Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern durch Elektrospinnen von kolloidalen Dispersionen, enthaltend mindestens ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elek- troversponnen wird, sowie mit diesem Verfahren erhältliche Fasern, textile Flächengebilde enthaltend die erfindungsgemäßen Fasern, und die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern und der erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde.

Zur Herstellung von Nano- und Mesofasern sind dem Fachmann eine Vielzahl an Ver- fahren bekannt, von denen dem Elektrospinnverfahren („Electrospinning") derzeit die größte Bedeutung zukommt. Bei diesem Verfahren, welches beispielsweise von D.H. Reneker, H. D. Chun in Nanotechn. 7 (1996), Seite 216 f. beschrieben ist, wird üblicherweise eine Polymerschmelze oder eine Polymerlösung an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Polymerschmelze oder Polymerlösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle extrudiert wird. Aufgrund der dadurch erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymerschmelze oder Polymerlösung entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode verfestigt. In Abhängigkeit von den Elektrodengeometrien werden mit diesem Verfahren Vliese bzw. so genannte Nonwovens oder Ensembles geordneter Fasern erhalten.

In DE-A1-101 33 393 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 1 bis 100 nm offenbart, bei dem eine Lösung eines wasserun- löslichen Polymers - beispielsweise eine Poly-L-Iactid-Lösung in Dichlormethan oder eine Polyamid-46-Lösung in Pyridin - elektroversponnen wird. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus WO-A1-01/09414 und DE-A1-103 55 665 bekannt.

Aus DE-A1-196 00 162 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rasenmäherdraht oder textilen Flächengebilden bekannt, bei dem Polyamid, Polyester oder Polypropylen als fadenbildendes Polymer, ein maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyethylen/Poly- propylen-Kautschuk sowie ein oder mehrere Alterungsstabilisatoren zusammengegeben, aufgeschmolzen und miteinander vermischt werden, bevor diese Schmelze schmelzversponnen wird.

DE-A1-10 2004 009 887 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit einem Durchmesser von < 50 μm durch elektrostatisches Verspinnen oder Versprühen einer Schmelze von mindestens einem thermoplastischen Polymeren.

Durch das Elektrospinnen von Polymerschmelzen lassen sich nur Fasern mit Durchmessern größer 1 μm herstellen. Für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. Filtrationsanwendungen, werden jedoch Nano- und/oder Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm benötigt, die sich mit den bekannten Elektrospinnverfahren nur durch Einsatz von Polymerlösungen herstellen lassen.

Allerdings weisen diese Verfahren den Nachteil auf, dass die zu verspinnenden Polymere zunächst in Lösung gebracht werden müssen. Für wasserunlösliche Polymere, wie Polyamide, Polyolefine, Polyester oder Polyurethane, müssen daher nicht-wässrige Lösungsmittel - regelmäßig organische Lösungsmittel - eingesetzt werden, die in der Regel toxisch, brennbar, reizend, explosiv und/oder korrosiv sind.

Bei wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrroli- don oder Hydroxypropylcellulose, kann zwar auf den Einsatz nicht-wässriger Lösungsmittel verzichtet werden. Jedoch sind die auf diese Weise erhaltenen Fasern naturgemäß in Wasser löslich, weshalb deren technische Anwendung stark eingeschränkt ist. Aus diesem Grund müssen diese Fasern nach dem Elektrospinnen durch mindestens einen weiteren Verarbeitungsschritt, beispielsweise durch chemische Vernetzung, gegenüber Wasser stabilisiert werden, was einen erheblichen technischen Aufwand darstellt und die Herstellungskosten der Fasern erhöht.

WO 2004/080681 A1 betrifft Vorrichtungen und Verfahren zur elektrostatischen Verarbeitung von Polymerformulierungen. Die Polymerformulierungen können Lösungen, Dispersionen, Suspensionen, Emulsionen, Mischungen davon oder Polymerschmelzen sein. Als Verfahren zur elektrostatischen Verarbeitung ist unter Anderem Elektrospin- ning genannt. In WO 2004/080681 A1 sind jedoch keine konkreten Polymerformulierungen, die zum Elektroverspinnen geeignet sind, erwähnt.

In WO 2004/048644 A2 ist die Elektrosynthese von Nanofasern und Nano-Composit- Filmen offenbart. Zum Elektroverspinnen werden Lösungen von geeigneten Ausgangs- Substanzen eingesetzt. Gemäß der Beschreibung umfasst der Begriff „Lösungen" dabei auch heterogene Mischungen wie Suspensionen oder Dispersionen. Unter anderem können gemäß WO 2004/048644 A2 Fasern aus elektrisch leitfähigen Polymeren hergestellt werden. Diese werden gemäß WO 2004/048644 A2 bevorzugt aus den die entsprechenden Monomeren enthaltenden Lösungen erhalten.

WO 2006/089522A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. In diesem Verfahren ist

es erstmals gelungen, wässrige Polymerdispersionen mittels eines Elektrospinnverfah- rens zu verspinnen, wobei Polymerfasern, insbesondere Nano- oder Mesofasern, erhalten werden. Die im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere können gemäß WO2006/089522 A1 unvernetzt oder vernetzt eingesetzt werden. Des Weiteren ist eine nachträgliche Vernetzung der erhaltenen Polymerfasern möglich. Eine Vernetzung während des Elektrospinnverfahrens ist in WO 2006/089522 A1 nicht erwähnt.

Mit Hilfe des in WO 2006/089522A1 beschriebenen Verfahrens ist es gelungen, die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Ver- fahren zur Herstellung von wasserstabilen Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren bereitzustellen, bei dem auf den Einsatz von nicht-wässrigen Lösungsmitteln zur Herstellung einer Polymerlösung sowie eine Nachbehandlung der elektroversponnenen Fasern zur Stabilisierung derselben gegenüber Wasser verzichtet werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Elektroverspinnen von wässrigen Polymerdispersionen bereitzustellen, mit dem Polymerfasern mit gegenüber den in WO 2006/089522A1 offenbarten Polymerfasern optimierten thermischen Eigenschaften, insbesondere mit einer hohen Elastizität bei hohen Temperaturen, erhalten werden können.

Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens gelöst, bei dem eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer während des Elektroverspinnens durch interpartikuläre Vernetzung vernetzt wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Fasern mit einer hohen Wasserbeständigkeit erhalten werden, die sich durch eine gute thermische Stabilität, insbesondere eine höhere Elastizität bei hohen Temperaturen, auszeichnen. Es ist möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Nano- und Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm aus wässrigen Dispersionen herzustellen, so dass der Einsatz von nicht-wässrigen toxischen, brennbaren, reizenden, explosiven und/oder korrosiven Lösungsmitteln vermieden werden kann. Da die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aus im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren aufgebaut sind, ist ein nachfolgender Verfahrensschritt zur Wasserstabilisierung der Fasern nicht erforderlich. Des Weiteren ist eine nach der Herstellung der Fasern erfolgende Vernetzung nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass ohne zusätzliche weitere Verfahrensschritte mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerfasern erhalten

werden können, die sich durch eine hohe Temperaturstabilität und eine gute Elastizität bei hohen Temperaturen auszeichnen.

Des Weiteren wurde überraschenderweise gefunden, dass durch interpartikuläre Ver- netzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerfasern erhalten werden, die eine wesentlich höhere Elastizität bei hohen Temperaturen und eine bessere Stabilität aufweisen, als Polymerfasern, die aus einem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer aufgebaut sind, das vor Beginn den erfindungsgemäßen Verfahrens intramolekular vernetzt wurde.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polymerfasern wird eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen. Unter im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren sind im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere PoIy- mere mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% zu verstehen.

Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand der zweiten bzw. weiteren Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen unterteilt, wobei die zweite oder weitere Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Suspensionen eingesetzt. Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden kolloidalen Polymerdispersionen werden in der Fachsprache auch als Latex bezeichnet.

Die interpartikuläre Vernetzung des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers erfolgt erfindungsgemäß nach der Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten kolloidalen Dispersion des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers, während des Verfahrens zur Herstellung von Polymerfasern, d.h. während des Elektro- verspinnens. Das bedeutet, dass die Vernetzung des Polymers auf dem Weg von der Spinnquelle (Nadel (Kanüle), Walze) zur Gegenelektrode in dem erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahren, im Allgemeinen während Verdampfens von flüssigem Medium, erfolgt.

Bevorzugt erfolgt die interpartikuläre Vernetzung durch Knüpfung kovalenter Bindungen, wobei die Vernetzung im Allgemeinen thermisch und/oder photochemisch (durch aktinische Strahlung) und/oder katalytisch (durch Zugabe von z.B. H ⁺ oder OH ^" ) erfolgt.

Unter einer thermischen Vernetzung ist im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Vernetzung ohne Einwirkung von aktinischer Strahlung oder Verwendung von katalytischen Materialien erfolgt. Dabei ist darunter auch eine Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen zu verstehen, wobei

die Vernetzung während des Verdampfens des wässrigen Mediums ohne zusätzliche Einwirkung von Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur erfolgt.

Der Begriff „photochemische Vernetzung" umfasst im Sinne der vorliegenden Anmel- 5 düng die Vernetzung mit allen Arten energiereicher Strahlung, wie UV-, VIS-, NIR- oder Elektronenstrahlung.

Im Allgemeinen weist das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen auf, die eine interpartikuläre Vernetzung 0 ermöglichen.

Dabei ist es möglich, dass die in dem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer vorliegenden zur Vernetzung geeigneten reaktiven Gruppen direkt mit zur Vernetzung geeigneten reaktiven Gruppen eines Weiteren im Wesentlichen wasserunlöslichen 5 Polymers reagieren (Variante a), oder dass die im Wesentlichen Wasserunlöslichen Polymere unter Verwendung von Vernetzern miteinander vernetzt werden (Variante b).

Bei den geeigneten reaktiven Gruppen, die gemäß Variante a oder Variante b miteinander reagieren ist es möglich, dass es sich um reaktive funktionelle Gruppen handelt, 0 die mit Gruppen ihrer Art („mit sich selbst") reagieren können, oder um reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen reagieren können. Hierbei sind grundsätzlich alle dem Fachmann zur Vernetzung bekannten Kombinationsmöglichkeiten denkbar. 5 Beispiele zur Vernetzung geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden übersicht zusammengestellt. In der übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem 0 aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft und HaI bedeutet Halogen, bevorzugt Cl oder Br.

übersicht 5 Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen

1) : Verknüpfungsstelle der funktionellen Gruppe an das Molekül

Beispiele geeigneter Bestandteile für die erfindungsgemäß zu verwendenden thermisch oder thermisch und photochemisch (mit aktinischer Strahlung) härtbaren separaten Vernetzer (Variante b), die die vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten, werden beispielsweise in

der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067 A1 , Seite 3, Zeilen 23 bis 56, i. V. m. Seite 4, Zeilen 23, bis Seite 7, Zeilen 19, Seite 7, Zeilen 20, Seite 9, Zeile 20, Seite 9, Zeilen 21 bis 29, Seite 9, Zeile 49, bis Seite 11 , Zeile 37, Seite 1 1 , Zeilen 38 bis 68, Seite 12, Zeile 30 bis 55, und Seite 16, Zeile 50, bis Seite 17, Zeile 13,

der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1 , Spalte 1 1 , Zeile 6, bis Spalte 13, Zeile 55,

- der deutschen Patentanmeldung DE 199 04 317 A1 , Seite 3, Zeile 64, bis Seite 4, Zeile 2, i. V. m. Seite 4, Zeile 7, bis Seite 9, Zeile 43, und Seite 15, Zeilen 33 bis 49, i. V. m. Seite 16, Zeilen 30 bis 45, oder

der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1 , Spalte zwei, Seiten 21 bis 46, Spalte 3, bis Spalte 6, Zeile 33, und Spalte 6, Zeile 55, bis Spalte 7, Zeile 35,

im Detail beschrieben.

Beispiele geeigneter Bestandteile für mit aktinischer Strahlung härtbare separate Ver- netzer sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 36 083 A1 , Seite 7, Zeile 3, bis Seite 8, Zeile 38, im Detail beschrieben.

In einer ersten Ausführungsform erfolgt die intermolekulare Vernetzung in der Form, dass die reaktiven Gruppen des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers bei Einwirkung von Wärme (thermische Vernetzung) und/oder aktinischer Strahlung (photochemische Vernetzung) direkt miteinander reagieren und kovalente Bindungen zwischen den einzelnen Polymermolekülen (Polymerketten) bilden (Variante a).

In einer zweiten Ausführungsform erfolgt die interpartikuläre Vernetzung unter Einsatz mindestens eines zusätzlichen Vernetzers, wobei bei Einwirkung von Wärme (thermische Vernetzung) und/oder aktinischer Strahlung (photochemische Vernetzung) kovalente Bindungen zwischen einem oder mehreren Vernetzen und den einzelnen Polymermolekülen (Polymerketten) gebildet werden (Variante b).

Der in der zweiten Ausführungsform der interpartikulären Vernetzung eingesetzte zusätzliche thermische und/oder photoaktive Vernetzer liegt bevorzugt in dem wässrigen Medium vor. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen wasserlöslichen Vernetzer.

Zur thermischen Vernetzung geeignete reaktive Gruppen, die in dem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer vorliegen, sind dem Fachmann bekannt und vorstehend

genannt. Die reaktiven Gruppen sind z.B. ausgewählt aus Carbonylgruppen, z. B. Acetonacetylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäurea- midgruppen, Aminogruppen, z. B. Hydroxylaminogruppen wie -NH-CH ₂ -OH-Gruppen, Isocyanatgruppen, Doppelbindungen, Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Halogeniden, Ethylenoxidgruppen, Methylolgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Thiolen, Sulfonaten, Sulfaten, Silylgruppen und Ethergruppen.

Beispiele zur photochemischen Vernetzung geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Nor- bornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.

Diese reaktiven Gruppen werden im Allgemeinen während der Herstellung des im Wesentlichen wasserunslöslichen Polymers durch Copolymerisation mit geeigneten Co- monomeren eingeführt. Geeignete Comonomere sind dem Fachmann bekannt und weisen z. B. die vorstehend genannten reaktiven Gruppen auf.

Geeignete zusätzliche Vernetzer sind dem Fachmann bekannt und abhängig von den reaktiven Gruppen im Polymer. Beispiele für geeignete zusätzliche Vernetzer sind bereits vorstehend genannt. Bevorzugte zusätzliche Vernetzer sind wasserlösliche Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven Gruppen des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers reaktiv sind. Beispiele für einen ge- eigneten Vernetzer sind Hydrazide wie Adipinsäuredihydrazid, Aziridine, Carbodiimide, Epoxide, Melamin-Formaldehyde, Isocyanate, Amine, Imine, Oxime, Alkylhydroxide (Alkohole), Oxazoline, Aminosilane, Thiole, Hydroxilalkylamine, die jeweils zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen.

Als geeignete Vernetzer sind beispielsweise mit vorzugsweise linearem d-C ₄ -Alkanol gegebenenfalls veretherte Kondensationsprodukte von Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd, insbesondere zwei- bis vierfach mit Methanol oder Ethanol verethertes

zu nennen.

Weitere geeignete Vernetzer sind Isocyanurate und insbesondere hydrophilierte Isocy- anurate sowie gemischte hydrophilierte Diisocyanate/Isocyanurate, beispielsweise mit CrC ₄ -Alkylpolyethylenglykol umgesetztes Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für derartige geeignete Vernetzer sind beispielsweise aus EP-A 0 486 881 bekannt.

Von den vorstehend beschriebenen geeigneten separaten Vernetzern sind insbesondere diejenigen geeignet, die über Ketogruppen oder Hydrazidgruppen thermisch vernetzbar sind. Sie werden daher in einer Ausführungsform besonders bevorzugt ver- wendet.

Bevorzugt handelt es sich bei den Vernetzern um niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei Hydrazidgruppen oder Oligomere oder Polymere, die terminale oder laterale oder terminale und laterale Hydrazidgruppen enthalten. Geeignete Oligomere und Polymere entstammen den nachstehend beschriebenen Polymerklassen. Bevorzugt werden niedermolekulare Verbindungen mit zwei Hydrazidgruppen im Molekül verwendet.

Beispiele geeigneter niedermolekularer Verbindungen mit zwei Hydrazidgruppen sind die Dihydrazide organischer Dicarbonsäuren, wie CrC ₂ o-Dicarbonsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sein können, z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbon- säure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure. Besonders bevorzugt wird Adipinsäuredihydrazid verwendet.

Besonders geeignete Comonomere, die zur Herstellung von im Wesentlichen wasse- runlösölichen Polymeren geeignet sind, die thermisch vernetzt werden können, sind mehrfunktionelle Derivate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie deren Ester oder Amide, z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der die Variablen wie folgt definiert sind:

X ¹ , X ² gleich oder verschieden und gewählt aus Sauerstoff, NH und N-R ¹¹ ,

A ein Spacer, beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes C ₂ -C _2O -AI ky I en oder

Phenylen. Beispiele für C ₂ -C ₂₀ -Alkylen sind -(CH ₂ ) ₂ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₃ -, -CH ₂ -CH(C ₂ H ₅ )-, -(CHz) ₄ -. -(CH ₂ ) ₅ -, -(CH ₂ ) ₆ -, -(CH ₂ ) ₇ -, -(CH ₂ ) ₈ -, -(CHz) ₉ -, -(CH ₂ ) ₁₀ -; vorzugsweise C ₂ -C ₄ -Alkylen; insbesondere -(CH ₂ ) ₂ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ - und -CH ₂ -CH(C ₂ H ₅ )-.

R ¹⁰ , R ¹¹ gleich oder verschieden und gewählt aus CrCio-Alkyl, beispielsweise Methyl,

Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-

Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevor- zugt unverzweigtes d-C ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.

Besonders geeignete Comonomere mit Epoxidgruppen sind beispielsweise Glycidyl- ester von Maleinsäure, Fumarsäure, E- und Z-Crotonsäure und insbesondere von Acrylsäure und von Methacrylsäure.

Besonders geeignete Comonomere mit NH-CH ₂ OH-Gruppen sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- reamiden, insbesondere Acrylsäure-N-methylolamid und Methacrylsäure-N- methylol- amid.

Besonders geeignete Comonomere mit Acetoacetylgruppen sind beispielsweise (Meth)acrylate von Alkoholen der allgemeinen Formel Il

wobei

R ¹² gewählt wird aus unverzweigtem oder verzweigtem d-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevor- zugt unverzweigtes d-C ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.

Beispiele für bevorzugt geeignete Comonomere sind (Meth)acrylverbindungen wie (Meth)acrylamide, z.B. Diacetonacrylamid, (Meth)acrylate, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Methac- rylsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid. Geeigente Comonomere enthalten neben mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung weitere reaktive Gruppen, wie vorstehend erwähnt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das im Wesentlichen wasser- unlösliche Polymer terminale oder laterale oder terminale und laterale Carbonylgrup- pen auf. Geeignete Polymere entstammen den vorstehend bei den im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren beschriebenen Polymerklassen, wobei (Meth)Acrylatcopolymerisate besonders vorteilhaft sind.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer Carbonylgruppen auf, die durch Copolymerisation von Dia- cetonacrylamid mit den zur Herstellung des im Wesentlichen wasserunlöslichen PoIy- mers eingesetzten Monomeren in das Copolymer eingeführt werden, und als Vernetzer wird Adipinsäuredihydrazid eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform wird ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer eingesetzt, das als reaktive Gruppen Isocyanatgruppen oder photoaktive Doppel- bindungen aufweist. Die Vernetzung dieses Polymers erfolgt bevorzugt in Anwesenheit eines wasserlöslichen, photoaktiven Vernetzers oder Photoinitiators, der gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist oder geeignet ist, Doppelbindungen zu vernetzen. Geeignete photoaktive Vernetzer sind vorstehend genannt. Geeignete Photoinitiatoren sind dem Fachmann bekannt und z.B. ausgewählt aus Benzophenonen, Phenylglyoxalsäuren, Acetophenonen und Hydroxyacetophenonen, soweit sie in dem wässrigen Medium löslich sind.

Die Menge an reaktiven Gruppen in dem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer und die Menge an gegebenenfalls eingesetztem zusätzlichen Vernetzer ist u. a. ab- hängig von dem gewünschten Vernetzungsgrad.

Im Allgemeinen beträgt die Menge an reaktiven Gruppen in dem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomere. Die Menge an Vernetzer in dem wässrigen Medium beträgt im Allgemeinen 0.1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere.

Das vorstehend genannte Vernetzungsverfahren hat den Vorteil, dass ohne zusätzliche weitere Verfahrensschritte mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerfa- sern erhalten werden können, die sich durch eine hohe Temperaturstabilität und eine gute Elastizität bei hohen Temperaturen auszeichnen.

Das erhaltene Polymer kann vollständig vernetzt sein, d. h., alle (100%) der zur Vernetzung geeigneten Gruppen des Polymers sind vernetzt, oder teilweise vernetzt, d. h. nur einige 50 bis 100%, bevorzugt 60 bis 98% der zur Vernetzung geeigneten Gruppen des Polymers sind vernetzt.

Unter wenigstens einem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer werden gemäß der vorliegenden Anmeldung sowohl einzelne Homo- als auch Copolymere als auch Mischungen verschiedener Homo- oder Copolymere verstanden. Des Weiteren werden unter dem Ausdruck „wenigstens ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer" auch Polymermischungen verstanden, die neben dem mindestens einen Homo- oder Copolymer z. B. einen Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacher sind im All-

gemeinen von dem eingesetzten Homo- oder Copolymer abhängig. übliche Weichmacher sind z. B. Phthalsäureester oder Polyvinylalkohole. Geeignete Weichmacher sind des Weiteren z. B. Hexahydrophthalsäureester. Grundsätzlich ist dem Fachmann bekannt, welche Weichmacher für welche Polymere oder Polymermischungen geeignet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von im Allgemeinen 5 bis 90 ⁰ C durchgeführt. Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Elektrospinnverfahren bei einer Temperatur von 10 bis 70 ⁰ C, besonders bevorzugt bei 15 bis 50°C.

Unter der Verfahrenstemperatur ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Umgebungstemperatur während des Elektrospinnverfahrens zwischen Spinnquelle und Gegenelektrode zu verstehen. Bei der Spinnquelle kann es sich z.B. um eine Kanüle oder Walze handeln. Grundsätzlich können die erfindungsgemäß eingesetzten kolloidalen Polymerdispersionen durch alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Verfahren hergestellt sein. Bevorzugt werden die kolloidalen Dispersionen durch Emulsionspolymerisation von geeigneten Monomeren hergestellt, wobei die entsprechenden Latices erhalten werden. Im Allgemeinen wird der durch Emulsionspolymerisation erhaltene Latex direkt ohne weitere Aufarbeitung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Als kolloidale Polymerdispersionen können z. B. auch so genannte sekundäre Dispersionen eingesetzt werden. Diese werden aus bereits hergestellten Polymeren durch Dispergie- ren im wässrigen Medium hergestellt. Auf diese Weise können z. B. Dispersionen von Polyethylen oder Polyestern hergestellt werden.

Bei dem wässrigen Medium, in dem das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer vorliegt, handelt es sich im Allgemeinen um Wasser. Das wässrige Medium kann neben Wasser weitere Zusatzstoffe enthalten, z. B. Zusatzstoffe, die bei der Emulsionspolymerisation von geeigneten Monomeren zur Herstellung eines Latex eingesetzt werden. Geeignete Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle dem Fachmann bekannten im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere eingesetzt werden, soweit sie zur Vernetzung durch interpartikuläre Vernetzung geeignet sind. Geeignete zusätzliche Comonomere, die die nachstehend genannten Polymere und Copolymere enthalten, damit sie durch interpartikuläre Vernetzung vernetzt werden können, sind vorstehend genannt.

Das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ist bevorzugt aus der aus Poly-(p-xylylen); Homo- und Copolymerisaten von Vinylhalogeniden; Polyestern;

Polyethern; Polyolefinen; Homo- und Copolymerisaten von konjugierten Dienen wie

Butadien oder Isopren; Polycarbonaten; Polyurethanen; natürlichen Polymeren; PoIy- carbonsäuren; Polysulfonsäuren; sulfatierten Polysacchariden; Polylactiden; Polygly- cosiden; Polyamiden; Homo- und Copolymerisaten von aromatischen Vinylverbindun- gen; Polyacrylnitrilen; Polymethacrylnitrilen Polyacrylamiden; Polyimiden; Polyphenyle- nen; Polysilanen; Polysiloxanen; Polybenzimidazolen; Polybenzothiazolen; Polyoxazo- len; Polysulfiden; Polyesteramiden; Polyarylenvinylenen; Polyetherketonen; Polyurethanen; Polysulfonen; anorganisch-organischen Hybridpolymeren; Siliconen; vollaromatischen Copolyestern; Homo- und Copolymerisaten von Alkylacrylaten; Homo- und Copolymerisaten von Alkylmethacrylaten; Polyhydroxyethylmethacrylaten; Polyvi- nylacetaten; Polyisopren; synthetischen Kautschuken; Polybutadien; Polytetrafluorethy- len; modifizierten und nicht modifizierten Cellulosen; Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen; Homo- und Copolymerisaten von Vinylalkoholen (soweit sie im Wesentlichen wasserunlöslich sind); Homo- und Compolymerisaten basierend auf melaminhal- tigen Verbindungen; Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend ge- nannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Kombinationen hiervon; und Copolymerisaten von Acrylaten, Methacrylaten, Vinylalkoholen und/oder Vinylaromaten mit Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure (soweit sie im Wesentlichen wasserunlöslich sind) bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen aufweist, die eine interpartikuläre Vernetzung, gegebenenfalls unter Einsatz eines zusätzlichen Vernetzers oder Photoinitiators, ermöglichen.

Besonders bevorzugte geeignete im Wesentlichen wasserunlösliche Polymere sind z. B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymerisaten von aro- matischen Vinylverbindungen, Homo- und Compolymerisaten von Alkylacrylaten, Homo- und Copolymerisaten von Alkylmethacrylaten, Homo- und Copolymerisaten von α- Olefinen, Homo- und Copolymerisaten von Vinylhalogeniden, Homo- und Compolymerisaten von Vinylacetaten, Homo- und Compolymerisaten von Acrylnitrilen, Homo- und Compolymerisaten von Urethanen, Homo- und Compolymerisaten von Vinylamiden und Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, wobei das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen aufweist, die eine interpartikuläre Vernetzung, gegebenenfalls unter Einsatz eines zusätzlichen Vernetzers oder Photoinitiators, ermöglichen.

Geeignete Homo- und Copolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen sind

Homo- und Copolymerisate basierend auf Poly(alkyl)styrolen, z. B. Polystyrol, Poly-α- Methylstyrol, Styrol/Alkylacrylat-Copolymere, insbesondere Styrol/n-Butylacrylat-Co- polymere, Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymere (ASA), Styrol/Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere (ABS), Styrol/Butadien-Copolymere (SB) , wobei das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen aufweist, die

eine interpartikuläre Vernetzung, gegebenenfalls unter Einsatz eines zusätzlichen Vernetzers oder Photoinitiators, ermöglichen.

Bevorzugt ist das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Poly-α-Methylstyrol, Sty- rol/Alkylacrylat-Copolymeren, insbesondere Styrol/n-Butylacrylat-Copolymeren, Sty- rol/Alkylmethacrylat-Copolymeren, α-Methylstyrol/Alkylacrylat-Copolymeren, α-

Methylstyrol/Alkylmethacrylat-Copolymeren, Poly(alkyl)methacrylaten, Polyethylen,

EthylenA/inylacetat-Copolymeren, Ethylen/Acrylat-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Po- lyalkylnitril und Polyvinylacetat, Polyurethanen, Styrol-Butadien-Copolymeren und Sty- rol-Acrylnitril-Butadien-Copolymeren.

Besonders bevorzugt ist das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ausgewählt aus Styrol/Alkylacrylat-Copolymeren, insbesondere Styrol/n- Butylacrylat-Copolymeren, und Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymeren.

Geeignete in den Styrol/Alkylacrylat-Copolymeren eingesetzte Alkylacrylate sind z. B. n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n- Hexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Laurylacrylat, Methylacrylat und n-Propylacrylat, wobei n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat bevorzugt sind.

Geeignete in den Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymeren eingesetzte Alkylmethacrylate sind z. B. n-Butylmetharylat, iso-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Ethylhexyl- methacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxymethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, n- Propylacrylat, i-Propylacrylat und n-Pentylmethacrylat, bevorzugt n-Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat und Methylmethacrylat.

Neben den vorstehend genannten Homo- und Copolymeren sind des Weiteren Copo- lymere geeignet, die zusätzlich - d. h. zusätzlich zu den Monomereinheiten, aus welchen die vorstehend genannten Homo- und Copolmyere aufgebaut sind - funktionali- sierte Comonomere enthalten. Geeignete funktionalisierte Comonomere sind z. B. Comonomere, die - nach Einbau in das Copolymer - zur inter- oder intramolekularen Vernetzung geeignet sind. Geeignete Comonomere sind nachstehend genannt. Die Glasübergangstemperatur solcher funktionalisierte Comonomere enthaltenden Copo- lymere ist gemäß dem Fachmann bekannten vorstehend genannten Methoden, insbesondere DSC, bestimmbar bzw. mithilfe der Fox-Gleichung leicht zu berechnen.

Der Anteil der verschiedenen Monomereinheiten in den vorstehend genannten Copo- lymeren ist variabel (und abhängig von der gewünschten Glasübergangstemperatur). Im Falle der Styrol/n-Butylacrylat-Copolymere beträgt der Anteil an Styrol in den Copolymeren im Allgemeinen 30 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40bis 95 Gew.-%, und der An-

teil an n-Butylacrylat O bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, wobei die Gesamtsumme an Styrol und Alkylacrylat bzw. Alkylmethacrylat 100 Gew.-% beträgt.

Die zur Vernetzung geeigneten reaktiven Gruppen werden im Allgemeinen durch Co- Polymerisation eines geeigneten Monomeren während der Herstellung der im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere erhalten, wobei geeignete Monomere vorstehend genannt sind.

Die vorstehend genannten im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere sind kom- merziell erhältlich bzw. können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im Wesentlichen wasserunlösliche Polymere eingesetzt, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Geeignete Monomere sind dem Fachmann bekannt. Der bei der Emulsionspolymerisation erhaltene Polymerlatex kann direkt in dem erfin- dungsgemäßen Elektrospinnverfahren als kolloidale Dispersion eingesetzt werden.

Besonders gute Ergebnisse werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit kolloidalen Polymersuspensionen erhalten, wobei der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers im Allgemeinen von 1 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 10 nm bis 1 ,2 μm, besonders bevorzugt von 15 nm bis 1 μm beträgt. Der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latexpartikel, die in einer bevorzugten Ausführungsform in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, beträgt im Allgemeinen von 30 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 50 nm bis 1 ,2 μm (bestimmt nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796 mittels Ultrazentrifuge). Ganz besonders bevorzugt werden kolloidale Polymersuspensionen, insbesondere Latices, eingesetzt, worin die Polymerpartikel einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 20 nm bis 500 nm, insbesondere ganz besonders bevorzugt 30 nm bis 250 nm aufweisen.

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte kolloidale Suspension kann Teilchen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen oder mit bi- oder polymodaler Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Begriffe mono-, bi- und polymodale Teilchengrößenverteilung sind dem Fachmann bekannt.

Sofern der erfindungsgemäß einzusetzende Latex auf zwei oder mehr Monomeren basiert, können die Latexpartikel auf jede dem Fachmann bekannte Art und Weise angeordnet sein. Lediglich beispielsweise seien Teilchen mit Gradienten-Struktur, Kern- Mantel-Struktur, Salami-Struktur, Multikern-Struktur, Mehrschicht-Struktur und Him- beermorphologie genannt.

Unter dem Begriff Latex ist auch die Mischung zweier oder mehrerer Latices zu verstehen. Die Herstellung der Mischung kann durch alle dafür bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Vermischen zweier Latices zu jedem Zeitpunkt vor dem Verspinnen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die kolloidale Dispersion neben dem wenigstens einen wasserunlöslichen Polymer zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Polymer, wobei unter wasserlöslichem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% verstanden wird.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann das bevorzugt zusätzlich in den kolloidalen Dispersionen vorliegende wenigstens eine wasserlösliche Polymer als so genanntes Templatpolymer dienen. Mit Hilfe des Templatpolymers wird die Faserbildung aus der kollodialen Polymerdispersion (Elektrospinning) gegenüber einem Versprühen (Elektrospraying) weiter begünstigt. Das Templatpolymer dient dabei als eine Art „Verdicker" für die im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere der kolloidalen Dispersion.

Nach der Herstellung der Polymerfasern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das wasserlösliche Polymer in einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens z. B. durch Waschen/Extraktion mit Wasser entfernt.

Nach Entfernung der wasserlöslichen Polymere werden wasserunlösliche Polymerfasern, insbesondere Nano- und Mikrofasern, erhalten, ohne Desintegration der Polymerfasern.

Bei dem wasserlöslichen Polymer kann es sich um ein Homopolymer, Copolymer,

Blockpolymer, Pfropfcopolymer, Sternpolymer, hochverzweigtes Polymer, Dendrimer oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Polymertypen handeln. Nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung beschleunigt/begünstigt der Zu- satz wenigstens eines wasserlöslichen Polymers nicht nur die Faserbildung. Es wird vielmehr auch die Qualität der erhaltenen Fasern deutlich verbessert.

Grundsätzlich können der kolloidalen Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Polymere zugesetzt sein, wobei insbesondere mit aus der aus Polyvinylalkohol, Polyvinylformamid, Polyvinylamin, Polycarbonsäure (Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure), Polyacrylamid, Polyitaconsäure, Poly(2-hydroxyethylacrylat), Poly(N-isopropylacrylamid), Polysulfonsäure (Poly(2-acrylamido-2-methyl-1 - propanesulfonsäure) oder PAMPS), Polymethacrylamid, Polyalkylenoxiden, z. B. PoIy- ethylenoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulo- sen; Hydroxypropylcellulosen; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Gelatine, Poly(ethylenimin), Polystyrolsulfonsäure; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Mono-

mereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polyme- re bildenden Monomereinheiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten bestehenden Gruppe ausgewählten wasserlöslichen Polymeren besonders gute Ergebnisse erzielt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das wasserlösliche Polymer ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyethylenoxiden, Polyvinylformamid, Polyvinylamin und Poly-N-vinylpyrrolidon.

Die vorstehend genannten wasserlöslichen Polymere sind kommerziell erhältlich bzw. können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.

Unabhängig von der Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden kolloidalen Dispersion - bezogen auf das Gesamtgewicht der Disper- sion - vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.

In der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende kolloidale Dispersion umfassend wenigstens ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer und gegebenenfalls wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, wenigstens eines wasserlöslichen Polymers.

Somit enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten kolloidalen Dispersion in einer bevorzugten Ausführungsform, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der kolloidalen Dispersion,

i) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40

Gew.-% wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers, ii) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15

Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Polymers, und iii) 15 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 89,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 89 Gew.-% Wasser,

wobei die Gesamtsumme der unter i), ii) und iii) genannten Komponenten 100 Gew.-% beträgt.

Das Gewichtsverhältnis von im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer zu dem bevorzugt in den kolloidalen Dispersion vorliegenden wasserlöslichen Polymer ist abhängig von den eingesetzten Polymeren. Beispielsweise können das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer und das bevorzugt eingesetzte wasserlösliche Polymer in einem Gew.-Verhältnis von 300 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 100 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt von 40 : 1 bis 1 : 1 ,5 eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzende kolloidale Dispersion kann auf alle dem Fach- mann bekannte Arten elektroversponnen werden, beispielsweise durch Extrusion der

Dispersion, bevorzugt des Latex, unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer

Spannungsquelle verbundene Kanüle auf eine in Abstand zu dem Kanülenausgang angeordnete Gegenelektrode. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Kanüle und der als Kollektor fungierenden Gegenelektrode sowie die Spannung zwischen den Elektroden derart eingestellt, dass sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld von vorzugsweise 0,1 bis 9 kV/cm, besonders bevorzugt 0,3 bis 6 kV/cm und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2 kV/cm ausbildet.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Innendurchmesser der Ka- nüle 50 bis 500 μm beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern, insbesondere Nano- und Mesofasern, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich dadurch aus, dass sie aufgrund der erfindungs- gemäßen interpartikulären Vernetzung optimierte thermische Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Elastizität, aufweisen.

Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erfindungsgemäßen Fasern 10 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt 50 nm bis 2 μm und ganz besonders bevorzugt 100 nm bis 1 μm. Die Länge der Fasern hängt vom Verwendungszweck ab und beträgt in der Regel 50 μm bis hin zu mehreren Kilometern.

Die erfindungsgemäßen Polymerfasern eignen sich zur weiteren Verarbeitung z. B. durch Verweben der erfindungsgemäßen Polymerfasern zu textilen Flächengebilden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher textile Flächengebilde enthaltend Polymerfasern gemäß der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Polymerfasern sind vorstehend genannt. Die textilen Flächengebilde können ausschließlich aus den erfindungsgemäßen Polymer- fasern aufgebaut sein oder neben den erfindungsgemäßen Polymerfasern konventionelle, dem Fachmann bekannte, Fasern enthalten. Es ist z.B. möglich, dass das erfindungsgemäße textile Flächengebilde aus konventionellen Fasern aufgebaut ist und eine Auflage (Schicht) aufweist, die die erfindungsgemäßen Polymerfasern enthält. Es

ist des Weiteren z. B. möglich, dass das textile Flächengebilde aus einer Mischung von konventionellen Fasern und erfindungsgemäßen Polymerfasern aufgebaut ist.

Diese textilen Flächengebilde oder auch die erfindungsgemäßen Polymerfasern selbst können für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden. Bevorzugte Anwendungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Einsatz in den folgenden Anwendungen: Filter bzw. Filterteile, Non-Wovens, Vliesstoffe, insbesondere für Gas-, Luft- und/oder Flüssigkeitsfiltration, technische bzw. Haushaltstextilien bzw. Bestandteile oder Beschichtungen solcher Textilien wie Wischtücher, Kosmetiktücher, Kleidung, Medizintextilien, usw., Beschichtungen bzw. Bestandteile von Verpackungen, z. B. Beschichtungen von Papier, zum Einsatz in der Wundheilung, bzw. als Wundauflage, zum Transport bzw. zur Freisetzung von Wirk- und Effektstoffen, z. B. in der Medizin, Landwirtschaft oder Kosmetik, Zellkulturträger, Katalysatorträger, Sensoren bzw. ihre Komponenten, akustische Dämpfer, Vorläufer zur Herstellung von anderen Fasern (orga- nisch, anorganisch), sowie kontinuierlichen Schichten, z. B. Filmen, als Additive für Polymere, Beschichtungen zur Verbesserung der Haptik, der optischen Eigenschaften, z. B. Reflektionseigenschaften, und des Aussehens, Membranherstellung, sowie Ad- sorber und Absorber von festen, flüssigen und gasförmigen Medien.

In den meisten dieser Anwendungen werden die erfindungsgemäßen Polymerfasern in Form von textilen Flächengebilden eingesetzt. Die Herstellung von textilen Flächengebilden aus den erfindungsgemäßen Polymerfasern ist dem Fachmann bekannt und kann nach allen üblichen Verfahren erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Fasern selbst einzusetzen, z. B. als Additive (Füllstoffe) für Polymere oder als Vorläufer zur Herstellung von anderen Fasern und kontinuierlichen Schichten.

Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkma- Ie für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.

Es zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung,

Fig. 2 elastische Eigenschaften von aus Dispersionen gemäß Beispiel 1 (erfindungsgemäß, intermolekular vernetzt), von aus Dispersionen gemäß Beispiel V2 (Vergleich, intramolekular vernetzt) hergestellten vernetzten Polymerfilmen und von aus Dispersionen gemäß Beispiel V3 (Vergleich) hergestellten unvernetzten Polymerfilmen als Funktion der Temperatur,

Fig. 3 rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der gemäß Beispiel 1 (Fig.

3c), V2 (Fig. 3b) und V3 (Fig. 3a) erhaltenen Fasern, bei 20 ⁰ C und erwärmt auf 200 ⁰ C.

Die in der Fig. 1 dargestellte, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung zum Elektrospinnen umfasst eine an deren Spitze mit einer mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbundenen Kapillardüse 2 versehene Spritze 3 zur Aufnahme der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersion 4. Gegenüber dem Aus- gang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene quadratische Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert.

Während des Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2, 5 eine Spannung von 30 kV eingestellt und die kolloidale Dispersion 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Aufgrund der durch das starke elektrische Feld von 0,1 bis 10 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere in der kolloidalen Dispersion entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektro- de 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelektrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.

Mit der vorgenannten Vorrichtung wird erfindungsgemäß eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers und mindestens eines nichtionischen Tensids in einem wässrigen Medium elektroversponnen.

Die Bestimmung des Feststoffgehaltes innerhalb der Dispersion erfolgt gravimetrisch mittels eines Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyser, indem ca. 1 ml der Probe innerhalb von 2 Minuten auf 200 ⁰ C aufgeheizt wird und die Probe bis zur Ge- wichtskonstanz getrocknet und anschließend gewogen wird.

Die mittlere Teilchengröße ist der Gewichtsmittelwert d ₅ o, bestimmt mittels einer analytischen Ultrazentrifuge (nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796).

Die Größe, d.h. der Durchmesser und die Länge der Fasern, wird durch Auswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt.

1. Herstellung der kolloidalen Dispersionen (V3; Vergleichsbeispiel 3, unvernetzt)

Der in dem nachfolgenden Beispiel V3 eingesetzte Polymerlatex enthält ein Styrol/n-

Butylacrylat-Copolymer in einer Menge von 37,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerlatex. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittelwert, d ₅ o) beträgt

137 nm. Die Copolymere sind aus 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% n-Butylacrylat aufgebaut.

Die Herstellung von Polymerlatices enthaltend das genannte Copolymer erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei wird üblicherweise ein Polymerlatex mit einem Gehalt an Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer von > 30 Gew.-% erhalten, der anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Als wasserlösliches Polymer wird Poly(vinylalkohol) (PVA) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 145000 g/mol, das zu 99 % hydrolysiert ist (MOWIOL ^® 28 - 99 von Kuraray Specialities Europe KSE) eingesetzt.

Die Herstellung der zum Elektroverspinnen eingesetzten kolloidalen Dispersionen erfolgt durch Mischen eines ein Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer enthaltenden Latex mit Wasser. Der Feststoffgehalt der zu verspinnenden Dispersion beträgt 19,4 Gew.-%. Zu dem Polymerlatex wird der vorstehend genannte Polyvinylalkohol gegeben, in wässri- ger Lösung (10 gew.-%ig), so dass die zu verspinnende kolloidale Dispersion ca. 4,8 Gew.-% PVA enthält und das Gewichtsverhältnis von Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer zu Polyvinylalkohol (PVA) in der Mischung ca. 80 : 20 beträgt.

2. Herstellung der vernetzten (Beispiel V2, Vergleichsbeispiel 2) bzw. vernetzbaren

(Beispiel 1 , erfindungsgemäß) Polymerdispersionen

Beispiel V2: intrapartikuläre Vernetzung, Vergleich

Der in Beispiel V2 eingesetzte Polymerlatex enthält ein Styrol/n-Butylacrylat- Copolymer, das zusätzlich aus 0,5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, AIIyI- methacrylat (AMA), aufgebaut ist (Styrol/n-Butylacrylat/AMA-Copolymer) in einer Menge 38,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerlatex. Die mittlere TeN- chengröße (Gewichtsmittlwert, d ₅ o) beträgt 109 nm. Die Copolymere sind aus 49,0 Gew.-% Styrol und 47,7 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,5 Gew.-% AMA aufgebaut, wobei der Rest in dem Polymerlatex (berechnet zu 100 Gew.-%) Acrylsäure und Acrylamid ist, aufgebaut. Das Copolymer weist eine T ₉ von 28,3°C auf.

Die Herstellung von Polymerlatices enthaltend das genannte Copolymer erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei wird üblicherweise ein Polymerlatex mit einem Gehalt an Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer von > 30 Gew.-% erhalten, der anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird. Als wasserlösliches Polymer wird Poly(vinylalkohol) (PVA) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 145000 g/mol, das zu 99 % hydrolysiert ist (MOWIOL ^® 28 - 99 von Kuraray Specialities Europe KSE) eingesetzt.

Die Herstellung der zum Elektroverspinnen eingesetzten kolloidalen Dispersionen erfolgt durch Mischen des das Styrol/n-Butylacrylat/AMA-Copolymer enthaltenden Latex mit Wasser. Der Feststoffgehalt der zu verspinnenden Dispersion beträgt 19,4 Gew.-%. Zu dem Polymerlatex wird der vorstehend genannte Polyvinylalkohol gegeben, in wässriger Lösung (10 gew.-%ig), so dass die zu verspinnende kolloidale Dispersion ca. 4,8 Gew.-% PVA enthält und das Gewichtsverhältnis von Styrol/n-Butylacrylat/AMA- Copolymer zu Polyvinylalkohol (PVA) in der Mischung ca. 80 : 20 beträgt.

Beispiel 1: interpartikuläre Vernetzung, erfindungsgemäß

Der in Beispiel 1 eingesetzte Polymerlatex enthält ein Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer, das zusätzlich aus 4 Gew.-% eines (gemeinsam mit einem zusätzlichen Vernetzer) vernetzenden Monomeren, Diaceton-Acrylamid (DAAM), aufgebaut ist (Styrol/n- Butylacrylat/DAAM-Copolymer) in einer Menge 38,8 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Polymerlatex. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittlwert, d ₅ o) beträgt 1 1 1 nm. Die Copolymere sind aus 47,3 Gew.-% Styrol und 45,9 Gew.-% n- Butylacrylat und 4,0 Gew.-% DAAM aufgebaut, wobei der Rest in dem Polymerlatex (berechnet zu 100 Gew.-%) Acrylsäure und Acrylamid ist, aufgebaut. Das Copolymer weist eine T ₉ von 30,7 ⁰ C auf.

Die Herstellung von Polymerlatices enthaltend das genannte Copolymer erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei wird üblicherweise ein Polymerlatex mit einem Gehalt an Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer von > 30 Gew.-% erhalten, der anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Als wasserlösliches Polymer wird Poly(vinylalkohol) (PVA) mit einem gewichtsmittleren

Molekulargewicht (Mw) von 145000 g/mol, das zu 99 % hydrolysiert ist (MOWIOL ^® 28 - 99 von Kuraray Specialities Europe KSE) eingesetzt. Die Herstellung der zum Elektroverspinnen eingesetzten kolloidalen Dispersionen erfolgt durch Mischen des das Styrol/n-Butylacrylat/DAAM-Copolymer enthaltenden Latex mit Wasser. Der Feststoffgehalt der zu verspinnenden Dispersion beträgt 19,4 Gew.-%. Zu dem Polymerlatex wird der vorstehend genannte Polyvinylalkohol gegeben, in wässriger Lösung (10 gew.-%ig), so dass die zu verspinnende kolloidale Dis- persion ca. 4,8 Gew.-% PVA enthält und das Gewichtsverhältnis von Styrol/n- Butylacrylat/DAAM-Copolymer zu Polyvinylalkohol (PVA) in der Mischung ca. 80 : 20 beträgt. Des Weiteren wird Adipinsäuredihydrazid als zusätzlicher Vernetzer zugegeben, wobei die molare Menge an Adipinsäuredihydrazid der Hälfte der molaren Menge an DAAM in dem Styrol/n-Butylacrylat/DAAM-Copolymer entspricht.

3. Elektroverspinnen der hergestellten Dispersionen 1, V2 und V3

Die gemäß Ziffer 1 und 2 hergestellten kolloidalen Dispersionen 1 , V2 und V3 werden in der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung elektroversponnen.

Die Dispersion wird dabei bei einer Temperatur von 22-24°C durch eine Spritze 3 mit einer an deren Spitze vorgesehenen Kapillardüse 2 mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm mit einem Probenvorschub von 0,5 ml/h gefördert, wobei der Abstand der Elektroden 2, 5 200 mm beträgt und zwischen den Elektroden eine Spannung von 30 kV angelegt wird. Die erhaltenen Fasern werden zur Entfernung des wasserlöslichen Polymers 17 Stunden bei Raumtemperatur mit Wasser behandelt.

In Figur 2 ist der Verlust der elastischen Eigenschaften der vernetzten (Beispiel V2) bzw. der zu vernetzenden (Beispiel 1 ) Polymerfilme (Beispiel 2V: intrapartikuläre Ver- netzung (Vergleichsbeispiel), Beispiel 1 : interpartikuläre Vernetzung (erfindungsgemäß)) und der Verlust der elastischen Eigenschaften von unvernetzten Polymerfilmen gemäß Beispiel 3V (Vergleichsbeispiel) als Funktion der Temperatur dargestellt; gemessen mit Rheometrics Solid Analyzer, Heizrate 2°C/min, Frequenz 1 Hz; Länge des Films 34.5 mm, Breite 6.0 mm, Dicke zwischen 0.43 und 0.51 mm. Aus technischen Gründen erfolgte die Messung der elastischen Eigenschaften an Polymerfilmen. Durch die erhaltene Information bezüglich der Polymerfilme kann auf die elastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerfasern geschlossen werden.

In Fig. 2 bedeuten:

Quadrate: tan δ der nicht-vernetzten Polymerfasern (Beispiel 2)

Kreise: tan δ der intrapartikulär vernetzten Polymerfasern (Beispiel 3a)

Dreiecke: tan δ der interpartikulär vernetzten Polymerfasern (Beispiel 3b)

tan δ Verhältnis vom Verslust-Modul zum Speichermodul.

Aus Fig. 2 ergibt sich, dass der Verlust der elastischen Eigenschaften der Polymerfa- sern bei Erhöhung der Temperatur bei den unvernetzten Fasern am größten ist und bei den interpartikulär vernetzten Fasern am geringsten ist.

In Figur 3 sind zur Veranschaulichung rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen dargestellt, die die vernetzten Polymerfasern gemäß Beispiel 2V und 1 (Fig. 3b und 3c) und die unvernetzten Polymerfasern gemäß V3 (Fig. 3a) bei 20 ⁰ C und bei kurzzeitiger Exposition bei 200 ⁰ C zeigen.

Es ist erkennbar, dass die intermolekular vernetzten Polymerfasern ihre Form am besten behalten, während die unvernetzten Polymerfasern bei 200 ⁰ C zerfließen (Fig. 3a).

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Polymerfasern bei hohen Temperaturen kann somit durch intermolekulare Vernetzung eine Verbesserung der Temperaturstabilität erreicht werden.

Bezugszeichenhste

1 Spannungsquelle

2 Kapillardüse

3 Spritze

4 kolloidale Dispersion

5 Gegenelektrode

6 Faserbildung

7 Fasermatte