Verfahren zur Herstellung olefinhaltiger Produkte durch thermisches Dampfspalten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung olefinischer Produkte durch thermisches Dampfspalten eines ersten Ofeneinsatzes aus Kohlenwasserstoffen in wenigstens einem ersten Spaltofen und eines zweiten Ofeneinsatzes aus

Kohlenwasserstoffen in wenigstens einem zweiten Spaltofen, wobei der erste

Ofeneinsatz in dem wenigstens einen ersten Spaltofen zumindest teilweise in einen ersten Produktstrom umgesetzt wird und der zweite Ofeneinsatz in dem wenigstens einen zweiten Spaltofen zumindest teilweise in einen zweiten Produktstrom umgesetzt wird, und wobei aus dem ersten Produktstrom ein erstes Pyrolyseöl abgetrennt wird.

Stand der Technik

Beim thermischen Dampfspalten (auch als Dampferacken oder Steamcracken bezeichnet, engl. Steam Cracking) handelt es sich um ein seit langem etabliertes Verfahren der Petrochemie. Die klassische Zielverbindung ist hierbei das Ethylen (Ethen), das eine wichtige Ausgangsverbindung für eine Reihe chemischer Synthesen darstellt. In neueren Verfahren und Vorrichtungen zum thermischen Dampfspalten kommen zunehmend milde Spaltbedingungen zum Einsatz (siehe unten), weil sich bei diesen insbesondere sogenannte Wertprodukte, beispielsweise Propylen und

Butadien, mit verbesserter Ausbeute gewinnen lassen, wie unten erläutert. Gleichzeitig verringert sich bei milden Spaltbedingungen jedoch auch die Umsetzung des verwendeten Ofeneinsatzes, so dass in diesem enthaltene Verbindungen in

vergleichsweise großer Menge in den Produktstrom übergehen und zu einer

Verdünnung der Wertprodukte führen. Dies betrifft insbesondere auch das unten erläuterte Pyrolyseöl.

Durch thermisches Dampfspalten können sowohl Gase wie Ethan, Propan oder Butan und entsprechende Gemische, als auch flüssige Kohlenwasserstoffe und

Kohlenwasserstoffgemische wie Erdgaskondensate oder aus der Rohölverarbeitung stammende Fraktionen wie beispielsweise Naphtha umgesetzt werden. Zu den beim thermischen Dampfspalten im Einzelnen verwendeten Vorrichtungen und Reaktionsbedingungen und zu den ablaufenden Reaktionen sowie zu Einzelheiten der Raffinerietechnik sei auf entsprechende Artikel in Nachschlagewerken wie

Zimmermann, H. und Walzl, R.: Ethylene. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6. Aufl. Weinheim: Wiley-VCH, 2005, und Irion, W.W. und Neuwirth, O.S.: Oil Refining. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6. Aufl. Weinheim: Wiley-VCH, 2005, verwiesen. Verfahren zur Herstellung von olefinischen Produkten sind beispielsweise auch in der US 3 714 282 A und der US 6 743 961 B1 offenbart.

Zum thermischen Dampfspalten werden Anlagen mit einem oder mit mehreren

Spaltöfen eingesetzt. Die Spaltöfen sind, zusammen mit entsprechenden Quench- einheiten und nachgeschalteten Einrichtungen zur Aufbereitung der erhaltenen Produktströme, in größeren Anlagen integriert, die insgesamt auch als Steamcracker, Olefinanlagen, Ethylenanlagen usw. bezeichnet werden. Einzelheiten zu den Spaltöfen werden unten näher erläutert.

In dieser Anmeldung wird mit dem Begriff Ofeneinsatz oder auch Einsatz ein einem Spaltofen flüssig oder gasförmig zugeführter kohlenwasserstoffhaltiger Strom bezeichnet. Dieser Ofeneinsatz setzt sich in der Regel aus

Kohlenwasserstoffgemischen, die der Anlage zugeführt und als Frischeinsatz bezeichnet werden (wie beispielsweise Naphtha), und meist aus mehreren weiteren kohlenwasserstoffhaltigen Strömen zusammen, die aus der Anlage heraus

zurückgeführt werden. Solche rückgeführten Ströme werden auch als Recycleströme bezeichnet. Der Ofeneinsatz wird in dem Spaltofen wenigstens teilweise umgesetzt. Direkt am Austritt aus dem Spaltofen wird der dort in wenigstens teilweise umgesetzter Form vorliegende Ofeneinsatz als Spaltproduktstrom, Produktstrom oder Spaltgas bezeichnet.

In Anlagen zum thermischen Dampfspalten werden üblicherweise die genannten Recycleströme zu den Spaltöfen rückgeführt. Der Ofeneinsatz wird im Spaltofen üblicherweise nur teilweise umgesetzt. Hiermit ist sowohl gemeint, dass nicht alle Verbindungen im Ofeneinsatz reagieren, als auch, dass die Verbindungen im

Ofeneinsatz nicht vollständig reagieren oder Nebenreaktionen erfolgen und die gewünschten Endprodukte nicht erhalten werden. Die Spaltprodukte können, aeaebenenfalls nach einer Aufbereituna. abaetrennt und als aewünschtes EndDrodukt abgeführt werden oder als Recycleströme verwendet, d.h. dem Ofen erneut zugegeben, werden.

Eine wichtige Kenngröße beim thermischen Dampfspalten ist die sogenannte

Spaltschärfe (engl. Cracking Severity), welche die Spaltbedingungen beschreibt. Die Spaltbedingungen werden insbesondere beeinflusst von der Temperatur und der Verweilzeit sowie der Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe im Spaltofen und des eingesetzten Wasserdampfs. Auch die Zusammensetzung des Ofeneinsatzes und die Bauart der verwendeten Spaltöfen beeinflussen die Spaltbedingungen. Aufgrund der wechselseitigen Einflüsse dieser Faktoren werden die Spaltbedingungen

normalerweise über das Verhältnis von Propylen (Propen) zu Ethylen (P/E-Verhältnis) oder das Verhältnis von Methan zu Propylen (M/P-Verhältnis) im Spaltgas bzw.

Produktstrom auf Gewichtsbasis (kg/kg) beschrieben. Je kleiner das Verhältnis von Propylen zu Ethylen oder je größer das Verhältnis von Methan zu Propylen ist, desto schärfere Spaltbedingungen liegen vor, während bei höheren Werten milde

Spaltbedingungen vorliegen. Die genannten Verhältnisse sind direkt von der

Temperatur abhängig, können aber im Gegensatz zur realen Temperatur im oder am Ausgang eines Spaltofens sehr viel genauer gemessen und beispielsweise als

Regelgröße in einem entsprechenden Regelungsverfahren verwendet werden.

Beim thermischen Dampfspalten entstehen je nach Ofeneinsatz und Spaltbedingungen neben der klassischen Zielverbindung Ethylen mitunter große Mengen und eine Vielzahl an Nebenprodukten, die ebenfalls entsprechend abgetrennt und gewonnen werden können. Hierbei handelt es sich unter anderem um niedere Alkene wie z.B. Propylen, Butene und Diene, insbesondere Butadiene, sowie um Aromaten wie z.B. Benzol, Toluol und Xylole. Diese besitzen einen vergleichsweise hohen wirtschaftlichen Wert, so dass ihre Bildung als sogenannte Wertprodukte (engl. High Value Products) erwünscht ist.

Neben den gewünschten Produkten fallen jedoch auch unerwünschte Produkte an, wie Methan, Pyrolysebenzin und Pyrolyseöl. Pyrolysebenzin enthält Wertprodukte und kann in der Anlage aufbereitet und auch als Einsatz wieder rückgeführt werden.

Pyrolyseöl hingegen kann herkömmlicherweise nur an die Anlagengrenze abgegeben werden und hat, da es fast ausschließlich als Heizmittel eingesetzt wird, nur einen aerinaen Wert Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten, bei denen auch einzelne Fraktionen wie Pyrolyseöl aufbereitet und rückgeführt werden können, um diese einer sinnvollen Nutzung zuzuführen, sind unter anderem aus der DE 100 54 787 A1 , der

DE 100 40 208 A1 , der DE 35 04 941 A1 , der WO 2006/063201 A1 , der

US 3 839 484 A und der US 2009/272671 A1 bekannt.

Es besteht jedoch weiterhin der Bedarf, entsprechende Verfahren zum thermischen Dampfspalten zu verbessern. Insbesondere soll dabei der Anteil an hochwertigen Produkten erhöht werden.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung schlägt vor diesem Hintergrund ein Verfahren zur Herstellung

olefinischer Produkte durch thermisches Dampfspalten eines ersten Ofeneinsatzes aus Kohlenwasserstoffen in wenigstens einem ersten Spaltofen und eines zweiten

Ofeneinsatzes aus Kohlenwasserstoffen in wenigstens einem zweiten Spaltofen vor, wobei der erste Ofeneinsatz in dem wenigstens einen ersten Spaltofen zumindest teilweise in einen ersten Produktstrom umgesetzt wird und der zweite Ofeneinsatz in dem wenigstens einen zweiten Spaltofen zumindest teilweise in einen zweiten

Produktstrom umgesetzt wird, und wobei aus dem ersten Produktstrom ein erstes Pyrolyseöl abgetrennt wird. Aus dem ersten und aus dem zweiten Produktstrom wird ferner zumindest ein olefinisches Produkt gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Merkmale des Patentanspruchs 1. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen

Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß zeichnet sich das Verfahren somit unter anderem dadurch aus, dass das erste Pyrolyseöl wenigstens zum Teil chemisch aufbereitet und danach zumindest teilweise in dem wenigstens einen ersten Spaltofen thermisch dampfgespalten wird, diesem wenigstens einen ersten Spaltofen also als Recyclestrom und als zumindest ein Teil des Ofeneinsatzes zugeführt wird. Ferner kann vorgesehen sein, den ersten und den zweiten Produktstrom nach der Abtrennung des ersten und des zweiten Pyrolyseöls zu einem gemeinsamen Produktstrom zu vereinen und gemeinsam zur Gewinnung des zumindest einen olefinischen Produkts weiterzubehandeln.

Ferner ist erfindungsgemäß vorgesehen, wenigstens einen ersten Spaltofen bei anderen, insbesondere milderen, Spaltbedingungen zu betreiben als den wenigstens einen zweiten Spaltofen. Besonders vorteilhaft ist es, wie unten erläutert, wenn der wenigstens eine erste Spaltofen bei milden und der wenigstens eine zweite Spaltofen bei normalen Spaltbedingungen betrieben wird. Die Begriffe "milde" und "normale" Spaltbedingungen sind dem Fachman geläufig und werden unten näher definiert.

Vorteile der Erfindung

Erfindungsgemäß wird also zumindest ein Teil des ersten Pyrolyseöls, welches stromabwärts des wenigstens einen ersten Spaltofens aus dem ersten Produktstrom abgetrennt wird, zumindest teilweise chemisch aufbereitet und stromabwärts der chemischen Aufbereitung wird der chemisch aufbereitete Teil zumindest teilweise in den wenigstens einen ersten Spaltofen rückgeführt. In dem wenigstens einen ersten Spaltofen wird dieser chemisch aufbereitete Teil durch thermisches Dampfspalten zumindest teilweise umgesetzt.

Wie erwähnt, wird der wenigstens eine erste Spaltofen erfindungsgemäß bei anderen, insbesondere bei milderen Spaltbedingungen betrieben als der wenigstens eine zweite Spaltofen. Ein entsprechendes Verfahren erlaubt daher eine sehr flexible Behandlung der in entsprechenden Verfahren zur Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, und zwar sowohl entsprechender Frischeinsätze als auch entsprechender Recycleströme, insbesondere des Pyrolyseöls. Insbesondere kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei ein zyklischer Prozess etabliert werden, der den wenigstens einen ersten Spaltofen einschließt.

Wie auch nachfolgend noch im Detail erläutert, kann dieser wenigstens eine erste Spaltofen dabei unter milden Spaltbedingungen betrieben werden, die bewirken, dass durch entsprechendes Dampfspalten erwünschte Wertprodukte gebildet werden. Ein erstes Pyrolyseöl, das aus einem Spaltgasstrom des wenigstens einen ersten

Spaltofens erhalten wird, und das einen beträchtlichen Anteil in dem wenigstens einen ersten Snaltofen nicht umaesetzter Verbindunaen enthält kann chemisch aufbereitet und zumindest zum Teil erneut dem wenigstens einen ersten Spaltofen zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es damit, ein entsprechend aufbereitetes erstes Pyrolyseöl, das ja bereits unter milden Spaltbedingungen erzeugt wurde, erneut den milden Spaltbedingungen zu unterwerfen, so dass sich die genannten Wertprodukte weiter bilden können, beispielsweise aus den in einem vorigen Durchlaufen des wenigstens einen ersten Spaltofens nicht umgesetzten Verbindungen oder aus den durch das chemische Aufbereitungsverfahren erhaltenen Verbindungen. Das erste Pyrolyseöl muss also nicht zwangsläufig normalen, also schärferen Spaltbedingungen ausgesetzt werden, bei denen sich die genannten Wertprodukte ggf. nicht mehr oder in geringerer Menge bilden. Gleichwohl kann ein Teil des ersten Pyrolyseöls aber auch dem wenigstens einen zweiten Spaltofen, der bei normalen, also schärferen, Spaltbedingungen betrieben wird, zugeführt werden, beispielsweise aus Kapazitätsgründen.

Wertprodukte können aus ersten und den zweiten Produktstrom des wenigstens einen ersten und des wenigstens einen zweiten Spaltofens abgetrennt und aus einer entsprechenden Anlage ausgeführt werden. Da erfindungsgemäß zumindest zwei unterschiedlich betriebene Spaltöfen vorhanden sind (in Form des wenigstens einen ersten und des wenigstens einen zweiten Spaltofens), ist es ferner auch möglich, in dem ersten und den zweiten Produktstrom enthaltene Komponenten in beliebigen Anteilen je nach Bedarf bei milderen oder schärferen Spaltbedingungen zu spalten.

Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, Kohlenwasserstoffe mit einer

Kohlenstoffanzahl von vier (jedoch beispielsweise ohne Butadien) oder

Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffanzahl von fünf und mehr (umfassend beispielsweise Pyrolysebenzin) schärferen Spaltbedingungen zu unterwerfen als das zuvor erläuterte aufbereitete erste Pyrolyseöl, beispielsweise deshalb, weil entsprechende Verbindungen bei milderen Spaltbedingungen ggf. nicht ausreichend umgesetzt werden. Umgekehrt eignet sich das zweite Pyrolyseöl, das bei diesen schärferen Spaltbedingungen erhalten wird, möglicherweise nicht in der gleichen Weise wie das erste Pyrolyseöl für die chemische Aufbereitung und Spaltung bei den milden Spaltbedingungen, weil sich hierbei die in diesem enthaltenen Verbindungen aufgrund der zuvor erfolgten schärferen (normalen) Spaltung nicht mehr zu den erwünschten Wertprodukten umsetzen lassen. Dem wenigstens einen ersten Spaltofen kann bei Bedarf auch ein anderer

Frischeinsatz zugeführt werden als dem wenigstens einen zweiten Spaltofen, so dass für unterschiedliche Frischeinsätze im Hinblick auf deren jeweilige Spaltbarkeit und die erwünschten Produkte optimierte Spaltbedingungen verwendet werden können.

Insgesamt kann daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens für jede Kohlenwasserstofffraktion und ggf. auch für jeden Frischeinsatz der jeweils besser geeignete Spaltofen mit der entsprechenden Spaltschärfe gewählt werden, so dass ein entsprechendes Verfahren insgesamt im Hinblick auf die zur Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffe und die erwünschten Produkte optimiert werden kann. Eine Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren etabliert ist, kann bei Bedarf auch an sich verändernde Marktbedingungen und dergleichen angepasst werden.

Dampfspaltverfahren werden im kommerziellen Maßstab nahezu ausschließlich in Rohrreaktoren durchgeführt, in denen einzelne Reaktionsrohre (in Form von

Rohrschlangen, sogenannten Coils) oder Gruppen von entsprechenden

Reaktionsrohren auch bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden können. Unter gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen betriebene

Reaktionsrohre oder Gruppen von Reaktionsrohren, gegebenenfalls aber auch unter einheitlichen Spaltbedingungen betriebene Rohrreaktoren insgesamt, werden nachfolgend jeweils als Spaltöfen bezeichnet. Ein Spaltofen ist im hier verwendeten Sprachgebrauch also eine zum Dampfspalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen aussetzt. Eine Anlage zum Dampfspalten kann einen oder mehrere derartiger Spaltöfen aufweisen.

Die Begriffe "Anlage zum Dampfspalten", "Dampfspaltanlage", "Ethylenanlage" und/oder "Olefinanlage" werden hier synonym verwendet. Entsprechende Anlagen umfassen gemäß dem hier verwendeten Sprachgebrauch einen oder mehrere

Spaltöfen, die bei gleichen oder unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben und mit gleichen oder unterschiedlichen Ofeneinsätzen beschickt werden können, sowie eine zur Trennung eines erhaltenen Spaltgases bzw. Produktstroms eingerichtete

"Trennanlage", die typischerweise eine Reihe von Destillationssäulen umfasst und zur Trennung des Spaltgases in mehrere Fraktionen auf Grundlage der Siedepunkte der enthaltenen Kohlenwasserstoffe eingerichtet ist. Die Trennanlage ist insbesondere zur Abtrennung des ersten und zweiten Pvrolvseöls und zur weiteren Aufbereituna des ersten und zweiten Produktstroms eingerichtet. Wie auch nachfolgend noch erläutert, erfolgt die Aufbereitung des ersten und des zweiten Produktstroms und die Gewinnung des ersten und des zweiten Pyrolyseöls getrennt voneinander.

Erfindungsgemäß werden zumindest zwei der erwähnten Spaltöfen (zumindest ein erster und ein zweiter Spaltofen) verwendet, neben denen es keinen weiteren

Spaltofen geben muss, aber kann. Gegebenenfalls vorhandene weitere Spaltöfen können bei gleichen oder unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden. Um eine Unterscheidung treffen zu können, wird hier von einem ersten Produktstrom gesprochen, welcher den wenigstens einen ersten Spaltofen verlässt, und von einem ersten Pyrolyseöl, welches aus dem ersten Produktstrom abgetrennt wird.

Entsprechend wird auch von einem zweiten Produktstrom gesprochen, welcher den wenigstens einen zweiten Spaltofen verlässt, und von einem zweiten Pyrolyseöl, welches aus dem zweiten Produktstrom abgetrennt wird. Auch hier sind weitere Produktströme und Pyrolyseöle nicht notwendig, jedoch gegebenenfalls erzeugbar. Gemäß der Erfindung wird das als erstes Pyrolyseöl bezeichnete Pyrolyseöl chemisch aufbereitet und danach zumindest teilweise einer thermischen Dampfspaltung in dem wenigstens einen ersten Spaltofen unterworfen.

Der erste Produktstrom und der zweite Produktstrom werden stromabwärts des wenigstens einen ersten und des wenigstens einen zweiten Spaltofens getrennt voneinander geführt, auch die Gewinnung des ersten Pyrolyseöls und des zweiten Pyrolyseöls erfolgt für den ersten Produktstrom und den zweiten Produktstrom getrennt voneinander.

Insbesondere bei einer Verwendung von milden Spaltbedingungen beim thermischen Spalten von schweren Frischeinsätzen fallen große Mengen unerwünschten

Pyrolyseöls an. Dies ist ein Resultat der vergleichsweise geringeren Umsetzung der schweren Einsätze bei milden Spaltbedingungen. Die Beschaffenheit des Pyrolyseöls anderer Einsätze und Spaltbedingungen ist dem Fachmann bekannt. Das Pyrolyseöl beim milden Spalten von schweren Frischeinsätzen enthält sehr viele nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffverbindungen. Weiterhin enthält es Verbindungen, die in den Reaktionen der thermischen Dampfspaltung gebildet werden. In der Regel sind dies naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem niedrigen Wasserstnff-71 1-Knhlenstnff- Verhältnis Diese Verhindunaen sind als Einsatz für ein erneutes Dampfspalten ungeeignet, so dass das Pyrolyseöl nicht direkt recycelt werden kann. Aufgrund der vergleichsweise hohen Anteile an produziertem Pyrolyseöl verschlechtert sich damit beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auch bei gleichzeitiger Erhöhung der Selektivität in Richtung der eingangs erläuterten Wertprodukte.

Damit sind milde Spaltbedingungen zwar einerseits erwünscht, weil sie zur verstärkten Bildung der Wertprodukte führen, haben aber andererseits den Nachteil der verringerten Umsetzung der Ausgangsverbindungen und der vermehrten Bildung nicht entsprechend umsetzbarer Verbindungen.

Im Rahmen der Erfindung wurde nun insbesondere erkannt, dass ein Pyrolyseöl, welches beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen entsteht, von einer anderen Beschaffenheit ist, als ein Pyrolyseöl, welches beim Spalten von üblicherweise verwendeten (leichteren) Frischeinsätzen unter normalen oder milden Spaltbedingungen oder auch beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter normalen Spaltbedingungen erhalten wird. Ein Pyrolyseöl, welches beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen erhalten wird, und dessen Beschaffenheit oben erläutert wurde, kann deshalb mit besonderen Vorteilen nach einer chemischen Aufbereitung zumindest teilweise als Ofeneinsatz rückgeführt werden. Erfindungsgemäß erfolgt die Rückführung in den wenigstens einen ersten Spaltofen, dessen vorzugsweise mildere Spaltbedingungen sich für eine Umsetzung besonders eignen. Wie erwähnt, können bei einer erneuten milden Spaltung weitere Wertprodukte gewonnen werden, was bei einer anschließenden schärferen Spaltung ggf. nicht in entsprechendem Umfang möglich wäre.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun angegeben, wie mit den großen Mengen an Pyrolyseöl, welche beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen anfallen, umgegangen werden kann. Mit der Erfindung wird somit ein Verfahren vorgeschlagen, welches ermöglicht, Spaltöfen mit schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen wirtschaftlich zu betreiben.

Wenngleich die Vorteile der Erfindung unter Bezugnahme auf das thermische

Dampfspalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen beschrieben wurden und werden, zeiaen sich die Vorteile - wenn auch weniaer stark ausgeprägt - wenn ein üblicher Frischeinsatz oder/und übliche Spaltbedingungen verwendet werden. Das Pyrolyseöl ist jedoch dann ggf. nicht von dieser eben beschriebenen besonderen Beschaffenheit, sondern es enthält möglicherweise weniger nicht umgesetzte Verbindungen und weniger andere Verbindungen, die sich für eine chemische Aufbereitung und ggf. anschließende milde Spaltung eignen, als ein Pyrolyseöl, welches beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter milden

Spaltbedingungen entsteht. Auch ist die dann anfallende Menge an Pyrolyseöl möglicherweise geringer als die beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen. Welches Ausmaß die unterschiedliche Beschaffenheit des Pyrolyseöls und die unterschiedliche Menge an Pyrolyseöl annimmt, hängt von der genauen Zusammensetzung des Frischeinsatzes und den genau verwendeten

Spaltbedingungen ab.

Wie erwähnt, wird nun das erste Pyrolyseöl stromabwärts der chemischen

Aufbereitung erfindungsgemäß zumindest teilweise als Ofeneinsatz in den wenigstens einen ersten Spaltofen rückgeführt. Das thermische Dampfspalten des rückgeführten, chemisch aufbereiteten ersten Pyrolyseöls findet also in wenigstens zu einem Teil im gleichen Spaltofen statt, aus welchem der erste Produktstrom stammt, aus dem es abgetrennt wurde. Durch das nun nach der chemischen Aufbereitung mögliche

Recycling, insbesondere bei milden Spaltbedingungen, kann das Pyrolyseöl fast vollständig umgesetzt und zum großen Teil zu Wertprodukten umgesetzt werden. Auch eine Rückführung in den wenigstens einen ersten und den wenigstens einen zweiten Spaltofen ist denkbar, was von der Formulierung abgedeckt sei, dass das erste Pyrolyseöl stromabwärts der Aufbereitung "zumindest teilweise" als Ofeneinsatz in den wenigstens einen ersten Spaltofen rückgeführt wird.

Die Erfindung ist deshalb besonders vorteilhaft, wenn in den ersten Spaltofen ein schwerer Frischeinsatz geführt wird, welcher überwiegend Kohlenwasserstoffe aufweist, deren Siedepunkte über 180 °C liegen. Insbesondere liegen die Siedepunkte zwischen 180 °C und 600 °C. Weist der Frischeinsatz überwiegend

Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von über 180 °C auf, handelt es sich um einen schweren Frischeinsatz. Innerhalb dieses Gesamtbereichs können auch

Kohlenwasserstoffgemische mit abweichenden Siedebereichen verwendet werden, beispielsweise mit Siedebereichen von 180 bis 360 °C oder von 240 bis 360 °C bzw. 180 bis 240 °C oder mit Siedebereichen oberhalb von 360 °C. Als Frischeinsatz werden insbesondere bei der Rohölverarbeitung anfallende

Gemische aus Kohlenwasserstoffen verwendet. Es eignen sich also besonders die sogenannten schweren oder schwersiedenden Kohlenwasserstoffgemische in Form von Mitteldestillaten, wie beispielsweise Kerosin oder Diesel, atmosphärische Gasöle, Vakuumgasöle und/oder hiervon abgeleitete Gemische aus der Rohölverarbeitung. Geeignet sind auch einem Hydrierschritt unterzogene Rohölfraktionen wie zum Beispiel sogenannter Hydrocracker-Rückstand, hydriertes Vakuumgasöl oder unkonvertiertes Öl aus einem Hydroeracker. Es können jedoch auch beliebige andere

Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden, die vergleichbare Eigenschaften aufweisen, z.B. biogene oder synthetische Kohlenwasserstoffgemische.

Bei Mitteldestillaten handelt es sich um sogenannte leichte und schwere Gasöle, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von leichten Heiz- und Dieselölen sowie von schwerem Heizöl verwendet werden können. Die enthaltenen Verbindungen weisen Siedepunkte von 180 bis 360 °C auf. Vorzugsweise handelt es sich um überwiegend gesättigte Verbindungen, die durch thermisches Dampfspalten umgesetzt werden können. Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedepunkt oberhalb von 360 °C werden üblicherweise nicht durch atmosphärische Destillation gewonnen, weil bei diesen Temperaturen Zersetzung eintreten kann. Sie werden als atmosphärische Rückstände bezeichnet und können durch Vakuumdestillation weiter aufbereitet werden. Die Erfindung umfasst hierbei jeweils die Verwendung von direkt durch bekannte destillative Trennverfahren gewonnenen Fraktionen und entsprechenden Rückständen, aber auch die Verwendung jeweils hiervon, beispielsweise durch

Hydrierverfahren, abgeleiteter Fraktionen.

Beispiele für schwere Kohlenwasserstoffgemische sind unter anderem Kerosin, Diesel, Leicht-, Schwer- und Vakuumgasöl (beispielsweise Atmospheric Gas Oil, AGO, bzw. Vacuum Gas Oil, VGO) sowie entsprechende durch die genannten Hydrierverfahren behandelte Gemische und/oder Rückstände aus einer Hydriereinheit (auch als

Hydrotreater bezeichnet, beispielsweise Hydrotreated Vacuum Gas Oil, HVGO, Hydroeracker Residue, HCR, bzw. Unconverted Oil, UCO).

Vorteilhafterweise wird durch die chemische Aufbereitung der Kohlenwasserstoffe des ersten Pvrnlvseöls das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis zumindest in einem Teil der Kohlenwasserstoffe erhöht, wobei stromabwärts der Teil des ersten Pyrolyseöls, in welchem zuvor das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis erhöht wurde, zumindest teilweise als Ofeneinsatz rückgeführt wird. Bevorzugtes Ziel der chemischen

Aufbereitung ist es also, im ersten Pyrolyseöl oder zumindest in einem Teil des ersten Pyrolyseöls das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis zu höheren Werten hin zu verschieben. Der Anteil des ersten Pyrolyseöls, welcher nach der chemischen

Aufbereitung ein höheres Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis aufweist als vor der chemischen Aufbereitung, wird nun als Recyclestrom in den wenigstens einen ersten Spaltofen geführt. Er eignet sich insbesondere für die milde Spaltung.

Möglich ist diese Erhöhung des Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses durch Erhöhen der Zahl an Wasserstoffen oder durch Erniedrigen der Zahl an Kohlenstoffen in den Kohlenwasserstoffen, welche das erste Pyrolyseöl bilden. Ersteres geschieht in Hydrierverfahren, letzteres durch Verfahren, die es ermöglichen, Fraktionen zu erzeugen und abzutrennen, die Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffe, welche im Verhältnis zum Wasserstoff sehr viele Kohlenstoffe (also ein kleines Wasserstoff-zu- Kohlenstoffverhältnis) aufweisen, enthalten. Ein Beispiel für Letzteres ist das Coker- Verfahren. Die beiden Möglichkeiten können auch kombiniert werden. Die konkreten Verfahren zur Abtrennung und zur Aufbereitung sind dem Fachmann bekannt und werden üblicherweise in Raffinerien verwendet.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als chemisches Aufbereitungsverfahren ein Hydrierverfahren verwendet. Nach dem Durchlaufen des Hydrierverfahrens sind zumindest einige der in der ersten Pyrolyseölfraktion enthaltenen und entsprechend hydrierten Verbindungen für ein thermisches

Dampfspalten, insbesondere bei milden Spaltbedingungen, geeignet. Hydrierverfahren sind Verfahren, bei welchen Wasserstoff zugegeben wird. Eine Verschiebung des Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses zu höheren Werten hin erfolgt durch die Reaktion der Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff, in der Regel in Gegenwart eines Katalysators. Zusätzlich kann das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis im ersten Pyrolyseöl beziehungsweise im bereits zumindest teilweise aufbereiteten ersten Pyrolyseöl verbessert werden, indem Fraktionen mit ungünstigen Wasserstoff-zu- Kohlenstoff-Verhältnissen abgetrennt werden. Zu den Hydrierverfahren gehören beispielsweise die Hydrotreating-, die Aromatenhydrierungs- und auch die Hydrocracking-Verfahren. Die Verfahren zur Hydrierung sind von Raffinerien und Olefinanlagen her wohlbekannt.

Alternativ oder auch ergänzend kommen auch Verfahren ohne Wasserstoffzugabe in Frage. Bei diesen Verfahren wird das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis innerhalb der eingesetzten Kohlenwasserstoffe (hier also: innerhalb des ersten Pyrolyseöls oder innerhalb eines Teils des ersten Pyrolyseöls) verschoben. Es entstehen dabei

Kohlenwasserstoffströme mit niedrigeren und höheren Wasserstoff-zu-Kohlenstoff- Verhältnissen. Derartige Verfahren sind aus der Raffinerietechnik wohlbekannt. Nach einem Abtrennen der Kohlenwasserstoffe mit hohen Wasserstoff-zu-Kohlenstoff- Verhältnissen können diese in den wenigstens einen ersten Spaltofen rückgeführt werden. Insbesondere können hierzu Coker-, Residue Fluid Catalytic Cracking- und/oder Aromatensättigungsverfahren verwendet werden. Diese Verfahren sind aus dem Bereich der Raffinerietechnik bekannt und dort üblich.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die chemische Aufbereitung des ersten Pyrolyseöls in einer Raffinerie vorgenommen wird. Vorteilhafterweise ist also die Ethylenanlage an entsprechende Verarbeitungseinheiten einer Raffinerie angebunden. Durch diese Anbindung ergeben sich bedeutende wirtschaftliche Synergieeffekte, weil sich der Integrationsgrad entsprechender Anlagen erhöht und Produkte jeweils wechselseitig als Einsatzgemische in den entsprechenden Anlagen eingesetzt werden können. Durch eine gemeinsame Nutzung von Verarbeitungseinheiten bleiben auch die Investitionskosten im üblichen Rahmen. Die nötigen Einheiten zur chemischen Aufbereitung müssen jedoch nicht notwendigerweise Einheiten einer Raffinerie sein, sie können auch innerhalb einer Ethylenanlage stehen und betrieben werden.

Als Pyrolyseöl, damit auch als das erwähnte erste und zweite Pyrolyseöl, wird üblicherweise in Ethylenanlagen ein Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt, das überwiegend Verbindungen mit einem Siedepunkt von mehr als 200 °C aufweist.

Die Selektivität in Richtung der eingangs erläuterten Wertprodukte und Propylen wird unter gleichzeitig verringerter Methanbildung signifikant erhöht, wenn die thermische Dampfspaltung unter milden Spaltbedingungen durchgeführt wird. Milde

Spaltbedingungen liegen vor, wenn ein Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis von mehr als f) 7 kn/kn am Snaltnfenaustritt erreir.ht wird Vorteilhafterweise herrschen in dem wenigstens einen ersten Spaltofen, dem der erste Ofeneinsatz zugeführt und in dem dieser wenigstens teilweise umgesetzt wird, Spaltbedingungen, die zu einem Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis von 0,7 bis 1 ,6 kg/kg, bevorzugt von 0,8 bis 1 ,4 kg/kg, besonders bevorzugt von 0,85 bis 1 ,2 kg/kg führen. Solche Spaltbedingungen werden in dieser Anmeldung als milde Spaltbedingungen bezeichnet. Milde Spaltbedingungen liegen beispielsweise auch bei einem Propylen- zu-Ethylen-Verhältnis von 0,7 bis 0,8 kg/kg, 0,8 bis 0,9 kg/kg, 0,9 bis 1,0 kg/kg, 1 ,0 bis 1 ,1 kg/kg, 1 ,1 bis 1 ,2 kg/kg, 1 ,2 bis 1 ,3 kg/kg oder 1 ,3 bis 1 ,4 kg/kg vor. In diesem Fall zeigen sich die vorgenannten Vorteile der Erfindung besonders ausgeprägt. Die Spaltbedingungen werden insbesondere beeinflusst von der Temperatur und der Verweilzeit sowie der Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfs. Auch die Zusammensetzung der als Einsatz verwendeten Kohlenwasserstoffgemische und die Bauart der verwendeten Spaltöfen beeinflussen die Spaltbedingungen.

Aufgrund der wechselseitigen Einflüsse dieser Faktoren werden die Spaltbedingungen üblicherweise bei flüssigen Einsätzen über das Verhältnis von Propylen zu Ethylen im Spaltgas bzw. Produktstrom festgelegt.

Unter einem Spaltofen wird, wie erwähnt, im Rahmen dieser Erfindung eine

Spalteinheit verstanden, in der die Spaltbedingungen festgelegt sind. Es ist möglich, dass an einem Gesamtofen eine Unterteilung in zwei oder mehr Spaltöfen vorliegt. Man spricht dann häufig von Ofenzellen. Mehrere, zu einem Gesamtofen gehörende Öfenzellen weisen in der Regel voneinander unabhängige Strahlungszonen und eine gemeinsame Konvektionszone sowie einen gemeinsamen Rauchabzug auf. In diesen Fällen kann jede Ofenzelle mit eigenen Spaltbedingungen betrieben werden. Jede Ofenzelle ist somit eine Spalteinheit und wird infolgedessen hier als Spaltofen bezeichnet. Der Gesamtofen weist dann mehrere Spalteinheiten oder, anders ausgedrückt, er weist mehrere Spaltöfen auf. Liegt nur eine Ofenzelle vor, ist diese die Spalteinheit und somit der Spaltofen. Spaltöfen können zu Gruppen zusammengefasst werden, welche beispielsweise mit dem gleichen Einsatz versorgt werden. Die

Spaltbedingungen der Spaltöfen innerhalb einer Ofengruppe werden in der Regel gleich oder ähnlich eingestellt.

Wie eingangs erläutert, ergibt sich das Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis beim

thermischen Damnfsnalten aus einer Reihe unterschiedlicher Einflussfaktoren, bei denen die Spaltofenaustrittstemperatur, d.h. die Temperatur beim Verlassen der verwendeten Reaktorschlange (engl. Coil Outlet Temperature), eine wichtige Rolle spielt. Die Spaltofenaustrittstemperatur liegt für die wenigstens teilweise Umsetzung des Ofeneinsatzes bei den erläuterten milden Spaltbedingungen vorteilhafterweise zwischen 680 und 820 °C, bevorzugt zwischen 700 und 800 °C und weiter bevorzugt zwischen 710 und 780°C, besonders bevorzugt zwischen 720 und 760 °C.

In dem wenigstens einen ersten Spaltofen kann ferner eine vergleichsweise geringe Dampfverdünnung verwendet werden. Dies verringert die notwendige

Verdünnungsdampfmenge und spart Energie ein. Eine geringere Dampfverdünnung ist jedoch nicht unbedingt notwendig, damit sich die wesentlichen Vorteile der Erfindung zeigen. Vorteilhafterweise werden dabei 0,15 bis 0,8 kg Wasserdampf pro kg

Kohlenwasserstoff im Ofeneinsatz verwendet.

Da erfindungsgemäß in einer Anlage mehrere Spaltöfen (oder auch Ofenzellen) unterschiedlich betrieben werden, ist darauf zu achten, die Spaltgase, welche beim thermischen Dampfspalten unter milden Bedingungen oder/und von schweren

Frischeinsätzen erhalten werden (also der erste Produktstrom), in eine eigene

Aufbereitungseinheit geführt werden, in welcher unter anderem die Abtrennung des ersten Pyrolyseöls vom Produktstrom erfolgt. Die Spaltgase, die beispielsweise beim thermischen Dampfspalten unter normalen Spaltbedingungen oder/und von üblichen Frischeinsätzen (wie beispielsweise Naphtha) erhalten werden (beispielsweise ein zweiter Produktstrom aus einem oder mehreren zweiten Spaltöfen), werden ebenfalls in eine eigene (zweite) Aufbereitungseinheit geführt, in welcher unter anderem das zweite Pyrolyseöl von dem zweiten Produktstrom abgetrennt wird. Die ersten und zweiten Pyrolyseöle, die sich durch ihre Beschaffenheit unterscheiden, können so getrennt gehalten werden. Dies ist von Vorteil, da es sich empfiehlt, nur das erste Pyrolyseöl, das auf eine Spaltung von schwerem Frischeinsatz oder/und eine Spaltung unter milden Spaltbedingungen zurückgeht, einer chemischen Aufbereitung und danach insbesondere einer milden Spaltung zuzuführen. Für das zweite Pyrolyseöl wäre dies gegebenenfalls unwirtschaftlich. Stromabwärts können die vom jeweiligen Pyrolyseöl befreiten ersten und zweiten Produktströme dann zusammengeführt und in einer gemeinsamen Aufbereitungseinheit weiter behandelt werden. Werden also in einer Ethylenanlage beispielsweise erste Spaltöfen unter milden Spaltbedingungen mit schwerem Frischeinsatz und zweite Spaltöfen unter normalen (oder auch milden) Spaltbedingungen mit Naphtha als Frischeinsatz (oder auch einem anderen Frischeinsatz, oder beispielsweise auch einem schweren Frischeinsatz) betrieben, sollten, damit sich die erfindungsgemäßen Vorteile in besonderer

Ausprägung einstellen, die ersten und zweiten Produktströme der unterschiedlich betriebenen Spaltöfen erst nach der Abtrennung der ersten und zweiten Pyrolyseöle zusammengeführt werden. Folglich sind in einer solchen Ethylenanlage zwei Ölsäulen (eine erste und eine zweite Ölsäule) von Vorteil und für ein wirtschaftliches Betreiben sinnvoll. Mit dem Begriff "Ölsäule" wird hier eine Trenneinheit verstanden, mittels derer stromaufwärts einer wesentlichen weiteren Fraktionierung der Produktströme aus dieser jeweils das Pyrolyseöl abgetrennt werden kann. Die eigentliche Fraktionierung in die Produktfraktionen, beispielsweise die Gewinnung von Ethylen usw., kann daher nach der Abtrennung des Pyrolyseöls und Vereinigung der hiernach verbleibenden Anteile der Produktströme erfolgen. Eine Ölsäule ist beispielsweise als

Destillationssäule ausgebildet und trennt das Pyrolyseöl auf Grundlage seines hohen Siedepunkts von weiteren Komponenten der Produktströme ab.

Stromabwärts, nach dem Abtrennen der ersten und zweiten Pyrolyseöle, können die ersten und zweiten Produktströme zusammengeführt werden, so dass die

nachfolgenden Prozesse gemeinsam erfolgen und die folgenden Anlageneinheiten nur einmal notwendig sind. Das erste Pyrolyseöl, welches aus dem ersten Produktstrom aus dem ersten Spaltofen (oder den ersten Spaltöfen) unter milden Spaltbedingungen abgetrennt wurde, wird in diesem Fall dann erfindungsgemäß in den ersten Spaltofen (oder die ersten Spaltöfen) mit vorzugsweise milden Spaltbedingungen rückgeführt. Beispielsweise können erste Spaltöfen unter milden Spaltbedingungen mit schwerem Frischeinsatz betrieben werden und zweite Spaltöfen unter normalen

Spaltbedingungen ebenfalls mit schwerem Frischeinsatz. Das erste Pyrolyseöl, welches aus dem ersten Produktstrom aus dem ersten Spaltofen (oder den ersten Spaltöfen) unter milden Spaltbedingungen abgetrennt wurde, wird in diesem Fall dann vorteilhafterweise in den ersten Spaltofen (oder die ersten Spaltöfen) mit milden Spaltbedingungen rückgeführt.

Mit Vorteil werden also beim Betreiben von zwei oder mehreren Spaltöfen bei unterschiedlichen Soaltbedinaunaen und/oder unterschiedlichen Ofeneinsätzen zumindest zwei unterschiedliche Pyrolyseöle gewonnen. Die von den Pyrolyseölen befreiten Produktströme werden danach vorteilhafterweise vereint und gemeinsam weiterbehandelt. Deshalb weist die Ethylenanlage vorzugsweise zwei Ölsäulen auf. Nach der Abtrennung der Pyrolyseöle ist eine Zusammenführung der Ströme vorteilhaft, da die stromabwärts erfolgenden Aufbereitungsschritte gemeinsam erfolgen können, wodurch die Investitionskosten im üblichen Rahmen bleiben.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung, bei der, wie erwähnt, in mindestens einem zweiten Spaltofen zum thermischen Dampfspalten ein zweiter Ofeneinsatz zu einem zweiten Produktstrom umgesetzt wird, wobei aus dem zweiten Produktstrom ein zweites Pyrolyseöl abgetrennt wird, wird dieses nicht chemisch aufbereitet. In dieser vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung herrschen in dem wenigstens einen zweiten Spaltofen Spaltbedingungen oder/und es wird in den wenigstens einen zweiten Spaltofen ein zweiter Frischeinsatz geführt, welche zur Folge haben, dass das aus dem zweiten Produktstrom abgetrennte zweite Pyrolyseöl von einer solchen

Beschaffenheit ist, dass es sich für eine Rückführung - auch nach einer chemischen Aufbereitung - nicht oder nur sehr schlecht eignet. Deshalb wird das zweite Pyrolyseöl aus der Ethylenanlage abgeführt.

Erfindungsgemäß wird, wie mehrfach erwähnt, das erste Pyrolyseöl zumindest teilweise als Ofeneinsatz in den wenigstens einen ersten Spaltofen rückgeführt. Es ist aber auch von Vorteil das, erste Pyrolyseöl teilweise (nämlich in dem Anteil, in dem es nicht in den ersten Spaltofen zurückgeführt wird) in den zweiten Spaltofen

rückzuführen. Näheres und auch Beispiele hierzu finden sich weiter oben im Text.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der wenigstens eine zweite Spaltofen mit Spaltbedingungen betrieben, die im weiteren Produktstrom am Austritt des weiteren Spaltofens zu einem Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis von 0,3 kg/kg bis 1 ,6 kg/kg, vorzugsweise von 0,35 bis 1 ,5 kg/kg führen. Insbesondere wird der zweite Spaltofen mit Spaltbedingungen betrieben, die zu einem Propylen-zu-Ethylen- Verhältnis von 0,3 kg/kg bis 0,75 kg/kg, vorzugsweise von 0,35 bis 0,6 kg/kg führen, welche in der Regel als normale Spaltbedingungen bezeichnet werden. Findet sich in der Ethylenanlage mindestens ein Spaltofen mit normalen Spaltbedingungen, können in diesen mit Vorteil die Recyclingströme, die besser für normale Spaltbedingungen aeeianet sind aeführt werden. In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung werden in diesen wenigstens einen zweiten Spaltofen Naphtha oder/und Erdgaskondensate als Frischeinsatz geführt. Jedoch kann in diesem zweiten Spaltofen prinzipiell ein beliebiger

Frischeinsatz geführt werden. Neben Naphtha und Erdgaskondensaten eignen sich auch schwere Frischeinsätze, wie sie bereits weiter oben genauer ausgeführt wurden, sowie beispielsweise LPG oder andere Frischeinsätze. Weiter oben wurde bereits ausgeführt, welcher Frischeinsatz bei welchen Spaltbedingungen in dem zweiten Spaltofen gespalten wird, damit es von Vorteil ist, die Produktströme erst stromabwärts der Abtrennung der ersten und zweiten Pyrolyseöle zusammenzuführen.

Daneben ist es von Vorteil, diesem zweiten Spaltofen Recyclingströme zuzuführen. Mit Vorteil werden dazu aus dem aus dem ersten und zweiten Produktstrom vereinigten Produktstrom die Wertprodukte Ethylen und Propylen gewonnen und eine Fraktion mit Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von vier sowie Pyrolysebenzin abgetrennt. Aus diesen werden ebenfalls Wertprodukte (beispielsweise Butadien und Aromaten) gewonnen. Die dabei übrigbleibenden Fraktionen werden als

Recycleströme vorteilhafterweise dem zweiten Spaltofen als Einsatz zugeführt.

Vorteilhafterweise wird also der Rest aus der Aufbereitung der Fraktion an

Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffen und der Rest aus der Aufbereitung des Pyrolysebenzins in den zweiten Spaltofen als Einsatz geführt.

In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht der Einsatz des wenigstens einen zweiten Spaltofens ausschließlich aus Recycleströmen.

Vorteilhafterweise wird also dem wenigstens einen zweiten Spaltofen als Einsatz der Rest aus der Aufbereitung der Fraktion an Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffen und der Rest aus der Aufbereitung des Pyrolysebenzins geführt. Hierbei wird dem zweiten Spaltofen kein Frischeinsatz zugeführt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhafter Ausgestaltung soll anhand der Prozessschaubilder, welche die wesentlichen Prozessschritte erfindungsgemäßer und nicht erfindungsgemäßer Prozesse schematisch zeigen, näher erklärt werden. Figur 1 zeigt dazu in schematischer Darstellung ein bekanntes Vorgehen zur

Herstellung olefinischer Produkte. Figur 2 zeigt in schematischer Darstellung die wesentlichen Schritte eines weiteren Verfahrens. Figur 3 und Figur 4 zeigen die wesentlichen Schritte einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in schematischer Darstellung.

Das schematische Prozessschaubild 100 der Figur 1 für das bekannte Verfahren beinhaltet einen Spaltofen 1 , in welchen ein Frischeinsatz A' (beispielsweise Naphtha oder ein schwerer Frischeinsatz) sowie die Recycleströme C und D als Ofeneinsatz geführt werden. Im Spaltofen 1 wird der Ofeneinsatz in einer Konvektions- und einer Strahlungszone erwärmt und wenigstens teilweise umgesetzt. In den Spaltofen 1 wird Wasserdampf zugegeben.

Aus dem Spaltofen 1 tritt ein Produktstrom F' aus, der direkt am Austritt aus dem Spaltofen 1 auch als Spaltgasstrom bezeichnet wird. Beim Austritt aus dem Spaltofen 1 weist der Spaltgasstrom eine Temperatur auf, die beispielsweise zwischen 840 und 900°C liegt. Das Propylen/Ethylen-Verhältnis liegt bei üblichen (normalen) Spaltbedingungen in der Regel bei 0,35 bis 0,6 kg/kg.

Nach einem ersten Quenchen (nicht dargestellt) wird der Produktstrom F' in einer Aufbereitungseinheit (englisch: Processing Unit) 4 verarbeitet. Aus der

Aufbereitungseinheit 4 werden als wesentliche Produkte bzw. Produktfraktionen G bis O folgende Fraktionen gewonnen: Wasserstoff G, Ablauge H, Methan I, Ethylen K, Propylen L, Kohlenwasserstoffe X mit einer Kohlenstoffzahl von 4, sowie

Pyrolysebenzin Y. Ferner wird hierbei auch Pyrolyseöl P ^* erhalten.

Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe X mit einer Kohlenwasserstoffzahl von 4 werden in einer C4-Aufbereitungseinheit 5, welche für die Verarbeitung von

Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 benutzt wird, weiter behandelt. Eine solche C4-Aufbereitungseinheit 5 behandelt die Fraktion mit einer Kohlenstoffzahl von 4 derartig weiter, dass Butadiene M abgeführt werden können. Die übrigen

Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bilden einen Recyclestrom C, der in den Spaltofen 2 rückgeführt wird. Das Pyrolysebenzin Y, welches Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 und mehr umfasst, wird in einer Pyrolysebenzin-Aufbereitungseinheit 6

weiterverarbeitet und es werden Aromaten N und Kohlenwasserstoffe O mit einer Kohlenstoffzahl von beispielsweise mehr als 9 abgeführt. Die übrigen

Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 und mehr werden als Recyclestrom D in den Spaltofen 1 rückgeführt.

Die Aufbereitungseinheit 4 sowie die C4-Aufbereitungseinheit 5 und die

Pyrolysebenzin-Aufbereitungseinheit 6 umfassen übliche Einheiten zur

Weiterverarbeitung des Produktstroms F' bzw. der Produkte oder Produktfraktionen, welche zur Ausführung verschiedener Prozessschritte dienen, wie beispielsweise Verdichtung, Kondensation und Abkühlung, Trocknung, Destillation und Fraktionierung, Extraktion und Hydrierung. Die Prozessschritte sind in Olefinanlagen üblich und dem Fachmann bekannt.

Das schematische Prozessschaubild 10 der Figur 2 zeigt ein weiteres Verfahren und seine wesentlichen Prozessschritte. Hierbei werden, um die Unterschiede zu einem erfindungsgemäßen Verfahren zu zeigen, das in besonders vorteilhaften

Ausgestaltungen in der Figuren 3 und 4 veranschaulicht ist, die Begriffe "erster" Frischeinsatz, "erster" Spaltofen, "erster" Produktstrom und "erstes" Pyrolyseöl verwendet, wenngleich in dem in Figur 2 veranschaulichten Verfahren kein "zweiter" Frischeinsatz, "zweiter" Spaltofen, "zweiter" Produktstrom und "zweites" Pyrolyseöl vorhanden sind.

Einem ersten Spaltofen 2 wird hier ein erster Frischeinsatz A zugeführt. Hierbei handelt es sich insbesondere um ein schweres Kohlenwasserstoffgemisch. Aus dem ersten Spaltofen 2 tritt ein erster Produktstrom, hier mit F bezeichnet, aus. Der erste

Produktstrom F weist eine Temperatur auf, die vorteilhafterweise zwischen 700 und 800 °C liegt. Das Propylen/Ethylen-Verhältnis liegt dabei vorteilhafterweise zwischen 0,7 bis 1 ,5 kg/kg. Im ersten Spaltofen 2 wird also ein schwerer Frischeinsatz unter milden Spaltbedingungen gespalten. Der erste Produktstrom F wird wiederum in einer Aufbereitungseinheit 4 weiterverarbeitet, wie oben erläutert. So führt die

Aufbereitungseinheit 4 auch, wie eben beschrieben, zu den Produktfraktionen G bis O. Auch die Produktfraktionen X und Y werden, wie eben, in den speziellen

Aufbereitunaseinheiten 5 und 6 weiterbehandelt, wo. wie oben beschrieben, neben den Butadienen M und den Aromaten N auch die Kohlenwasserstoffe mit einer

Kohlenstoffzahl von mehr als 9 gewonnen und abgeführt werden, während die übrigen Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von vier den Recyclestrom C und die übrigen Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von fünf und mehr den

Recyclestrom D bilden. Die Recycleströme C und D werden in den Spaltofen 2 rückgeführt.

Im Gegensatz zu dem in Figur 1 beschriebenen Verfahren wird nun jedoch das

Pyrolyseöl P (hier als "erstes" Pyrolyseöl bezeichnet) nicht abgeführt. Das erste

Pyrolyseöl P wird chemisch aufbereitet und zumindest teilweise in den ersten Spaltofen 2 rückgeführt. Dazu wird das erste Pyrolyseöl P einer Pyrolyseöl-Aufbereitungseinheit 7 zugeführt und der aufbereitete Anteil P' wird in den ersten Spaltofen 2 rückgeführt, während der Anteil P" verworfen wird. Wie erläutert, kann es sich bei der Pyrolyseöl- Aufbereitungseinheit 7 beispielsweise um eine Hydriereinheit einer nicht dargestellten Raffinerieanlage handeln.

Die schematischen Prozessschaubilder 20 und 21 der Figuren 3 und 4 zeigen nun das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhaften Ausgestaltungen mit den wesentlichen Prozessschritten. Dazu zeigt Figur 3 gleiche und ähnliche Prozessschritte wie Figur 2. Ergänzungen und Abweichungen werden im Folgenden beschrieben.

Zusätzlich zum ersten Spaltofen 2 ist ein zweiter Spaltofen 1 vorhanden. Im zweiten Spaltofen 1 findet ein thermisches Dampfspalten eines zweiten Frischeinsatzes A' statt. Die Produktströme F und F' werden jedoch nach dem Austritt aus dem ersten

Spaltofen 2 und aus dem zweiten Spaltofen 1 getrennt gehalten und jeweils einer Teilaufbereitungseinheit 42 beziehungsweise 41 zugeführt. Dort finden die ersten Aufbereitungsschritte statt. In der Teilaufbereitungseinheit 41 wird das zweite

Pyrolyseöl P ^* vom zweiten Produktstrom F', welcher aus dem zweiten Spaltofen 1 kommt, abgetrennt. In der Teilaufbereitungseinheit 42 wird das erste Pyrolyseöl P vom ersten Produktstrom F, welcher aus dem ersten Spaltofen 2 kommt, abgetrennt. Bei den Teilaufbereitungseinheiten 41 und 42 handelt es sich vorzugsweise um Ölsäulen. Nach Abtrennung der ersten und zweiten Pyrolyseöle P* und P werden die

Produktströme zusammen geführt und in der Aufbereitungseinheit 43 weiter behandelt, so dass die oben erwähnten Produkte abgeführt werden können. Während das zweite Pvrolvseöl P* abaeführt wird, wird das erste Pvrolvseöl P chemisch aufbereitet, wozu es der Pyrolyseöl-Aufbereitungseinheit 7 zugeführt und der chemisch aufbereitete Teil P' sowohl in zweiten Spaltofen 1 als auch in den ersten Spaltofen 2 rückgeführt wird, während der bei der chemischen Aufbereitung anfallende Teil P" verworfen und abgeführt wird. Erfindungsgemäß wird also der chemisch aufbereitete Teil P' zumindest teilweise in den ersten Spaltofen 2 rückgeführt. Ein weiterer Teil (gestrichelt dargestellt) kann auch in den zweiten Spaltofen 1 geführt werden. Die Recycleströme C und D werden hingegen vorteilhafterweise in den zweiten Spaltofen 1 rückgeführt.

Zusätzlich kann in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ein weiterer Spaltofen (nicht dargestellt) für gasförmigen Einsatz vorgesehen sein, in den gesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 oder 3, welche in der Aufbereitungseinheit 4 beziehungsweise 43 gewonnen werden, geführt werden können. An dieser Stelle soll nochmals betont werden, dass die in den

Prozessschaubildern gezeigten Spaltöfen in der Ethylenanlage auch mehrmals vorhanden sein können.

Figur 4 zeigt eine weitere, besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung. Im Gegensatz zu der mit Figur 3 beschriebenen Ausgestaltung wir hier lediglich dem ersten Spaltofen 2 der Frischeinsatz A zugeführt. In den zweiten Spaltofen 1 wird im dargestellten Beispiel kein Frischeinsatz geführt. Gleichwohl kann auch dem zweiten Spaltofen 1 ein entsprechender Frischeinsatz A', wie oben in Figur 3 gezeigt, zugeführt werden. In den zweiten Spaltofen 1 werden die Recycleströme C und D geführt. Der chemisch aufbereitete Teil P' des ersten Pyrolyseölskann, wie bereits zu Figur 3 erläutert, erfindungsgemäß in den ersten Spaltofen 2 oder sowohl in den zweiten Spaltofen 1 als auch in den ersten Spaltofen 2 rückgeführt werden. In Figur 4 ist lediglich eine Rückführung in den ersten Spaltofen 2 veranschaulicht.

Erfindungsgemäß ist damit auch hier eine Rückführung zumindest teilweise in den ersten Spaltofen 2. Die sonstige Prozessgestaltung stimmt mit der Prozessführung gemäß Figur 3 überein. Bezugszeichenliste

1 zweiter Spaltofen (vorzugsweise normale Spaltbedingungen)

2 erster Spaltofen (vorzugsweise milde Spaltbedingungen) 4, 3 Aufbereitungseinheiten

41 , 42 Teilaufbereitungseinheiten (vorzugsweise Ölsäulen)

5 C4-Aufbereitungseinheit

6 Pyrolysebenzin-Aufbereitungseinheit

7 Pyrolyseöl-Aufbereitungseinheit

100 schematisches Prozessschaubild für ein bekanntes Verfahren

10 schematisches Prozessschaubild für ein weiteres Verfahren

20, 21 schematische Prozessschaubilder für besonders bevorzugte

Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens

A, A' Frischeinsätze

C, D Recycleströme

F, F' Spaltgasströme

G - O Produkte

P, P ^* Pyrolyseöle

Ρ', P" Pyrolyseölfraktionen nach der chemischen Aufbereitung

X, Y Produktfraktionen