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Title:
PROCESS FOR PRODUCING MIXED GAS HYDRATE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/120767
Kind Code:
A1
Abstract:
The composition of raw mixed gas and the gas composition of produced mixed gas hydrate are uniformed as rapidly as possible. The process for producing a mixed gas hydrate comprises the gas hydrate forming step of reacting a mixed gas (g) with water (w) to thereby obtain a gas hydrate in slurry form; the dewatering step of removing the water (w) from the gas hydrate slurry (s); the pelletizing step of forming the gas hydrate after water removal into pellets; the freezing step of chilling the gas hydrate pellets (p) to the freezing point or below to thereby freeze the same; and the pressure reduction step of depressurizing the frozen gas hydrate to storage pressure, wherein the mixed gas (g) fed to the gas hydrate forming step is diluted by diluent gas (m) as a constituent of the principal components of the mixed gas (g).

Inventors:
KANDA NOBUYASU (JP)
TAKAHASHI MASAHIRO (JP)
IWASAKI TORU (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/056243
Publication Date:
October 09, 2008
Filing Date:
March 28, 2008
Export Citation:
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Assignee:
MITSUI SHIPBUILDING ENG (JP)
KANDA NOBUYASU (JP)
TAKAHASHI MASAHIRO (JP)
IWASAKI TORU (JP)
International Classes:
C10L3/06; C07C5/00; C07C7/20; C07C9/04
Foreign References:
JP2005320454A2005-11-17
JP2005206685A2005-08-04
JP2006104256A2006-04-20
JP2003064385A2003-03-05
JP2002038171A2002-02-06
JP2005320454A2005-11-17
Other References:
See also references of EP 2130896A4
E.D.SLOAN JR: "Clathrate Hydrates of Natural Gases", 1998, MARCEL DEKKER, INC.
Attorney, Agent or Firm:
OGAWA, Shin-ichi et al. (Noguchi & SaikaInternational Patent Office,37 Kowa Building, 4-5,Tsukiji 1-chome, Chuo-ku, Tokyo 45, JP)
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Claims:
 混合ガスと水を反応させてスラリー状のガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、スラリー状のガスハイドレートから水を除去する脱水工程と、水を除去した後のガスハイドレートをペレット状に加工するペレット成型工程と、ペレット状のガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結させる凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程とを有する混合ガスハイドレート製造方法において、前記ガスハイドレート生成工程に供給する混合ガスを、該混合ガスの主成分を構成している希釈用のガスによって希釈し、この希釈混合ガスによって混合ガスハイドレートを製造することを特徴とする混合ガスハイドレート製造方法。
 混合ガスと水を反応させてスラリー状のガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、スラリー状のガスハイドレートから水を除去する脱水工程と、水を除去した後のガスハイドレートをペレット状に加工するペレット成型工程と、ペレット状のガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結させる凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程とを有する混合ガスハイドレート製造方法において、前記混合ガスの主成分を構成している希釈用のガスを、予め、前記ガスハイドレート生成工程と、前記脱水工程と、前記ペレット成型工程と、前記凍結工程に充填することを特徴とする混合ガスハイドレート製造方法。
 ガスハイドレートの生成開始後、0~6時間して希釈用のガスの供給を停止することを特徴とする請求項1又は2記載の混合ガスハイドレート製造方法。
Description:
混合ガスハイドレート製造方法

 本発明は、混合ガスのハイドレートを製 する混合ガスハイドレート製造方法に関す 。

 天然ガスは、混合ガスの一種であり、そ 主成分は、メタンである。天然ガスの組成 、例えば、メタン86.73%、エタン8.86%、プロ ン3.47%、i-ブタン0.41%、n-ブタン0.52%、窒素0.01 %である。

 ガスハイドレートの生成条件は、ガスの 類によって異なり、一般に、大きい分子ほ ハイドレート平衡条件が低圧、高温側とな 傾向がある。従って、小さい分子のメタン りも大きい分子のエタンやプロパンの方が スハイドレートになり易い。このため、天 ガスの場合、エタンやプロパンなどの重質 分から先にガスハイドレートになり、メタ は、気相中に多く残る傾向になる。

 従来は、ガスハイドレート生成部におい 、ガスハイドレート生成系内の未反応ガス 一部を系外に導出した後、系内に戻して循 させることにより、ガスハイドレートの生 効率を高めるようにしているが、それには りがある。

 即ち、ガスハイドレート生成部で生成し ガスハイドレートを冷却部に送って氷点下 冷却して凍結させ、その凍結したガスハイ レートを減圧部で貯蔵圧力まで減圧して貯 部に送る際に、ガスハイドレート生成部か 冷却部にガスハイドレートに随伴して送ら たメタンリッチの未反応ガスが、更に、貯 圧力まで減圧される過程でガスハイドレー に随伴されて貯蔵部まで送られる。従来、 気圧近くの貯蔵圧力に減圧されたメタンリ チの未反応ガスは、系外で燃料として利用 るか、あるいは、ロスをなくすために原料 へリサイクルしていた。

 また、ガスハイドレートには、自己保存 があるとは言え、減圧部による減圧で、一 生成したガスハイドレートが一部分解する 合もある。その分解により発生したガス成 も前記貯蔵部に至り、同様に、取り扱われ いた。

 その結果、このような従来の製造方法で 、原料である天然ガスの一部がメタンリッ なガスとなり、別の取り扱いが必要となる とや、原料の天然ガスの組成と、製造され 天然ガスハイドレートのガス組成とが異な てしまうと言う問題があった。

 ガス組成が異なると、熱量や燃焼速度も なるため、ハイドレートをガス化して得ら たガス組成が原料ガスの組成と同等になる うに調整する必要が生じ、コスト高の原因 なる。

 そこで、原料天然ガスの組成と、製造さ た天然ガスハイドレートにおけるガス組成 を同一にするため、従来、天然ガスと水を イドレート生成領域内となる低温及び高圧 下で反応させてガスハイドレートを生成す ガスハイドレート生成工程と、生成したガ ハイドレートを氷点下に冷却して凍結させ 凍結工程と、凍結したガスハイドレートを 蔵圧力まで減圧する減圧工程とを有する天 ガスハイドレートの製造方法において、前 減圧工程後に存在するガス成分を昇圧して 記ガスハイドレート生成工程に戻すように た天然ガスハイドレートの製造方法が提案 れている(例えば、特許文献1参照。)。

 しかしながら、特許文献1に記載された発 明は、上記のように、従来、系外に放出され ていたメタンリッチの未反応ガスをガスハイ ドレート生成工程に戻すようにしている昇圧 設備が余分に必要になるので、メタンリッチ な未反応ガスが無駄になることがないが、原 料天然ガスの組成と、製造された天然ガスハ イドレートにおけるガス組成とが同じになる までに多くの時間(例えば、2~24時間)を要する ことになる。

 また、特許文献1に記載された発明は、第1 成器の下方に第2生成器を設けているため、 圧用の設備費が余分にかかる。また、建屋 高さが高くなるなどの問題もある。

特開2005-320454号公報

 本発明は、このような問題を解消するた になされたものであり、その目的とすると ろは、原料混合ガスの組成と、製造された 合ガスハイドレートにおけるガス組成とを きるだけ速やかに同一にすることができる 合ガスハイドレート製造方法を提供するこ にある。本発明の他の目的は、従来の昇圧 備等の付帯設備を減らして設備費が高くな のを抑制することができる混合ガスハイド ート製造方法を提供することにある。

 請求項1の発明に係る混合ガスハイドレー ト製造方法は、混合ガスと水を反応させてス ラリー状のガスハイドレートを生成するガス ハイドレート生成工程と、スラリー状のガス ハイドレートから水を除去する脱水工程と、 水を除去した後のガスハイドレートをペレッ ト状に加工するペレット成型工程と、ペレッ ト状のガスハイドレートを氷点下に冷却して 凍結させる凍結工程と、凍結したガスハイド レートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程とを 有する混合ガスハイドレート製造方法におい て、前記ガスハイドレート生成工程に供給す る混合ガスを、該混合ガスの主成分を構成し ている希釈用のガスによって希釈し、この希 釈混合ガスによって混合ガスハイドレートを 製造することを特徴とする。

 請求項2の発明に係る混合ガスハイドレー ト製造方法は、混合ガスと水を反応させてス ラリー状のガスハイドレートを生成するガス ハイドレート生成工程と、スラリー状のガス ハイドレートから水を除去する脱水工程と、 水を除去した後のガスハイドレートをペレッ ト状に加工するペレット成型工程と、ペレッ ト状のガスハイドレートを氷点下に冷却して 凍結させる凍結工程と、凍結したガスハイド レートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程とを 有する混合ガスハイドレート製造方法におい て、前記混合ガスの主成分を構成している希 釈用のガスを、予め、前記ガスハイドレート 生成工程と、前記脱水工程と、前記ペレット 成型工程と、前記凍結工程に充填することを 特徴とする。

 請求項3の発明に係る混合ガスハイドレー ト製造方法は、請求項1又は2記載において、 スハイドレートの生成開始後、0~6時間して 釈用のガスの供給を停止することを特徴と る。

 請求項1に係る発明は、上記のように、混 合ガスと水を反応させてスラリー状のガスハ イドレートを生成するガスハイドレート生成 工程と、スラリー状のガスハイドレートから 水を除去する脱水工程と、水を除去した後の ガスハイドレートをペレット状に加工するペ レット成型工程と、ペレット状のガスハイド レートを氷点下に冷却して凍結させる凍結工 程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力 まで減圧する減圧工程とを有する混合ガスハ イドレート製造方法において、前記ガスハイ ドレート生成工程に供給する混合ガスを、該 混合ガスの主成分を構成している希釈用のガ スによって希釈し、この希釈混合ガスによっ て混合ガスハイドレートを製造するので、原 料混合ガスの組成と、製造された混合ガスハ イドレートにおけるガス組成とが同一になる 日時を大幅に短縮させることが可能になった 。また、本発明によれば、ハイドレート生成 器が一つで足りるので、その分、建屋の高さ を抑制することができる。

 請求項2に係る発明は、上記のように、混 合ガスと水を反応させてスラリー状のガスハ イドレートを生成するガスハイドレート生成 工程と、スラリー状のガスハイドレートから 水を除去する脱水工程と、水を除去した後の ガスハイドレートをペレット状に加工するペ レット成型工程と、ペレット状のガスハイド レートを氷点下に冷却して凍結させる凍結工 程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力 まで減圧する減圧工程とを有する混合ガスハ イドレート製造方法において、前記混合ガス の主成分を構成している希釈用のガスを、予 め、前記ガスハイドレート生成工程と、前記 脱水工程と、前記ペレット成型工程と、前記 凍結工程に充填するので、請求項1に係る発 に比べて希釈用のガスの制御が容易になる また、原料混合ガスの組成と、製造された 合ガスハイドレートにおけるガス組成とが 一になる日時を従来よりも大幅に短縮させ ことが可能になった。また、本発明によれ 、ハイドレート生成器が一つで足りるので その分、建屋の高さを抑制することができ 。

図1は本発明に係る混合ガスハイドレー ト製造方法を実施する第1の製造設備の概略 成図である。 図2は本発明に係る混合ガスハイドレー ト製造方法を実施する第2の製造設備の概略 成図である。 図3Aはエタンの経時変化を示す図であ 。 図3Bはプロパンの経時変化を示す図で る。 図4Aはi-ブタンの経時変化を示す図で る。 図4Bはn-ブタンの経時変化を示す図で る。 図4Cは窒素の経時変化を示す図である

符号の説明

 g 混合ガス
 m 希釈用のガス
 p ガスハイドレートペレット
 s ガスハイドレートスラリー
 w 水

 以下、本発明の実施の形態を図面を用い 説明する。

(A)第1実施形態
 本発明に係る混合ガスハイドレート製造方 を実施するための混合ガスハイドレート製 設備の第1実施形態について説明し、その後 に第2実施形態について説明する。

 混合ガスハイドレート製造設備は、図1に 示すように、主として、ガスハイドレート生 成器1と、脱水塔2と、高圧ペレタイザ3と、ペ レット冷却器4と、ペレット貯槽5により構成 れている。

 ガスハイドレート生成器1は、容器11内に 拌機12とガス噴出ノズル13とを備えている。 また、容器11は、その頂部11aに混合ガス供給 6及び原料水供給管7を備えると共に、混合 ス供給管6に希釈ガス供給管8を接続させてい る。そして、混合ガス供給管6に設けた流量 整弁9と希釈ガス供給管8に設けた流量調整弁 10とを制御装置15によって制御して混合ガス( えば、天然ガス)gを、混合ガス(天然ガス)g 主成分を構成しているガス(例えば、メタン) mによって希釈するようになっている。

 また、制御装置15は、原料水供給管7に設 たバルブ16をON-OFF制御するようになってい 。また、混合ガス供給管6及び希釈ガス供給 8は、ガス流量計17,18を備え、制御装置15に 合ガスおよび希釈用のガスの流量を入力す ようになっている。また、希釈ガス供給管8 設けた流量調整弁10は、ハイドレート生成 始から所定の時間(例えば、0~6時間)経過した 後、自動的に閉止するようになっている。

 希釈ガスによる希釈割合は、混合ガスの 成によって異なるが、例えば、21~32%程度、 には、23~30%程度が望ましい。混合ガスの組 に応じた希釈割合は、理論計算によって求 ることができる(例えば、ハイドレートの平 衡計算プログラムCSMHYD(E.D.Sloan jr. Clathrate Hy drates of Natural Gases, Marcel Dekker, Inc, N.Y.(199 8) 参照。)。

 脱水塔2は、筒状の縦型の塔体21と、塔体2 1の外側に設けた中空状の排水部22と、排水部 22に対向する塔体部分に設けたスクリーン23 より構成されている。そして、塔体21の底部 21aは、スラリーポンプ24を備えたスラリー供 管25によってガスハイドレート生成器の容 11の底部11bと連通している。また、スラリー 供給管25から分岐したスラリー循環路26は、 スハイドレート生成器の容器11の側面に接続 している。このスラリー循環路26は、第2のス ラリーポンプ27及び第2の冷却器28を備えてお 、スラリー循環路26内の天然ガスハイドレ トスラリーsを所定の温度に冷却するように っている。また、脱水塔2の排水部22とスラ ー循環路26は、排水管29によって連通してい る。

 また、ガスハイドレート生成器1は、容器 11の頂部11aと容器11内のガス噴射ノズル13とに 連通するガス循環路30を備えており、容器11 上部に溜まった未反応ガスg"をブロワ31によ てガス噴射ノズル13に供給するようになっ いる。その際、未反応ガスg"を冷却器32によ て所定の温度に冷却するようになっている

 高圧ペレタイザ3としては、例えば、ブリ ケッティングロールを用いた高圧ペレタイザ を用いて所定の形状(例えば、レンズ型、ア モンド型、ピロー型など)のペレットpを形成 するようになっている。

 ペレット冷却器4は、中空状の容器41から り、その外側に設けた冷却ジャケット42に って容器41内のペレットpを所定の温度(例え 、-15℃~-30℃程度)に冷却するようになって る。ペレット冷却器4とペレット貯槽5とを連 通するダクト43の途中に脱圧装置60がある。 の脱圧装置60は、筒状容器61と、筒状容器上 のバルブ62と、筒状容器下部のバルブ63によ り構成されている。

 ペレット貯槽5は、第2のブロワ51を備えた 未反応ガス戻し管52を介して混合ガス供給管6 に接続している。また、高圧ペレタイザ3と レット冷却器4とは、ペレット払い出しダク 34によって接続されている。また、脱水塔2 高圧ペレタイザ3とは、ハイドレート供給ダ クト36によって接続されている。

 次に、混合ガスハイドレート製造設備の 動状況について説明する。

 ガスハイドレート生成器1の容器11内に供 されていた原料水(以下、水と称する。)wを 拌機12によって攪拌しながら混合ガス供給 6から所定圧(例えば、5MPa程度)の天然ガス(混 合ガス)gを供給し、更に、希釈ガス供給管8か ら所定圧(例えば、5MPa程度)の天然ガスgの主 分であるメタン(希釈用ガス)mを供給する。 の際、制御装置15によって双方の流量調整弁 9及び10を調整し、メタンmによって天然ガスg 所定の濃度(例えば、3~30%程度)に希釈する。

 ガスハイドレート生成器1内の未反応ガス g"は、ブロワ31によってガス噴射ノズル13に供 給され、微細な気泡となって水w内に噴射さ る。そして、未反応ガスg"と容器11内の水wと が水和反応して天然ガスハイドレートとなる 。その際、第2のスラリーポンプ27及び第2冷 器28を運転して循環中の天然ガスハイドレー トスラリーsを所定の温度(例えば、3℃程度) 冷却する。

 ガスハイドレート生成器1の容器11内の天 ガスハイドレートスラリーは、スラリーポ プ24によって脱水塔2の底部21aに供給される 脱水塔2に供給された天然ガスハイドレート スラリーsは、塔体21に沿って上昇する間にス クリーン23から水wが除去される。そして、余 分な水が除去されて含水率が30~50wt%程度にな た天然ガスハイドレートhは、脱水塔2の頂 21bから高圧ペレタイザ3に供給されてペレッ pに成型加工される。

 ペレットpは、ペレット冷却器4に供給さ 、所定の温度(例えば、-15℃~-30℃程度)に冷 される。ペレット冷却器4によって冷却され ペレットpは、脱圧装置60によって貯蔵圧力( 例えば、大気圧)まで脱圧されてペレット貯 5に供給され、当該ペレット貯槽5に貯蔵され る。ペレット貯槽5内の未反応ガスは、未反 ガス戻し管52を経て混合ガス供給管6に戻さ る。

 ハイドレート生成開始から所定の時間(例 えば、0~6時間)が経過すると、希釈ガス供給 8の流量調整弁10が自動的に閉止されるので ペレット貯槽5を新しいものと交換し、生成 始直後のペレットを廃棄又はガス化して再 用する。

(B)第2実施形態
 次に、本発明に係る混合ガスハイドレート 造設備の第2実施形態について説明するが、 第1実施形態における機器と同じ機器に同じ 号を付けて詳しい説明については省略する

 第1実施形態と第2実施形態との相違点は ガスハイドレート生成器1と、脱水塔2と、高 圧ペレタイザ3と、ペレット冷却器4に希釈用 ガスmを供給するようにした点である。図2 示すように、希釈ガス供給管8から分岐した 1分岐管8aは、脱水塔2の頂部21bと、高圧ペレ タイザ3と、ペレット冷却器4に接続している

 以上の説明では、混合ガスとして、天然 スを適用した場合について説明したが、こ に限らず、例えば、二酸化炭素や水素など 混合ガスにも適用することができる。

 (比較実施例)
 生成工程において、ガスハイドレート生成 内の気相組成が定常状態に至るまでの速度 ついて検討を行なった。

 具体的には、生成器内の気相に、ある初期 成を設定後、ガスハイドレートの生成を開 し気相の経時変化を調べた。
 初期濃度としては、次の2つのケースを設定 した。両ケースの初期気相組成を「表1」に す。
 (I)原料ガスと同組成(従来のスタート方法)
 (II)原料ガスをメタンで26.3%の濃度に希釈、 なわち、原料ガスとメタンを1:2.8の割合で 合(本発明に係る希釈スタート方法)

 一方、この時の生成器の容積は、22.8L、 量は10Lである。比較検討結果を図3A、図3B、 び図4A~図4Cに示す。図3Aはエタンの濃度変化 、図3Bはプロパンの濃度変化を示す。また、 4Aはi-ブタンの濃度変化、図4Bはn-ブタンの 度変化、図4Cは窒素の濃度変化であり、それ ぞれ上記の初期濃度(I)を破線で示し、(II)を 線で示す。

 この結果、従来のスタート方法である(I) 場合、例えば、エタンでは、生成開始から6 時間程度経過して、やっと定常状態に至って いるのに対し、本発明に係る希釈スタート方 法である(II)では、約3時間と早い段階で定常 態に至っていることが判る。




 
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