Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines siegelbaren, selbstvernetzenden Bindemittels, gemäß dem Ver¬ fahren hergestellte wäßrige Bindemitteldispersionen sowie deren Verwendung zur Imprägnierung und Beschichtung von Fa¬ servliesen.

Die Ausrüstung und Verfestigung von Fasermaterialien, wie Geweben, Vliesen und Watten aus Textilfasern und Garnen, durch Imprägnieren mit selbstvernetzenden, wäßrigen Kunst¬ stoffdispersionen ist bekannt. In der Regel enthalten diese Dispersionen als vernetzungsfähige Gruppen einpolymerisierte Einheiten von N-Methylolamiden der Acryl- und/oder Meth- acrylsäure und/oder deren Ether. Durch Trocknung der binde- ittelhaltigen Fasermaterialien bei Temperaturen von 100 bis 160°C wird die wäßrige Phase verdampft und das Bindemittel vernetzt. Auf diese Weise gebundene Faservliese weisen hohe Festigkeiten auf, sowohl im trockenen als auch im nassen Zu¬ stand.

In der DE-AS 1594951 (US-A 3380851) wird zur Bindung von Fa¬ sermaterialien ein Terpoly er aus Vinylacetat, Ethylen und N-Methylolacrylamid beschrieben. Die Herstellung erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei Vinylace¬ tat in der wäßrigen Emulsion vorgelegt, Ethylen aufgedrückt

wird und nach Initiierung der Polymerisation das N-Methylol- acrylamid zudosiert wird. Die DE-OS 2325677 (US-A 3843580) beschreibt selbstvernetzende Bindemittel für Faservliese auf der Basis wäßriger Dispersionen von Mischpolymerisaten, ent¬ haltend Vinylchlorid, Ethylen und N-Methylolacrylamid. Die Herstellung erfolgt durch Aufdrücken von Vinylchlorid und Ethylen auf die initiatorhaltige Emulsion und Zudosierung von N-Methylolacrylamid während der Polymerisation. Mit den ebengenannten Bindemitteln sind Fasermaterialien mit hoher Naßfestigkeit zugänglich. Nachteilig ist allerdings, daß da¬ mit gebundene Faservliese, aufgrund des N-Methylolamid-An- teils nicht siegelfähig sind.

In vielen Anwendungsbereichen, beispielsweise bei der Her¬ stellung von Papierwindeln oder Teppichen, wird nun die An¬ forderung gestellt, daß derartige verfestigte Fasermateria¬ lien heißsiegelbar sind, das heißt bei erhöhter Temperatur und unter Druck sich das Fasermaterial über den Bindemittel¬ anteil mit anderen Materialien, wie Papier, Textilien oder Kunststoff, verbinden läßt. Mit den obengenannten Bindemit¬ teln auf der Basis von N-Methylol-haltigen Mischpolymerisa¬ ten ist dies nicht möglich.

In der EP-A 133277 (US-A 4481250) wird empfohlen selbstver¬ netzende, siegelbare Bindemittel einzusetzen, welche aus ei¬ nem Gemisch aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit Ethylen/- Vinylacetat/N-Methylolacrylamid-Copolymer bestehen. Nachtei¬ lig ist hierbei das relativ aufwendige Herstellungsverfahren im Vergleich mit Bindemitteldispersionen, welche nur eine Copolymerkomponente enth 1ten.

Die DE-A 3734752 (US-A 4912147) beschreibt selbstvernetzen¬ de, siegelbare Bindemitteldispersionen auf der Basis eines (Meth)acrylat-Copolymers, welches (Meth)acrylamidoglykol-

säure-Einheiten enthält. Die Herstellung erfolgt in einem zweistufigen Verfahren, wobei der Anteil an (Meth)acryl- a idoglykolsäure vorzugsweise im zweiten Schritt copoly erisiert wird. Copolymere, welche N-Methylolgruppen enthalten, werden als nicht siegelfähig beschrieben.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige Copoly- merdispersion zur Verfügung zu stellen, mit der Fasermateri¬ alien mit hoher Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit gebunden werden und die Siegelbarkeit der gebundenen Fasermaterialien gewährleistet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines siegelbaren, selbstvernetzenden Bindemittels auf der Basis einer wäßrigen Dispersion von Polymerisaten enthaltend eines oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit l bis 15 C-Atomen, welche 0.1 bis 5.0 Gew%, bezogen auf das Polymerisat, ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Comonomere aus der Gruppe der N-Alkylolamide und N-Alkoxy- alkylamide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und N-Me- thylolallylcarbamat enthalten, durch radikalische Polymerisation nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der ethylenisch ungesättigten, vernetzend wirkenden Comonomere erst ab dem Zeitpunkt erfolgt, zu dem 50 bis 99.5 Gew% der nicht- vernetzenden Comonomere zum Polymerisationsansatz zudosiert sind.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methyl- vinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 10 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 ^R oder VeoValO ^R -

Die genannten Vinylester können gegebenenf lls mit α-Olefi- nen wie Ethylen oder Propylen, Vinylaromaten wie Styrol und/ oder mit 0.1 bis 20 Gew , bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomerphase, Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethyl ethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und/oder ethylenisch ungesättigten Dicar- bonsä reestern wie Diisopropylfumarat copolymerisiert wer¬ den. Die Auswahl aus den genannten Monomeren wird dabei so getroffen, daß bei der Herstellung der Bindemitteldispersion Copolymerisate mit einer Glasübergangste peratur Tg von -60°C bis +60°C erhalten werden.

Zur Copolymerisation geeignete ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Comonomere sind N-Alkylolamide ethyle¬ nisch ungesättigter Carbonsäuren wie N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid, N-Alkoxyalkylamide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie N-(isobutoxymethyl)-acryl- araid. Vorzugsweise wird N-Methylolacrylamid oder N-Methylol¬ methacrylamid zur Polymerisation eingesetzt. Die verwendeten Gewichtsmengen für die vernetzend wirkenden Comonomere be¬ tragen vorzugsweise von 0.1 bis 2.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomerphase.

Für die Polymerisation bevorzugte Comonomergemische sind solche, welche 75 bis 95 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, sowie 5 bis 25 Gew% α-Olefin, insbesonders Ethylen, und 0.1 bis 2.0 Gew% vernetzend wirkendes Comono- er, insbesonders N-Methylolacrylamid, enthalten oder

Comonomergemische enthaltend 50 bis 70 Gew% Vinylester, ins¬ besonders Vinylacetat, 10 bis 30 Gew% Vinylester einer α- verzweigten Carbonsäure, insbesonders VeoVa9 ^R und/oder VeoVal0 ^R , 5 bis 25 Gew% Ethylen und 0.1 bis 2.0 Gew% ver¬ netzend wirkendes Comonomer, insbesonders N-Methylolacryl¬ amid. Vorteilhafterweise enthalten die genannten Vinyl¬ ester/Ethylen-Comonomergemische noch 0.1 bis 20 Gew% Acryl¬ säureester, beispielsweise Butylacrylat, oder Diisopropyl- fumarat. Die Prozentangaben sind dabei jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches und ergänzen sich jeweils auf 100 Gewichtsprozent.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die Comonomergemische noch 0.05 bis 3.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches, Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugs¬ weise Acrylsäure oder Methacrylsäure, aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamide, vorzugsweise Acrylamid, aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sul- fonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, und/oder aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättig¬ ten Comonomeren, beispielsweise Divinyladipat, Diallyl- aleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zur Herstellung der Bindemitteldispersion in radikalischer Emulsionspolyme¬ risation werden die Comonomeren des zu polymerisierenden Co¬ monomergemisches, mit Ausnahme der vernetzend wirkenden Co- monomerkomponente, teilweise vorgelegt und der Rest zudo¬ siert. Vorzugsweise werden 5 bis 25 Gew% des eben definier¬ ten Comonomergemisches vorgelegt und der Rest der Mischung nach Initiierung der Polymerisation zudosiert. Die Zugabe der vernetzend wirkenden Comonomerkomponente erfolgt vor¬ zugsweise ab dem Zeitpunkt, zu dem 65 bis 95 Gew% des Como¬ nomergemisches zudosiert worden sind.

Die radikalische Emulsionspolymerisation kann in den übli¬ chen Polymerisationsreaktoren, bei der Copolymerisation mit gasförmigen Monomeren wie Ethylen, in den üblichen Druck¬ reaktoren durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur be¬ trägt üblicherweise von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 40 bis 80°C. Bei der Copolymerisation mit Ethylen kann der zu Be¬ ginn der Polymerisation eingestellte Ethylendruck über die gesamte Reaktionsdauer beispielsweise durch Nachdrücken von Ethylen konstant gehalten werden. Es ist aber auch möglich, die anfangs in den Reaktor eingebrachte Ethylenmenge nicht zu ergänzen oder den Ethylendruck während der Polymerisation innerhalb der genannten Grenzen zu variieren.

Die Polymerisation wird unter Initiierung mittels üblicher wasserlöslicher Radikalbildner durchgeführt, die vorzugswei¬ se in Mengen von 0.05 bis 3.0 Gew., bezogen auf das Gesamt¬ gewicht der Comonomere, eingesetzt werden. Dies sind insbe¬ sonders Persulfate wie Ammoniumperoxodisulfat oder Kalium¬ persulfat, Hydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid und Per¬ phosphate. Diese Verbindungen können entweder direkt durch Temperaturerhöhung oder bei niederen Temperaturen durch Ein¬ satz von Reduktionsmitteln aktiviert werden. Bevorzugt wird hierbei die Aktivierung der Radikalbildner durch Reduktions¬ mittel wie Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumsulfit, Na¬ triumhydrogensulfit, Dithionit oder Ascorbinsäure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ascorbinsäure als Reduk¬ tionsmittel. Vorzugsweise werden eine oder beide Redox- katalysator-Komponenten während der Polymerisation dosiert.

Der bevorzugte pH-Bereich für die Polymerisationsreaktion ist 3 bis 6.5. Die pH-Einstellung oder Regelung des pH-Wer¬ tes erfolgt mit Säuren wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Es¬ sigsäure und mit Basen wie Ammoniak, Natronlauge, Kalilauge,

A inen oder durch Verwendung von Puffersubstanzen wie Alka- liacetat, Alkalicarbonat, Alkalidiphosphaten.

Als Dispergiermittel können die üblicherweise bei der Emul¬ sionspolymerisation verwendeten ionischen und nichtionischen Emulgatoren und Schutzkolloide eingesetzt werden. Vorzugs¬ weise werden 1 bis 6 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Emulgator eingesetzt. Geeignet sind beispiels¬ weise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Ketten¬ länge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylether- sulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkyl- arylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ölsäuresulfonate, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alko¬ holen oder Alkylphenolen. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Alkylpolyglykolether oder Alkylaryl- polyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten.

Gegebenenfalls können Schutzkolloide, vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew., bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Vinylalko- hol/Vinylacetat-Copoly ere mit einem Gehalt von 80 bis 100 Mol% Vinylalkoholeinheiten, Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 400000, Hydroxyethylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von 1.5 bis 3.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly¬ merdispersionen weisen im allgemeinen einen Festgehalt von 35 bis 65 Gew% auf. Sie eignen sich als Bindemittel für ge¬ webte oder nicht gewebte flächige textile Gebilde aus übli¬ chen natürlichen oder synthetischen Fasern wie Wolle, Baum¬ wolle, Viscose, Polyamiden, Polyestern, Polypropylen oder Polyethylen, denen sie Festigkeit im trockenen und nassen Zustand bei gleichzeitiger Heißsiegelbarkeit verleihen.

Bei der Anwendung werden sie in üblicher Weise durch Imprä¬ gnieren, Schaumimprägnieren, Sprühen, Pflatschen, Streichen oder Bedrucken aufgetragen. Gegebenenfalls nach Abtrennen des überschüssigen Bindemittels durch beispielsweise Abquet¬ schen, werden die gebundenen textilen Gebilde bei Temperatu¬ ren von 80 bis 200°C, vorzugsweise zwischen 120 und 180°C, getrocknet und dann getempert.

Zu dem erfindungsgemäßen Bindemittel können noch Pigmente, Antioxidantien, Farbstoffe, Weichmacher, Filmbildehilfsmit¬ tel, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Schaumbildehilfsmittel, Schauminhibitoren, Netzmittel, Ther osensibilisierungsmit- tel, Antistatika, Biozide, Griffverbesserungsmittel, zusätz¬ liche Vernetzer oder Katalysatoren zur eventuell notwendigen Beschleunigung der Vernetzungsreaktion in dazu üblichen Men¬ gen zugegeben werden. Gute Gebrauchseigenschaften der gebun¬ denen Substrate werden bei einem Binderauftrag von vorzugs¬ weise 10 bis 60 Gew% erreicht.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersio¬ nen behandelten Substrate wie Vliesstoffe zeichnen sich durch eine Kombination von guter Naßfestigkeit mit guter Heißsiegelbarkeit und einem sehr niedrigen Formaldehydgehalt aus. Aufgrund der Heißsiegelbarkeit vereinfacht sich die Weiterverarbeitung der mit den Polymerdispersionen behandel¬ ten Substrate. Diese können unter Anwendung von Druck und Wärme mit sich selbst oder anderen Substraten wie Textilien, Kunststoffen, Holz, Papier oder Metall aufgesiegelt werden, wobei in der Regel mindestens ein Arbeitsgang, beispielswei¬ se Nähen, Kleberauftrag oder mechanische Befestigung einge¬ spart wird.

Ein typisches Einsatzgebiet für die erfindungsgemäß herge¬ stellten Polymerdispersionen ist die Fertigung von Hüllvlie¬ sen von Windeln oder Binden, bei denen das Vlies auch im

nassen Zustand eine gewisse mechanische Festigkeit aufweisen soll und andererseits mittels Wärme und Druck an eine äußere Schutzfolie aufgesiegelt werden soll.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1:

In einem Druckreaktor wurden 3.0 1 Wasser, 44.7 g einer 10 Gew%-igen wäßrigen Ameisensäurelösung, 3.80 kg einer 3.3 Gew%-igen wäßrigen Dispersion einer Hydroxyethylcellulose (Natrosol 250 GR) , 718 g einer 25 Gew%-igen Lösung eines Isotridecylalkohol-ethylenoxids (Genapol X360) und 20.3 g einer 25 Gew%-igen wäßrigen Vinylsulfonat-Lösung vorgelegt. In die Vorlage wurden 40.2 g Butylacrylat, 797 g VeoValO (Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 C- Atomen) und 538 g Vinylacetat einemulgiert. Es wurde auf 50°C aufgeheizt und Ethylen mit einem Druck von 60 bar auf¬ gedrückt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichtes wur¬ den eine Lösung von 13.5 g Ammoniumperoxodisulfat in 546 g Wasser mit 76.2 g/h und eine Lösung von 6.78 g Ascorbinsäure in 543 g Wasser mit 74.8 g/h zudosiert. Nach Auspolymerisa¬ tion der Vorlage wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden ein Gemisch aus 5.44 kg Vinylacetat, 805 g VeoValO und 121 g Butylacrylat zudosiert. Nach Beendigung der Dosierung des Monomergemisches wurden 160 g N-Methylolacrylamid in 307 g Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine wäßrige Dispersion mit einem Festgehalt von 52 Gew% und einer Copo- lymerzusammensetzung aus 11.1 Gew% Ethylen, 67.8 Gew% Vinyl¬ acetat, 18.2 Gew% VeoValO, 1.8 Gew% Butylacrylat, 0.1 Gew. Vinylsulfonat und 1.0 Gew% N-Methylolacrylamid.

Vergleichsbeispiel 1:

In einem Druckreaktor wurden 2.7 1 Wasser, 44.4 g einer 10 Gew%-igen wäßrigen Ameisensäurelösung, 3.77 kg einer 3.3 Gew%-igen wäßrigen Dispersion einer Hydroxyethylcellulose (Natrosol 250 GR) , 606 g einer 29.4 Gew%-igen Lösung eines Isotridecyl-Ethylenoxidsulfats (Rewopol V3105) , 20.2 g einer 25 Gew%-igen wäßrigen Vinylsulfonat-Lösung und 32.0 g einer 48 Gew%-igen wäßrigen N-Methylolacrylamid-Lösung vorgelegt. In die Vorlage wurden 39.9 g Butylacrylat, 791 g VeoValO (Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 C-Ato¬ men) und 534 g Vinylacetat eine ulgiert. Es wurde auf 50°C aufgeheizt und Ethylen mit einem Druck von 60 bar aufge¬ drückt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichtes wurden eine Lösung von 13.4 g Ammoniumperoxodisulfat in 525 g Was¬ ser mit 66 g/h und eine Lösung von 6.7 g Ascorbinsäure in 532 g Wasser mit 65 g/h zudosiert. Nach Auspolymerisieren der Vorlage wurden über einen Zeitraum von 5 Stunden ein Ge¬ misch aus 5.4 kg Vinylacetat, 799 g VeoValO und 120 g Butyl¬ acrylat sowie 160 g N-Methylolacrylamid in 307 g Wasser zu¬ dosiert.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine wäßrige Dispersion mit einem Festgehalt von 52 Gew% und einer Copo- lymerzusammensetzung aus 11.l Gew% Ethylen, 67.8 Gew% Vinyl¬ acetat, 18.2 Gew% VeoValO, 1.8 Gew% Butylacrylat, 0.1 Gew% Vinylsulfonat und 1.0 Gew% N-Methylolacrylamid.

Beispiel 2:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 320 g N-Methylolacrylamid zudosiert wurden und ein Copo- lymer mit einem N-Methylolacrylamid-Gehalt von 2.0 Gew% re¬ sultierte.

Vergleichsbeispiel 2:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß kein N-Methylolacrylamid zugegeben wurde.

Beispiel 3:

In einem Druckreaktor wurden 2.5 1 Wasser, 38.7 g einer 10 Gew%-igen wäßrigen Ameisensäurelösung, 3.29 kg einer 3.3 Gew%-igen wäßrigen Dispersion einer Hydroxyethylcellulose (Natrosol 250 GR) , 622 g einer 25 Gew%-igen Lösung eines Isotridecylalkohol-ethylenoxids (Genapol X360) und 17.6 g einer 25 Gew%-igen wäßrigen Vinylsulfonat-Lösung vorgelegt. In die Vorlage wurden 34.8 g Butylacrylat, 690 g VeoValO (Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 C- Ato en) und 466 g Vinylacetat einemulgiert. Es wurde auf 50°C aufgeheizt und Ethylen mit einem Druck von 60 bar auf¬ gedrückt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichtes wur¬ den eine Lösung von 11.7 g Ammoniumperoxodisulfat in 458 g Wasser mit 66 g/h und eine Lösung von 5.9 g Ascorbinsäure in 464 g Wasser mit 65 g/h zudosiert. Nach Auspolymerisieren der Vorlage wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden ein Ge¬ misch aus 4.7 kg Vinylacetat, 697 g VeoValO und 105 g Butyl¬ acrylat zudosiert. Eine Stunde vor Ablauf der Comonomer- dosierung wurde eine wäßrige Lösung von 105 g N-Methylol¬ acrylamid und 112 g Acrylamid zusammen mit der Comonomerdo- sierung zudosiert.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine wäßrige Dispersion mit einem Festgehalt von 52 Gew% und einer Copo- lymerzusammensetzung aus 11.1 Gew% Ethylen, 67.5 Gew% Vinyl¬ acetat, 18.3 Gew% VeoValO, 1.8 Gew% Butylacrylat, 0.1 Gew% Vinylsulfonat, 0.5 Gew% Acrylamid und 0.7 Gew% N-Methylol¬ acrylamid.

Beispiel 4 :

In einem Druckreaktor wurden 84.3 1 Wasser, 1.28 kg einer 10 Gew%-igen wäßrigen Ameisensäurelösung, 108 kg einer 3.3 Gew%-igen wäßrigen Dispersion einer Hydroxyethylcellulose (Natrosol 250 GR) , 20.5 kg einer 25 Gew%-igen Lösung eines Isotridecylalkohol-ethylenoxids (Genapol X360) und 580 g einer 25 Gew%-igen wäßrigen Vinylsulfonat-Lösung vorgelegt. In die Vorlage wurden 1.15 kg Butylacrylat, 22.7 kg VeoValO (Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 C- Ato en) und 15.3 kg Vinylacetat einemulgiert. Es wurde auf 50°C aufgeheizt und Ethylen mit einem Druck von 60 bar auf¬ gedrückt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichtes wur¬ den eine Lösung von 386 g Ammoniumperoxodisulfat in 15.1 kg Wasser und eine Lösung von 193.2 g Ascorbinsäure in 15.3 kg Wasser zudosiert. Nach Auspolymerisieren der Vorlage wurden über einen Zeitraum von 5 Stunden 155 kg Vinylacetat und ein Gemisch aus 22.9 kg VeoValO und 3.44 kg Butylacrylat zudo¬ siert. Eine Stunde vor Ablauf der Comonomerdosierung wurde eine wäßrige Lösung von 3.22 kg N-Methylolacrylamid zusammen mit der Comonomerdosierung zudosiert.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine wäßrige Dispersion mit einem Festgehalt von 52 Gew% und einer Copo- lymerzusammensetzung aus 11.0 Gew% Ethylen, 68.0 Gew% Vinyl¬ acetat, 18.5 Gew% VeoValO, 1.7 Gew% Butylacrylat, 0.1 Gew% Vinylsulfonat, 0.7 Gew% N-Methylolacrylamid.

Beispiel 5:

In einem Druckreaktor wurden 0.5 1 Wasser, 1.01 g einer 30 Gew%-igen wäßrigen Lösung eines Sulfobernsteinsäurehalb- esters (Aerosol A102) , 9.39 g einer 20 Gew%-igen wäßrigen Lösung eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisats (Gena¬ pol PF40) und 2.43 g einer 25 Gew%-igen wäßrigen Vinylsulfo- nat-Lösung vorgelegt. In die Vorlage wurden 6.34 g Butyl¬ acrylat und 55.7 g Vinylacetat einemulgiert. Es wurde auf

50°C aufgeheizt und Ethylen mit einem Druck von 58 bar auf¬ gedrückt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichtes wur¬ den eine Lösung von 6.99 g Ammoniumperoxodisulfat in 62.9 g Wasser und eine Lösung von 3.5 g Na-Formaldehydsulfoxylat (Brüggolit) in 66.7 g Wasser zudosiert. Nach Auspolymerisa¬ tion der Vorlage wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden 592 g Vinylacetat und eine Emulsion von 7.25 g Acrylsäure, 43.2 g Acrylamid und 79 g Genapol X360 in 43.8 g Wasser zu¬ dosiert. Eine Stunde vor Ablauf der Comonomerdosierung wurde eine wäßrige Lösung von 13.5 g N-Methylolacrylamid zusammen mit der Comonomerdosierung zudosiert.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine wäßrige Dispersion mit einem Festgehalt von 54 Gew% und einer Copo- lymerzusammensetzung aus 21.0 Gew% Ethylen, 76.5 Gew% Vinyl¬ acetat, 0.5 Gew% Butylacrylat, 0.1 Gew% Vinylsulfonat, 1.5 Gew% Acrylamid, 0.5 Gew% Acrylsäure und 0.8 Gew% N-Methylol¬ acrylamid.

Vergleichsbeispiel 3:

In einem Druckreaktor wurden 0.5 1 Wasser, 1.02 g einer 30 Gew%-igen wäßrigen Lösung eines Sulfobernsteinsäurehalb- esters (Aerosol A102) , 9.45 g einer 20 Gew%-igen wäßrigen Lösung eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisats (Gena¬ pol PF40) und 2.45 g einer 25 Gew%-igen wäßrigen Vinylsulfo- nat-Lösung vorgelegt. In die Vorlage wurden 6.39 g Butyl¬ acrylat und 56.1 g Vinylacetat einemulgiert. Es wurde auf 50°C aufgeheizt und Ethylen mit einem Druck von 58 bar auf¬ gedrückt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichtes wur¬ den eine Lösung von 7.04 g Ammoniumperoxodisulfat in 63.4 g Wasser und eine Lösung von 3.52 g Na-Formaldehydsulfoxylat (Brüggolit) in 67.1 g Wasser zudosiert. Nach Auspolymerisa¬ tion der Vorlage wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden 596 g Vinylacetat und eine Emulsion von 7.30 g Acrylsäure, 43.5 g Acrylamid und 79.5 g Genapol X360 in 44.1 g Wasser zudosiert.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine wäßrige Dispersion mit einem Festgehalt von 54 Gew% und einer Copo- lyrtierzusammensetzung aus 22.4 Gew% Ethylen, 74.5 Gew% Vinyl¬ acetat, 0.7 Gew% Butylacrylat, 0.1 Gew. Vinylsulfonat, 1.5 Gew% Acrylamid, 0.8 Gew% Acrylsäure.

Anwendungstechnische Prüfung:

Herstellung der Vliesstoffe:

Zur Herstellung der Vliesstoffe wurde ein Zellwollfaservlies mittels Vollbadimprägnierung mit 20 Gew% Polymerdispersion (Feststoff bezogen auf Faser) verfestigt. Der überschüssige Binder wurde zwischen zwei Walzen abgequetscht und das Vlies 3 Minuten bei 150°C in einem Trommeltrockner getrocknet. Nach der Klimatisierung des etwa 30 g/m ² schweren Vlieses bei 23°C und 50 % Luftfeuchtigkeit wurden der Formaldehyd- Gehalt nach der Acetylaceton-Methode, die Festigkeit des Vlieses (Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit) nach DIN 53857 und die Siegelbarkeit überprüft.

Bestimmung des Formaldehyd-Gehalts nach der Acetylaceton-Me¬ thode:

2.5 g des Vlieses wurden zerkleinert und in einem Meßkolben mit 100 ml destilliertem Wasser 60 Minuten lang bei 40°C ge¬ schwenkt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde zur Formaldehyd-Bestimmung nach der Acetylaceton-Methode einge¬ setzt.

Acetylaceton-Methode:

Das Acetylaceton-Reagenz bestand aus einer Mischung von 150 g Ammoniumacetat, 3 ml Eisessig und 2 ml Acetylaceton, wel¬ che mit destilliertem Wasser auf 1000 ml verdünnt wurde. 1 ml des verdünnten Überstands aus der Aufbereitung der Dis¬ persion bzw. 5 ml des Filtrats aus der Aufbereitung des

Vlieses wurden mit 5 ml Acetylaceton-Reagenz versetzt, 30 Minuten bei 50°C bzw. 40°C im Wasserbad geschüttelt, 30 Mi¬ nuten bei Raumtemperatur stehengelassen und die Formaldehyd- Konzentration UV-spektrophotometrisch ermittelt.

Bestimmung der Trocken- und Naßfestigkeit von Vliesen nach DIN 53857 (Höchstzugkraft und Dehnung) :

Die Vliese wurden vor der Messung im Normalklima ausgelegt (Lufttemperatur 22°C, relative Luftfeuchte 55 %) . Zur Be¬ stimmung der Naßfestigkeit wurden die Vliese noch eine Minu¬ te in destilliertem Wasser gelagert. Aus den klimatisierten Vliesen wurden pro Messung je 10 Probestreifen (100 mm Län¬ ge, 15 mm Breite) , fünf davon quer und fünf davon längs zur Fertigungsrichtung, entnommen. An einer Zugprüfmaschine wur¬ den die Höchstzugkraft (HZK) und die Dehnung beim Vliesriß bestimmt und jeweils der Mittelwert aus den zehn Einzelprü¬ fungen errechnet.

Bestimmung der Siegelbarkeit der Vliese: Die Siegelung erfolgte bei 180°C und einem Druck von 15 kp/cm ² . Die gesiegelte Fläche betrug 10 mm x 40 mm. Die Sie¬ gelung erfolgte dabei immer mit Oberseite gegen Oberseite.

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse aus Tabelle 1 zeigen den besonderen Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen. Mit sehr niederen Gehalten an N-Methylolacrylamid werden hohe Naßfestigkeiten und Siegelbarkeit erhalten, bei sehr gerin¬ ger Formaldehyd-Emission aus dem gebundenen Vlies. Die Emis¬ sionen liegen in der Größenordnung der Grundbelastung des

Vlieses. Wie niedrig die Formaldehyd-Belastung ist, zeigt auch der Vergleich mit Beispiel 5 oder Vergleichsbeispiel 3, in denen die Polymerisation in Gegenwart eines vielverwende¬ ten Reduktionsmittels wie Brüggolit (Formaldehydsulfoxylat) durchgeführt wurde.

TABELLE 1: