendungen, wie beispielsweise Fracturing oder als Zusatz zu Zement zu verwenden.

Zum diesem Zweck müssen Fasern häufig in flüssige Formulierungen, beispielsweise flüssigen Formulierungen für Ölfeldanwendungen eingearbeitet werden.

US 2006/0283591 A1 , US 2008/0135242 A1 , US 2008/0236823 A1 , und US 7,380,601 A1 of- fenbaren Methoden zum Fracturing, bei dem man eine Formulierung umfassend Proppants und Fasern einsetzt.

Die Handhabung von Fasern bzw. Faserabschnitten für Ölfeldanwendungen ist jedoch aufwändig. Die Fasern müssen zunächst zum Ölfeld transportiert werden. Zu diesem Zweck werden sie in einer geeigneten Transportverpackung verpackt. Hierzu dienen auch heutzutage typischerweise noch Säcke oder Großgebinde wie beispielsweise Big-Bags. Auf dem Ölfeld müssen die Fasersäcke entleert und die Fasern in den flüssigen Formulierungen für die jeweilige Ölfeldanwendung unter Verwendung geeigneter Mischaggregate suspendiert werden. Diese Art der Verarbeitung von Fasern ist mit einem hohen Anteil von Handarbeit sowie einer hohen Staubbelastung verbunden. Weiterhin kann das Suspendieren von trockenen Fasern in den flüssigen Formulierungen schwierig sei. Es sind daher Alternativen zu dieser Vorgehensweise vorgeschlagen worden.

US 2015/0075796 A1 offenbart, Zusatzstoffe für Ölfeldformulierungen, wie beispielsweise Fa- sern, in lösliche Beutel zu verpacken. Diese Beutel werden in einem Mischer mit der Ölfeldfor- mulierung vermischt, wobei sich die Beutel im Lösemittel auflösen. In zersetzbaren Papierbeuteln abgepackte Fasern zur Verwendung als Zusatz zu Beton sind unter der Marke Fibermesh ^® kommerziell erhältlich. WO 2015/041868 A1 offenbart eine Vorrichtung zum Mischen von Ölfeldformulierungen enthaltend Fasern, insbesondere Formulierungen zum Fracturing. Die Vorrichtung umfasst einen Mischer, in dem die Fasern mit anderen Komponenten gemischt werden. Die Fasern werden in einer separat angeordneten Gebläsevorrichtung aufgewirbelt und durch eine flexible Leitung pneumatisch zum Mischer transportiert. Die Gebläsevorrichtung weist einen Einfülltrichter auf, in die die Fasern gefüllt werden. Das kann manuell erfolgen, oder auch unter Verwendung geeigneter Hilfsmittel wie Förderbändern oder Förderschnecken.

WO 2015/014520 A1 offenbart pumpbare, lagerstabile Suspensionen von Fasern in einer orga- nischen Phase umfassend 1 bis 60 Gew.-% Fasern sowie 0,01 bis 10 Gew.-% eines disubstitu- ierten Harnstoffs.

US 2015/0053402 A1 offenbart ein Verfahren zum Behandeln unterirdischer Formationen, bei dem man eine Behandlungsflüssigkeit mit einer Paste umfassend eine flüssige Chemikalie so- wie Leichtgewichtsfasern mit einem hohen Länge-zu-Dicke-Verhältnis in Kontakt bringt, wobei die Leichtgewichtsfasern gleichmäßig in der flüssigen Chemikalie verteilt sind und deren Menge ca. 5 Gew.-% bis 55 Gew.-% bezüglich der Paste beträgt, und man weiterhin die Behandlungsflüssigkeit in die unterirdische Formation einbringt. Bei der flüssigen Phase kann es sich um Alkohole, wie beispielsweise Glycerin handeln, um wässrige oder organische Lösungen von Poly- meren, wie Guar, Polyethylenoxid oder Polyacrylamid oder um Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösemittel. Die Pasten können pumpbar sein. Sie können hergestellt werden und mittels geeigneter Transportmittel, z.B. mittels LKWs, Eisenbahnwagen oder Schiffen zu einem Ölfeld transportiert werden und dort auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. US 2015/0053402 A1 offenbart nicht, dass die Paste thixotropierend wirkende Additive enthält.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flüssigen Formulierungen enthaltend Fasern, insbesondere flüssigen Formulierungen für Ölfeldanwendungen bereitzustellen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Herstellen von flüssigen Formulierungen (F), mindestens umfassend eine flüssige Phase sowie Fasern, gefunden, wobei

> man die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) bereitstellt, umfassend mindestens

Fasern,

• ein Lösemittel, sowie

• ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A), und wobei

> man die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in einem Behälter umfassend eine verschließbare Öffnung zum Einsatzort transportiert, > man den Behälter am Einsatzort durch Abpumpen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) entleert, und

> man die abgepumpte thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in die flüssige Phase eindosiert.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird zum Abpumpen eine Exzenterschneckenpumpe verwendet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zum Abpumpen eine Strahlpumpe verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der flüssigen Formulierung (F) um ein Fracturing-Fluid (F1 ) handelt, umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde ein Verfahren zum Fracturing unterirdischer, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen gefunden, umfassend das Injizieren eines Fracturing-Fluids (F1 ) umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation, und zwar unter einem Druck, der ausreichend ist, um die Formation zu aufzubrechen, wobei

> die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) bereitstellt werden, umfassend mindestens

· Fasern,

• ein Lösemittel, sowie

• ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),

und wobei

> die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in einem Behälter umfas- send eine verschließbare Öffnung zum Ölfeld transportiert werden,

> Wasser, Proppants sowie optional weitere Komponenten des Fracturing-Fluids in einer Mischstation miteinander gemischt werden,

> die flüssige Mischung mittels einer Leitung (L1 ) zu einem Bohrloch transportiert und in das Bohrloch injiziert wird,

> die Leitung (L1 ) eine Strahlpumpe umfasst, wobei die flüssige Phase umfassend

Wasser, Proppants sowie optional weitere Komponenten das Treibmedium darstellt und die Saugseite der Strahlpumpe mittels einer zweiten Leitung (L2) mit dem mit der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) gefüllten Behälter verbunden ist, wobei Strahlpumpe zwischen der Mischstation und dem Bohr- loch angeordnet ist,

> und die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) mittels der Strahlpumpe durch die Leitung (L2) in die Leitung (L1 ) eingesaugt wird. Verzeichnis der Abbildungen:

Zur der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Thixotrope, sedimentationsstabile Faserformulierung (X)

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X), umfassend mindestens Fasern, Lösemittel, sowie ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A) bereitgestellt. Der Begriff„sedimentationsstabil" bedeutet hierbei, dass die Viskosität der Formulierung -ohne Einwirkung von Scherkräften- so hoch ist, dass die in der Formulierung suspendierten Fasern unter dem Einfluss der Schwerkraft nicht sedimentieren.

Der Begriff„thixotrop" bedeutet in prinzipiell bekannter Art und Weise, dass die Viskosität der Formulierung unter dem Einfluss von Scherkräften geringer wird und nach dem Wegfall der Scherbelastung wieder höher wird. Die Formulierung ist unter dem Einfluss von Scherkräften fließfähig und ohne Scherkräfte nicht fließfähig. Scherkräfte können beispielsweise durch Pum- pen ausgeübt werden. Die thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierungen (X) sind daher auch pumpbar.

Beide Eigenschaften,„sedimentationsstabil" und„thixotrop", werden durch die Verwendung von einem oder mehreren, verdickend und thixotrop wirkenden Additiven (A) erreicht.

Fasern

Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) umfasst mindestens eine Sorte von Fasern. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Fasern verwendet wer- den.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fasern können aus einer Vielzahl verschiedener Materialien bestehen, wie beispielsweise aus Polyolefinen, umfassend Polyethylen und Polypropylen; Poly- vinylalkohol; Polyacrylnitril; Polyestern, umfassend Polyglycoladipat, Polyethylenterephthalat, Polymilchsäure (PMS); Polyamiden, umfassend Polycaprolactam, Polyamid 66, Polyamid 6T; anorganischen Materialien, umfassend Glas, Kohlenstoff, Basalt und Metalle; oder nachwachsenden Materialien, umfassend Cellulose und Lignin; sowie Mischungen daraus. Es kann sich um Monofilamente oder fibrillierte Fasern handeln. Die Dicke der Fasern kann 2 μηη bis 2 mm, vorzugsweise 10 μηη bis 100 μηη betragen. Die

Länge kann 0,1 mm bis 25 cm, vorzugsweise 1 mm bis 10 cm betragen. Besonders bevorzugte Kurzfaserschnitte sind maximal 2,5 cm lang, beispielsweise 1 mm bis 2,5 cm lang. Das

Länge/Durchmesser-Verhältnis (auch Aspektverhältnis genannt) beträgt mindestens 10, insbesondere mindestens 100, beispielsweise 10 bis 10000, insbesondere 100 bis 1000.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Fasern um Polymilchsäurefa- sern, bevorzugt um solche mit einer Länge von 4 bis 16 mm und einer Dicke von nicht mehr als 20 μηη, insbesondere 2 μηη bis 20 μηη. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Polypropylenfasern. Beispiele umfassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm oder fibrillierte Fasern mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm bis 0,2 mm. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Polyacrylnitrilfasern. Beispiele umfassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Glasfasern. Beispiele umfassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm oder Glasfaser-Mehle mit breiteren Verteilungen zwischen 0,001 mm und 2 mm Länge und Dicken zwischen 0,01 mm und 0,05 mm. Lösemittel

Als Lösemittel können prinzipiell alle Arten von Lösemitteln eingesetzt werden. Die Art des Lösemittels kann entsprechend der gewünschten Anwendung gewählt werden. Selbstverständlich können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Lösemittel eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Lösemittel umfassen Wasser, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, Mineralöle, Paraffinöle, hochsiedende aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstofffraktionen, Fettsäureester, Triglyceride, Phthalatester, hydrierte Phthalatester oder Siliconöle.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um organische Lösemittel, bevorzugt um unpolare, d.h. im Wesentlichen wasserunlösliche organische Lösemittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um aliphatische und/oder aromatische Koh- lenwasserstoffe, insbesondere um hochsiedende, technische Gemische verschiedener Kohlenwasserstoffe.

Additive (A) Prinzipiell kann es sich um jedes verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv handeln, wobei sich die Art des verwendeten Additivs nach dem verwendeten Lösemittel richten kann.

Beispiele geeigneter verdickend und thixotropierend wirkender Additive umfassen anorganische Materialien wie beispielsweise Schichtmineralien wie Bentonit, Montmorillonit, Hektorit, welche optional organisch modifiziert sein können, gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, oder organische Materialien, insbesondere Harnstoffderivate, wie disubstituierte Harnstoffe, Po- lyharnstoffe oder Polyurethane.

(AI)

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem verdickend und thixotropierend wirkenden Additiv um einen disubstituierten Harnstoff (A1 ). Disubstituierte Harn- Stoffe eignen sich insbesondere für Formulierungen auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener disubstituierter Harnstoffe eingesetzt werden. Der disubstituierte Harnstoff kann aus einem Monoisocyanat oder Polyisocyanat und einem organischen Amin erhalten werden. Das Monoisocyanat weisen die Formel R ¹ -NCO auf, wobei R ¹ vorzugsweise aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-n-hexyl, n-Lauryl, sowie aus Cyclohexyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt ist. Bei Polyisocyanaten handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Isocyanate, aro- matische Isocyanate oder kombiniert aliphatisch/aromatisches Isocyanate mit einer NCO-Funk- tionalität (Anzahl der NCO -Gruppen im Molekül) von 2 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 3. Geeignete Polyisocyanate umfassen Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5- diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-1 ,6- diisocyanat (TMDI), Dodecamethylen-1 , 12-diisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, 1 -lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat - IPDI), 1 ,4-Diiso- cyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocya- nat (H12MDI), Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat und Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat (CHDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-2,2-propan, m- und p- Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocya- natodiphenyl (TODI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmet- handiisocyanat (MDI), Naphthalin-1 ,2-diisocyanat und Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), m- und p-Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollen die erfindungsgemäßen Polyisocyanate auch Dimere (Uretdione) und Trimere (Isocyanurate) umfassen. Besondere Bedeutung kommt dabei dem HDI-Trimer zu. Des Weiteren sollen auch Oligomere umfasst sein, wie z.B. "polymeres MDI" mit n = 1 bis 8:

Das "organische Amin" ist vorzugsweise ein unsubstituiertes unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches, gesättigtes oder einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigtes primäres Amin, vorzugsweise ein primäres aliphatisches Amin und insbesondere ein Fettamin. Bevorzugt sind C6- bis C22-alkylamine, insbesondere Oleylamin.

Besonders geeignete disubstituierte Harnstoffe sind erhältlich durch Umsetzung von C6-22-AI- kylaminen, insbesondere das Oleylamin mit 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI).

Der disubstituierte Harnstoff nach seiner Herstellung in einem Lösungsmittel durch Trocknung als wiederauflösbares Pulver erhalten werden, oder die Umsetzung kann direkt in dem organischen Lösemittel erfolgen, welches zur Herstellung der thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung verwendet wird. (A2)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem verdickend und thixotropierend wirkenden Additiv um einen Ton. Tone eignen sich insbesondere für wässrige Systeme. Bevorzugt wird bei der Verwendung von Tonen ausschließlich Wasser als Lösemittel verwendet. Bevorzugt sind insbesondere quell- und delaminierbare Tone wie Ben- tonit, Hectorit, oder Montmorillonit.

Weitere Komponenten Neben den genannten Komponenten können optional in der thixotropen, sedimentationsstabilen Faserformulierung optional noch weitere Komponenten vorhanden sein. Beispielsweise können die Faserformulierungen noch mindestens ein Biozid, beispielsweise Glutardialdehyd umfassen.

Mengen und Herstellung

Die Menge der Fasern in der zu verwendenden thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung beträgt 1 bis 60 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%. Die Menge des verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs in der zu verwendenden thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung beträgt 0,05 bis 10 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung beträgt, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%. Die Menge weiterer Komponenten -sofern überhaupt vorhanden- sollte 10 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten nicht übersteigen. In einer Ausführungsform sind keine weiteren Komponenten vorhanden.

Neben den Fasern, den verdickend und thixotropierend wirkende Additiven sowie optional vor- handenen weiteren Komponenten, machen die Lösemittel den Rest, wobei sich die Mengen natürlich jeweils zu 100 % addieren müssen.

Die Formulierungen können hergestellt werden, indem man Lösemittel, Fasern, verdickend und thixotropierend wirkende Additive (A) sowie optional weitere Komponenten intensiv miteinander vermischt. Die Herstellung erfolgt in einem geeigneten Gefäß, beispielsweise einem Rührkessel oder einer Knetvorrichtung. In einer Ausführungsform der Erfindung vermischt man zunächst das Lösemittel mit mindestens einem verdickend und thixotropierend wirkendem Additiv (A) vermischt und in die verdickte Lösung in einem zweiten Schritt die Fasern einarbeitet. Die Herstellung der Formulierung kann beispielsweise in einer fest installierten Chemieanlage, also beispielsweise einer chemischen Fabrik erfolgen. In diesem Falle ist möglicherweise ein weiterer Weg zum Einsatzort erforderlich. Es kann sich aber auch um eine dezentrale, bei- spielsweise mobile Anlage handeln, die in der Nähe des Einsatzorts liegt. Eine solche dezentrale Anlage könnte beispielsweise zentral auf einem Ölfeld in der Nähe eines Ölfelds gelegen sein. Eine solche dezentrale Anlage kann auf verschiedene Art und Weise arbeiten: Beispielsweise können Lösemittel, Additiv (A) sowie Fasern zur einsatzfertigen Formulierung verarbeitet werden. Es könnte aber auch eine Lösung des Additivs (A) im Lösemittel angeliefert und in der dezentralen Anlage nur noch die Fasern eingearbeitet werden.

Verfahren zum Herstellen von flüssigen Formulierungen Die beschriebenen, thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierungen (X) von Fasern werden zum Herstellen von flüssigen Formulierungen (F), umfassend mindestens eine flüssige Phase sowie Fasern verwendet.

Bei der flüssigen Phase kann es sich um beliebige flüssige Phasen handeln. Es kann sich so- wohl um dünnflüssige wie um viskose Phasen handeln. Der Begriff flüssig soll auch thixotrope Formulieren einschließen, also Formulierung, die unter dem Einfluss von Scherkräften fließen.

Die Zusammensetzung richtet sich je nach der Anwendung und kann vom Fachmann entsprechend bestimmt werden. Beispiele umfassen flüssige Formulierungen von Fasern für Ölfeldan- Wendungen, beispielsweise zum Fracturing oder als Bohrflüssigkeiten, für wässrige Mischungen hydraulisch härtender, anorganischer Bindemittel, wie beispielsweise Transportbeton oder Mörtel, zum Herstellen von Betonfertigteilen, zum 3D-Drucken oder zur Herstellung von Reaktivharzen, beispielsweise Reaktivharzen für Fußböden oder Reaktivharzen für Spritzgussanwendungen.

Flüssige Phase umfassen mindestens ein Lösemittel sowie optional weitere darin gelöste oder suspendierte Komponenten. Bei den Lösemitteln kann es sich um Wasser oder um organische Lösemittel handeln. Beispiele organischer Lösemittel umfassen polare mit Wasser mischbare organische Lösemittel, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol sowie un- polare, (im Wesentlichen) mit Wasser nicht mischbare Lösemittel wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe.

Weitere Komponenten der flüssigen Phase können vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung gewählt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von flüssigen Formulierungen enthaltend Fasern umfasst mindestens die folgenden Schritte:

• Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) in einem Behälter um- fassend eine verschließbare Öffnung zum Einsatzort,

• Entleeren des Behälters am Einsatzort durch Abpumpen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X), und • Eindosieren der abgepumpten thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) in die flüssige Phase.

Zum Transport zum Einsatzort wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in ei- nen transportierbareren Behälter gefüllt, d.h. in einen Behälter, der zum Transport auf Transportmittel wie LKWs, Eisenbahnwagen oder Schiffe verladen werden kann. Die Dimensionen des Behälters sind so bemessen, dass derartige Transporte möglich sind.

Das Befüllen des transportierbaren Behälters kann bereits an dem Ort, an dem die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern hergestellt wird erfolgen. Die Herstellung in einer Chemieanlage oder einer dezentralen Anlage wurde bereits oben beschrieben. Es ist aber auch möglich, die Formulierung zunächst einmal in einem ersten Transportschritt zum Abfüllort zu transportieren. Bei dem transportierbaren Behälter handelt es sich um einen Hohlkörper. Es kann sich insbesondere um einen zylindrischen Behälter bzw. überwiegend zylindrischen Behälter handeln, beispielsweise um einen Rundzylinder oder auch um einen vier- oder sechseckigen Zylinder.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Behälter einen zylindrischen Abschnitt, insbesondere einem rundzylindrischen Abschnitt sowie eine konische Verjüngung im unteren Ab- schnitt des Behälters auf. Derartige konische Verjüngungen können das Entleeren des Behälters vereinfachen. Er kann weiterhin bevorzugt Vorrichtungen zum senkrechten Aufstellen des Behälters umfassen, beispielsweise 3 oder 4 Beine oder ähnliche Vorrichtungen zum Aufstellen. Ein derartiger Behälter soll nachfolgend auch als Silotank bezeichnet werden. Transportierbare Silotanks können ein Volumen von bis zu 30 m ³ aufweisen.

Der Behälter umfasst mindestens eine verschließbare Öffnung zum Aufnehmen und Entnehmen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X). In einer bevorzugten Ausführungsform ist diese Öffnung auf der Unterseite des Behälters angebracht. Das Abpumpen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) kann mit beliebigen Pumpen erfolgen, vorausgesetzt, sie sind in der Lage, die thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) zu fördern. Beispiele geeigneter Pumpen umfassen Membranpumpen, Scroll- verdichter, Rotationskolbenpumpen wie Drehkolbenpumpen, Drehschieberpumpen oder, Kreiskolbenpumpen, Exzenterschneckenpumpen („progressive cavity pumps")., Förderschnecken, Impellerpumpen, Axialkolbenpumpen (z. B. Ausführung„Schrägscheibe" oder„Schrägachse"), Hubkolbenpumpen (z. B. Dickstoffpumpen, Kraftstoff-Dosierpumpen, Einspritzpumpe), pneumohydraulischer Druckübersetzer, Radialkolbenpumpen, Ringkolbenpumpen, Schlauchpumpen (auch Peristaltikpumpen), Schraubenspindelpumpen, Sinuspumpen, Zahnriemenpumpen, oder Strahlpumpen. Es kann sich insbesondere um Exzenterschneckenpumpen oder Strahlpumpen handeln.

Zum Abpumpen wird die Öffnung des Behälters mit der Pumpe verbunden oder es kann eine Leitung, beispielsweise ein Schlauch oder eine feste Leitung zum Absaugen durch die Öffnung eingeführt werden. Die Pumpe ist weiterhin mit einem Behältnis verbunden, welches die flüssige Phase enthält, in die die Formulierung eindosiert werden soll. Hierbei kann es sich um einen Tank oder Container handeln, der die flüssige Phase enthält oder auch um eine Leitung, die von der flüssigen Phase durchflössen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Pumpe um eine Exzenterschneckenpumpe.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Pumpe um eine Strahlpumpe, beispielsweise eine Wasserstrahlpumpe. Strahlpumpen sind prinzipiell bekannt. Bei einer Strahlpumpe strömt das Treibmedium durch eine Düse in eine Mischkammer. Aufgrund der Strömungsgeschwindigkeit ist der Druck in der Strömung geringer (Bernoulli-Effekt). Die Mischkammer hat einen Anschluss für das Saugmedium. Bei der besagten bevorzugten Ausführungsform strömt die flüssige Phase durch eine Leitung (L1 ). Die Leitung (L1 ) umfasst eine Strahlpumpe. Hierbei stellt die flüssige Phase das Treibmedium dar und strömt durch die Düse der Strahlpumpe. Die Saugseite der Strahlpumpe ist mittels einer zweiten Leitung (L2) mit dem mit der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) gefüllten Behälter verbunden, und die die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) wird durch die Leitung (L2) in die Leitung (L1 ) gesaugt wird, wo sie sich mit der flüssigen Phase vermischt.

Eine Ausführungsform einer Strahlpumpe ist schematisch in Abbildung 1 dargestellt: Durch die Leitung (L1 ) fließt die flüssige Phase (1 ) und tritt durch die Düse (2) in die Mischkammer (3). Die Mischkammer (3) ist mit der Leitung (L2) verbunden, durch die die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) angesaugt wird.

Der Durchmesser der Leitung (L1 ) sollte größer sein als der Durchmesser der Leitung (L2). In der Leitung (L1 ) kann ein Durchflussventil und ein Durchflussmesser zur Messung und Regelung der einzudosierenden Menge der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) angeordnet sein. Das Vermischen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) mit der flüssigen Phase kann durch nach der Strahlpumpe angeordnete statische Mischer in der Leitung (L1 ) unterstützt werden. Bei den Leitungen (L1 ) und (L2) kann es sich prinzipiell um alle Arten von Leitungen handeln, mit denen flüssige Phasen gefördert werden können, beispielsweise Rohrleitungen, Pipelines oder Schläuche. Bei dem Material der Leitungen (L1 ) und (L2) kann es sich beispielsweise um Stahl, Aluminium, Kupfer, PE oder PVC handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens befindet sich die verschließbare Öffnung des Behälters auf der Unterseite des Behälters, und der Behälter ist oberhalb der Leitung (L1 ) angebracht. Auf diese Art und Weise wird das Entleeren des Behälters erleichtert, weil man zusätzlich das Gefälle nutzen kann. Eine derartige Ausführungsform ist schematisch in Abbildung 2 dargestellt. Dargestellt ist wiederum die Leitung (L1 ) mit Strahlpumpe umfassend Düse (2) und Mischkammer (3). Der Behälter (4) weist in der dargestellten Ausführungsform eine konische Verjüngung (5) auf und kann auch Beinen (6) aufgestellt werden. Das verschließbare Öffnung (7) des Behälters ist auf der Unterseite des Behälters angebracht. Die Leitung (L2) verbindet die verschließbare Öffnung mit der Strahlpumpe.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Entleeren des Behälters weiterhin unterstützt, indem man von oben Druck auf die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) im Behälter ausübt.

Die kann erfolgen, indem der Behälter einen auf der Oberseite des Behälters angeordneten Druckgasanschluss aufweist, durch den ein Druckgas, wie beispielsweise Druckluft aufgedrückt wird.

Bei der geschilderten Vorgehensweise besteht aber die Gefahr, dass in der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) im Behälter ein Kanal gebildet wird und der Behälter nicht vollständig entleert wird. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird daher ein Behälter eingesetzt, dessen Innenvolumen sich mittels einer geeigneten Vorrichtung verkleinern lässt, um so Druck auf die Behälterfüllung auszuüben.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei der Vorrichtung zur Verkleinerung des Innenvolumens um einen Stempel, der in Längsrichtung des Behälters verschiebbar ist. Dies ist schematisch in Abbildung 3 gezeigt. Der Stempel (5) lässt sich im Behälter hin und her bewegen, wodurch sich das Innenvolumen des Behälters ändert.

Der Vorgang des Befüllens und Entleerens bei dieser Ausführungsform ist schematisch in den Abbildungen 4 und 5 gezeigt. Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) wird unter Druck durch die Öffnung (7) in den Behälter (4) gefüllt (Abbildung 4). Der Stempel (5) bewegt sich hierbei nach oben. Die Öffnung (7) wird anschließend geschlossen. Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) im Behälter (4) ist fest oder zumindest hochviskos. Zum Entleeren wird die Öffnung geöffnet, durch die Leitung (L2) mit der Strahlpumpe verbunden (nicht dargestellt) und danach wird der Stempel (5) mittels eines geeigneten Antriebs (in der Abbildung nicht dargestellt) nach unten bewegt und hierdurch Druck auf die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) ausgeübt. Der Druck unterstützt das Entleeren des Behälters mit der Pumpe. Der Kolben kann beispielsweise pneumatisch angetrieben werden, indem man oberhalb des Stempels (8) ein Druckgas wie beispielsweise Druckluft einpresst.

Eine weitere Ausführungsform ist schematisch in Abbildung 6 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich bei der Vorrichtung zur Verkleinerung des Innenvolumens um eine dehnbare Membran (9), welche in die verschließbare Öffnung (7) eingelassen ist. Weiterhin weist der Behälter einen Druckgasanschluss (10) auf, bevorzugt im oberen Bereich, insbesondere auf der Oberseite des Behälters.

Die dehnbare Membran kann in entspanntem Zustand eine Dicke von 0,01 bis 40 mm aufwei- sen, insbesondere 0,5 bis 10 mm und ist aus einem elastischen Material gefertigt. Beispiele geeigneter Materialien umfassen elastische Materialien wie Naturkautschuk, Butadiengummi, Silikonkautschuk oder PU-Elastomere. Die Membran kann wiederverwendbar sein oder nach jedem Einsatz austauschbar sein. Der Vorgang des Befüllens und Entleerens bei dieser Ausführungsform ist schematisch in den Abbildungen 7 und 8 gezeigt.

Beim Befüllen (Abbildung 7) wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (x) unter Druck durch die verschließbare Öffnung (7) eingefüllt, wobei sich die dehnbare Membran (9) in den Innenraum des Hohlkörpers ausdehnt und die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung umschließt. Nach dem Füllvorgang wird die Öffnung (7) verschlossen. Das Entleeren des Behälters ist schematisch in Abbildung 8 gezeigt. Es erfolgt, indem man ein Druckgas, z.B. Druckluft durch den Druckgasanschluss (10) aufdrückt. Hierdurch wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung durch die verschließbare Öffnung herausdrückt. Die flexible Memb- ran zieht sich hierbei wieder zusammen.

In einer Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei der herzustellenden flüssigen Formulierung (F) um ein Fracturing-Fluid (F1 ), umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern. Das Fracturing-Fluid kann optional noch weitere Komponenten umfassen.

Hierbei mischt man zunächst Wasser, Proppants sowie optional weitere Komponenten des

Fracturing-Fluids in einer Mischstation miteinander, und anschließend wird die Mischung mittels der Leitung (L1 ) zu einem Bohrloch transportiert. Dort wird sie in das Bohrloch injiziert.

Hierbei saugt man die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) durch die Leitung (L2) in die Leitung (L1 ), wobei die zweite Leitung (L2) hinter der Mischstation und vor dem Bohrloch in die Leitung (L1 ) einmündet.

Einzelheiten zu diesen Ausführungen sind in den folgenden Abschnitten erläutert, auf die wir ausdrücklich verweisen.

Verfahren zum Fracturing

Die Erfindung betrifft somit weiterhin ein Verfahren zum Fracturing unterirdischer, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen.

Beim Fracturing wird ein Fracturing-Fluid (F1 ) unter einem solchen Druck in die Formation ein- gepresst, so dass die Formation aufgebrochen wird, d.h. dass neue Risse oder Spalten (sogenannte„Fracs") in der Formation gebildet werden und/oder bestehende Risse und Spalten vergrößert werden. Hierdurch erhöht sich die Permeabilität der unterirdischen Formation, und Erdöl- und/oder Erdgas kann leichter zur Bohrung strömen und von dort gefördert werden, d.h. die Produktion von Erdöl- und/oder Erdgas (die geförderte Menge pro Zeit) wird gesteigert.

Erfindungsgemäß umfasst das Fracturing-Fluid (F1 ) mindestens Wasser, Proppants sowie Fa- sern, wobei man die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) bereitstellt, umfassend mindestens Fasern, ein Lösemittel, sowie ein verdickend und thixotro- pierend wirkendes Additiv (A). Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) zur Herstellung des Fracturing-Fluids mindestens mit Wasser und Proppants vermischt. Einzelheiten zu den thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierungen (X) wurden bereits oben dargestellt.

Neben Wasser kann das Fracturing-Fluid optional noch organische, mit Wasser mischbare Lösemittel umfassen. Bevorzugt wird aber nur Waser als Fluid eingesetzt werden. Das Fluid kann weiterhin Salze umfassen, beispielsweise KCl und/oder NH4CI. Bei den Proppants handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um kleine harte Partikel mit einem Durchmesser von einigen hundert Mikrometern bis zu einigen Millimetern. Beispiele umfassen Sandkörner, Glas- oder Quarzpartikel, zerstoßene Nussschalen oder keramische Partikel. Proppants werden mit dem Fracturing in die beim Fracturing gebildeten Spalten und Risse befördert und bewirken, dass sich diese nach dem Fracturing, d.h. beim Wegnehmen des Drucks nicht wieder schließen.

Beispiele geeigneter Fasern wurden bereits oben genannt.

Die Fasern können beim Fracturing zu mehreren Zwecken eingesetzt werden. Sie unterstützen das Suspendieren der Proppants im Fluid, den Transport der Proppants und das Plazieren der Proppants in den gebildeten Spalten und Rissen. Dies kann vor allem dann hilfreich sein, wenn die Fracturing-Fluids eine niedrige Viskosität aufweisen, weil sie wenig oder gar keine viskosi- tätserhöhenden Zusätze enthalten (sogenannte„Slickwater" Anwendungen). Weiterhin können Fasern als Abstandshalter zwischen Proppants fungieren und somit verhindern, dass sich Proppants zu dicht aneinander in der Formation ablagern, was eine unzureichende Permeabilität zur Folgen haben könnte.

Vorteilhaft können zu diesem Zwecke unter Formationsbedingungen zersetzbare Fasern einge- setzt werden. Nachdem die Fasern als Abstandshalter fungiert haben, zersetzen sie sich. Durch die erzeugten Leerräume können Öl- und/oder Gas strömen Beispiele zersetzbarer Fasern umfassen Polysaccharidfasern, Polyester, insbesondere Polymilchsäurefasern oder Polyamide. Bevorzugt sind Polymilchsäurefasern. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Fasern um Polymilchsäurefasern, bevorzugt um solche mit einer Länge von 4 bis 16 mm und einer Dicke von nicht mehr als 20 μηη, insbesondere 2 μηη bis 20 μηη. Das Fracturing-Fluid kann optional selbstverständlich noch weitere Komponenten umfassen.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Fracturing-Fluid mindestens eine verdickende Komponente. Beispiele verdickender Komponenten umfassen wasserlösliche, verdi- ckend wirkende Polymere, niedermolekulare Verdicker, wie beispielsweise viskoelastische Ten- side, oder Kombinationen davon. Beispiele von Polymeren umfassen Biopolymere bzw. modifizierte Biopolymere wie beispielsweise Xanthane, Scleroglucane, Galaktomannane, Cellulose- derivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Weitere Beispiele umfassen synthetische Polymere wie Polyacrylamid oder Acrylamid umfassende Copolymere, insbesondere Copolymere umfassend Acrylamid, Acrylsäure und/oder Sulfonsäu- regruppen umfassende Monomere.

Beispiele viskoelastischer Tenside sind in US 5,964,295 offenbart; Kombinationen viskoelasti- scher Tenside und Polymere in WO 201 1/012164 A1.

Beispiele weiterer Komponenten umfassen Säuren, Basen, Puffersysteme, Korrosionsinhibitoren, Tenside, Komplexbildner oder Breaker.

Zur Herstellung des Fracturing-Fluids auf dem Ölfeld kann prinzipiell jede thixotrope, sedimen- tationsstabile Formulierung von Fasern umfassend mindestens Fasern, bevorzugt Fasern von Polymilchsäure, Lösemittel sowie ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A) eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine thixotrope, sedi- mentationsstabile Formulierung umfassend mindestens Polymilchsäurefasern, ein organisches Lösemittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe sowie als verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A) einen disubstituierten Harnstoff (A1 ). Bevorzugte disubstituierte Harnstoffe (A1 ) wurden bereits oben genannt und wir verweisen auf die obigen Ausführungen. Die Menge der Polymilchsäurefasern beträgt bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung.

Die Menge des disubstituierten Harnstoffs beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und beispielsweise 1 bis 3 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung.

Die Menge weiterer Komponenten -sofern überhaupt vorhanden- sollte 10 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten nicht übersteigen. Bevorzugt sind keine weiteren Komponenten vorhanden. Neben den Fasern, den Additiven (A1 ) sowie optional vorhandenen weiteren Komponenten, machen die Lösemittel den Rest, wobei sich die Mengen natürlich jeweils zu 100 % addieren müssen. Die Mengen werden hierbei vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung bemessen, wobei bei hydraulischen Fracturing-Fluids die Menge von Proppants und Wasser zusammen in der Regel mindestens 99 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten des Fracturing Fluids beträgt. Weitere Komponenten, inklusive Fasern sind üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew. % enthalten, beispielsweise in einer Menge von 0,1 Gew. % bis 1 Gew. %. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das einsatzfertige Fracturing-Fluid 69 bis 79,9 Gew. % Wasser, 20 bis 30 Gew. % Proppants, sowie 0,1 bis 1 Gew. Fasern, jeweils bezüglich der Menge aller Komponenten des Fracturing Fluids. Beim Fracturing geht man häufig so vor, dass das Anmischen des Fracturing-Fluids erfolgt, indem das Wasser durch eine Leitung („Fracking-Leitung") von den Wassertanks zu den Fra- cking-Pumpen strömt und man die Komponenten -vor den Fracking-Pumpen- nach und nach in die Leitung eindosiert. In der Leitung können sich Mischstationen befinden, die beispielsweise auf LKWs montiert sein können. Derartige Fracking-Leitungen können aus Stahlrohren oder auch festen Schläuchen bestehen und können einen Durchmesser von 0,1 bis 0,15 m aufweisen. Nach dem Mischen des Fracturing-Fluids wird das Fracturing-Fluid unter Verwendung von Hochdruckpumpen unter hohem Druck in das Bohrloch gedrückt, wo es durch die Perforation in die Formation eintritt und die Formation aufsprengt. Das Fracking-Fluid wird vor dem Durchfließen der Fracking-Pumpen häufig auch„Low-pressure-slurry" genannt und hinter den Fracking- Pumpen„High-pressure slurry".

Erfindungsgemäß kann auch die Zugabe der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung bevorzugt erfolgen, indem man auch diese direkt in die Fracking-Leitung eindosiert, und zwar in den low-pressure slurry, also vor den Fracking-Pumpen, und mit dem Fracking-Fluid vermischt. Die Turbulenzen in der Leitung reichen in der Regel aus, um die Formulierung (X) mit dem Fracturing-Fluid zu vermischen.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Fracturing unterirdischer, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen, bei dem man ein Fracturing-Fluid (F1 ) umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation injiziert, und zwar unter einem Druck, der ausreichend ist, um die Formation zu aufzubrechen, wobei die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) bereitstellt werden, und wobei

> die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in einem Behälter umfassend eine verschließbare Öffnung zum Ölfeld transportiert wird,

> Wasser, Proppants sowie optional weitere Komponenten in einer Leitung (L1 ) von einer Wasserversorgung zu den Fracking-Pumpen miteinander gemischt werden,

> die Leitung (L1 ) eine Strahlpumpe umfasst, wobei die Saugseite der Strahlpumpe mittels einer zweiten Leitung (L2) mit dem mit der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulie- rung (X) gefüllten Behälter verbunden ist, > die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) mittels der Strahlpumpe durch die Leitung (L2) in die Leitung (L1 ) gesaugt wird, wie sie sich mit Wasser und den anderen Komponenten vermischt, und

> das Fracking-Fluid (F1 ) anschließend mittels Fracking-Pumpen unter Druck gesetzt und in das Bohrloch injiziert wird.

Geeignete Behälter zum Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) wurden bereits oben geschildert. Wir verweisen auf die obigen Ausführungen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Behälter einen zylindrischen Abschnitt, insbesondere einem rundzylindrischen Abschnitt sowie eine konische Verjüngung im unteren Abschnitt des Behälters auf. Einzelheiten derartiger bevorzugter Behälter wurden ebenfalls oben geschildert. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens befindet sich die verschließbare Öffnung des Behälters auf der Unterseite des Behälters, und der Behälter ist oberhalb der Leitung (L2) angebracht. Auf diese Art und Weise wird das Entleeren des Behälters erleichtert, weil man zusätzlich das Gefälle nutzen kann. Die vorliegenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Verwendete Fasern:

Polylactid-Fasern (PLA), Länge: 0,6 - 0,7 cm, Dicke: 12-15 μηι, Faserfeinheit: 1 ,5 g / 9000 m

Beispiel 1 :

Herstellung eines verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs durch Umsetzung von Oleylamin mit MDI 100 g Oleylamin wurden in 300 g Toluol gelöst. Unter starkem Rühren wurden in einem anderen Gefäß 46,77 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) (Lupranat ^® MI der BASF SE - Isomerengemisch) in 300 g Toluol gelöst und langsam zur Oleylamin-Lösung zugegeben. Es wurde noch 30 min weitergerührt, dann wurde das Lösungsmittel verdampft. Man erhielt das Produkt als weißliches, wachsartiges Pulver.

Beispiel 2:

Herstellung einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern (25,2 Gew.-% Fasern) Es wurden 72 g einer kommerziell erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von ~ 240°C bis 335°C (aliphatische und cycloaliphatische C15- bis C20- Kohlenwasserstoffe, Aromatenanteil < 0,03 Gew. %) in einem Mischgefäß vorgelegt, 2,25 g des Additiv aus Beispiel 1 zugegeben und mit einem Hochleistungs-Dispergierer homogenisiert. Die viskose Lösung wurde in ein Knetmischer umgefüllt, 25 g PLA-Fasern dazugeben und bis zu Homogenität vermischt. Es wurde eine feste Formulierung erhalten.

Die Sedimentationsstabilität der Formulierung wurde optisch beurteilt: Die hergestellten Proben wurden gelagert und regelmäßig auf überstehendes Lösemittel untersucht. Auch nach mehreren Tagen konnte kein überstehendes Lösemittel beobachtet werden.

Die Fließbarkeit der festen Formulierung unter Druck wurde mittels einer druckbetriebenen Kartuschenpresse getestet (Kartuschendurchmesser 4,6 cm, Durchmesser der Öffnung 2 cm). Die Fließbarkeit wurde mit verschiedenen Kartuschendrucken von 1 bar bis 5 bar getestet. Die Formulierung war bei allen getesteten Druck fließfähig.

Beispiel 3:

Herstellung des thixotropen Additives und einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulie- rung von Fasern in einem Schritt (25,2 Gew.-% Fasern)

1 ,53 g Oleylamin, gelöst in 37 g Lösemittel einer kommerziell erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von ~ 240°C bis 335°C (aliphatische und cyc- loaliphatische C15- bis C2o-Kohlenwasserstoffe, Aromatenanteil < 0,03 Gew. %) wurden in ei- nem Mischgefäß vorgelegt. Unter starkem Mischen mit einem Flügelrührer bei hoher Geschwindigkeit wurden 0,72 g MDI, gelöst in 35 g der oben genannten Kohlenwasserstoffmischung langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 30 min weiter gerührt. Danach wurden 25 g PLA-Fasern zugegeben und die Masse bis zu Homogenität vermischt. Die erhaltene Formulierung war sedimentationsstabil und fließfähig. Beide Eigenschaften wurden wie oben beschrieben getestet.

Beispiel 4:

Pumpen mittels einer Wasserstrahlpumpe

Für die Versuche zur Herstellung von flüssigen Formulierungen wurde eine Wasserstrahlpumpe gebaut. Abbildung 9 zeigt eine Darstellung des gesamten Versuchsaufbaus, Abbildungen 10 und 1 1 eine detaillierte Darstellung der Wasserstrahlpumpe. Die Leitung (L1 ) besteht aus einem faserverstärkten Laborschlauch mit einem Außendurchmesser von 12 mm. Der Innendurchmes- ser der Pumpe in Stromrichtung des Wassers beträgt 7 mm, die Düse hat einen Durchmesser von 2,2 mm. Die Leitung (L2) besteht aus einem Laborschlauch mit einem Außendurchmesser von 7 mm. Derr Innendurchmesser der Pumpe im Bereich der der Zuführung der Leitung (L2) beträgt 5 mm. Die in Beispiel 2 beschriebene thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung ließ sich mittels der beschriebenen Wasserstrahlpumpe pumpen. Es wurde eine Suspension der Fasern in Wasser erhalten. Test der Langzeit-Stabilität von Faser-Formulierungen

Zum Einsatz in den geschilderten Verfahren müssen die Faser-Formulierungen langzeitstabil sein, was in den nachfolgenden Versuchen getestet wird.

Beispiel 5:

Herstellung eines verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs durch Umsetzung von Oleylamin mit MDI (5,3 Gew.-% in Mischung aus Paraffinöl/Toluol) 34,07 g Oleylamin wurden intensiv mit 600 g eines hochsiedenden Paraffinöls vermischt (Siedebereich ca. 200 bis 240°C, Aromatengehalt < 0,1 Gew. %, Flammpunkt ca. 80°C). Unter starkem Rühren wurden in einem anderen Gefäß 15,93 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) (Lupra- nat ^® MI der BASF SE - Isomerengemisch) in 300 g Toluol gelöst und langsam zur Oleylamin- Lösung zugegeben. Nach 30-minütigem Mixen wurde eine farblose, leicht opake, viskose und thixothrope, unter Druck pumpbare Mischung erhalten.

Getestete verdickende Formulierungen:

In US 2015/0053402 A1 werden Faserformulierungen in Glycerin, einer wässrigen Guar-Lösung sowie einer wässrigen Polyacrylamid-Lösung getestet. Nachfolgend werden die Eigenschaften von Formulierungen aus US 2015/0053402 A1 mit Formulierungen umfassend thixotropierend wirkende Additive verglichen.

Für die Tests wurden 3 verdickende Formulierungen eingesetzt:

Fasern:

Polylaktidfasern (PL), Länge 5 bis 7 mm, 0 13 μηη

Polypropylenfasern (PP), Länge 12 mm, 0 20 μηη

Polyacrylnitrilfasern (PAN), Länge 6 mm, 0 40 μηη

Testserie 1 :

Um die Sedimentationsstabilität zu testen, wurden jeweils 80 g der Formulierungen 1 , 2, 3 und 4 intensiv mit 20 g der Fasern vermischt (d.h. Faseranteil 20 Gew. % bzgl. der Summer aller Komponenten). Die erhaltene Paste wurde in eine transparente Kartusche aus Polypropylen (I = 216 mm, 0 = 46 mm, V = 0,31 I) gefüllt. Die Unterseite der Kartusche war verschlossen und wurde mit einer Öffnung von 1 ,7 cm versehen. Die Kartusche kann für Auspressversuche in eine handelsübliche Kartuschenpresse eingesetzt werden.

Die Kartuschen wurden zunächst mit der genannten Öffnung nach unten aufgehängt und darunter ein Kunststoffbeutel zum Auffangen von Flüssigkeit angebracht (siehe Abbildung 12). Be- reits nach 24 h sammelte bei den Pasten mit Guar und mit Polyacrylamid sich erste Mengen von Flüssigkeit in den Beuteln. Die Formulierung gemäß Beispiel 4 verlor keine Flüssigkeit. Die Mengen wurden gewogen und der Test weitergeführt. Die Menge der jeweils bestimmten Flüssigkeit ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Weiterhin wurden die Kartuschen in eine handelsübliche Kolbenpresse eingesetzt und der Kolbeninhalt so weit wie möglich ausgepresst. Dieser Versuch wurde mit frischer Paste durchgeführt sowie nach Lagerung der verschlossenen Kartusche für 24 h, 1 Woche und 4 Wochen. Die Masse der ausgepresseten Paste wurde jeweils bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2: Ergebnisse der Auspresstests („-„ Wert wurde nicht gemessen) Die Versuche zeigen, dass die Pasten mit Guar und Polyacrylamid nicht langzeitstabil sind. Sie verlieren im Laufe der Zeit Flüssigkeit. Sie eignen sich somit nicht zum Lagern und Transportieren von Fasern bei längeren Transport- bzw. Lagerzeiten.

Während sich frisch präparierte Pasten jeweils mit Polylaktidfasern und Polypropylenfasern vollständig aus der Kartusche auspressen lassen, lassen sich die Pasten mit Guar und Polyacrylamid und den genannten Fasern nach Lagern nicht mehr vollständig bzw. gar nicht mehr auspressen. Die Paste mit einem thixothrop und verdickend wirkenden Additiv (Paste gemäß Beispiel 4) sowie Polylaktidfasern und Polypropylenfasern verliert keine Flüssigkeit und lässt sich auch nach längerem Lagern noch vollständig aus der Kartusche ausdrücken. Bei PAN-Fa- sern lassen sich nur etwa 2/3 auspressen, allerdings sind die Werte für Guar bzw. PAM noch weit schlechter. Testserie 2:

Für eine zweite Testserie wurden die Formulierungen 1 , 2, und 3 zunächst einmal 4 Wochen lang gelagert und erst dann die Pasten mit Fasern wir oben beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.

Tabelle 4: Ergebnisse der Auspresstests Durch das Lagern vor der Herstellung der Pasten werden die Eigenschaften der Guar-haltigen Pasten noch einmal deutlich schlechter.

Testserie 3: Für eine weitere Testserie wurde eine Paste aus Glycerin und Fasern getestet. Die Herstellung erfolgte wie oben beschreiben. Der Faseranteil in der Glycerin-Faser-Formulierung beträgt 20 Gew. %. Die erhaltenen Pasten wurden wie oben beschreiben im Hinblick auf Sedimentationsstabilität und Auspressbarkeit getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.

Tabelle 5: Ergebnisse der Tests auf Flüssigkeitsverlust

Tabelle 6: Ergebnisse der Auspresstests

Die Ergebnisse zeigen, dass die Glycerin-haltigen Pasten in erheblichem Maße Flüssigkeit (Glycerin) verlieren. Nach einer Woche ist die Paste mit PAN-Fasern gar nicht mehr auspressbar; bei Verwendung von PP und PL-Fasern ist die Auspressbarkeit erheblich eingeschränkt.

Auch Glycerin-haltige Pasten eignen sich somit nicht zum Lagern und Transportieren von Fasern bei längeren Transportzeiten.