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Title:
PROCESS FOR PRODUCING PIGMENT PARTICLES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/027251
Kind Code:
A1
Abstract:
A process is disclosed for producing pigment particles and is characterised in that: either a polymerisable mixture containing a dye or interference colouring agent is applied to a surface with recesses in the shape of the desired pigment particles, and is then polymerised, the polymerised pigment particles being afterwards removed from the recesses; or said polymerisable mixture is applied to a smooth surface in the shape of the desired pigment particles, the shape being set in the known way by a printing process, and then polymerised, the polymerised pigment particles being subsequently removed from the surface (not including the production by offset printing of pigment particles of cholesteric-liquid crystalline structure).

Inventors:
SCHUHMACHER PETER (DE)
FAUST TILLMANN (DE)
SIEMENSMEYER KARL (DE)
OSTERTAG WERNER (DE)
SCHMIDT HANS-WERNER (DE)
GIESA REINER (DE)
Application Number:
PCT/EP1997/000280
Publication Date:
July 31, 1997
Filing Date:
January 22, 1997
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
SCHUHMACHER PETER (DE)
FAUST TILLMANN (DE)
SIEMENSMEYER KARL (DE)
OSTERTAG WERNER (DE)
SCHMIDT HANS WERNER (DE)
GIESA REINER (DE)
International Classes:
B01J2/00; B01J2/12; B01J2/26; B29B9/10; B29C35/00; C08F2/00; C08F2/44; C09B67/00; B29B9/00; C09B67/02; C09B67/42; C09B69/10; C09C3/10; C09D7/12; C09D201/00; C09K19/00; C09K19/38; C09K19/52; (IPC1-7): C09B67/02; C09B67/42; C09K19/00; C09K19/52; B29C35/00; B01J2/12; B01J2/26; B29B9/10
Domestic Patent References:
WO1996002597A21996-02-01
Foreign References:
US5364557A1994-11-15
GB2239872A1991-07-17
US3048464A1962-08-07
DE4418076A11995-11-30
FR2126733A51972-10-06
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine polymerisierbare Mischung, welche einen Farbstoff und/oder ein Interferenzfarbmittel enthält, entweder auf eine mit Vertiefungen in der Form der gewünsch¬ ten Pigmentpartikel versehene Oberflache auftragt, die Mi¬ schung zur Polymerisation bringt und anschließend die poly merisierten Pigmentpartikel aus den Vertiefungen entfernt, oder auf eine glatte Oberfl che in der Form der gewünschten Pigmentpartikel, wobei diese Form in bekannter Weise durch ein Druckverfahren vorgegeben wird, auftragt, die Mischung zur Polymerisation bringt und anschließend die poly erisier ten Pigmentpartikel von der Oberfläche entfernt, ausgenommen die Herstellung von Pigmentpartikeln mit cholesterischflus sigkristalliner Ordnungsstruktur durch Offsetdruck.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Mischung als Interferenzfarbmittel eine cho¬ lesterischflüssigkristalline Zusammensetzung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die cholesterischflüssigkristalline Zusammensetzung folgende Komponenten enthält: a) mindestens ein chirales flüssigkristallines polymerisier¬ bares Monomeres oder b) mindestens ein achirales flüssigkristallines polymeri¬ sierbares Monomeres und eine chirale Verbindung.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unter a) genannten chiralen flüssigkristallinen polymerisier baren Monomeren die Struktur der allgemeinen Formel I aufweisen, wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben: Z1 eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt, YXY2,Y3 chemische Bindungen, Sauerstoff, Schwefel, —CO—N(R)— oder —N{R)—CO— , A1 ein Spacer, M1 eine mesogene Gruppe, X ein nwertiger chiraler Rest, R Wasserstoff oder CιC4Alkyl, n 1 bis 6 wobei die Reste Z1, Y1, Y2, Y3, A1 und M1, gleich oder ver¬ schieden sein können.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unter b) genannten achiralen flüssigkristallinen polymeri¬ sierbaren Monomeren die Struktur der allgemeinen Formel II Z γ A2 Y5 M2 Y6 A3 Y7 Z3 II aufweisen, in der die Variablen die folgende Bedeutung haben: Z2,Z3 polymerisierbare Gruppen oder Reste, die eine polymerisierbare Gruppe enthalten γ4/γ5fY.
6. γ.
7. hemische Bindungen, Sauerstoff, Schwefel, —CO 0— O—CO— —0—CO—0— CO N(R) Oder N(R) CO , A2,A3 Spacer und M2 eine mesogene Gruppe.
8. 6 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unter b) genannten chiralen Verbindungen der allgemeinen Formel Ia entsprechen, in denen Z1, Y1, Y2, Y3, A1, X und n die oben ge¬ nannte Bedeutung haben und Ma ein zweiwertiger Rest ist, der mindestens ein heterooder isocyclisches Ringsystem enthält.
9. 7 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß die mit Vertiefungen versehene Oberflache eine Folie is .
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß sich die Vertiefungen auf der Oberflache einer dreh baren Walze befinden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß die polymerisierbare Mischung durch Licht zur Poly¬ merisation gebracht wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die polymerisierbare Mischung kontinuierlich in auf der Oberflache einer rotierenden Walze oder eines Roll¬ bandes befindliche Vertiefungen einbringt, durch Belichtung zur Polymerisation bringt und anschließend durch eine Saug¬ oder Bursteinrichtung von der Oberflache der Walze oder des Rollbandes entfernt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pigmentpartikel eine plattchenformige Struktur aufweisen.
14. Pigmentpartikel, erhaltlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.
15. Uberzugsmittel, enthaltend Pigmentpartikel gemäß Anspruch 12.
16. Vorrichtung zur Herstellung von Pigmentpartikeln, enthaltend eine rotierende Walze oder ein Rollband mit eine Oberflache, welche Vertiefungen in der Form der gewünschten Pigment¬ partikel enthält, eine Einrichtung zum Auftragen einer polymerisierbaren Mischung, welche einen Farbstoff und/oder ein Interferenz¬ farbmittel enthalt, auf die Walze oder das Rollband, eine Einrichtung zur Belichtung der polymerisierbaren Mischung, eine Einrichtung zum Entfernen der polymerisierten Pigment partikel aus den Vertiefungen der Walze oder des Rollbandes und zum Sammeln der Pigmentpartikel.
Description:
Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymeri- sierbare Mischung, welche einen Farbstoff oder ein Interferenz¬ farbmittel enthält, entweder auf eine mit Vertiefungen in der Form der gewünschten Pigmentpar ikel versehene Oberfläche auf¬ trägt, die Mischung zur Polymerisation bringt und anschließend die polymerisierten Pigmentpartikel aus den Vertiefungen ent¬ fernt, oder auf eine glatte Oberfläche in der Form der ge¬ wünschten Pigmentpartikel, wobei diese Form in bekannter Weise durch ein Druckverfahren vorgegeben wird, aufträgt, die Mischung zur Polymerisation bringt und anschließend die polymerisierten Pigmentpartikel von der Oberfläche entfernt, ausgenommen die Her¬ stellung von Pigmentpartikeln mit cholesterisch-flüssigkristalli¬ ner OrdnungsStruktur durch Offsetdruck.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung zur Her¬ stellung von Pigmentpartikeln, neue Pigmentpar ikel, erhältlich nach dem o.g. Verfahren und Überzugsmittel, enthaltend die neuen Pigmentpartikel.

Pigmente werden üblicherweise durch Fällungsreaktionen oder durch mechanisches Zerkleinern größerer Farbkörper hergestellt. Bei diesen Methoden der Pigmentherstellung entstehen Pigmentpartikel unterschiedlicher Form und Größe.

In der älteren deutschen Patentanmeldung 19532419.6 wird ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Pigmenten mit cholesterisch-flüssig- kristalliner Ordnungsstruktur durch Offsetdruck beschrieben. Nach diesem Verfahren ist es möglich, Pigmentpartikel einheitlicher Form zu erhalten. In dem Dokument wird jedoch kein Hinweis auf die Herstellung von Pigmenten mittels anderer Druckverfahren sowie auf die Herstellung anderer als flüssigkristalliner Pigmente gegeben.

Für die Herstellung hochwertiger Pigmentlacke, besonders für solche, deren Farbeindruck auf Interferenzeffekten beruht, ist es vorteilhaft, Pigmentpartikel definierter einheitlicher Form und Größe zu verwenden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln definierter Form zu finden.

Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren geht man von einer polymerisierbaren Mischung aus. Diese polymerisierbare Mischung kann z.B. organische oder anorganische Farbstoffe ent¬ halten. Entweder sind diese Farbstoffe selbst polymerisierbar, beispielsweise durch polymerisierbare Seitenketten an den Chromo- phoren, oder die Farbstoffe werden mit einem polymerisierbaren Bindemittel vermischt, so daß sie in ein polymeres Netzwerk ein- geschlossen werden. Die Wahl des Farbstoffes hängt dabei von der späteren Verwendung des Pigmentes ab. Prinzipiell sind alle Farb¬ stoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar. Vorteilhaft ist der Einsatz von Farbstoffen, die entweder unlöslich sind oder die kovalent in das polymere Netzwerk eingebaut werden können.

Geeignete Farbstoffe werden im folgenden näher beschrieben.

Geeignete Azofarbstoffe sind insbesondere Mono- oder Disazofarb- stoffe, z.B. solche mit einer Diazokomponente, die sich von einem Anilin oder von einem fünfgliedrigen aromatischen heterocycli- schen Amin ableitet, das ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thio- phen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann.

Wichtige Mono- oder Disazofarbstoffe sind beispielsweise solche, deren Diazokomponente sich z.B. von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyra- zol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Tri- azol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Benzofuran-, Benzthiophen-, Benz- imidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyrido- thiophen-, Pyrimidothiophen-, Thienothiophen- oder Thienothiazol- reihe ableitet.

Besonders zu nennen sind solche Diazokomponenten, die von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Thia¬ diazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyrido- thiophen-, Pyrimidothiophen-, Thienothiophen- oder Thienothiazol- reihe stammen.

Von Bedeutung sind weiterhin Azofarbstoffe mit einer Kupplungs¬ komponente aus der Anilin-, Aminonaphthalin-, Aminothiazol-, Diaminopyridin- oder Hydroxypyridonreihe.

Die Monoazofarbstoffe sind an sich bekannt und in großer Zahl beschrieben, z.B. in K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. VI, Academic Press, New York, London, 1972, oder in der EP-A-201 896.

Ferner sind Anthrachinon-, Cumarin-, Methin- und Azamethin- sowie Chinophthalonfarbstoffe vorteilhaft zu verwenden.

Geeignete Anthrachinonfarbstoffe sind z.B. in D.R. Waring, G. Hallas "The Chemistry and Application of Dyes", Seiten 107 bis 118, Plenum Press, New York, London, 1990, beschrieben.

Geeignete Cumarinfarbstoffe sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seite 469, beschrie- ben.

Geeignete Methin- oder Azamethinfarbstoffe sind z.B. in der US-A-5 079 365 sowie WO-A-9219684 beschrieben.

Geeignete Chinophthalonfarbstoffe sind z.B. in der EP-83 553 beschrieben.

Unter Polymerisation ist jede Art von Aufbaureaktion von Poly¬ meren zu verstehen, also Additionspolymerisationen als Ketten- reaktionen, Additionspolymerisationen als Stufenreaktionen sowie Kondensationspolymerisationen.

Neben den Farbstoffen oder Interferenzfarbmitteln kann die poly¬ merisierbare Mischung verschiedene in der Lack- oder Druckfarben- technik übliche Zusätze wie polymerisierbare Bindemittel, Reak- tiwerdünner, Dispergierhilfsmittel, polymere Bindemittel, Füll¬ stoffe, Verdünnungsmittel sowie Polymerisationsinitiatoren ent¬ halten.

Besonders geeignete Zusätze sind polymere Bindemittel und/oder monomere Verbindungen, die durch Polymerisation in ein polymeres Bindemittel überführt werden können. Als solche Mittel eignen sich z.B. in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyester, Celluloseester, Polyurethane, Silikone sowie polyether- oder polyestermodifizierte Silikone. Besonders bevorzugt werden Celluloseester wie Celluloseacetobutyrat eingesetzt.

Besonders geeignet sind solche polymeren Bindemittel, die reak¬ tive vernetzungsfähige Gruppen wie Acryl-, Methacryl-, α-Chlor- acryl-, Vinyl-, Vinylether-, Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen enthalten. Auch monomere Mittel eignen sich als Bindemittel, besonders die in der Lackherstellung bekannten

sogenannten Reaktiwerdunner, wie beispielsweise Hexandioldi- acrylat oder Bisphenol-A-diacrylat. Schon geringe Mengen solcher Substanzen - meist schon 0,1 bis 1 Gew.-% - bewirken eine be¬ tr chtliche Verbesserung der Fließviskosität. Gleichzeitig haben 5 diese Mittel einen großen Einfluß auf die mechanischen Eigen¬ schaften der geharteten Pigmentpartikel.

Als Losung- oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise Ester, besonders Essigsaureester, Alkohole, Lactone, aliphatische und 10 aromatische Kohlenwasserstoffe, Amide, N-Alkylpyrrolidone, be¬ sonders N-Methylpyrrolidon sowie Tetrahydrofuran und Dioxan in Betracht. Auch Wasser läßt sich teilweise vorteilhaft als Ver¬ dünnungsmittel einsetzen.

15 Weiterhin können die polymerisierbaren Mischungen Polymeri¬ sationsinitiatoren enthalten, die entweder thermisch oder photo¬ chemisch zerfallen und so die Härtung des Lacks bewirken. Dabei sind unter den thermischen Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180°C, besonders bevorzugt zwischen

20 50 und 80°C zerfallen und die Polymerisation initiieren. Zur photochemischen Härtung sind im Prinzip alle Photoinitiatoren verwendbar. Insbesondere kommen auch Gemische verschiedener Initiatoren zum Einsatz, um die Durchhärtung zu verbessern. Als gut geeignete Photoinitiatoren kommen z.B. Benzophenon und dessen

25 Derivate, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone oder 4, 4'-Bis (dimethylamino)-benzophenon sowie Benzoin und Benzoinether wie Ethyl-benzoinether, Benzilketale wie Benzil- dimethylketal, Acetophenonderivate, wie Hydroxy-2-methyl-l- phenylpropan-1-on und Hydroxycyclohexylphenylketon zum Einsatz.

30 Ganz besonders gut geeignet sind Acylphosphinoxide wie 2,4,6-Tri- methylbenzoyldiphenylphosphinoxid. Unter den photochemisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren werden bevorzugt solche eingesetzt, die keine vergilbende Wirkung zeigen.

35 Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind auch Boral- kylVerbindungen sowie Peroxide wie Dibenzoylperoxid und Di-tert.- butyl-peroxid.

Die Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der 40 erfindungsgemäßen Pigmente vorteilhaft in Mengen zwischen

0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponen¬ ten, eingesetzt werden, können als einzelne Substanzen oder, wegen vorteilhafter Synergis ischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden. 45

Für kationische Polymerisationen werden bevorzugt Initiatoren eingesetzt, welche geladene Strukturen aufweisen. Insbesondere kommen Substanzen zum Einsatz, welche, z.T. in Kombination mit Acylphosphinoxiden eingesetzt werden, z.B:

sowie Derivate dieser Verbindungen.

Gewunschtenfalls können den polymerisierbaren Mischungen auch Stabilisatoren gegen UV- und Wettereinflusse zugesetzt werden. Hierfür eignen sich z.B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3 ,3-diphenylacrylates, Derivate des 2,2', 4, 4' -Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des Orthohydroxyphenyl- benztriazols, Salicylsaureester, Ortohydroxyphenyl-S-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Diese Stoffe können allein oder vorzugsweise in Form von Gemischen eingesetzt werden.

Als Füllstoffe kommen z.B. Rutil, Anatas, Kreide, Talkum und Bariumsulfat in Betracht.

Dispergierhilfsmittel haben einen positiven Einfluß auf die

Fließviskositat der polymerisierbaren Mischung und auf die Misch¬ barkeit der einzelnen Mischungskomponenten. Als Dispergierhilfs¬ mittel können alle handelsüblichen Mittel eingesetzt werden.

Besonders geeignete Dispergierhilfsmittel sind solche, die auf einer Bernsteinsaureimid-, -ester- oder -anhydridstruktur basieren, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung 19532419.6 beschrieben sind.

Die polymerisierbare Mischung, kann Farbstoffe und/oder Inter¬ ferenzfarbmittel enthalten. Da an die Form solcher Interferenz¬ pigmente besonders hohe Ansprüche gestellt werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Pigmente besonders geeignet .

Besonders interessante Interferenzfarbmittel sind cholesterische, flussigkrist lline Zusammensetzungen.

Cholesterisch-flussigkristalline Phasen können entweder durch chirale flussigkristalline Verbindungen aufgebaut werden oder durch achirale flussigkristalline Verbindungen, die mit geeig¬ neten chiralen Dotierstoffen versetzt werden.

Die im erfindungsgemäßen Herstellverfahren eingesetzten choleste- risch-flussigkristallinen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt folgende Komponenten:

a) mindestens ein chirales flussigkristallmes polymerisierbares Monomeres oder

b) mindestens ein achirales flussigkristallines polymerisier¬ bares Monomers und eine chirale Verbindung.

Besonders geeignet sind dabei jeweils solche Komponenten, die über reaktive Gruppen in ein polymeres Netzwerk überführt oder eingebaut werden können.

Als unter a) genannte chirale flussigkristalline polymerisierbare Monomere eignen sich besonders solche der allgemeinen Formel I

Z 1 Y 1 A 1 Y 2 M 1

—'n

wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:

Z 1 eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe tragt,

γ!,Y 2 ,Y 3 chemische Bindungen, Sauerstoff, Schwefel, —CO—0 0—CO— —0—CO 0—

—CO—N<R)— oder — (R)—CO— ,

A 1 ein Spacer,

M 1 eine mesogene Gruppe,

X ein n-wertiger chiraler Rest,

R Wasserstoff oder C 1 -C 4 -Alkyl,

n 1 bis 6

wobei die Reste Z : , Y : , Y , Y 3 , A 1 und M 1 , gleich oder verschieden sein können.

Bevorzugte Reste Z 1 sind:

— N=C= 0 — N=C= S, 0— C≡≡ N,

— COOH, — OH oder — NH 2 ,

wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasser¬ stoff oder C 1 -C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeuten. Von den reaktiven polymerisierbaren Gruppen können die Cyanate spontan zu Cyanuraten trimerisieren und sind daher bevorzugt zu nennen. Die anderen genannten Gruppen benötigen zur Polymerisation weitere Verbindungen mit komplementären reaktiven Gruppen. So können bei- spielsweise Isocyanate mit Alkoholen zu Urethanen und mit Aminen zu Harnstoffderivaten polymerisieren. Analoges gilt für Thiirane und Aziridine. Carboxylgruppen können zu Polyestern und Poly¬ amiden kondensiert werden. Die Maleinimidogruppe eignet sich besonders zur radikalischen Copolymerisation mit olefinischen Verbindungen wie Styrol. Die komplementären reaktiven Gruppen können dabei entweder in einer zweiten erfindungsgemäßen Ver¬ bindung vorhanden sein, die mit der ersteren gemischt wird, oder sie können durch Hilfsverbindungen, die 2 oder mehr dieser kom¬ plementären Gruppen enthalten, in das polymere Netzwerk eingebaut werden.

Y i -Y 3 haben die eingangs genannte Bedeutung, wobei unter einer chemischen Bindung eine kovalente Einfachbindung zu verstehen ist.

Besonders bevorzugte Gruppierungen Z^Y 1 sind Acrylat und Meth- acrylat.

Als Spacer A 1 kommen alle für diesen Zweck bekannten Gruppen in Betracht. Die Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugs¬ weise 2 bis 12 C-Atome und bestehen aus linearen aliphatischen Gruppen. Sie können in der Kette z.B. durch 0, S, NH oder NCH 3

unterbrochen sein, wobei diese Gruppen nicht benachbart sein dürfen. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht.

Repräsentative Spacer sind beispielsweise:

{CH 2 ) P - , - (CH 2 CH 2 0 ) m CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 - ,

" 3 CH 3 CH 3 CH 3 Cl

-CH 2 CH 2 N- CH 2 CH 2 - - - ( CH 2 CH0) m CH 2 CH - ' - (CH 2 ) 6 CH- oder - CH 2 CH 2 CH -

wobei m 1 bis 3 und p 1 bis 12 sind.

Die mesogene Gruppe M 1 hat vorzugsweise die Struktur

(T-Y 8 ) s -T

wobei Y a ein Brückenglied ausgewählt aus den Definitionen von Y 1 , s eine Zahl von 1 bis 3 und T gleiche oder verschiedene zwei¬ wertige isocycloaliphatische, heterocycloaliphatische, isoaroma- tische oder heteroaromatische Reste bedeuten.

Die Reste T können auch durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme sein. Bevorzugte Reste T sind:

N0 2

N_N

6 - // \\ und X

Besonders bevorzugt sind die folgenden mesogenen Gruppen M 1 :

Von den chiralen Resten X der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind u.a. aufgrund der Verfügbarkeit insbesondere solche bevorzugt, die sich von Zuckern, Binaphthyl- oder Biphenyl- derivaten sowie optisch aktiven Glykolen, Dialkoholen oder Amino¬ säuren ableiten. Bei den Zuckern sind insbesondere Pentosen und Hexosen und davon abgeleitete Derivate zu nennen.

Beispiele für Reste x sind die folgenden Strukturen, wobei die endstandigen Striche jeweils die freien Valenzen bedeuten.

ω to to o o o UI in

Besonders bevorzugt sind

Weiterhin sind auch chirale Gruppen geeignet, die folgende Strukturen aufweisen:

Weitere Beispiele sind in der Schrift EP-A 0 739 403 aufgeführt,

R kann neben Wasserstoff Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl bedeuten.

n ist bevorzugt 2.

Von den unter b) genannten achiralen flüssigkristallinen poly¬ merisierbaren Monomeren eignen sich für die cholesterisch- flüssigkristalline Zusammensetzung besonders solche der all¬ gemeinen Formel II

Z 2 Y 4 A 2 γ5 M 2 γ6 A 3 γ7 Z 3 H

in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:

Z ,Z 3 polymerisierbare Gruppen oder Reste, die eine poly- merisierbare Gruppe enthalten

Y ,Y 5 ,Y 6 ,Y 7 chemische Bindungen, Sauerstoff, Schwefel, —CO—0—,—O—CO— ,—0—CO—0— , CO N(R) oder N(R) CO ,

Dabei gelten für die polymerisierbaren Gruppen, die Brücken¬ glieder Y 4 bis Y 7 ' die Spacer und die mesogene Gruppe die gleichen Bevorzugungen wie für die entsprechenden Variablen der allge¬ meinen Formel I.

Neben einem achiralen flüssigkristallinen Monomeren enthält die unter b) genannte cholesterisch-flüssigkristalline Zusammen- setzung eine chirale Verbindung.

Bevorzugte chirale Verbindungen sind solche der Formel Ia

Z 1 Y 1 A 1 Y 2 M a Y 3 " Ia

in der Z 1 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , A 1 , X und n die obengenannten Bedeutung haben und M a ein zweiwertiger Rest ist, der mindestens ein hetero- oder isocyclisches Ringsystem enthält.

Der Molekulteil M a ähnelt dabei den beschriebenen mesogenen Gruppen, da auf diese Weise eine besonders gute Kompatibilität mit der flussigkristallinen Verbindung erreicht wird. M a muß jedoch nicht eigentlich mesogen sein, da die Verbindung Ia lediglich durch ihre chirale Struktur eine entsprechende Ver¬ drillung der flussigkristallinen Phase bewirken soll. Bevorzugte Ringsysteme, die in M a enthalten sind, sind die oben erwähnten Strukturen T.

Die polymerisierbare Mischung kann auf zwei Arten zu Pigment¬ partikeln definierter Struktur verarbeitet werden. Entweder wird die Mischung auf eine mit Vertiefungen versehene Oberflache auf¬ getragen und dann polymerisiert oder die Formgebung erfolgt durch ein Druckverfahren, indem man die Mischung auf eine glatte Ober- fläche aufdruckt und dann polymerisiert.

Für den letzteren Fall sind verschiedene Druckverfahren geeignet, die einen Farbauftrag in der für das Pigment gewünschten Form und Große ermöglichen. In Betracht kommen z.B. Offsetdruck, Sieb- druck, Hochdruck, Tiefdruck und Flexodruck. Wichtig ist dabei, daß durch geeignete Hilfsmittel die Viskosität so eingestellt wird, daß die Mischung verdruckbar ist ohne zu verlaufen. Für den Fall der cholesterisch-flussigkristallinen Pigmente ist außerdem zu beachten, daß durch die Hilfsmittel die flüssigkristalline Struktur nicht beeinträchtigt wird und eine spontane Orientierung der Flussigkristalle auf der Oberflache möglich ist. Geeignete Hilfsmittel werden in der alteren deutschen Patentanmeldung 19532419.6 genannt.

Unter einer glatten Oberfläche ist dabei eine Oberflache zu verstehen, welche keine Vertiefungen in der Größenordnung der herzustellenden Pigmentpartikel aufweist und nicht saugfähig ist. Geeignet sind z.B. Kunststoffolien oder Metallbleche.

Zur Herstellung von Pigmentpartikeln durch Auftrag einer poly¬ merisierbaren Mischung auf eine mit Vertiefungen versehene Ober¬ fläche eignen sich als Oberfläche besonders Folien, insbesondere Kunststoffolien, da diese leicht in der gewünschten Weise struk¬ turiert werden können. Als Methoden der Strukturierung, d.h. der Erzeugung der Vertiefungen eignen sich z.B. die bekannten Metho¬ den der Druckplattenherstellung.

Die Vertiefungen können sich auf einer ebenen Oberfläche be¬ finden, sie können sich aber vorzugsweise auch auf der Oberflache einer drehbaren Walze befinden. Auf diese Weise lassen sich die Pigmentpartikel in einem kontinuierlichen Verfahren erzeugen. Ein bevorzugtes verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln ist

dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisierbare Mischung kontinuierlich in auf der Oberflache einer rotierenden Walze oder eines Rollbandes befindliche Vertiefungen einbringt, durch Be¬ lichtung zur Polymerisation bringt und anschließend durch eine Saug -oder Bursteinrichtung von der Oberflache der Walze oder des Rollbandes entfernt. Dabei ist die Dimension der Walze und deren Umlaufgeschwindigkeit so zu wählen, daß die flussig aufgetragene polymerisierbare Mischung bis zum abschließenden Saug- oder Burstschritt ausreichend durchgehartet ist. Dies wird naturlich auch z.B. durch die Belichtungsintensität, die Belichtungstrecke sowie die Temperatur beeinflußt. Um einen guten Durchsatz und eine schnelle Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, ist es oft vorteilhaft, die Polymerisation bei höheren Temperaturen, z.B. bei 30 bis 150°C, besonders 50 bis 100°C vorzunehmen. Das Verfahren laßt sich aber auch bei anderen Temperaturen durch¬ fuhren, wobei die Umgebungstemperaturin der Regel hinreichend geeignet ist.

Die Belichtungsquelle hangt von der Art der polymerisierbaren Gruppen sowie des möglicherweise verwendeten Photoinitiators ab. Geeignet sind alle in der Kunststofftechnik verwendbare Belich¬ tungsarten.

Außer durch Belichtung kann die Polymerisation der polymerisier- baren Mischung auch durch Elektronenstrahlen oder, je nach poly¬ merisierbaren Gruppen, auch thermisch herbeigeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Pigment- partikel können verschiedene Formen und Größen aufweisen. Beson- ders für Pigmente, deren Farbeindruck auf Interferenzeffekten be¬ ruht, ist eine plattchenformige Struktur vorteilhaft. Bei diesen Pigmenten ist der Farbeindruck vom Betrachtungswinkel abhangig. Die plattchenformige Struktur ermöglicht eine gleichförmige Anordnung der Pigmentpartikel in der Farbschicht, wodurch eine gleichartige Reflexion vieler Pigmentpartikel und damit ein homo¬ gener Farbeindruck entsteht.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, Pigmentplattchen identischer Form und Größe her- zustellen. Durch die identische Form zeigen die erfindungsgemaßen Pigmente, besonders die Interferenzpigmente, eine besondere Brillanz des Farbeindrucks.

Die erfindungsgemaßen Pigmente eignen sich als farbgebende Be- standteile von Uberzugsmitteln wie Druckfarben, Dispersionsfarben und Lacken. Solche Uberzugsmittel, können weitere übliche Zusatz¬ stoffe enthalten. Geeignete Zusatzstoffe sind z.B. in der alteren

deutschen Patentanmeldung 19532419.6 genannt, auf die hier aus¬ drucklich Bezug genommen wird. Besonders eignen sich Lacke mit den erfindungsgemaßen Pigmenten zum Lackieren von Gebrauchsgegen¬ ständen, insbesondere von Fahrzeugen wie Autos, Motorrader usw.

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Herstellung von Pigmentpartikeln enthalt

eine rotierende Walze oder ein Rollband mit eine Oberflache, welche Vertiefungen in der Form der gewünschten Pigment¬ partikel enthält,

eine Einrichtung zum Auftragen einer polymerisierbaren Mischung, welche einen Farbstoff oder ein Interferenz- farbmittel enthält, auf die Walze oder das Rollband,

eine Einrichtung zur Belichtung der polymerisierbaren Mischung,

- eine Einrichtung zum Entfernen der polymerisierten Pigment¬ partikel aus den Vertiefungen der Walze oder des Rollbandes und zum Sammeln der Pigmentpartikel.