L ' invent ion concerne un p rocé dé de fabrication de fibres optiques scintillantes du type possédant un coeur en polymère à cycles aromatiques dopé par des mo lécules se carac risant par un rlécalaqe de Stokes. Elle s'étend aux nouvelles fibres optiques fabriquées par le procédé.

On sait que les fibres optiques scintillantes sont notamment utilisées pour la détection des particules à haute énerqie. Actuellement, ces fibres sont fabri u e en dissolvant dans un monomère de coeur appelé à polymer iser deux dopants : d 'une pa rt un dopan t de capture de l 'éner ie d'excitation, apte à réémettre celle-ci sous forme de photons rie lon ueur d'onde intermédiaire, qénéraiement du PBD (2 phényI-5(4-biphény ly l)-l,3,4-oxadiazole), ou du butyl PBD, ou du p-terphényi,

. d'autre part un dopant de décalaqe vers le visible, apte à absorber ces photons intermédiaires pour les réémettre dans le visible, qénéraiement riu P0P0P : (l,4- i-2-

(5-phény loxazo lyi)benzène) ou du bis- H SR : ( p - b i s ( o - méth istyry l ) benzène ) .

Toutefois, cette technique de fabrication et de dopaqe qui est actuellement la seule existante pour fabriquer des fibres optiques scintillantes présente trois défauts essentiels. En premier lieu, el le ne permet pas rie fabriquer des fibres de très petit diamètre et les fibres obtenues ont en pratique un diamètre supérieur ou éαa l à 500 icrons. Cette li itation provient rie la combinaison de deux facteurs, l 'un lié au rappo t rie l' nerqie rie la lu ière πuidée à l'énerπie d'excitation, ui devient très faible pour ces f ibres connues à parti, r riu di am tre de 500 microns, l'autre résidant rians les dif ficultés ri'étiraqe rencontrées au-dessous rie ce diamètre. En conséquence, les fibres rie très f aib le diamètre qu i ont é té obtenues au cours d 'e a i s utilisant la techniπue connue préci tée sont de ma aise

FEUILLE DE REMPLACEMENT

qualité, inaptes notamment à être utilisées comme détecteur de particules dans les accélérations du type accélérations linéaires, synchrotron, ou dans les apparei 1 laqes médicaux. Or, la réduction du diamètre des fibres jusqu'à des diamètres de l'ordre de 30 à 50 microns s'avère actuel lement essentielle, soit pour réaliser des détecteurs de particules, de taille acceptable, adaptés aux acc lérateurs en projet qui tendent à mettre en jeu des énerqies de faisceau de plus en plus qraπdes, soit pour accroître la résolution des détecteurs actuels notamment dans le domaine médical.

En outre, les fibres optiques scintil lantes fabriquées par la technique actuelle ont une lonqueur d'atténuation qui en pratique est inférieure à 2 mètres, c'est-à-dire que, au-delà de cette lonqueur, le rapport de la πuantité de lumière parvenant à l'extrémité rie la fibre à la" quantité de lumière produite in situ par L ' énerqie d'excitation devient trop faible pour une utilisation pratique. Cette limite provient notamment du coefficient d'extinction molaire du matériau de ces fibres oui est de l'ordre de 20 à 30 litres/mo le . cm vers 420 nm.

Enfin, les fibres existantes utilis es en faisceau dans les détecteurs nécessitent la présence d'une qaine supplémentaire opaque autour rie chaque fibre pour supprimer les phénomènes de "diaphotie", consistant en une d localisation de la lumière depuis la fibre excitée vers les fibres voisines, ce qui réduit la résolution du détecteur. La nécessité de cette qaine suppl entaire opaque renchérit le procédé de fabrication, cependant que son encombrement est pr judiciable aux performances des faisceaux de fibres et donc du détecteur .

Les fibres scintillantes existantes et Leur technique de fabrication présentent donc rie πraves limitations à l'éπard desquelles iL n'existe actuellement aucune solution technique.

La présente invention se propose de pallie les défauts sus-évoπués et de fournir une solution permettant la fabrication dp fibres optiques scintillantes en polymèrp susceptible de πrésenter des diamètres très inférieurs a ceux ries fibres actuel les et rie bénéficier rie lonπueurs

FEUILLE DE RE L CE E T

d'atténuation accrues, quel que soit le diamètre desdites fibres .

Un objectif de l'invention est en particulier 5 d'autoriser la fabrication rie fibres de qualité a ant des diamètres de l 'ordre de 30 à 50 microns.

Un autre objectif est en particu lier de permettre une réduction très importante du coefficient d'extinction molaire du matériau rie coeur des f ibres , 10 réduction dans un rapport supérieur à 100.

Un autre ob ectif est de supprimer totalement les phénomènes de diaphotle dans le cas de faisceaux de fibres, et ce, en l 'absence rie qaine supplémentaire opaque.

A cet effet, le procédé rie fabrication visé

15. par l' nvention est du type consistant à utiliser un monomère possédant des cycles aromatiques, dit monomère de coeur, en particulier vinyltoluene ou styrène, à dissoudre dans ledit monomère ries molécules de riopaqe présentant un décalaqe de

Stokes, a chauffer le mélanqe en vue de l'amener à polymériser

20 pour conduire à un polymère dit de coeur et à effectuer une opération de dépôt en surface d'un matériau rie qa . nage ri'. indice de réfraction inférieur à celui du polymère de coeur et une opération ri'étiraqe dudit polymère en vue de réaliser la fibre optique ; le procédé conforme à la présente invention 5 se caractérise en ce que- :

- l'on dissout dans le monomère de coeur ries molécules rie riopaqe rie 1 - phény l - 3 - ésity l - 2 - pyrazo l ine ( P M P) présen tan t un déca laqe de S tok es caractéristique d'une absorption de la -lumi re ultraviolette 0 avec un pic à 295 nm (mesuré en solution dans du cvclohexane) et d'une réémission dans le visible avec un pic à 410 nm (mesuré en solution dans du c c lohexane) , ladite dissolution étant effectuée pour obtenir un mélanπe de concentrât. ion comprise entre 0,005 e 0, 2 mo le de P MP par l itre rie 5 monomère ;

- l'on a oute au monomère de coeur ou au mélanqe un aπent de transfert rie chaîne rie façon h limiter lors rie la polymérisation la masse moléculaire du polymère rie coeur obtenu à ries valeurs comprises entre 80 000 et 600 00 fi. 0 Les sa s ef f ect u ont montré qu l e

FEUILLE DE REMP ACEMENT

procédé de fabrication conforme à l'invention permet de fabriquer des fibres optiques scintillantes dont le diamètre peut descendre jusqu'à 30 microns (et éventuellement en deçà seion le processus d'étiraqe mis en oeuvre). Dans le cas des fibres de petits diamètres, le rapport de l'énergie de la lumière quidée à 1 ' énerqie d'excitation demeure bon et acceptable pour des utilisations dans le domaine des détecteurs de particules ; de plus, aucune diffi cult particulière d'étiraqe n'a été observée et le procédé conduit à des fibres de bonne qualité. En outre, le coefficient d'extinction molaire du matériau de coeur des fibres est de l'ordre de 0,1 à 420 nanomètres, c'est-à-dire de l'ordre de 300 à 500 fois inférieur a celui des matériaux connus. De plus, l'on a pu observer que, dans un faisceau, les fibres obtenues par le procédé de l'invention ne donnaient lieu à aucun phénomène de diaphotie, ce qui permet de les réaliser sans qaine opaque.

Des explications détaillées sur ces performances seront fournies plus loin en référence aux dessins annexés.

Selon un mode rie mise en oeuvre préféré fournissant un compromis optimisé entre Le rendement quantique du matériau de coeur (rapport de l'émission de lumière à l'excitation incidente) et sa transparence (aptitude à transmettre la lumière é ise), l'on dissout te PMP dans le monomère de coeur en vue d'obtenir un mélanqe de concentration comprise entre 0,01 et 0,05 mole rie PMP par litre de monomère.

En outre, la polymérisation est de préférence enqendrée en chauffant le mélanqe en deux étapes, d'abord jusqu'à un premier palier situé entre 90° C et 110° C pendant une durée adaptée pour atteindre un taux de pol mérisation au moins éqai à 80 % , puis jusqu'à un second palier situé entre 130° C et 150° C jusqu'à obtenir un taux de polymérisation supérieur à 99,5 %. Ce processus permet d'assurer un meilleur contrôle rie la réaction chimique (pas d'emballement thermique, homoπénéité accrue dans la plane ries masses moléculaires précitées), et donc d'améliorer encore la πualité des fihres. De plus, le procédé es avantaπeusemp. nt mis

FEUiLLE DE REMPLACEMENT

en oeuvre dans les conditions suivantes, permettant d'obtenir des fibres cylindriques exemptes rie bulies au coeur du matériau : - le mélanqe est amené à polymériser dans une ampoule cylindrique en vue d'obtenir un barreau après polymérisation,

- ledit barreau est refroidi à une vitesse de refroidissement inférieure à 0,15° C/minute jusqu'à la température ambiante,

- l'opération d'étiraqe est effectuée après avoir réchauffé le barreau jusqu'à ramollissement.

De préférence, le refroidissement sera réa l isé en plusieurs étapes ay ant des vi tesses de refroidissement décroissantes au fur et à mesure que L'on approche rie la température rie transition vitreuse riu polymère de coeur, la vitesse de refroidissement pour franchir cette température étant inférieure à 0,05° C/minute. On pré ient ainsi toute formation de bulles ou icrobuiles dans le matériau de coeur.

Par ailleurs, le matériau de qainaqe utilisé est préfèrent ieilement constitué par un monomère acrylique f luoré, dit monomère rie naine, qui conduit à un polymère présentant un indice de réfraction inférieur à 1,42 , de bonnes propri tés thermiques et apte à s'étirer dans les mêmes conditions que le polymère de coeur. Ce monomère de naine est déposé en surface du barreau de polymère de coeur et est amené à po l y mé ris er aut ou r dudi t ba r r ea u s oi t p a r photopol mérisation soit par polymérisation thermique, l'ensemble étant ensuite réchauffé et étiré pour obtenir la f i. h r e .

En outre, pour accroître la durée de vie des fibres, l'on ajoute de préférence au monomère de coeur ou au mélanoe un produit antioxydant adapté pour limiter les phénomènes d'oxydation riu polymère de coeur et riu PHP : ces anti oxydant s sont hien connus en eux-mêmes et l'on pourra par exemple utiliser les ou H phény lnaphty lamine.

L'aπent rie transfert rie chaîne peut être choi clans la f a i. l ie ries mercaptan , et notamment. q lycolriimercaptn acétate, n h u t y l mercantan, ou laur l

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mercaptan, dans des concentrations comprises entre 0,01 et 0,05 mole/litre ; cette piaqe de concen ration est suffisamment élevée pour conserver une bonne efficacité à l'aqent et permettre L'ohtention de masse moléculaire de valeurs sus-définies, et suffisamment faible pour ne pas réduire le rendement αuantique du matériau.

L'invention s'étend, en tant que nouveau produit, aux fibres optiques scintillantes, obtenues par mise en oeuvre du procédé. Ces fibres comprennent un coeur en poly ère à cycles aromatiques contenant des molécules de dopaqe à décalaqe de Stokes, et une qaine périphérique d'indice rie réfraction inférieur à celui du coeur, et sont caractérisées en ce que : - le polymère de coeur possède une masse moléculaire comprise entre 80 000 et 600 000,

- les molécules de riopaqe sont constituées par du 1 - phényl - 3 - mésityl - 2 - yrazoline (PMP) de façon nue la fibre soit apte à transformer directement une énerqie d'excitation d'un rayonnement C , ou en lumière visible, et à transmettre et quider cette dernière.

La description qui suit en référence aux dessins annexés décrit trois exemples de mise en oeuvre du procédé de L'invention qui illustrent et expiiπuent les performances des fibres obtenues : sur ces dessins :

- la fiqure 1 est un diaαra me comparatif fournissant les coefficients d'extinction molaires ries matériaux obtenus dans chacun des exemples (courbes A, B, C) comparés au coefficient d'extinction molaire d'un matériau connu (courbe D),

- les fiαures 2a et 2b fournissent à titre comparatif les diaqrammes d'absorption /émission dans le cas rie L'invention (fiπure 2a) et dans Le cas du matériau connu ( f iqure 2h ) , - les f igures 3a et 3b i l lustrent les phénomène rie scintillation, d'une part, dans le cas rie fibres conformes à l'invention (fiπure 3a), d'autre part, dans Le cas de fibres de type classiπue, supposées de même diamètre. EXEMPLE 1 .[. e présent exe m nie vise La fabrication ri _* - ¹

FEUILLE DE REMPLACEME "

fibres à partir d'un monomère constitué par du vinyltoluene, dopé au moyen de PMP. Comme cela est connu en soi, le PMP se caractérise par un. décalaqe de Stokes correspondant à un pic d'absorption à 295 nm et un pic d'émission à 410 nm (ces pics étant mesurés, selon l 'habitude, en so lution dans du cyclohexane) .

Ce monomère aromatique se présente sous La forme d'un liquide transparent sur lequel on opère une dessication préalable en vue de réduire son taux d'humidité à une valeur inférieure à 10 ppm.

En l'exemple, cette dessication est réalisée par la procédure suivante :

On laisse s'écouler par qravité 600 cm dé vinyltoluene au travers d'un lit de qel de silice puis au travers d'un lit d'alu ine basique dans un ballon rie 1 000 cm à fond rond. Le bal lon est équipé d'une co Lonne de 15 mm de diamètre et de 40 cm de haut, munie d'une double paroi sous vide. La colonne est remplie d'hélices en verre et munie d'une tête de distillation. Cette même tête est équipée d'un robinet qui permet de prélever la fraction rie tête du distillât. La fraction intermédiaire est recueillie dans un deuxième ballon de 500 c lui-même équipé d'une deuxième colonne et d'une deuxième tête de distillation. La double distil lation est conduite sous vide primaire pour abaisser la t e m pér at-ur-e de travail à 50° C. On se débarrasse de 100 cm- ⁵ de fraction de tête.

Le monomère ainsi purifié et desséché est mélanqe au PMP, à un aqent de transfert (préalablement purifié par distillation) constitué par riu GDMA (qlycoidimercapto a c é t a t e ) e t à u n a n t i o x y d a n t c o n s t i t u é p a r du ≈\ phény l napht y lamine. A cet ef f e t , une f raction intermédiaire de 200 cm riu monomère est transvasée dans une ampoule cy lindrique en verre contenan t des quan ités prédéterminées de PMP, de CDMA et de o, p hé n y 1 n a p h t y 1 a m i n e . Ces quantités sont ca lcu lées pour obtenir une concentration de 0,05 mole/litre rie PMP, rie 0,017 mole ri'aqent rie transfert par litre et. rie 0,5 g/1 ri'aqent antioxy riant.

Le transv sement s'effectue sous vi de sans contact avec l'atmosphère nour évi ter toute pollution des

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produits. Le mélanqe ain i obtenu est déαazé par des cycles successifs de conαéiation, vide poussé, déconqélation jusqu'à ce qu'il n'apparaisse plus de bulles au cours de la déconqélation.

Le tube de verre est ensuite scellé sous vide puis placé dans un bain d'huile ther ostaté pour provoquer la polymérisation du mélange. La température est maintenue constante à la valeur de 95° C pendant 45 heures. Elle est ensuite graduellement augmentée jusqu'à 140° C et maintenue à cette valeur pendant 24 heures» Elle est enfin ramenée proqressivement à température ambiante à plusieurs vitesses de refroidissement î

- de 140° à 120° C à 0,l°/minute, - de 120° à 110° C à 0 , 05°/minute ,

- de 110° à 90° C à 0,03°/m inute (température de transition vitreuse : 100° C) ,

- de 90 ^σ à la température ambiante , à 0,5 °/minute . . Le. tube de verre est ensuite scié à sa partie supérieure et le polymère est retiré.

Le barreau obtenu est centré dans une ampouLe en verre de diamètre supérieur et l'on verse un monomère d qaine constitué par du méthacrylate rie tri f luoro thy l e _ contenant un photosensibilisateur ; l'ensemble est refroidi à 5° C et L'on procède à une photopol érisation au moyen d'une rampe circulaire de lampes ultraviolet es. L'ensemble est ensuite retiré de l'ampoule et placé dans une étuve à 80° C pendant 24 heures pour parfaire la pol érisation de ta qaine.

Ensuite, la préforme est placée sur une tour à fibrer et portée localement à 190° C dans La section étirée. La vitesse d'étirage est déterminée en fonction du diamètre désiré. La masse moléculaire du polymère rie coeur de l'ordre de 150 000 autorise un étiraπe sans difficulté. EXEMPI E 2

La même procédure est utilisée en prévoyant une concentration de PMP éoale à 0,025 mole par Litre de monomère de coeur, Les autres paramètres demeurant irientiπues.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

EXEMPLE 3

La même procédure est utilisée en utilisant comme monomère rie coeur du styrène dans des conditions de mise en oeuvre iden igues à celles de l'exemple 1, à l'exception suivante près : i a tem pérature du premier palier de polymérisation est ajustée à 105° C (au lieu de 95° C) .

Les figures il Lustrent les performances auxguelies conduit le procédé de l'invention. Les courbes A, R, C de La figure 1 donnent respectivement pour les exemples 1, 2 et 3 les coefficients ri'exti nction molaire en litre/mole. cm en fonction de La longueur d'onde en nanomètre dans La région des Longueurs d'onde d'émission du PMP. La courbe D de la fiπtire 1 est une courhe similaire pour un matériau scintillant connu fabrigué par La Socié té " N uciear Enter prise" et d ésigne sous L a référence "N 110". Ce m a téria u est cons tit ué pa r du vinyltoluene dopé au moyen de deux produits : un dopant de capture Di et un dopant de décalage D (fie t pes d jà évogués) qui travaillent en série.

Le, coef f icient d'extinction mo laire des ma tériaux f abriqués par le procédé de L'invention est Larqement cent fois plus faibLe que ceLui du matériau connu, de sorte que les lonqueurs d'atténuation intrinsèques sont beaucoup plus élevées dans le cas de l 'invention.

Les figures 2a et 2b permettent d'expliquer les fonctionnements différents des deux matériaux :

- ma tériau se lon l'invention à un seu L dopant PMP (figure 2a) ,

- matériau ciassigue à deux dopants D, et D (fioure 2b) .

Sur ces figures ont été portés les spectres d'absorption et d'émission du ou des dopants dans les deux cas (suppos mesur s en solution dans du cyc lohexane). Les spec t re d 'abso rp t ion on t e xp r i m é s en o rdon née en 10 * 1/mo le.cm et les spect res d'émission en uni. t é arbitraire (norma lisée pour obteni r des pics de m êm e amplitude) . Le PMP absorbe dans La réπion d'émission riu

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polymère (pic P-, , figure 2a), ce gui permet un bon transfert d'énergie entre Le rayonnement d'excitation ( ( , , a ) et le dopant par l'intermédiaire dudit polymère (il est à noter que le transfert poL mère/dopant n'est pas radiatif). Le P P réémet en lumière visible vers 410 nm (pic P ) _. longueur d'onde correspondant à une bonne transparence du polymère et une sensibilité maximum des photocathodes gui sont appeLées à être disposées en bout de fibre pour la détection de la Lumière guidée.

Les spectres d'absorption et d'émission du PMP ne présentent gu'un très faibLe recouvrement de sorte gue l'auto-absorption de ce matériau est très faible, d'où la possibilité rie l'utiliser aux fortes concentrations évoquées précédemment (jusqu'à 0,2 mole par litre de monomère).

Par contre, pour le matériau connu (fiqure 2b), le décalage en longueur d'onde depuis la région d'émission du polymère usgu'à la Longueur d'onde rie ta lumière visible est assuré de façon tout à fait différente par le travail en série des deux dopants :

- le dopant de capture D -, absorbe dans La région d'émission du polymère (pic P-r) et réémet sur. une lonqueur d'onde intermédiaire (pic P^ ) ,

- le dopant de décalage 2 absorbe la Lumière émise par Di sur cette Longueur d'onde intermédiaire (pic P-c et réémet dans le visible (pic Pg).

Ce travail en chaîne est très pénali ant comme on le comprendra plus loin dans le cas de fibres de petit diamètre ; de plus, les pics P ₅ et P ₆ présentent une importante zone de recouvrement, ce gui conduit à une auto- absorption riu dopant rie décalage, gui Limite La concentration utilisable (donc accroît le libre parcours des photons intermédiaires) .

La figure 3a schématise à écheLle dilatée un faisceau rie fibres conformes à l'invention, le dopant émet la lumière de façon isotrope et Les conditions de réflexion totale à l'interface coeur/gaine entraînent nue 4 '! ^' . env ron de ta lumière est πuidée dans chaque sen rie la fibre Le long rie sa direction l onqi t uriin Le. Ce nourcentaqe est compatible aven la sensibilité des photoriétecte-irs habituellement placés en

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bout rie fihre. Ceci est vrai queile nue soit La taiLLe rie L fibre .

IL est à souligner gue, dans Le processus d'échange d'énergie mis en jeu dans la fibre de l'invention, il n'apparaît jamais de lumière u Ltraviolet e. La lumière non guidée gui est émise par le dopant PMP sous l'effet du. rayonnement excitateur Ex, se caractérise par une longueur d'onde visible gui traverse les fibres voisines sans être réabsorbées par les molécules de dopage de ces fibres (en raison de l'unicité du dopant et du non-recouvrement de ses pics P et P ). Ainsi, il n'y a pas de scin illation parasite d'une fibre non directement atteinte par le rayonnement d'excitation gue l'on veut localiser. A titre comparatif, la figure 3b concerne un faisceau de fibres classigues à rieux dopants en série ; cette fiσure illustre dans les mêmes conditions de diamètre de fibre que, dans ce cas, seulement 4 % x 4 % = 0,16 % de la Lumière est quiriée dans chaque sens lorsque Le libre parcours L des photons intermédiaires est qrand par rapport au diamètre rie la fibre. Dans la plaqe de concentration autorisée par les dopants de décalaqe D ₂ usuels (5.10 moLe/L), ce Libre parcours est rie l'ordre rie 400 à 500 microns ; ceci est un des facteurs de limitation qui fait obstacle à ce que le diamètre des fibres soit réduit au-dessous de cette valeur dans la technique connue.

De plus, les photons intermédiaires non guidés gui sont émis par le dopant de capture D _| Le sont sur une longueur d'onde de l'ordre de 350 nm (pic P ; ils se propagent vers les fibres voisines où ils sont réabsorbés par le dopant de décalaqe (pic Pr) et réé is sous forme de lumière visibLe parasite dans une fibre non excitée. Il est donc nécessaire de prévoir autour de chacune rie ces fibres connues une gaine supplémentaire, opague à ces photons intermédiaires.

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