Verfahren zum Erzeugen einer Chrom-Schutzschicht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer Chrom-Schutzschicht gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 sowie die Verwendung einer plasmagespritzten Schutzschicht .

Stand der Technik

Chrom ist eines der wichtigsten Metalle für Beschich- tungen. Seine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber vielen aggressiven Medien in einem breiten

Temperaturbereich ist vergleichbar mit der von Edelmetallen. Abhängig von der Art ihrer Herstellung sind die Eigenschaften von Chrom-Beschichtungen sehr unterschiedlich .

Bekannt sind drei Arten von Beschichtungen auf Chrom- Basis :

1. galvanische Chrom-Schichten

2. PVD- und CVD- Chrom-Schichten

3. Chrom-Schichten, die durch Hochtemperatur- Diffusion entstehen

Galvanische Chrom- Schichten sind die ältesten und am meisten verbreiteten Schichten auf Chrom-Basis. Die erste Beschreibung der elektrolytischen Abscheidung des Chroms aus 1843 stammt von A. C. Becquerel . 1854 beschrieb R. W. Bunsen die ChromabScheidung aus heißer Chrom (III) -Chloridlösung mit Anoden aus Kohle und Ka- thoden aus Platin. Die Chromabscheidung im Chrombad erfand Erik Liebreichs (DE398054 und DE448526) . Danach basiert das galvanische Bad auf Cr0 ₃ und H ₂ S0 ₄ . Bis heute werden fast alle Chromschichten nach diesem Verfahren hergestellt. Dabei werden Schichten aus reinem Chrom mit eine Dicken von < Ιμπι bis ca. 300 m auf ganz unterschiedlichen Substraten (Metalle, Gläser, Keramiken, Kunststoffe und sogar Holz) appliziert. Je nach Schichtdicke spricht man von einem dekorativen Verchromen (Schichten < 5 π oder von Hartchrom (Schichtdicken: 10-200μπι) . Die Besonderheiten von galvanisch abgeschiedenen Chrom- Schichten bestehen in sehr hoher Härte und Sprödigkeit, relativ schwacher Haftung auf dem Substrat und einem feinen Rissnetzwerk bei Schicht - dicken > 5μπι. Diese Besonderheiten und die Tatsache, dass Chrom einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt - deutlich unter dem der wichtigsten metallischen Substrate - begrenzen den Einsatz von

galvanischen Chrom-Schichten erheblich. Wegen feiner Risse sind diese Chrom- Schichten grundsätzlich durchlässig für gasförmige und flüssige Medien, ihre mechanische Belastbarkeit ist wegen schwacher Haftung und hoher Sprödigkeit relativ gering, und die maximal zulässige Betriebstemperatur ist kleiner als 500°C, dies obwohl Chrom als kompaktes Metall Temperaturen über 1100 °C an Luft widerstehen kann.

PVD- und CVD-Chrom-Schichten erhält man durch Abscheiden aus der Gasphase im Vakuumofen. Man unterscheidet zwischen einem rein physikalischen Abscheiden von Chrom-Dampf (physical vapor deposition, kurz PVD) und einem Abscheiden mittels einer chemischen Reaktion zwischen chromhaltigem Gas und Substrat (chemical vapor deposition, kurz CVD) . Wegen dieser chemischen Reaktion besitzen die CVD-Chrom-Schichten grundsätzlich höhere Haftfestigkeit als PVD-Chrom-Schichten. Allerdings erfordert das CVD-Verfahren deutlich höhere Temperaturen von 800-1000°C gegenüber 200-500°C für das PVD- Verfahren. Beide Verfahren ermöglichen das Applizieren von dichten dünnen Schichten aus reinem Chrom oder aus Chromnitrid (CrN) . Im Vergleich mit galvanischen Chrom- Schichten besitzen die PVD- und besonders die CVD- Chrom- Schichten eine sehr gute Haftung zum Substrat, sind dafür aber im Vergleich zu galvanischen Schichten deutlich teurerer und daher für großflächige Teile nur begrenzt verwendbar. Außerdem beträgt die maximale Schichtstärke nur ca. ΙΟμπ

Das unter der Bezeichnung "thermisches Chromieren ^" bekannte Beschichten von Stählen mittels einer thermoche- mischen Chrom-Diffusion bei Temperaturen von 1000- 1200°C, umfasst zwei unterschiedliche Verfahrensvarianten, die jedoch zu prinzipiell gleichen Ergebnissen führen: die bekannte (DE1905717) Chrom-Diffusion aus fester Phase z.B. Chrompulver, und das bekannte

Gaschromatieren (EP0043742 AI) aus einer Gasphase z.B. CrCl ₃ . Bei beiden Prozessen diffundiert Chrom in eine Stahloberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 50μπι und bildet damit eine Schutzschicht. In dieser Diffusionsschicht wird eine Chrom-Konzentration von max. 50% er- reicht, bei hoher Korrosionsbeständigkeit und hoher Härte der Stahloberfläche. Da die Diffusions-Chrom- Schichten in Wirklichkeit keine reinen Chrom-Schichten wie galvanische oder PVD-Chrom- Schichten sind, besitzen sie auch ganz andere Eigenschaften wie gute Haftung, gute mechanische Festigkeit, und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten nahe dem vom Stahl. Diese Eigenschaften ermöglichen einen Einsatz der mit Diffusions- Chrom beschichteten Teile bei Temperaturen höher 800°C. Gegenüber Schichten aus reinem Chrom liegt die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit der Diffusions-Chrom- Schichten allerdings weit unter der für kompaktes metallisches Chrom. Auch bei der nasschemischen Korrosionsbeständigkeit sind die Schichten aus reinem Chrom überlegen. Trotz vergleichbar günstigen Eigenschaften von Diffusions-Chrom-Schichten werden diese, ihrer hohen Komplexität wegen, nur sehr begrenzt angewendet.

Von den vorstehend beschriebenen bekannten Chrom- Schichten eignen sich lediglich Diffusions-Chrom- Schichten für den Einsatz bei hohen Temperaturen über 800 °C Wegen ihres relativ niedrigen Chromgehaltes von max. 50% erreichen sie jedoch nicht die gewünschte Beständigkeit reiner Chrom-Schichten . Bezüglich der

Schichtstärke sind alle bekannten Chrom-Schichten unzureichend, denn die maximale Schichtstärke von dichten rissfreien Chrom-Schichten ist auf ca. ΐθμπι begrenzt.

Aus EP 2 006 410 A2 ist ferner eine thermisch gespritzte Schutzschicht für metallische Substrate bekannt, 4a wobei das Spritzpulver wenigstens zwei Komponenten um- fasst, von denen die erste ein silikatisches Mineral oder Gestein und die zweite ein Metallpulver und/oder ein weiteres silikatisches Mineral oder Gestein ist.

Sodann beschreibt DE 693 13 456 T2 ein keramisch zusammengesetztes Beschichtungsmaterial, wobei die aufgetragene Metallschicht u.a. Quarzglas aufweisen kann.

WO 2003/031 672 AI schließlich offenbart ein Spritzpulver, das aus Keramikteilchen, u.a. Quarz, und einem Metallpulver bestehend aus Ni, Cr, Fe und Si zusammengesetzt ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Vorteile des Metalls Chrom als Werkstoff für Schutzschichten gegen

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Hochtemperatur- Korrosion zu nutzen ohne seine Nachteile in Kauf zu nehmen. Die angestrebte Verbesserung soll sich auf die folgenden Eigenschaften von Chrom- Schichten beziehen: der Dauereinsatz an Luft soll bis 1000°C möglich sein

die Schicht soll beständig gegenüber Thermoschock sein

der Chromgehalt der Schicht soll mindestens 70% betragen

eine gute Haftung zum Substrat soll gewährleistet sein

hohe Gasdichtigkeit der Schicht soll durch entsprechende Rissfreiheit gegeben sein

es sollen Schichtdicken bis ca. 1mm möglich sein

Insbesondere umfasst die Aufgabe gemäß vorliegender Erfindung eine Lösung zu finden um feinkörnige Chrompulver ohne Nachteile verwenden zu können, d.h. trotz erhöhter Oxidation der feinen Chrom- Partikel eine ausreichende Haftung erzeugen zu können; trotz feiner Chrom- Partikel eine hohe kinetische Energie und damit porenfreie und feste Gefüge zu bekommen sowie eine gute Rieselfähigkeit des Pulvers zu erreichen;

ferner geht es darum, Zusätze für das Chrom- Pulver zu finden, die die Sprödigkeit der Schicht reduzieren und ihren Wärmeausdehnungskoeffizient zu erhöhen;

schließlich geht es darum, eine Methode für eine Wärmebehandlung der beschichteten Substrate zu entwickeln, 6 die zu einer festen metallurgischen Verbindung zwischen Schicht und Substrat führt .

Diese Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen von Patentanspruch 1 durch die kombinierte Anwendung des Plasmaspritzverfahrens mit erfindungsgemäßer

Pulvermischung und ggf. einer nachträglichen Diffusions -Wärmebehandlung gelöst.

Das Applizieren der Chrom-Schichten durch thermisches Spritzen nach Patentanspruch 1 ermöglicht geringe Kosten auch bei großen Teilen. Außerdem ermöglicht es das Applizieren von recht dicken Schichten, die bei Anwendung bekannter Techniken wie z.B. mittels Galvanisieren, PVD, CVD, Gaschromatieren und Inchromieren nicht denkbar wären.

Wegen des hohen Schmelzpunkts von Chrom von ca. 1900° C ist das Plasmaspritzen optimal gewählt. Es ermöglicht unter den Verfahrensbedingungen nach Anspruch 1 das Schmelzen des Chrompulvers, verhindert aber sein Verbrennen (Oxidation) in der Flamme.

Dementsprechend sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, die Chrom- Partikel zum Schmelzen zu bringen und gegen einem Substrat zu beschleunigen. Ferner geht es um die Erzeugung eines Oxidationsschutzes sowohl für das fliegende Pulver als auch für die Oberfläche des Substrates unter der Flamme. Da beim Plasmaspritzen die Temperatur der Partikel in dem Plasma hauptsächlich 7 durch ihre Größe bestimmt ist, sollen die Chromteilchen genügend feinkörnig sein, um ihr Schmelzen zu gewährleisten. Andererseits bedeutet die Anwendung von feinkörnigem Chrompulver, dass es wegen seiner großen

Oberfläche sehr oxidationsanfällig ist. Die dabei gebildeten Partikel aus Chromoxid Cr ₂ 0 ₃ können nicht in das Plasma reduziert werden sondern werden geschmolzen und zusammen mit Chrom-Partikeln gegen das Substrat beschleunigt. Nachteilig ist dabei, dass das Chromoxid die Haftung zwischen metallischen Substrat und Chrom behindert, da keine metallurgische Verbindung entstehen kann.

Ein weiterer Nachteil von feinkörnigem Chrom-Pulver besteht in einer geringen kinetischen Energie der kleinen Teilchen in der Flamme mit der Folge, dass bei unzureichender Haftung ein Schichtgefüge entsteht, welches weder porenfrei noch hinreichend fest ist .

Diese und weitere Nachteile durch das Plasmaspritzen von reinem feinkörnigem Chrompulver werden durch das erfindungsgemäße Verfahren durch die Zusammensetzung des Spritzpulvers gemäß Anspruch 1 überwunden.

Dabei wird bevorzugt das Pulver für das Plasmaspritzen durch einfaches trockenes Vermischen von drei Komponenten erzeugt :

• Chrompulver < 20μτη (d50 < ΙΟμπι) : 30-50 wt . %

• Pulver einer Nickelbasislegierungen, (z.B.

80Ni20Cr) < 20μπι (d50 < ΙΟμ ^η ι) : 5-10 wt . % 8

• Cristobalit- oder Quarzpulver 50-100μπι (d50 = 70-90μηι) : Rest

In dieser Mischung dient leichtes (2,3 g/cm ³ ) grobkörnigen Cristobalitpulver als Träger für die schweren feinkörnigen Chrom- und Nickelchrompulver: Große

Cristobalitpartikel , deren Volumen mehr als 70% der Mischung beträgt (< 30 vol . % Cr +NiCr) werden an der Oberfläche mit feinen Chrom- und Nickelbasis-Partikel bedeckt. Diese, recht großen, runden Agglomerate machen das Pulver gut rieselfähig. In Plasma werden die Agglomerate an der Oberfläche so erhitzt, dass alle metallischen Partikel schmelzen. Der große hochschmelzbare (1720°C) Cristobalit-Kern bleibt dabei grundsätzlich fest. Ein Agglomeratpartikel, das aus einem Cristobalit-Kern, umhüllt mit einer geschmolzenen metallischen ^" Kruste" besteht, bekommt in der Plasmaflamme, wegen seiner Größe und seines Gewichts, eine hohe kinetische Energie. Während seines Aufpralls auf dem Substrat passiert folgendes:

Der feste Cristobalitkern zerbirst in kleine Stücke, die von dem Substrat abprallen und durch den Gasstrom weggetragen werden. In die Schicht wird nur ein Bruchteil der ursprünglichen Cristobalitmenge „mit eingezogen", nämlich ca. 1-5 % der Schichtmasse. Diese

Cristobalitreste bilden dann kleine gleichmäßig verteilte Einschlüsse (<20 μπι) in der fertigen metallischen Schicht. Dagegen bleibt fast der gesamte

metallische Anteil der Spritzpulver auf dem Substrat "kleben" und bildet eine feinstrukturierte dichte 9

Schicht. Die großen Cristobalitpartikel erfüllen noch eine andere vorteilhafte Funktion: beim Aufprall auf das Substrat oder auf innere Schichtlagen wirken die harten und spröden Körner in Art eines Sandstrahlguts, welches Oxidschichten (Cr ₂ 0 ₃ ) unmittelbar beim Beschichten ^" wegstrahlt ^" . Dadurch steigt die Haftung zum Substrat und zwischen einzelnen Schichtlagen und das Schichtgefüge wird fester, wobei es nur minimale Mengen von Cr ₂ 0 ₃ enthält. Da die Nickelbasislegierung eine deutlich niedrigere Schmelztemperatur als Chrom hat, erstarrt sie später als Chrom. Dabei entstehen feine Nickelbasis-Lamellen an der Oberfläche der Chrom- Partikel, d.h. in der fertigen Schicht sind harte

Chrom- Partikel von einem feinen ^" Netz ^" aus weicher Nickelbasislegierung umhüllt. Das ^" Netz ^" aus weicher Nickelbasislegierung erhöht deutlich die Duktilität der Schicht. Spannungen, die beim Erstarren von geschmolzenem Chrom entstehen, führen nicht mehr zu Rissbildung, sondern werden durch das plastische Verformen der Nickelbasislamellen abgetragen.

Die entstandene Schicht besitzt die folgende Zusammensetzung :

• Chrom: 70-90 wt . %

• Nickelbasislegierung: 7-25 wt . %

• Cristobalit: 1-5 wt . % (3-15 vol.%)

Auch bei Zumischung von Quarzpulver enthält die fertige Schicht nur Cristobalit, weil Quarz sich im Plasma in Cristobalit verwandelt. 10

Da Cristobalit einen sehr hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten von ca. 50xlO ^"6 K ^_1 besitzt, wird für die gesamte Schicht ein Wärmeausdehnungskoeffizient der Schicht von ca. 9-10xlO ^"6 K ^_1 (verglichen mit ca. β^χΙΟ^Κ ^"1 für reines Chrom) erreicht. Dieser Wert liegt schon nah an Werten für manche Stähle, Nickelbasislegierungen und Titanlegierungen, so dass beim Abkühlen keine gefährlichen Spannungen in der Schicht entstehen können.

Eine noch verbesserte Haftung der Schicht auf Eisen- und Nickelbasislegierungen entsteht durch Wärmebehandlung der beschichteten Teile. Das erfolgt im Ofen bei Temperaturen ab 900°C an Luft. Diese Wärmebehandlung bis ca. 5 Stunden führt zu einer Diffusion des Chroms aus der Schicht in das Substrat bis zu ca. 5μπι. Durch diese Diffusion werden Schicht und Substrat gewissermaßen ^" zusammengeschweißt ^" . Gleichzeitig bewirkt die Wärmebehandlung einen Abbau von restlichen Spannungen, die nach dem Plasmaspritzen in der Schicht vorhanden sind.

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Bei spiele

Beispiel 1.

Einsatz bei hochbelasteten Ventilen der Großdiesel, die durch Schweröl betrieben werden: Korrosionsschutz für Nickelbasislegierungen gegenüber aggressiven geschmolzenen Aschen (Natriumvanadat ) in Kombination mit S0 ₂ - haltigen Abgasen und Temperaturen bis ca. 900 °C.

Ein Pulver, zusammengemischt aus 40 wt . % Chrom < 20μπι, 10 wt.% 80Ni20Cr < 20μπι und 50 wt . % Cristobalit 50- ΙΟΟμιη, wurde mittels Axial-3 Plasmaspritzanlage von Firma Thermico GmbH mit folgenden Parameter auf ein Ventilteller aus Nimonic 80A aufgespritzt:

Düse: 3/8 ^"

Strom: 200A (Brennerleistung: 95 kW)

Plasmagas: Argon - 200 L/min, Stickstoff - 55 L/min,

Wasserstoff - 12 L/min

Pulvergas : Stickstoff - 10 L/min

Pulvermenge: 20 g/min

Das beschichtete Ventil wurde bei 1020°C eine Stunde an Luft wärmebehandelt.

Nach dem Beschichten und der Wärmebehandlung entstand auf der Ventilteller-Oberfläche eine 800μτη dicke porenfreie und rissfreie Schicht mit folgender Zusammensetzung :

Chrom: ca. 82 vol . %

80Ni20Cr: ca. 12 vol . % 12

Cr ₂ 0 ₃ : ca 3 vol . %

Cristobalit: ca. 3 vol . %

Beispiel 2.

Einsatz bei hochbelasteten Rohren der Müllverbrennungsanlagen: Korrosionsschutz für Stähle gegenüber Chlorid- und Sulfat-Aschen in Kombination mit S0 ₂ - und HC1- haltigen Abgasen und Temperaturen bis ca. 600 °C.

Ein Pulver, zusammengemischt aus 40 wt . % Chrom < 20μτη, 10 wt.% 80Ni20Cr < 20μτη und 50 wt . % Cristobalit 50- ΙΟΟμτη, wurde mittels Axial-3 Plasmaspritzanlage von Firma Thermico GmbH mit folgenden Parameter auf ein Kesselrohr aus Stahl 37 aufgespritzt:

Düse: 3/8 ^"

Strom: 200A (Brennerleistung: 95 kW)

Plasmagas: Argon - 200 L/min, Stickstoff - 55 L/min,

Wasserstoff - 12 L/min

Pulvergas : Stickstoff - 10 L/min

Pulvermenge: 20 g/min

Das beschichtete Rohr wurde bei 900°C fünf Stunden an Luft wärmebehandelt.

Nach dem Beschichten und der Wärmebehandlung entstand auf der Rohr-Oberfläche eine ΙΟΟμπι dicke porenfreie und rissfreie Schicht mit folgender Zusammensetzung:

Chrom: ca. 82 vol.%

80Ni20Cr: ca. 12 vol.%

Cr ₂ 0 ₃ : ca 3 vol . % 13

Cristobalit: ca. 3 vol . %

Beispiel 3.

Einsatz bei hochbelasteten Titanventilen von Rennmotoren: Oxidationsschutz für alle Titanlegierungen und Titanaluminiden bei Temperaturen bis ca. 800°C.

Ein Pulver, zusammengemischt aus 40 wt.% Chrom < 20μπ, 10 wt.% 80Ni20Cr < 20μηι und 50 wt.% Cristobalit 50- ΙΟΟμΐϊΐ, wurde mittels Axial-3 Plasmaspritzanlage von Firma Thermico GmbH mit folgenden Parameter auf ein Ventilteller und Schaft aus Ti6Al2Sn4Zr2Mo aufgespritzt :

Düse: 3/8 ^"

Strom: 200A (Brennerleistung: 95 kW)

Plasmagas: Argon - 200 L/min, Stickstoff - 55 L/min, Wasserstoff - 12 L/min

Pulvergas: Stickstoff - 10 L/min

Pulvermenge: 20 g/min

Nach dem Beschichten entstand auf der kompletten Ventil-Oberfläche eine ΙΟΟμιτι dicke porenfreie und rissfreie Schicht mit folgender Zusammensetzung:

Chrom: ca. 84 vol . %

80Ni20Cr: ca. 12 vol . %

Cr ₂ 0 ₃ : ca 1 vol . %

Cristobalit: ca. 3 vol . %

Diese Schicht dient auf dem Ventilschaft auch als eine verschleißfeste LaufSchicht.