TITRE : Procédé de fabrication de produit à base de MOF et poudre de grains en un produit à base de MOF

Domaine technique

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’un produit à base de MOF et à une poudre de grains en un produit à base de MOF.

Technique antérieure

De façon bien connue, un réseau métallo-organique, ou « Métal Organic Framework », le plus souvent appelé « MOF » selon l’abréviation anglaise, est un matériau constitué d’ions métalliques ou de clusters métalliques et de ligands organiques, organisés de manière à former un réseau cristallin poreux.

Leur microporosité et leur surface spécifique élevées permettent d’envisager de nombreuses applications industrielles, notamment dans les domaines du stockage ou de la séparation de gaz, ainsi qu’en catalyse. Cependant, les MOFs se présentent classiquement sous la forme de poudres, ce qui rend difficile leur utilisation dans lesdites applications.

Le brevet GB2490473 décrit des produits à base de MOF se présentant sous la forme de sphères, les particules de MOF étant liées par un alginate gélifié.

Il existe un besoin pour des produits à base de MOF, en particulier des poudres, obtenus par mise en forme d’une poudre de MOF, lesdits produits pouvant être aisément manipulés, présentant une capacité d’adsorption élevée, pour une masse de MOF sensiblement identique.

Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.

Exposé de l’invention

Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un procédé de fabrication d’un produit à base de MOF comprenant au moins les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, ladite charge de départ comportant une poudre de MOF, ou un mélange d’au moins deux poudres de MOF, et un polysaccharide gélifiable sous l’action d’un agent de gélification, le rapport massique de la quantité dudit polysaccharide sur la quantité totale dudit polysaccharide et de la ou des poudres de MOF dans ledit mélange étant supérieur ou égal à 0,1% et inférieur ou égal à 10%, b) mise en forme de ladite charge de départ selon une technique de mise en forme choisie parmi l’extrusion, le coulage en bande et la sérigraphie, de manière à obtenir une préforme, c) mise en contact de ladite préforme avec ledit agent de gélification et gélification dudit polysaccharide de manière à obtenir ledit produit à base de MOF, d) optionnellement, séchage dudit produit à base de MOF.

Les inventeurs ont découvert que le procédé selon invention permettait la fabrication de produits à base de MOF, présentant une capacité d’adsorption par gramme de MOF contenu dans ledit produit étonnamment élevée. En particulier il a été découvert que la sélection de la technique de mise en forme à l’étape b) associée à une gélification du polysaccharide, de préférence de l’alginate, permet d’atteindre ce résultat, contrairement aux billes fabriquées selon GB2490473 dans un procédé de goutte à goutte (ou « dripping » en anglais).

Il a été notamment découvert que la mise en forme dudit produit selon l’une des techniques décrites précédemment et conduisant notamment à des produits dont les formes s’éloignent de la sphère, permet de façon inattendue d’en améliorer sa capacité d’absorption.

Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent, le cas échéant, être combinés entre eux :

- le rapport massique de la quantité de polysaccharide sur la quantité totale dudit polysaccharide et de la ou des poudre(s) de MOF est supérieur ou égal à 1% et inférieur ou égal à 8% ; les particules de MOF sont des particules d’un MOF ou un mélange d’au moins deux populations de particules de MOF choisies parmi MOF-O, MOF-2, MOF-3, MOF-4, MOF-5, MOF-6, MOF-7, MOF-8 MOF-9, MOF-11 , MOF-12, MOF-20, MOF-25, MOF- 26, MOF-31 , MOF-32, MOF-33, MOF-34, MOF-36, MOF-37, MOF-38, MOF-39, MOF- 47, MOF-49, MOF-69a, MOF-69b, MOF-74, MOF-101 , MOF-102, MOF-107, MOF- 108, MOF-110, MOF-177, MOF-j, MOF-n, IRMOF-1 , IRMOF-2, IRMOF-3, IRMOF-4, IRMOF-5, IRMOF-6, IRMOF-7, IRMOF-8, IRMOF-9, IRMOF-10, IRMOF-11 , IRMOF- 12, IRMOF-13, IRMOF-14, IRMOF-15, IRMOF-16, IRMOF-17, IRMOF-18, IRMOF-19, IRMOF-20, AS 16, AS27-2, AS32, AS54-3, AS61-4, AS68-7, BPR43G2, BPR48A2, BPR49B1 , BPR68D10, BPR69B1 , BPR73E4, BPR76D5, BPR80D5, BPR92A2, BPR95C5, UiO-66, UiO-67, UiO-68, N013, N029, NO305, NO306A, NO330, N0332, N0333, N0335, N0336, HKUST-1 , MIL-100 et MIL101 ;

- le polysaccharide comprend un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, ledit groupement étant choisi parmi un groupement carboxylate COO ou un groupement sulfonate S0 ₃ ;

- le polysaccharide apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification comprend un groupement apte former une liaison ionique avec un agent de gélification choisi parmi les cations divalents, les cations trivalents, les cations tétravalents, les molécules organiques comprenant au moins deux groupements présentant chacun une charge positive élémentaire ou partielle, et leurs mélanges ;

- le polysaccharide est un alginate ou une pectine, de préférence un alginate ;

- la charge de départ est constituée de la ou des poudre(s) de MOF, du polysaccharide apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, d’un solvant, d’un acide, d’une base, d’un liant organique, d’un plastifiant, d’un lubrifiant et des particules porogènes ;

- l’agent gélifiant est choisi parmi Ca, Sr, Ba et leurs mélanges, de préférence Ca ;

- à l’étape b), la charge de départ est mise en forme par sérigraphie ;

- le procédé comporte une étape d) de séchage.

En particulier, un produit finalement obtenu selon le procédé de fabrication selon l’invention présente avantageusement une circularité Ci inférieure à 0,90, et de préférence inférieure à 0,88, ou même inférieure à 0,86. Une somme de produits selon l’invention peut avantageusement constituer, au moins partiellement et de préférence en totalité, les grains d’une poudre également objet de la présente invention. De préférence au moins 50% en nombre et de préférence au moins 80%, voire au moins 90%, et de préférence encore sensiblement la totalité des grains de ladite poudre sont des produits susceptibles d’être obtenus ou obtenus selon un procédé selon l’invention.

L’invention concerne ainsi également une poudre de grains, lesdits grains étant constitués de produits à base de MOF, chacun desdits produits comprenant des particules liées par un liant, ledit liant comprenant un polysaccharide gélifié, lesdites particules étant essentiellement, de préférence étant, des particules de MOF, ladite poudre présentant une circularité moyenne inférieure à 0,90.

De préférence, au moins une portion et de préférence la totalité des produits de ladite poudre sont obtenus ou susceptibles d’être obtenus par un procédé tel que décrit précédemment.

Par « produit à base de MOF » on entend que ledit produit peut comprendre des particules d’un seul MOF ou un mélange d’au moins deux populations de particules de MOF, de préférence au moins deux desdites populations de particules de MOF sont en un MOF différent, en particulier choisis dans la liste qui suit.

Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent, le cas échéant, être combinés entre eux :

- La poudre présente une circularité moyenne inférieure à 0,88, ou même inférieure à

0,86 ;

- ledit liant comprend un polysaccharide gélifié comprenant un groupement établissant une liaison ionique avec les cations divalents, les cations trivalents, les cations tétravalents, les molécules organiques comprenant au moins deux groupements présentant chacun une charge positive élémentaire ou partielle, et leurs mélanges ;

- ledit polysaccharide gélifié est un alginate gélifié ou une pectine gélifiée ; lesdites particules de MOF sont des particules d’un MOF ou un mélange d’au moins deux populations de particules de MOF choisies parmi MOF-O, MOF-2, MOF-3, MOF- 4, MOF-5, MOF-6, MOF-7, MOF-8 MOF-9, MOF-11 , MOF-12, MOF-20, MOF-25, MOF-26, MOF-31 , MOF-32, MOF-33, MOF-34, MOF-36, MOF-37, MOF-38, MOF-39, MOF-47, MOF-49, MOF-69a, MOF-69b, MOF-74, MOF-101 , MOF-102, MOF-107, MOF-108, MOF-110, MOF-177, MOF-j, MOF-n, IRMOF-1 , IRMOF-2, IRMOF-3, IRMOF-4, IRMOF-5, IRMOF-6, IRMOF-7, IRMOF-8, IRMOF-9, IRMOF-10, IRMOF-11 , IRMOF-12, IRMOF-13, IRMOF-14, IRMOF-15, IRMOF-16, IRMOF-17, IRMOF-18, IRMOF-19, IRMOF-20, AS16, AS27-2, AS32, AS54-3, AS61-4, AS68-7, BPR43G2, BPR48A2, BPR49B1 , BPR68D10, BPR69B1 , BPR73E4, BPR76D5, BPR80D5, BPR92A2, BPR95C5, UiO-66, UiO-67, UiO-68, N013, N029, NO305, NO306A, NO330, N0332, N0333, N0335, N0336, HKUST-1 , MIL-100 et MIL101 ;

- le produit à base de MOF des grains de la poudre contient une quantité massique de particules de MOF supérieure ou égale à 90% et inférieure ou égale à 99,9%, sur la base de la masse dudit produit à base de MOF après séchage, ledit séchage étant réalisé pendant 12 heures :

- à la température de dégradation du MOF moins 5°C ou à la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5 ‘O, si ladite température est inférieure à 100 'O, ou

- à 100 'O si la température de dégradation du MOF moins 5 'O ou la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5 'O est supérieure ou égale à 100 'O.

L’invention concerne enfin un dispositif de filtration des liquides, un dispositif de filtration des gaz, un dispositif de stockage des liquides, un dispositif de stockage des gaz, un support de catalyseur, comportant une poudre selon l’invention ou une poudre de grains comprenant et de préférence constitués de produits à base de MOF obtenus ou susceptibles d’être obtenus par un procédé selon l’invention.

Définitions

- Par poudre de MOF, on entend classiquement un ensemble de particules de MOF.

- On appelle « polysaccharides », selon la définition classique, des polymères composés d’enchaînements d’unités osidiques reliées par des liaisons glycosidiques.

- On appelle « polysaccharide gélifiable » sous l’action d’un agent de gélification, un polysaccharide apte à former un gel sous l’action dudit agent de gélification. - Un polysaccharide gélifié résulte de l’association de chaînes du polysaccharide sous l’action d’un agent gélifiant. A titre d’exemple, l’alginate a pour formule (CeFLO^ _ri . L’alginate est une chaîne polyosidique comprenant des groupements carboxylates (COO ). Des ions calcium Ca ²⁺ (agent de gélification) réagissent avec deux brins d’alginate, c’est- à-dire avec les groupements carboxylates COO , entraînant la polymérisation des chaînes d’alginate et la liaison des molécules entre elles. La réaction permet ainsi la création d’un gel.

- On appelle « température de dégradation d’un MOF », la température de début du dernier pic de perte de masse du MOF (autrement dit, le pic se trouvant aux températures les plus élevées), tel qu’observé en analyse thermogravimétrique (ATG).

- On appelle « taille médiane » d’une poudre de grains ou de particules, la taille divisant lesdits grains ou lesdites particules de la poudre, en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des grains, respectivement des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane peut par exemple être déterminée à l’aide d’un granulomètre laser.

- On appelle « circularité » d’un produit ou d’un grain observé dans une poudre, le rapport PD/R _G , Pr désignant le périmètre dudit produit ou grain tel qu’observé, et PD désignant le périmètre du disque ayant la même surface que celle dudit produit ou grain tel qu’observé. La circularité dépend de la direction d’observation.

Comme représenté sur la figure 1 , pour évaluer la circularité « Ci » d’un grain G, on détermine le périmètre PD du disque D présentant une aire A _p égale à l’aire A _G du grain G sur une photographie de ce grain. On détermine par ailleurs le périmètre P _r de ce grain. La circularité est égale au rapport de PD/R _G .

Ainsi

Plus le grain est de forme allongée, plus la circularité est faible.

- La « circularité moyenne » Ci ₅ o d’un ensemble de grains est la moyenne arithmétique des circularités des grains de cet ensemble, lesdites circularités pouvant être évaluées à l’aide d’un appareil du type Morphologi® G3 commercialisé par la société Malvern. Selon l’invention, la circularité moyenne est déterminée à partir d’au moins 1000 grains de la poudre, de manière à ce que la direction d’observation n’impacte pas ou sensiblement pas la valeur de celle-ci.

Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse, sauf indication contraire. L’adsorption d’une poudre de grains de produit à base de MOF peut-être classiquement mesurée à l’aide d’une courbe de percée, permettant de déterminer la quantité massique maximale d’une molécule (par exemple le toluène) pouvant être adsorbée. L’adsorption est exprimée sous la forme du rapport de ladite quantité sur la masse des particules de MOF présentes dans le produit à base de MOF des grains de la poudre.

Les verbes « contenir », « comprendre » et « présenter » doivent être interprétés de manière large, non limitative, sauf indication contraire.

La figure 1 décrit les éléments pris en compte pour la détermination de la circularité Ci d’un grain.

La figure 2 montre la distribution en nombre de la circularité des grains de la poudre selon l’exemple 1 comparatif.

La figure 3 montre la distribution en nombre de la circularité des grains de la poudre selon l’exemple 2 selon l’invention.

La figure 4 montre 10 clichés 2D des grains de la poudre selon l’exemple 1 comparatif.

La figure 5 montre 10 clichés 2D des grains de la poudre selon l’exemple 2 selon l’invention.

Description détaillée

Un procédé selon l’invention va maintenant être détaillé.

A l’étape a), la charge de départ comporte au moins une poudre de MOF.

Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte une poudre de MOF.

Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte au moins deux poudres de MOF, de préférence au moins deux desdites poudres de MOF sont en un MOF différent.

De préférence, le MOF est choisi parmi MOF-0, MOF-2, MOF-3, MOF-4, MOF-5, MOF-6, MOF-7, MOF-8 MOF-9, MOF-11 , MOF-12, MOF-20, MOF-25, MOF-26, MOF-31 , MOF-32, MOF-33, MOF-34, MOF-36, MOF-37, MOF-38, MOF-39, MOF-47, MOF-49, MOF-69a, MOF- 69b, MOF-74, MOF-101 , MOF-102, MOF-107, MOF-108, MOF-110, MOF-177, MOF-j, MOF- n, IRMOF-1 , IRMOF-2, IRMOF-3, IRMOF-4, IRMOF-5, IRMOF-6, IRMOF-7, IRMOF-8, IRMOF-9, IRMOF-10, IRMOF-11 , IRMOF-12, IRMOF-13, IRMOF-14, IRMOF-15, IRMOF-16, IRMOF-17, IRMOF-18, IRMOF-19, IRMOF-20, AS16, AS27-2, AS32, AS54-3, AS61-4, AS68- 7, BPR43G2, BPR48A2, BPR49B1 , BPR68D10, BPR69B1 , BPR73E4, BPR76D5, BPR80D5, BPR92A2, BPR95C5, UiO-66, UiO-67, UiO-68, N013, N029, NO305, NO306A, NO330, N0332, N0333, N0335, N0336, HKUST-1 , MIL-100 et MIL101. De préférence, le MOF est choisi parmi UiO-66 et HKUST-1 .

De préférence, la taille médiane de la poudre de MOF est supérieure à 0,1 pm et/ou inférieure à 100 pm. De préférence, la température de dégradation du MOF, voire de chaque MOF, est supérieure à 120 °C, de préférence supérieure à 130 °C, de préférence supérieure à 140 ‘O . Dans un mode de réalisation, la température de dégradation du MOF, voire de chaque MOF, est inférieure à 250 'O, de préférence inférieure à 200 °C.

La charge de départ contient un polysaccharide comprenant un groupement apte former une liaison ionique avec un agent de gélification pour la formation d’un polysaccharide gélifié, notamment en une quantité telle que le rapport massique de la quantité dudit polysaccharide sur la quantité totale dudit polysaccharide et de la ou des poudre(s) de MOF est supérieur ou égal à 0,1% et inférieur ou égal à 10%. De préférence, ledit rapport massique est supérieur ou égal à 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 2%, et de préférence inférieur ou égal à 8%, de préférence inférieur ou égal à 7%.

De préférence, le groupement du polysaccharide apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification est choisi parmi un groupement carboxylate COO- ou un groupement sulfonate S0 ₃ , de préférence encore ledit groupement est un groupement carboxylate COO-. De préférence, le polysaccharide comprend un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification choisi parmi les cations divalents, les cations trivalents (par exemple un cation de Fe ou d’AI), les cations tétravalents, les molécules organiques comprenant au moins deux groupements présentant chacun une charge positive élémentaire ou partielle, en particulier les polyacides (comme par exemple l’acide citrique, l’acide oxalique ou l’acide maléique, notamment dans un milieu présentant un pH inférieur à 2, voire inférieur à 1), et leurs mélanges, de préférence choisi parmi les cations divalents, les cations trivalents, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi les cations alcalino-terreux, de préférence choisi parmi les cations de Ca, Sr, Ba et leurs mélanges. De préférence, le polysaccharide comprend un groupement apte à former une liaison ionique avec un cation de Ca.

De préférence, le polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification est choisi parmi les alginates et les pectines.

De préférence le polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification est choisi parmi les alginates, de préférence parmi les alginates de sodium, les alginates de potassium, les alginates d’ammonium, et leurs mélanges. De préférence l’alginate est un alginate d’ammonium.

De préférence, la charge de départ contient une poudre de MOF et un polysaccharide comprenant un groupement apte former une liaison ionique avec un agent de gélification. Dans le procédé selon l’invention, le polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, de préférence l’alginate peut être apporté sous la forme d’une solution. Dans le procédé selon l’invention, la ou les poudre(s) de MOF et le polysaccharide apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification peuvent être apportés sous la forme d’une suspension ou tout autre forme comprenant lesdites poudres et ledit polysaccharide. Comme cela est bien connu de l’homme du métier, la charge de départ peut comporter, en plus de la ou des poudre(s) de MOF et du polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, un solvant et/ou un liant organique et ou un plastifiant et/ou un lubrifiant et/ou des particules porogènes, dont les natures et les quantités sont adaptées à la méthode de mise en forme de l’étape b).

De préférence le solvant est l’eau. La quantité de solvant est adaptée au procédé de mise en forme mis en oeuvre au cours de l’étape b).

La charge de départ contient optionnellement un liant organique facilitant la constitution de la préforme, de préférence en une teneur comprise entre 0,1% et 10%, de préférence entre 0,2% et 2% en masse sur la base de la masse de la ou des poudre(s) de MOF et du polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification. Tous les liants organiques classiquement utilisés pour la fabrication de produits poreux céramiques peuvent être mis en oeuvre, par exemple l’alcool polyvinylique (PVA) ou les polyéthylènes glycol (PEG), le méthylstéarate, l’éthylstéarate, les cires, les polyoléfines, les oxides de polyoléfines, la glycérine, l’acide propionique, l’acide maléique, l’alcool benzylique, l’isopropanol, l’alcool butylique, une dispersion de paraffine et de polyéthylène, et leurs mélanges.

La charge de départ contient optionnellement un plastifiant, facilitant également la constitution de la préforme.

De préférence, la teneur en plastifiant est comprise entre 1% et 10%, de préférence entre 1% et 5%, en masse sur la base de la masse de la ou des poudre(s) de MOF et du polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification. Le plastifiant peut constituer un liant organique.

Tous les plastifiants classiquement utilisés pour la fabrication de produits poreux céramiques peuvent être mis en oeuvre, par exemple le polyéthylène glycol, les oxydes de polyoléfines, les huiles hydrogénées, les alcools, notamment le glycérol et le glycol, les esters, l’amidon, et leurs mélanges.

La charge de départ contient optionnellement un lubrifiant, facilitant également la constitution de la préforme.

De préférence, la teneur en lubrifiant est comprise entre 1% et 10%, de préférence entre 1% et 5% en masse sur la base de la masse de la ou des poudre(s) de MOF et du polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification. Tous les lubrifiants classiquement utilisés pour la fabrication de produits poreux céramiques peuvent être mis en oeuvre, par exemple la vaseline et/ou des cires.

La charge de départ contient optionnellement des particules porogènes, bien connues de l’homme du métier, qui sont destinées à être éliminées lors du procédé selon l’invention, laissant ainsi la place à des pores. Leur quantité et leurs dimensions sont choisies de manière à notamment ajuster le volume poreux dans le produit à base de MOF obtenu en fin d’étape c) ou d). De préférence, lesdites particules porogènes sont en un matériau soluble dans le solvant.

Le pH de la charge de départ peut être ajusté à une valeur de préférence supérieure à 1 , de préférence supérieure à 2, et/ou inférieure à 7, de préférence inférieure à 6. Classiquement, le pH de la charge de départ peut être ajusté par un ajout d’un acide et/ou d’une base.

La présence et la nature du liant et/ou du lubrifiant et ou du plastifiant sont notamment fonction de la technique de mise en forme utilisée à l’étape b).

Dans un mode de réalisation préféré, la charge de départ ne contient pas d’autres constituants que la ou les poudre(s) de MOF, le polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, un solvant, un acide, une base, un liant organique, un plastifiant, un lubrifiant et des particules porogènes.

Dans un mode de réalisation préféré parmi tous, la charge de départ ne contient pas d’autres constituants que la ou les poudre(s) de MOF, le polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, un solvant, un acide et une base.

De préférence, le polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification et le solvant, de préférence l’eau, sont mélangés de manière à obtenir un mélange intime. Puis les autres constituants de la charge de départ, en particulier la ou les poudre(s) de MOF, les éventuels liant, lubrifiant, plastifiant et particules porogènes sont ajoutés sous agitation. La quantité de solvant, de préférence de l’eau, peut être ajoutée en plusieurs fois, en une quantité déterminée en fonction de la technique choisie pour la mise en forme. L’acide ou la base, optionnels, sont ensuite introduits pour ajuster le pH de la suspension.

Le mélange des différents constituants peut être effectué suivant toute technique connue de l’homme du métier, par exemple en mélangeur, de préférence en mélangeur à haute intensité ou en mélangeur à bras en Z, en turbulat, en broyeur à jarre avec des billes, de préférence des billes en alumine. De préférence, le mélange est effectué dans un mélangeur à haute intensité ou dans un mélangeur à bras en Z.

Le temps total de mélange est de préférence supérieur à 5 minutes, et de préférence inférieur à 30 minutes, de préférence inférieur à 20 minutes. A l’étape b), la charge de départ est mise en forme selon une technique de mise en forme choisie parmi l’extrusion, le coulage en bande, la sérigraphie, de manière à obtenir une préforme.

Dans un mode de réalisation préféré, la mise en forme est réalisée par sérigraphie.

L’extrusion, le coulage en bande, la sérigraphie, sont des techniques de mise en forme bien connues de l’homme du métier.

L’extrusion est une technique de mise en forme dans laquelle une charge de départ est contrainte de traverser une filière. Au sens de la présente description, l’extrusion comprend une technique d’impression 3D dans laquelle un filament de la charge de départ est extrudé à partir d’une buse de taille généralement réduite, la buse et/ou le support recevant le filament se déplacent, cette technique étant désignée par « robocasting » en anglais.

Le coulage en bande, ou « tape casting » en anglais, est une technique de mise en forme consistant à étaler une charge de départ sur une surface plane, l’étalement de la charge de départ étant obtenu par le mouvement relatif d'un réservoir ou sabot contenant ladite charge de départ et d’un support. La charge de départ est ainsi laminée par son passage entre la lame du réservoir et le support, la hauteur du couteau du réservoir par rapport au support détermine l'épaisseur de la charge de départ déposée.

La sérigraphie, ou « screen printing » en anglais est une technique de mise en forme consistant à obtenir des objets en étalant sous pression une matière à travers un écran troué.

A l’issue de l’étape b), les préformes obtenues peuvent former une poudre présentant une circularité moyenne inférieure à 0,90, de préférence inférieure à 0,88, de préférence inférieure à 0,86, voire inférieure à 0,84, voire inférieure à 0,82.

Dans un mode de réalisation, les préformes se présentent sous la forme de cylindres.

A l’étape c), la préforme est mise en contact avec une solution comprenant un agent de gélification, apte à faire gélifier le polysaccharide, de manière à obtenir le produit à base de MOF.

La solution comprenant un agent de gélification apte à faire gélifier le polysaccharide est bien connue de l’homme du métier.

L’agent de gélification est de préférence choisi parmi les cations divalents, les cations trivalents, les cations tétravalents, les molécules organiques comprenant au moins deux groupements présentant chacun une charge positive élémentaire ou partielle, en particulier les polyacides (comme par exemple l’acide citrique, l’acide oxalique ou l’acide maléique, notamment dans un milieu présentant un pH inférieur à 2, voire inférieur à 1), et leurs mélanges, de préférence choisi parmi les cations divalents, les cations trivalents, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi les cations alcalino-terreux, de préférence choisi parmi les cations de Ca, Sr, Ba et leurs mélanges. De préférence l’agent de gélification est un cation de Ca.

La solution contenant l’agent de gélification est de préférence choisie parmi une solution comportant un sel de cation divalent ou une solution comportant un sel de cation trivalent.

De préférence la solution comportant un sel de cation divalent ou un sel de cation trivalent, est choisie parmi une solution d’iodure dudit cation et/ou une solution de chlorure dudit cation. De préférence la solution de gélification est une solution comportant un iodure de cation alcalino-terreux et ou un chlorure de cation alcalino-terreux. De préférence encore, la solution de gélification est une solution comportant un chlorure de cation alcalino-terreux, de préférence une solution comportant du chlorure de calcium.

Dans un mode de réalisation préféré, la solution gélifiante est une solution de chlorure de calcium, dont la concentration en chlorure de calcium est de préférence supérieure à 1 mol/l, de préférence supérieure à 2 mol/l de solution.

La mise en contact peut par exemple être effectuée par immersion de la préforme dans un bain de solution gélifiante ou par aspersion de la préforme par la solution gélifiante.

Dans un mode de réalisation, l’étape b) et l’étape c) sont confondues, en particulier lorsque l’ion métallique du MOF est un agent de gélification apte à faire gélifier le polysaccharide. Par exemple, le MOF HKUST-1 comporte des cations de cuivre capables d’agir comme agent de gélification du polysaccharide.

A l’issue de l’étape c), on obtient un produit à base de MOF. Ledit produit à base de MOF peut former une poudre de grains de produits à base de MOF présentant, de préférence, une circularité moyenne inférieure à 0,90, de préférence inférieure à 0,88, de préférence inférieure à 0,86, voire inférieure à 0,84, voire inférieure à 0,82.

Dans un mode de réalisation, ledit produit à base de MOF peut se présenter sous la forme de cylindres.

De préférence, la préforme est conformée de manière que la plus grande dimension du produit à base de MOF soit inférieure à 100 mm, de préférence inférieure à 80 mm, de préférence inférieure à 50 mm, de préférence inférieure à 30 mm, voire inférieure à 10 mm et ou que la plus petite dimension du produit à base de MOF dans un plan perpendiculaire à la direction de la plus grande dimension soit supérieure à 100 pm (micromètres).

De préférence, plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 99%, en nombre, des grains de produit à base de MOF de la poudre selon l’invention présentent une plus grande dimension inférieure à 100 mm, de préférence inférieure à 80 mm, de préférence inférieure à 50 mm, de préférence inférieure à 30 mm, de préférence inférieure à 20 mm, voire inférieure à 10 mm, et de préférence encore, une plus petite dimension, dans un plan perpendiculaire à la direction de la plus grande dimension, supérieure à 100 pm.

De préférence, la poudre de grains de produit à base de MOF présente une taille médiane supérieure à 0,1 mm, de préférence supérieure à 0,3 mm, de préférence supérieure à 0,5 mm, et de préférence inférieure 5 mm, de préférence inférieure à 4 mm, de préférence inférieure à 3 mm, de préférence inférieure à 2 mm.

A l’étape d), optionnelle, le produit à base de MOF est séché.

De préférence, la température maximale atteinte lors dudit séchage est supérieure à 20 'O, de préférence supérieure à 40 'O, et de préférence inférieure à :

- la température de dégradation du MOF moins 5 'O ou à la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5 'O, de préférence inférieure à la température de dégradation du MOF moins 10 'O ou à la plus faible température de dégradation des MOFs moins l O'O, si la température de dégradation du MOF moins 5 ‘O ou la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5°C est inférieure à ISô'O, ou inférieure à 135°C, de préférence inférieure à ISO'O, voire inférieure à ^O'O, voire inférieure à 100 'O, voire inférieure à 80 'O, si la température de dégradation du MOF moins 5 ‘O ou la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5°C est supérieure ou égale à 135 ‘O .

De préférence encore, le cycle de séchage présente un palier à ladite température maximale atteinte. Le temps de maintien au palier est de préférence supérieur à 1 heure, de préférence supérieur à 2 heures, de préférence supérieur à 5 heures, voire supérieur à 10 heures, voire supérieur à 15 heures, et de préférence inférieur à 30 heures, voire inférieur à 20 heures, voire inférieur à 15 heures. Le séchage s’effectue de préférence sous air, à la pression atmosphérique.

Lorsque la poudre de MOF utilisée à l’étape a) est une poudre d’UiO-66, la température de dégradation dudit MOF étant sensiblement égale à 400 'O, la température maximale atteinte lors de l’étape optionnelle c) est de préférence inférieure à 135°C.

A l’issue de l’étape d), on obtient un produit à base de MOF sec, ledit produit formant une poudre de grains de produits à base de MOF présentant, de préférence, une circularité moyenne inférieure à 0,90, de préférence inférieure à 0,88, de préférence inférieure à 0,86, voire inférieure à 0,84, voire inférieure à 0,82.

Par exemple, la circularité moyenne peut être supérieure à 0,60, voire supérieure à 0,65, voire supérieure à 0,70.

Dans un mode de réalisation ledit produit se présente sous la forme de cylindres. Le procédé selon l’invention peut également comporter une étape optionnelle d’usinage intervenant après l’étape c) et/ou après l’étape d). Cette étape d’usinage permet notamment de modifier la forme et/ou l’état de surface du produit à base de MOF. Toute technique d’usinage de l’état de la technique peut être utilisée, notamment le sciage, la découpe à l’aide d’un fil, la découpe par laser, le perçage et le poinçonnage. De préférence, lorsque la technique de mise en forme choisie à l’étape b) est le coulage en bande, le procédé selon l’invention comprend une telle étape d’usinage.

Le procédé tel qu’il vient d’être décrit permet notamment l’obtention d’un produit, en particulier d’une poudre, tel que décrit ci-après.

L’invention concerne également une poudre de grains, lesdits grains étant constitués de produits à base de MOF, chacun desdits produits comprenant des particules liées par un liant, ledit liant comprenant un polysaccharide gélifié, lesdites particules étant essentiellement, de préférence étant, des particules de MOF, ladite poudre présentant une circularité moyenne inférieure à 0,90.

De préférence, ladite poudre comprend, et de préférence est constituée par, des produits obtenus ou susceptibles d’être obtenus par un procédé tel que précédemment décrit. De préférence au moins 50% en nombre et de préférence au moins 80%, voire au moins 90%, et de préférence encore sensiblement la totalité des grains de ladite poudre sont des produits susceptibles d’être obtenus ou obtenus selon un procédé selon l’invention.

De préférence, la poudre de grains selon l’invention présente une circularité moyenne inférieure à 0,88, de préférence inférieure à 0,86, voire inférieure à 0,84, voire inférieure à 0,82.

De préférence, le liant du produit à base de MOF des grains de la poudre selon l’invention comprend, de préférence est constitué essentiellement par, un polysaccharide gélifié comprenant un groupement établissant une liaison ionique avec les cations divalents, les cations trivalents, les cations tétravalents, les molécules organiques comprenant au moins deux groupements présentant chacun une charge positive élémentaire ou partielle, en particulier les polyacides (comme par exemple l’acide citrique, l’acide oxalique ou l’acide maléique, notamment dans un milieu présentant un pH inférieur à 2, voire inférieur à 1), et leurs mélanges, de préférence choisi parmi les cations divalents, les cations trivalents, et leurs mélanges, de préférence avec les cations alcalino-terreux, de préférence choisi parmi les cations de Ca, Sr, Ba et leurs mélanges, de préférence un cation de Ca.

De préférence ledit polysaccharide gélifié est un alginate gélifié ou une pectine gélifiée, de préférence un alginate gélifié. Dans le produit à base de MOF des grains de la poudre selon l’invention, le polysaccharide gélifié, notamment l’alginate gélifié, contenu dans le liant peut être par exemple mis en évidence par chromatographie d’exclusion stérique.

Dans un mode de réalisation préféré, le produit à base de MOF des grains de la poudre selon l’invention est constitué par des particules liées par un liant consistant essentiellement, de préférence consistant en un polysaccharide gélifié, de préférence un alginate gélifié ou une pectine gélifiée, de préférence un alginate gélifié, lesdites particules étant essentiellement, de préférence étant des particules de MOF.

De préférence, les particules de MOF du produit à base de MOF des grains de la poudre selon l’invention sont des particules d’un MOF ou un mélange d’au moins deux populations de particules de MOF choisies parmi MOF-O, MOF-2, MOF-3, MOF-4, MOF-5, MOF-6, MOF-7, MOF-8 MOF-9, MOF-11 , MOF-12, MOF-20, MOF-25, MOF-26, MOF-31 , MOF-32, MOF-33, MOF-34, MOF-36, MOF-37, MOF-38, MOF-39, MOF-47, MOF-49, MOF-69a, MOF-69b, MOF-74, MOF-101 , MOF-102, MOF-107, MOF-108, MOF-110, MOF-177, MOF-j, MOF-n, IRMOF-1 , IRMOF-2, IRMOF-3, IRMOF-4, IRMOF-5, IRMOF-6, IRMOF-7, IRMOF-8, IRMOF- 9, IRMOF-10, IRMOF-11 , IRMOF-12, IRMOF-13, IRMOF-14, IRMOF-15, IRMOF-16, IRMOF- 17, IRMOF-18, IRMOF-19, IRMOF-20, AS16, AS27-2, AS32, AS54-3, AS61-4, AS68-7, BPR43G2, BPR48A2, BPR49B1 , BPR68D10, BPR69B1 , BPR73E4, BPR76D5, BPR80D5, BPR92A2, BPR95C5, UiO-66, UiO-67, UiO-68, N013, N029, NO305, NO306A, NO330, N0332, N0333, N0335, N0336, HKUST-1 , MIL-100 et MIL101 , de préférence choisies parmi UiO-66 et HKUST-1.

Dans un mode de réalisation, lorsque le produit à base de MOF des grains de la poudre selon l’invention comporte un mélange d’au moins deux populations de particules de MOF, au moins deux desdites populations de particules de MOF sont en un MOF différent.

De préférence, dans le produit à base de MOF des grains de la poudre selon l’invention, la température de dégradation du MOF, voire de chaque MOF, est supérieure à 120°C, de préférence supérieure à 130°C, de préférence supérieure à 140 'O. Dans un mode de réalisation, la température de dégradation du MOF, voire de chaque MOF, est inférieure à 250 'O, de préférence inférieure à 200 °C.

De préférence, dans le produit à base de MOF des grains de la poudre selon l’invention, le rapport massique de la quantité du polysaccharide gélifié sur la quantité totale dudit polysaccharide gélifié et des particules de MOF est supérieur ou égal à 0,1%, de préférence supérieur ou égal à 0,5%, de préférence supérieur ou égal à 1%, de préférence supérieur ou égal à 2%, et inférieur ou égal à 10%, de préférence inférieur ou égal à 8%, de préférence inférieur ou égal à 7%, après séchage pendant 12 heures : - à la température de dégradation du MOF moins 5 ‘O ou à la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5 ‘O, si ladite température est inférieure à 100°C, ou à 100°C si la température de dégradation du MOF moins 5 'O ou la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5 'O est supérieure ou égale à 100°C.

De préférence, dans le produit à base de MOF des grains de la poudre selon l’invention, la quantité massique de particules de MOF est supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 92%, de préférence supérieure ou égale à 93%, et inférieure ou égale à 99,9%, de préférence inférieure ou égale à 99,5%, de préférence inférieure ou égale à 99%, de préférence inférieure ou égale à 98%, sur la base de la masse dudit produit à base de MOF après séchage, ledit séchage étant réalisé pendant 12 heures :

- à la température de dégradation du MOF moins 5 ‘O ou à la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5 'O, si ladite température est inférieure à 100°C, ou

- à 100°C si la température de dégradation du MOF moins 5 'O ou la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5 'O est supérieure ou égale à 100°C.

Les grains de produit à base de MOF de la poudre selon l’invention peuvent se présenter sous la forme de cylindres.

De préférence, plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 99%, en nombre, des grains de produit à base de MOF de la poudre selon l’invention présentent une plus grande dimension inférieure à 100 mm, de préférence inférieure à 80 mm, de préférence inférieure à 50 mm, de préférence inférieure à 30 mm, voire inférieure à 10 mm, et de préférence encore, une plus petite dimension, dans un plan perpendiculaire à la direction de la plus grande dimension, supérieure à 100 pm.

De préférence, la poudre selon l’invention présente une taille médiane supérieure à 0,1 mm, de préférence supérieure à 0,3 mm, de préférence supérieure à 0,5 mm, et de préférence inférieure 5 mm, de préférence inférieure à 4 mm, de préférence inférieure à 3 mm, de préférence inférieure à 2 mm.

Exemples

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.

Protocole de mesure

La capacité d’adsorption du toluène des exemples est mesurée classiquement à partir d’une courbe de percée réalisée en lit fixe, à température ambiante, dans un réacteur en verre présentant un diamètre égal à 14 mm, avec un flux de gaz composé d’hélium contenant 100 ppm de toluène, injecté à un débit de 6 litres par heure, la quantité des produits des exemples étant comprise entre 0,6 g et 1 g, lesdits produits étant préalablement séchés à 50 ‘O pendant 15 minutes.

Le résultat est exprimé en mg de toluène par gramme de MOF présent dans le produit caractérisé (les produits des exemples 1 et 2 contiennent une quantité massique de particules de MOF égale à 95%).

La circularité moyenne des poudres des exemples est mesurée sur un appareil Morphologi® G3 commercialisé par la société Malvern, après avoir versé sur la plaque de verre prévue à cet effet la poudre à analyser, de manière à obtenir une monocouche, en utilisant un grossissement égal à 2,5x.

Protocole de fabrication

Les matières premières suivantes ont été utilisées pour les exemples 1 et 2 :

- une poudre de MOF UiO-66, commercialisée par la société Sigma Aldrich, présentant une taille médiane égale à 1 ,3 pm, une poudre d’alginate d’ammonium, commercialisée sous le nom E 401 par la société Matalgin,

- du chlorure de calcium anhydre commercialisé par la société Sigma Aldrich.

La poudre de l’exemple 1 , comparatif, a été mise en forme selon une technique classique de goutte à goutte (ou « dripping » en anglais) de la manière suivante. Une suspension aqueuse comportant, en pourcentages massiques sur la base de la poudre de MOF et de l’alginate, 5% d’alginate d’ammonium, a été préparée. Un mélangeur a été utilisé pour cette préparation : une solution contenant l’alginate d’ammonium a d’abord été formée en mélangeant l’alginate et de l’eau distillée en une quantité déterminée pour obtenir en fin de mélange une suspension aqueuse comportant 20% de la poudre de MOF en masse. Puis, on a ajouté la poudre de MOF dans ladite solution. Le pH de la suspension a alors été ajusté à une valeur égale à 4,5 à l’aide de NaOH 1 M.

La suspension a été forcée à travers un trou calibré et à un débit permettant d’obtenir après séchage, des billes présentant après séchage, un diamètre médian d’environ 1 ,2 mm. Les gouttes de suspension tombaient dans un bain de gélification de chlorure de calcium 2,7M, réagissant avec l’alginate d’ammonium. Les billes crues ont été collectées, lavées, puis séchées à 50 'O pendant 24 heures.

La poudre de grains de l’exemple 2, selon l’invention, a été obtenue à l’aide du procédé selon l’invention, par sérigraphie de la manière suivante. A l’étape a), 0,1 g d’alginate d’ammonium est mélangé dans 8 g d’eau distillée à l’aide d’un agitateur à pales, puis 1 ,9 g de la poudre de MOF UiO-66 sont ajoutés et l’ensemble est maintenu sous agitation pendant une heure, après que le pH de la charge de départ ait été ajusté à une valeur égale à 4,5 par un ajout de NaOH 1 M. La charge de départ se présente alors sous la forme d’une suspension homogène. A l’étape b), la charge de départ est étalée sur une grille métallique d’épaisseur égale à 1 mm et perforée de trous circulaires de diamètre égal à 1 ,5 mm, puis raclée à l’aide d’une spatule de chaque côté de la grille de manière à ce que ladite charge de départ remplisse les trous de ladite grille. La grille est alors dite « chargée ». A l’étape c), l’agent de gélification se présentant sous la forme d’une solution de chlorure de calcium 2,7M est pulvérisée sur la grille chargée et provoque la gélification de l’alginate d’ammonium. Une heure après pulvérisation de l’agent de gélification sur la grille chargée, ladite grille est rincée à l’eau déminéralisée. Puis à l’étape d), après 24 heures de maintien à température ambiante, la grille est séchée pendant 24 heures à 50 ^q C. Les grains de produit à base de MOF présents dans les trous de la grille sont ensuite récupérés à l’aide de tapotements sur la grille. Lesdits grains de la poudre selon l’invention se présentent sous la forme de cylindres de longueur moyenne égale à 0,7 mm et de diamètre moyen égal à 1 ,3 mm, tels qu’observés à la binoculaire.

Le tableau 1 suivant résume les résultats obtenus. [Tableau 1]

( ^* ) : comparati

L’analyse de la figure 2 montre un seul pic centré sur une circularité d’environ 0,92, caractéristique d’une forme sphérique des grains, comme déductible de la figure 4, pour lesquels tous les clichés reportés sont des disques, quel que soit le positionnement du grain. L’analyse de la figure 3 montre deux pics distincts correspondants aux deux positionnements possibles du grain de forme cylindrique lors de l’analyse : soit sur sa face circulaire (pic centré sur une circularité d’environ 0,89), comme pour le grain 5.1 , soit sur un côté dudit cylindre (pic centré sur une circularité d’environ 0,75), comme pour le grain 5.2, comme observé sur les photographies reportées sur la figure 5.

Une comparaison de l’exemple 1 , comparatif, fabriqué selon l’enseignement de GB2490473, et de l’exemple 2 (selon l’invention), montre que la poudre selon l’invention, fabriquée selon le procédé selon l’invention, présente une capacité d’adsorption égale à 14,2 mg/g de MOF présent dans la poudre de l’exemple, supérieure de 94,6% à celle de la poudre de l’exemple comparatif 3, égale à 7,4 mg/g de MOF présent dans la poudre de l’exemple. Ce résultat étonnant montre l’impact sur la capacité d’adsorption du procédé selon l’invention et de la poudre selon l’invention.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis seulement à des fins d'illustration.