Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium.

Polykristallines Silicium (Polysilicium) wird überwiegend mittels des Siemensverfahrens aus Halogensilanen wie Trichlorsilan auf Dünnstäben abgeschieden, wodurch polykristalline Siliciumstäbe erhalten werden, die anschließend in polykristalline Silici- umbruchstücke zerkleinert werden. Nach dem Zerkleinern in Bruchstücke ist es üb- lieh, diese in bestimmte Größenklassen zu klassifizieren. Nach Sortieren und Klassifizieren werden die Bruchstücke auf ein bestimmtes Gewicht dosiert und in einem Kunststoffbeutel verpackt. Ein entsprechendes Verfahren zum Sortieren, Klassifizieren, Dosieren und Verpacken von Bruchstücken ist aus US 2013309524 A1 bekannt. Für Anwendungen in der Halbleiter- und Solarindustrie ist ein möglichst wenig kontaminierter Polysiliciumbruch erwünscht. Daher ist es wünschenswert, dass das Zerkleinern in Bruchstücke, das Sortieren und Klassifizieren, das Dosieren sowie das Verpacken möglichst kontaminationsarm erfolgen. Üblicherweise müssen die Bruchstücke zwischen den einzelnen Bearbeitungsschritten von einer Anlage zu einer anderen transportiert werden, z.B. von der Zerkleinerungsanlage zur Verpackungsmaschine. Dabei ist es üblich, die Bruchstücke in sog. Pufferbehälter, üblicherweise Kunststoffkisten, zwischenzulagern. Als letzter Bearbeitungsschritt erfolgt stets die Verpackung in Kunststoffbeutel, die jedoch aufgrund der Tatsache, dass es sich bei Polysiliciumbruch um ein scharfkantiges, nicht rieselfähiges Schüttgut handelt, das den Kunststoffbeutel beim Befüllen durchstoßen oder im schlimmsten Fall sogar vollständig zerstören kann, problematisch ist.

DE 10 2007 027 1 10 A1 offenbart zu diesem Zweck ein Verfahren zur Verpackung von polykristallinem Silicium, bei dem polykristallines Silicium mittels einer Abfüllvorrichtung in einen frei hängenden, fertig geformten, Beutel gefüllt wird, wobei der gefüllte Beutel anschließend verschlossen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Beu- tel aus hochreinem Kunststoff mit einer Wanddicke von 10 bis 1000 μηι besteht, wobei die Abfüllvorrichtung einen frei hängenden Energieabsorber aus einem nichtmetallischen kontaminationsarmen Werkstoff umfasst, der vor Einfüllen des polykristallinen Silicium in den Kunststoffbeutel eingeführt wird und über den das polykristalline Silici- um in den Kunststoffbeutel eingefüllt wird, und der frei hängende Energieabsorber anschließend aus dem mit polykristallinem Silicium gefüllten Kunststoffbeutel entfernt wird und der Kunststoffbeutel verschlossen wird. Durch ein solches Verfahren, das einen Energieabsorber innerhalb des Kunststoffbeutels vorsieht, können Durchstoßungen des Kunststoffbeutels während des Verpa- ckens weitgehend verhindert werden. Dies gilt aber nur für kleine bzw. leichte Bruchstücke. Es hat sich gezeigt, dass sich das Risiko für Beutelverletzungen proportional zur Bruchstückmasse verstärkt.

Eine prinzipiell denkbare Möglichkeit, die Durchstoßrate durch Verstärkung der Beutelfolie zu reduzieren, hat sich als wenig praktikabel erwiesen, zumal eine derartige weniger biegsame Folie schwer handhabbar wäre. Die im Einsatz befindlichen Verpackungsmaschinen sind nicht für Folien mit einer Dicke von größer als 350 μιη ausgelegt. Zudem wäre die Zeit zum Verschweißen von solchen dicken Beuteln länger, was den Durchsatz vermindert. Solche Durchstoßungen des Beutels können nicht nur während der Verpackung, sondern auch beim Transport zum Kunden auftreten. Polysiliciumbruch ist

scharfkantig, so dass bei ungünstiger Orientierung der Bruchstücke im Beutel durch Relativbewegung bzw. Druck der Bruchstücke zur bzw. auf die Beutelfolie diese durchschnitten bzw. durchstoßen werden.

Erfahrungen haben gezeigt, dass Beutel aus handelsüblichen PE- Folien, die mit Polysiliciumbruch befüllt wurden, beim oder nach dem Transport aufgerissene Schweißnähte zeigen. Aus der Beutelverpackung herausstehende Bruchstücke können direkt durch umgebende Materailen, innenliegende Bruchstücke durch einströmende

Umgebungsluft inakzeptabel kontaminiert werden. Diese Problematik zeigt sich auch bei den sog. Doppelbeuteln, bei denen in einen ersten Beutel das Polysilicium gefüllt wird und dieser erste Beutel anschließend in einen zweiten Beutel eingebracht wird.

Für größere Bruchstücke offenbart US 20130269295 A1 ein Verfahren zur

Verpackung von polykristallinem Silicium in Form von Bruchstücken oder

stabförmigen Rundlingen, welche ein Gewicht von größer als 2 kg und eine Größe von 90 bis 170 mm aufweisen, wobei jeweils wenigstens eine Folie in einen quaderförmigen, den Abmessungen des zu verpackenden polykristallinen Siliciums angepassten Karton gesteckt, das polykristalline Silcium in die wenigstens eine Folie eingeführt wird, wobei die wenigstens eine Folie anschließend verschweißt wird und das polykristalline Silicium umschlingt. Das polykristalline Silicium, das in Form eines Bruchstücks oder eines stabförmigen Rundlings vorliegt und ein Gewicht von größer als 2 kg und eine Größe von 90 bis 170 mm aufweist, ist umgeben von wenigstens einer 10 bis 200 pm dicken Folie, die das polykristalline Silicium umschlingt, wobei diese wenigstens eine Folie von einer weiteren Folie mit einer Verstärkungsstruktur umgeben ist. Nach Verschweißen der Folien wird das polykristalline Silicium in einen Transportbehälter umfassend Trennelemente oder Kartons eingebracht.

Dadaurch sollen bei größeren Bruchstücken Durchstoßungen während des

Transports effektiver vermieden werden. Grundsätzlich ist also vorgesehen, die Bruchstücke in Kunstoffkisten zu transportieren und als abschließenden Schritt in Kunststoffbeuteln oder -folien zu verpacken.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein kostengünstigeres und

wirtschaftlicheres Verfahren bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium umfassend Bereitstellen von polykristallinen Siliciumstäben, Zerkleinerung der polykristallinen Siliciumstäbe in polykristalline Siliciumbruchstücke und Verpacken der polykristallinen Siliciumbruchstücke durch Einbringen der polykristallinen

Siliciumbruchstücke in einen Kartonbehälter enthaltend einen Boden, eine Wand und eine Öffnung, wobei zumindest die innenliegenden Flächen von Boden und Wand, die mit den polykristallinen Siliciumbruchstücken in Berührung kommen, mit Kunststoff beschichtet sind. Das polykristalline Silicium wird vorzugsweise an erhitzten Silicium-Dünnstäben abgeschieden, wobei als Reaktionsgas eine Silicium enthaltende Komponente und Wasserstoff verwendet werden (Siemens-Prozess). Vorzugsweise handelt es sich bei der Silicium enthaltenden Komponente um ein Chlorsilan, besonders bevorzugt um Trichlorsilan. Die Abscheidung erfolgt gemäß Stand der Technik, wobei z.B. auf WO 2009/047107 A2 verwiesen wird.

Nach der Abscheidung werden die polykristallinen Siliciumstäbe zerkleinert. Vorzugsweise erfolgt zunächst eine Vorzerkleinerung der Polysiliciumstäbe. Dazu wird ein Hammer aus einem abriebarmen Werkstoff, z.B. Hartmetall verwendet. Das Vorzerkleinern erfolgt auf einem Arbeitstisch mit einer Oberfläche, die vorzugsweise aus verschleißarmem Kunststoff oder aus Silicium besteht. Anschließend erfolgt eine Zerkleinerung des vorzerkleinerten Polysiliciums auf die gewünschte Zielgröße Bruchgröße 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5. Die Bruchgröße ist als längste Entfernung zweier Punkte auf der Oberfläche eines Silicium-Bruchstücks (=max. Länge) wie folgt definiert: Bruchgröße (BG) 0 [mm] 0,1 bis 5

Bruchgröße 1 [mm] 3 bis 15

Bruchgröße 2 [mm] 10 bis 40

Bruchgröße 3 [mm] 20 bis 60

Bruchgröße 4 [mm] 45 bis 120

Bruchgröße 5 [mm] 100 bis 250

Dabei liegen jeweils mindestens 90 Gew.-% der Bruchfraktion innerhalb der genannten Größenbereiche. Die Zerkleinerung erfolgt mittels eines Brechers, z.B. mit einem Backenbrecher. Ein solcher Brecher ist beispielsweise beschrieben in EP 338 682 A2.

Anschließend wird das gebrochene Silicium ggf. mittels eines mechanischen Siebs in die o.g. Bruchgrößen klassifiziert. Zuvor wird es vorzugweise in einen Kartonbehälter verpackt und von der Zerkleinerungsanlage zu einer Anlage transportiert, durch die es sortiert und klassifiziert wird.

Optional werden die Bruchstücke vor der Endverpackung gereinigt. Zu diesem Zweck wird das klassifizierte Silicium in einen Kartonbehälter verpackt und zur Reinigungs- anläge transportiert. Vorzugweise kommt der gleiche Kartonbehälter zum Einsatz, in den die Bruchstücke nach dem Zerkleinern verpackt wurden.

Bei der Reinigung wird vorzugweise eine Reinigungslösung enthaltend HNO ₃ und HF verwendet.

Vorzugweise werden die Polysiliciumbruchstücke in einer Vorreinigung in zumindest einer Stufe mit einer oxidierenden Reinigungslösung gewaschen, in einer Hauptreinigung in einer weiteren Stufe mit einer Reinigungslösung gewaschen, die HNO ₃ und HF enthält, und bei einer Hydrophilierung in noch einer weiteren Stufe mit einer oxi- dierenden Reinigungsflüssigkeit gewaschen. Die Vorreinigung erfolgt vorzugsweise mittels HF/ HCl/ H ₂ 0 ₂ . Die Hydrophilierung der Siliciumoberfläche erfolgt vorzugsweise mittels HCl/ H ₂ 0 ₂ .

Nach der Reinigung bzw. direkt nach dem Zerkleinern (falls keine Reinigung erfolgt) werden die Polysiliciumbruchstücke in einen Kartonbehälter verpackt. Vorzugweise handelt es sich um einen Kartonbehälter enthaltend einen Boden, eine Wand und eine Öffnung, wobei zumindest die innenliegenden Flächen von Boden und Wand, die mit den polykristallinen Siliciumbruchstücken in Berührung kommen, mit Kunststoff beschichtet sind. Vorzugweise kommt beim Verpacken nach der Reinigung der gleiche Kartonbehälter zum Einsatz, in den die Bruchstücke nach dem Zerkleinern verpackt wurden. Karton ist ein aus Zellstoff, Holzschliff und Altpapier hergestellter Werkstoff, dessen Einsatz in der Verpackungsindustrie zum Schutz von Packgutüblich ist. Im Wesentlichen handelt es sich dabei um Papier mit einer größeren Dicke. Karton ist in der Regel mehrlagig, besteht also aus mehreren Lagen von Papier unterschiedlicher Dicke, die ohne Einsatz von Klebstoff miteinander verpresst werden.

Vorzugweise wird der Kartonbehälter nach dem Befüllen mit den polykristallinen Siliciumbruchstücken geschlossen. Dabei kommt vorzugweise eine Abdeckung zum Einsatz, die ebenfalls aus Karton besteht (Kartondeckel). Besonders bevorzugt sind die innenliegenden, den polykristallinen Siliciumbruchstücken zugewandten Flächen der Abdeckung ebenfalls mit Kunststoff beschichtet.

Die Kunststoffbeschichtung weist vorzugweise eine Dicke von 50 m bis 500 μιτι auf.

Der verwendete Kunststoff enthält vorzugweise weniger als 100 ppbw Bor, weniger als 100 ppbw Phosphor und weniger als 10 ppbw Arsen.

Der Kunststoff wird vorzugweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyurethan (PU), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvi- nylidenchlorid (PVDC) und Polysiloxan (Silikon).

Der Kartonbehälter kann mit Kunststoff kaschiert, laminiert, besprüht oder bedampft sein. Die Beschichtung kann beispielsweise mit wässrigen Kunststoffdispersionen oder im Extrusionsverfahren erfolgen. Bei der Extrusionsbeschichtung werden Kunststoffgranulate verwendet, die in eine flüssige thermoplastische Schmelze überführt werden. Die flüssige Schmelze wird auf die Trägerbahn aufgebracht.

Vorzugweise werden die polykristallinen Siliciumbruchstücke jeweils nach der Zerkleinerung, nach einem optionalen Schritt der Sortierung und Klassifizierung und nach einem optionalen Reinigungsschritt in einen zuvor genannten Kartonbehälter mit Kunststoffbeschichtung verpackt und zum nächsten Bearbeitungsschritt transportiert.

Vorzugweise werden die polykristallinen Siliciumbruchstücke nach dem letzten Bearbeitungsschritt in einen zuvor genannten Kartonbehälter mit Kunststoffbeschichtung verpackt und zum Kunden transportiert. Der Kartonbehälter wird besonders bevorzugt sowohl zum Transport der Bruchstücke zwischen Anlagen im Fertigungsprozess als auch als Endverpackungsbehälter verwendet, der zum Kunden transportiert wird.

Dies führt zu weniger Platzbedarf und einer Erhöhung der Produktivität.

Dies stellt einen erheblichen Vorteil im Produktionsprozess dar. Auf Kunststoffbeutel wird verzichtet. Damit kann die aus dem Stand der Technik bekannte Problematik verhindert werden. Die Kartongröße kann je nach Kundenwunsch variiert werden.

Dabei ist eine Nettoeinwaage von 5 kg bis 1200 kg bevorzugt.

Besonders bevorzugt ist eine Nettoeinwaage von 5 kg bis 500 kg, ganz besonders bevorzugt eine Nettoeinwaage von 10 kg bis 40 kg.

Aufgrund der flexiblen Kartongrößen können auch bestehende Fertigungsanlagen ohne großen Aufwand umgerüstet werden. Die Kartonagen können nach dem Befüllen automatisch verschweißt bzw. verschlossen werden. Vorzugweise weisen die Kartonbehälter eine rechteckige Form auf. Dies ermöglicht es, die Weiterverarbeitung leicht zu automatisieren.

Der Einsatz handelsüblicher Palettiersysteme ist möglich und bevorzugt. Die Karton- behälter werden vorzugsweise auf einer Palette befestigt, besonders bevorzugt festgezurrt.

Insbesondere bei der Verpackung von Bruchstücken der Bruchgrößen 0-3 haben sich keinerlei negative Auswirkungen der Produkteigenschaften (Kontamination, Durch- stoßung, Entstehen von Feinanteil) gezeigt.

Bei der Verpackung von Bruchstücken der Bruchgrößen 4 u. 5 hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Schichtdicke der Kunststoffbeschichtung von mindestens 250μιτι an den Kartoninnenseiten vorzusehen.

Beim Verpacken lassen sich die Bruchstücke direkt in den Behälter dosieren. Es können Standardverpackungsmaschinen oder Roboter mit Greifarmen zum Einsatz kommen. Es entsteht relativ wenig Feinanteil beim Befüllen des Behälters. Wird der Behälter manuell befüllt, werden vorzugweise Handschuhe aus hochreinem Polyethylen oder aus PU verwendet. Das Material, aus dem die Handschuhe bestehen, sollte weniger als 100 ppbw Bor, weniger als 100 ppbw Phosphor und weniger als 10 ppbw Arsen enthalten. Bei den Kunststoffbeuteln im Stand der Technik war es in der Regel nötig, die Beutel vorzuformen, z.B. mittels eines Formrohres oder dadurch, dass der Beutel über eine Schulter gezogen wird. Dies entfällt beim erfindungsgemäßen Verfahren, da ein Kartonbehälter zum Einsatz kommt. Die aus dem Stand der Technik bekannte Problematik von Durchstoßungen tritt nicht auf.

Die im Stand der Technik erforderliche Sichtkontrolle auf Beschädigungen des Verpackungsmaterials entfällt.

Der Kartonbehälter umfasst vorzugsweise Bedienelemente, die an der Außenwand des Behälters befestigt sind, um ein Greifen und Halten des Kartonbehälters zu ermöglichen.