Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Silberkatalysators

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten

Silberkatalysators, wobei im Rahmen dieses Verfahrens Oxalsäure mit einer

Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure unter Erhalt von Alkalimetalloxalat umgesetzt wird, das derart erhaltene Alkalimetalloxalat in einem Lösungsmittel mit einem Silbersalz unter Erhalt von Silberoxalat umgesetzt wird, und das derart erhaltene Silberoxalat mit einer Diamin-Verbindung in einem Lösungsmittel komplexiert wird, wobei ein Diamin-Silberoxalat-Komplex erhalten wird. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiter das Imprägnieren eines porösen

Trägermaterials mit einer diesen Diamin-Silberoxalat-Komplex enthaltenden Lösung und bevorzugt Calcinieren des imprägnierten porösen Trägermaterials. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung den gemäß diesem Verfahren erhaltenen und/oder erhältlichen geträgerten Silberkatalysator, dessen Vorstufe sowie dessen Verwendung insbesondere zur Herstellung von Ethylenoxid durch Direktoxidation von Ethen mit Sauerstoff.

In den gängigen Verfahren zur Herstellung von geträgerten Silberkatalysatoren, insbesondere von geträgerten Silberkatalysatoren zur Herstellung von Ethylenoxid durch direkte Oxidation von Ethen in der Gasphase, wird ein geeigneter Träger, insbesondere ein auf Aluminiumoxid basierender poröser Träger, mit einer Imprägnierlösung behandelt, über die das Silber und gegebenenfalls zusätzliche Promotoren auf den Träger aufgebracht werden. Dabei wird im Rahmen der Herstellung der Imprägnierlösung als Zwischenstufe meist Silberoxalat hergestellt, das dann mit einem Diamin, beispielsweise Ethylendiamin, zu einem Ethylendiaminsilberoxalatkomplex umgesetzt wird.

Was die Herstellung des Silberoxalates anbelangt, so offenbart beispielsweise die EP 0 716 884 A2 in den Ausführungsbeispielen die Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxid- Lösung zu einer wässrigen Silbernitrat-Lösung. Zum erhaltenen Niederschlag wird dann nach Waschen eine vorgegebene Menge an hochreiner Oxalsäure gegeben, wobei der pH-Wert mitverfolgt wird. Hierbei wird beschrieben, dass der pH-Wert der Lösung nicht unter den Wert von 7,8 fallen soll. Das entstehende Silberoxalat wird dann über eine weitere Filtration aufkonzentriert. Zu dieser aufkonzentrierten Suspension wird dann eine Ethylendiamin-Lösung gegeben. Im Rahmen dieses Verfahrens wird also zweimal eine Aufkonzentrierung über Filtration beschrieben, was das Verfahren, gerade in der

Übertragung in einen industriellen Maßstab, aufwändig macht. Ein im Wesentlichen identisches Verfahren beschreiben die EP 1 1 15 486 A1 und die EP 1 613 428 A1 , wobei in diesen Dokumenten offenbart wird, dass der entsprechende pH- Wert bei über 7,8 liegen soll. Wie in der EP 0 716 884 A2 wird auch weder in der EP 1 1 15 486 A1 noch in der EP 1 613 428 A1 beschrieben, ob ein pH-Wert und wenn ja, welcher pH-Wert genau eingestellt werden soll; lediglich bestimmte Grenzen werden offenbart. Auch im Rahmen dieses Verfahrens werden zwei Aufkonzentrierungsschritte benötigt.

US 4,731 ,350 beschreibt ganz allgemein, dass Silberoxalat aus einer Lösung aus

Kaliumoxalat und Silbernitrat hergestellt werden kann. Details zur Herstellung des Kaliumoxalats sind nicht offenbart.

WO 2004/094055 A2 und WO 2009/029419 A1 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer Imprägnierlösung, bei der in einem ersten Schritt Silberoxid und Oxalsäure gemischt werden, wodurch Silberoxalat erhalten wird. Nach Abtrennung und Waschen wird das Präzipitat mit einer wässrigen Ethylendiamin-Lösung gemischt.

Was die Herstellung von Alkalimetalloxalat als Edukt für die Herstellung von geträgerten Silberkatalysatoren anbelangt, wäre es grundsätzlich denkbar, beispielsweise 2

Äquivalente einer starken Alkalimetallbase wie Kaliumhydroxid zu einem Äquivalent

Oxalsäure zuzugeben, wobei als Berechnungsgrundlage der experimentell zu ermittelnde Reinheitsgrad und damit die Eduktqualität der Oxalsäure dienen könnte. Es wurde jedoch festgestellt, dass es sogar innerhalb einer einzigen Produktionscharge von Oxalsäure wie beispielsweise Oxalsäuredihydrat zu geringen Qualitätsschwankungen kommt. Diese Schwankungen mögen zwar innerhalb der Eduktspezifikationen der Hersteller liegen, haben aber auf die Qualität des herzustellenden Alkalimetalloxalats und auf das

Verfahren zu seiner Herstellung erhebliche Auswirkungen.

Eine der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben war es, ein

vereinfachtes und gerade im großindustriellen Maßstab vorteilhaftes Verfahren zur

Herstellung eines geträgerten Silber-Katalysators bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, verbesserte Katalysatoren, insbesondere für die Herstellung von

Ethylenoxid aus Ethen und Sauerstoff, bereitzustellen. Überraschend wurde gefunden, dass eine Herstellung von Alkalimetalloxalat durch Titration von Oxalsäure mit Alkalimetallbase bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure zu einem verbesserten Verfahren und zu Katalysatoren mit verbesserter Katalysatorselektivität führt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Silberkatalysators, umfassend

(a) Umsetzen von Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel,

bevorzugt Wasser, bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure unter Erhalt von Alkalimetalloxalat;

(b) Umsetzen des gemäß (a) erhaltenen Alkalimetalloxalats in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, mit einem Silbersalz unter Erhalt von Silberoxalat;

(c) Komplexieren des gemäß (b) erhaltenen Silberoxalats mit einer Diamin-Verbindung in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, unter Erhalt eines Diamin-Silberoxalat- Komplexes. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun möglich, im Wesentlichen unabhängig von der Oxalsäure-Reinheit Alkalimetalloxalat in gleichbleibender Qualität reproduzierbar herzustellen. Schwankungen in der Oxalsäurequalität werden in einfacher Art und Weise durch das Verfahren kompensiert. Insbesondere sind beispielsweise Fälle

ausgeschlossen, gemäß denen - auf Basis einer Probe einer Oxalsäure-Charge - eine bestimmte Reinheit der Oxalsäure ermittelt wurde, diese Reinheit zur Bestimmung der äquimolaren Menge an Alkalimetallbase verwendet wurde, ein anderer Teil derselben Charge jedoch eine höhere oder eine niedriger Reinheit aufweist. In diesen Fällen wäre man mit der üblichen Berechnungsmethode also gegebenenfalls zu real höheren

Reinheiten gelangt, was zu einem Überschuss an Oxalsäure nach Zugabe der berechneten Menge an Alkalimetallbase geführt hätte, was wiederum zur Folge hätte, dass die Fällung des Silberoxalats (siehe oben, Schritt (b)) bei einem im Vergleich zum günstigen pH-Wert zu niedrigen pH-Wert erfolgt wäre und zu einem weißem Niederschlag und damit zu einem Verlust an Oxalsäure führt. Ebenso hätte man zu real niedrigeren Reinheiten gelangen können, was zu einem Unterschuss an Oxalsäure nach Zugabe der berechneten Menge an Alkalimetallbase geführt hätte, was wiederum zur Folge hätte, dass die Fällung des Silberoxalats (siehe oben, Schritt (b)) bei einem im Vergleich zum günstigen pH-Wert zu hohen pH-Wert erfolgt wäre und zu einem grau-braunen

Niederschlag und damit ebenfalls zu einem Verlust an wertvollem Silber, in Form von Silberhydroxid / Silberoxid, führt.

Weiter ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, auf höchstreine Oxalsäure als Edukt zu verzichten, da es, wie beschrieben, darauf ausgelegt ist, Reinheitsschwankungen im Oxalsäure-Edukt zu kompensieren. Damit ist das

erfindungsgemäße Verfahren gerade im Hinblick auf kommerzielle Verfahren zur Herstellung von geträgerten Silberkatalysatoren im großen Maßstab sehr vorteilhaft. Schritt (a)

Gemäß (a) wird Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel umgesetzt.

Als Lösungsmittel kommt grundsätzlich jedes Lösungsmittel oder jedes

Lösungsmittelgemisch in Betracht, in dem die Oxalsäure mit der Alkalimetallbase bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure umgesetzt werden kann. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit mindestens einem weiteren geeigneten Lösungsmittel verwendet. Insbesondere bevorzugt wird als einziges

Lösungsmittel in (a) Wasser verwendet.

Erfindungsgemäß kann in (a) die Oxalsäure (Ethandisäure) grundsätzlich in jeder geeigneten Form eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Oxalsäure als wasserfreie Oxalsäure oder als Oxalsäuredihydrat oder als Gemisch aus wasserfreier Oxalsäure und Oxalsäuredihydrat eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Oxalsäure in (a) als

Oxalsäuredihydrat eingesetzt.

Die Konzentration der Oxalsäure im Lösungsmittel gemäß (a) ist grundsätzliche keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange gewährleistet ist, dass der zweite Äquivalenzpunkt bestimmt werden kann. Bevorzugt weist die Lösung des Oxalsäure in dem Lösungsmittel eine Oxalsäurekonzentration im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 7 bis 13 Gew.-%, weiter bevorzugt von 9 bis 1 1 Gew.-% auf.

Was die gemäß (a) eingesetzte Alkalimetallbase anbelangt, so kann entweder eine einzige Alkalimetallbase oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkalimetallbasen verwendet werden. Sämtliche Basen können eingesetzt werden, die die Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes erlauben. Grundsätzlich können schwache oder starke Alkalimetallbasen eingesetzt werden, wobei die Verwendung von starken

Alkalimetallbasen bevorzugt ist. Insbesondere bevorzugt werden Alkalimetallhydroxide eingesetzt, wobei es besonders bevorzugt ist, ein einziges Alkalimetallhydroxid als Alkalimetallbase einzusetzen. Weiter besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, wobei Kaliumhydroxid insbesondere bevorzugt verwendet wird. Die gemäß (a) eingesetzte Alkalimetallbase wird bevorzugt als wässrige Lösung eingesetzt. Was die Konzentration dieser wässrigen Lösung anbelangt, gibt es

grundsätzlich keine besonderen Beschränkungen. Bevorzugt wird eine wässrige Lösung eingesetzt, bei der die Konzentration der Alkalimetallbase im Bereich 20 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 55 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 50 Gew.-% liegt.

Die Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes der Oxalsäure kann nach allen denkbaren Verfahren oder auch durch eine Kombination aus zwei oder mehr Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird der zweite Äquivalenzpunkt durch einen geeigneten

Farbindikator und/oder durch Messung des pH-Wertes der durch Mischen der

Oxalsäurelösung mit der Alkalimetallbase resultierenden Lösung mit einem pH-Meter bestimmt. Hierbei sind sämtliche pH-Meter einsetzbar, die im interessierenden pH-Bereich ausreichend präzise Messungen erlauben. Zu nennen sind beispielsweise

Glaselektroden, Wasserstoffelektroden oder ionenselektive Feldeffekttransistoren

(ISFET). Unter anderem bevorzugt wird erfindungsgemäß eine Glaselektrode eingesetzt, bei der eine Halbzellenreaktion an der Glasmembran ein elektrisches Potenzial ausbildet, das in direkter Abhängigkeit zur Protonen-Konzentration steht, wobei aus der

Potenzialdifferenz zur Bezugselektrode eine Spannung entsteht, die weitgehend linear den pH-Wert abbildet; hierbei dient als Bezugselektrode in den meisten Fällen eine Silber- Silberchlorid-Halbzelle, die zusammen mit der Glaselektrode eine so genannte Einstab- Messkette bildet. Was erfindungsgemäß bevorzugte Farbindikatoren anbelangt, so sind beispielsweise Phenolphthaleinlösungen zu nennen, wobei hierbei besonders bevorzugt ethanolische Phenolphthaleinlösungen sind. Diese Phenolphthaleinlösungen weisen weiter bevorzugt eine Konzentration im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,15 bis 0,3 Gew.-% auf.

Der Begriff "bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in Schritt (a) verwendet wird, bezeichnet ein Verfahren, in dem solange Alkalimetallbase zugegeben wird, bis der zweite

Äquivalenzpunkt der Oxalsäure über den pH-Wert der bevorzugt wässrigen Lösung im Bereich von 8,5 bis 8,7 von der jeweils gewählten Methode zur Bestimmung des

Erreichens des zweiten Äquivalenzpunkts der Oxalsäure angezeigt wird. Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte, für die bevorzugte Ausführungsform, gemäß der das in (a) eingesetzte Lösungsmittel Wasser ist, auch formuliert werden als Umsetzen von Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in Wasser als Lösungsmittel unter Erhalt von Alkalimetalloxalat, bis der pH-Wert der wässrigen Lösung einen Wert im Bereich von 8,5 bis 8,7 erreicht hat. Was eine der erwähnten Kombinationen aus zwei oder mehr Methoden zur Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes anbelangt, so kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, zunächst, zu einer groben Identifizierung des zweiten Äquivalenzpunktes, einen

Farbindikator einzusetzen und die genaue Identifizierung über ein pH-Meter

vorzunehmen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das oben beschriebene Verfahren, wobei gemäß (a) der zweite Äquivalenzpunkt durch eine Kombination aus mindestens einem Farbindikator und einem pH-Meter bestimmt wird. Dabei ist es beispielsweise möglich, eine erste Methode wie beispielsweise die Anwendung eines Farbindikators zur Grobbestimmung des pH-Wertes der bevorzugt wässrigen Lösung einzusetzen, die einen pH-Wert von weniger als 8,5 anzeigt. Nach Erreichen dieses pH- Wertes von weniger als 8,5, beispielsweise eines pH-Wertes im Bereich von 8,0 bis weniger als 8,5, kann dann eine zweite Methode wie beispielsweise die Anwendung eines pH-Meters zur Feinbestimmung eingesetzt werden.

Wie oben ausgeführt bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, auf

Qualitätsschwankungen des Eduktes Oxalsäure reagieren zu können. Da sich diese Schwankungen, gerade im Hinblick auf die Konzentration von zu verwendenden

Oxalsäure-Lösungen, auf einen gewissen Bereich beschränken werden, ist es

erfindungsgemäß möglich, gemäß (a) in einem ersten Schritt zunächst eine bestimmte Menge von Alkalimetallbase zuzugeben, ohne kontrollieren zu müssen, ob der zweite Äquivalenzpunkt erreicht wird oder nicht. Da sich die erwähnten

Konzentrationsschwankungen der Oxalsäure in einem Bereich von höchstens plus/minus 5 Gew.-%, bevorzugt von höchstens plus/minus 1 ,5 Gew.-%, ausgehend von der auf kommerziell erhältlichen Oxalsäurelösungen angegebenen Konzentration, bewegen werden, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, gemäß (a) in einem ersten Schritt (a1 ) die Oxalsäure mit bis zu 98,5 %, bevorzugt von 90 bis 98,5 % der bezüglich Oxalsäure äquimolaren Menge an Alkalimetallbase in wässriger Lösung umzusetzen. Der Begriff "die bezüglich Oxalsäure äquimolare Menge an Alkalimetallbase", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, bezeichnet, ausgehend von x mol an Oxalsäure, eine Menge an einbasiger Alkalimetallbase von 2x mol.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschrieben Verfahren, wobei (a) umfasst: (a1 ) Umsetzen der Oxalsäure mit bis zu 98,5 %, bevorzugt von 90 bis 98,5 % der bezüglich Oxalsäure äquimolaren Menge an Alkalimetallbase in wässriger Lösung.

Nach Umsetzung gemäß (a1 ) wird erfindungsgemäß bevorzugt die mindestens eine Methode zur Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes angewendet. Werden zwei oder mehr Methoden angewendet, ist es beispielweise möglich, in (a1 ) einen

Farbindikator beispielsweise als Grobkontrolle zu verwenden und anschließend zur präzisen Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes ein pH-Meter einzusetzen. Ebenso ist es möglich, Schritt (a1 ) ohne Verwendung einer solchen Bestimmungsmethode durchzuführen. In diesem Fall kann beispielsweise im Anschluss an Schritt (a1 ) die Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes mittels pH-Meter erfolgen, oder eine Kombination aus Farbindikator und pH-Meter eingesetzt werden.

Wie oben ausgeführt, liegt die bevorzugte Konzentration der Alkalimetallbase der in (a) bevorzugt eingesetzten Lösung im Bereich 20 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt im

Bereich von 30 bis 55 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 50 Gew.-%. Diese Konzentration wird auch bevorzugt eingesetzt, wenn zunächst Schritt (a1 ) durchgeführt wird. Zur präzisen Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes im Anschluss an (a1 ) unter weiterer Zugabe von

Alkalimetallbase kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Lösungen einzusetzen, deren Alkalimetallbasenkonzentration niedriger ist als die der gemäß Schritt (a1 ) eingesetzten Lösung. Beispielsweise bevorzugt werden Lösungen eingesetzt, deren

Alkalimetallbasenkonzentration im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% liegt, wobei die Konzentration niedriger ist als die in Schritt (a1 ) eingesetzte Konzentration.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im

Anschluss an (a1 ) die erhaltene wässrige Lösung auf eine geeignete Temperatur gebracht, um dann den zweiten Äquivalenzpunkt präzise zu bestimmen. Bevorzugt liegt diese Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 45 °C. Die Temperatur der Lösung wird dann, zur Bestimmung des zweiten

Äquivalenzpunktes, bevorzugt beibehalten.

Demgemäß betrifft die vorliegende das oben beschriebene Verfahren, wobei (a) umfasst: (a1 ) Umsetzen der Oxalsäure mit bis zu 98,5 %, bevorzugt von 90 bis 98,5 % der

bezüglich Oxalsäure äquimolaren Menge an Alkalimetallbase in wässriger Lösung; (a2) Temperieren der gemäß (a1 ) erhaltenen wässrigen Lösung auf eine Temperatur im

Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis 45 °C;

(a3) Zugeben von Alkalimetallbase zur temperierten wässrigen Lösung gemäß (a2) bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure, wobei während der Zugabe die wässrige Lösung bei der Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis

45 °C gehalten wird.

Ebenso betrifft die vorliegende das oben beschriebene Verfahren, wobei (a) umfasst:

(a1 ) Umsetzen der Oxalsäure mit bis zu 98,5 %, bevorzugt von 90 bis 98,5 % der

bezüglich Oxalsäure äquimolaren Menge an Alkalimetallbase in wässriger Lösung, wobei die Alkalimetallbase als wässrige Lösung zugegeben wird, deren

Konzentration, bezogen auf die Alkalimetallbase, im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 30 bis 55 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 50 Gew.-% liegt;

(a2) Temperieren der wässrigen Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis 45 °C;

(a3) Zugeben von Alkalimetallbase zur temperierten wässrigen Lösung gemäß (a2) bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure, wobei während der Zugabe die wässrige Lösung bei der Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis 45 °C gehalten wird und wobei die Alkalimetallbase als wässrige Lösung zugegeben wird, deren Konzentration, bezogen auf die Alkalimetallbase, im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% liegt, wobei die Konzentration niedriger ist als die in Schritt (a1 ) eingesetzte Konzentration.

Weiter ist es erfindungsgemäß möglich, in einem oder mehreren weiteren Schritten die Konzentration der zugegebenen wässrigen Alkalimetalllösung weiter abzusenken.

Was die Temperierung gemäß (a2) und (a3) anbelangt, so kann diese durch dem

Fachmann bekannte Maßnahmen erzielt werden, wobei die Temperatur der wässrigen Lösung bevorzugt direkt in der wässrigen Lösung geeignet bestimmt wird und die jeweils erforderliche Kühlung und/oder Erwärmung der wässrigen Lösung in Abhängigkeit von der in der wässrigen Lösung gemessenen Temperatur geeignet, beispielsweise durch externes Kühlen und/oder externes Erwärmen wie beispielsweise über einen

Thermostatisierungsmantel des verwendeten Reaktionsgefäßes erfolgt. Mit Erreichen des zweiten Äquivalenzpunktes wird erfindungsgemäß die Zugabe von Alkalimetallbase abgebrochen. Somit ist ausgeschlossen, dass eine im Vergleich zur angegebenen Reinheit der verwendeten Oxalsäure reale höhere oder reale niedrigere Reinheit zur Verwendung von zu wenig oder zu viel Alkalimetallbase führt, was bei einer rein theoretischen Berechnung der benötigten Alkalimetallbase auf Basis der

angegebenen Reinheit der Oxalsäure möglich ist. Gerade im großindustriellen Maßstab zur Herstellung der in Rede stehenden Katalysatoren ist diese Flexibilität von ganz erheblichem Vorteil, da damit den Schwankungen der Eduktqualität in Bezug auf die Oxalsäure ohne weitere Schwierigkeiten begegnet werden kann und die genaue Analyse der eingesetzten Oxalsäurechargen und dementsprechend die jeweils notwendige Anpassung des Verfahrens zur Herstellung von Alkalioxalat vollständig entfällt.

Schritt (b) Gemäß Schritt (b) wird erfindungsgemäß das gemäß Schritt (a) am zweiten

Äquivalenzpunkt erhaltene Alkalimetalloxalat in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, mit einem Silbersalz unter Erhalt von Silberoxalat umgesetzt.

Die Zugabereihenfolge ist hierbei generell frei wählbar. Bevorzugt ist es, das Silbersalz in dem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser vorzulegen und die gemäß (a), beispielsweise bevorzugt (a3) erhaltene wässrige Lösung, enthaltend das Alkalioxalat, zuzugeben. Dabei ist es bevorzugt, das durch die Zugabe entstehende Reaktionsgemisch bei der Zugabe permanent oder abschnittsweise geeignet zu rühren. Bevorzugt ist es hierbei, die Temperatur der durch die Umsetzung entstehenden

Reaktionsmischung in einem Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 45 °C konstant zu halten. Was das Konstanthalten der Temperatur anbelangt, so kann dieses durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen erzielt werden, wobei die Temperatur der wässrigen Lösung bevorzugt direkt in der wässrigen Lösung geeignet bestimmt wird und die jeweils erforderliche Kühlung und/oder Erwärmung der wässrigen Lösung in Abhängigkeit von der in der wässrigen Lösung gemessenen Temperatur geeignet, beispielsweise durch externes Kühlen und/oder externes Erwärmen wie beispielsweise über einen Thermostatisierungsmantel des verwendeten

Reaktionsgefäßes erfolgt.

Während das in (b) eingesetzte Silbersalz grundsätzlich frei wählbar ist, ist es bevorzugt, als Silbersalz ein zumindest teilweise, bevorzugt vollständig in Wasser lösliches, bevorzugt bei den oben genannten Temperaturen lösliches Silbersalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Silbersalze zu verwenden. Bevorzugte wird als Silbersalz Silbernitrat eingesetzt. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte wässrige Lösung des Silbersalzes weist eine Konzentration bezüglich Silbersalz bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-%, weiter bevorzugt von 25 bis 30 Gew.-% auf.

Bevorzugt folgt erfindungsgemäß, nach der Umsetzung des Alkalimetalloxalats mit dem Silbersalz in einem Schritt (b1 ), ein Schritt (b2), in dem das durch die Umsetzung entstandene Silberoxalat aus der gemäß (b1 ) erhaltenen Suspension abgetrennt wird. Dieses Abtrennen unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und wird bevorzugt als Filtration durchgeführt.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das abgetrennte Silberoxalat mit VE-Wasser zu waschen, um den Gehalt des Silberoxalats an Verunreinigungen zu erniedrigen.

Besonders bevorzugt wird das Silberoxalat solange gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von höchstens 60 microSiemens/cm, weiter bevorzugt von höchstens 50 microSiemens/cm, weiter bevorzugt von höchstens 40 microSiemens/cm aufweist, jeweils bevorzugt bestimmt über elektrochemische Widerstandsmessung, beispielsweise bevorzugt mittels eines Leitfähigkeitsmessgerät der Firma WTW, Modell LF 323,

Elektrode Tetra Con 325.

Nach dem letzten Waschvorgang wird das abgetrennte Silberoxalat solange mittels des Abtrennungsverfahrens, beispielsweise bevorzugt der Filtration, behandelt, bis vom Silberoxalat kein Wasser mehr abgegeben wird. Dabei ist es erfindungsgemäß nicht nötig, diese Aufkonzentrierung so weit zu treiben, dass das letztlich resultierende Silberoxalat nur sehr geringe Wassergehalte des Silberoxalats aufweist. Es wurde vielmehr gefunden, dass Restfeuchtegehalte, bestimmt über ein Feuchtemessgerät wie beispielsweise bevorzugt einen IR-T rockner Mettler Toledo HB43, im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, ausreichen, um das Silberoxalat dem Schritt (c) zuzuführen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene Verfahren, wobei (b) umfasst:

(b1 ) Zugeben der gemäß (a3) erhaltenen wässrigen Lösung zu einer wässrigen, eine Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis 45 °C aufweisenden

Lösung des Silbersalzes unter Erhalt einer das Silberoxalat enthaltenden

Suspension; (b2) Abtrennen des Silberoxalats aus der Suspension und Waschen des abgetrennten Silberoxalats mit deionisiertem Wasser als Waschwasser bis das Waschwasser eine elektrische Leitfähigkeit von höchstens 60 microSiemens/cm aufweist.

(b3) Aufkonzentrieren des Silberoxalats, bevorzugt bis zu einer Restfeuchte des

Silberoxalats im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Silberoxalat.

Im Unterschied zu im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist es also im erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, vor der Zugabe von Ethylendiamin zu Silberoxalat zwei unterschiedliche Niederschläge (Silberhydroxid und Silberoxalat) abzutrennen und aufzukonzentrieren. Vielmehr genügt durch die Wahl der Einsatzstoffe die einfache Aufkonzentrierung von Silberoxalat, wie in Schritt (b3) beschrieben.

Das Silberoxalat, erhältlich aus (b), bevorzugt aus (b3), wird erfindungsgemäß in Schritt (c) mit einer Diamin-Verbindung in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, unter Erhalt eines Diamin-Silberoxalat-Komplexes umgesetzt.

Schritt (c)

Was die in Schritt (c) verwendete Diamin-Verbindung anbelangt, existieren grundsätzlich keine besonderen Beschränkungen, solange gewährleistet ist, dass ein Diamin-

Silberoxalat-Komplex gebildet wird. Diamin-Verbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, Diamin-Verbindungen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Alkylendiamine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei weiter bevorzugt Ethylendiamin (1 ,2-Ethandiamin) und Propylendiamin (1 ,3- Propandiamin) sind. Besonders bevorzugt ist Ethylendiamin.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, in Schritt (c) die Diamin-Verbindung als wässrige Lösung vorzulegen und das Silberoxalat, wie oben beschrieben, zuzugeben. Dabei weist die bevorzugt eingesetzte wässrige Lösung der Diamin-Verbindung, bezogen auf die Diamin-Verbindung, ein Konzentration im Bereich von 45 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-% auf.

Die Komplexierung gemäß Schritt (c) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von bis zu 35 °C, weiter bevorzugt bei Temperaturen von bis zu 30 °C. Insbesondere bevorzugt wird die Temperatur des beim Umsetzen gemäß (c) vorliegenden Reaktionsgemisches auf Werte im Bereich von 10 bis 30 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 °C eingestellt. Bevorzugt wird erfindungsgemäß gemäß (c) eine Lösung erhalten, die einen Silbergehalt, berechnet als elementares Silber, im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, aufweist. Weiter bevorzugt sind Silbergehalte im Bereich von 25 bis 32 Gew.-% oder 28 bis 30 Gew.-%. Daher betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene Verfahren, wobei die gemäß (c) erhaltene Lösung einen Silbergehalt, berechnet als elementares Silber, im Bereich von 25 bis 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösung, aufweist.

Grundsätzlich ist es möglich, die aus (c) resultierende Lösung als solche zu verwenden, um in geeigneter Art und Weise einen geträgerten Silberkatalysator herzustellen.

Beispielsweise ist es möglich, die Lösung auf ein geeignetes poröses Trägermaterial aufzubringen, beispielsweise bevorzugt über Imprägnierung. Erfindungsgemäß können damit imprägnierte Träger hergestellt werden, deren Silbergehalt, berechnet als elementares Silber, im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bevorzugt im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäß kalzinierten Trägers, liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch das Imprägnieren des porösen Trägermaterials ein imprägnierter Träger bereitgestellt, der zusätzlich zu Silber mindestens einen Promotor enthält. Als bevorzugte Promotoren sind etwa Rhenium, Wolfram, Lithium, Cäsium und Schwefel zu nennen. Grundsätzlich kann jeder dieser Promotoren getrennt von Silber auf den Träger in geeigneter Form aufgebracht werden. Denkbar ist es dabei, dass beispielsweise jeder Promotor in einem separaten Imprägnierungsschritt aufgebracht wird oder zwei oder mehr Promotoren in jeweils einem separaten Imprägnierungsschritt aufgebracht werden.

Zwischen den einzelnen Imprägnierungsschritten kann dabei grundsätzlich entweder ein Trocknungsschritt und/oder ein Kalzinierungsschritt durchgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch besonders bevorzugt, den Promotor oder die Promotoren zusammen mit dem Silber in einem einzigen Schritt (d) durch

Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung, die neben der Silber enthaltenden Verbindung zusätzlich eine den Promotor enthaltende Verbindung oder zusätzlich Promotoren enthaltende Verbindungen enthält, auf den Träger

aufzubringen.

Schritt (d) Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene Verfahren, zusätzlich umfassend

(d) Zugeben mindestens eines Promotors zu der gemäß (c) erhaltenen Lösung. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich daher auch dadurch aus, dass das nichtimprägnierte poröse Trägermaterial in einem einzigen Schritt mittels einer einzigen wässrigen Lösung mit sowohl Silber als auch mit allen Promotoren, insbesondere mit Rhenium, Wolfram, Lithium, Cäsium und optional Schwefel, imprägniert wird, die der letztlich erhaltene Katalysator enthalten soll. Da das nicht-imprägnierte poröse

Trägermaterial in diesem einzigen Schritt sowohl mit Silber als auch mit den Promotoren imprägniert wird, entfallen gegebenenfalls notwendige Zwischenbehandlungen wie etwa Trocknen oder Kalzinieren, die bei Verfahren mit mehreren Imprägnierungsschritten anfallen können. Ist der Promotor gemäß (d) Rhenium, so wird als Rhenium enthaltende Verbindung gemäß (d) bevorzugt ein Halogenid, ein Oxyhalogenid, ein Oxid, eine Säure ein Salz einer Heteropolysäuren des Rheniums, wie beispielsweise ein Rhenat oder Perrhenat eingesetzt, optional in Form einer wässrigen Lösung. Bevorzugt ist die Rhenium enthaltende Verbindung eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumperrhenat, Rhenium(lll)-chlorid, Rhenium(V)-chlorid, Rhenium(V)-fluorid,

Rhenium(VI)-oxid und Rhenium(VII)-oxid. Besonders bevorzugt ist Ammoniumperrhenat. Was die Konzentration der wässrigen Lösung an der Rhenium enthaltenden Verbindung anbelangt, so liegt diese bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 4,5 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 2,8 bis 4,2 Gew.-% Rhenium, jeweils berechnet als Element. Beim erfindungsgemäßen Imprägnieren wird bevorzugt ein imprägnierter Träger hergestellt, dessen Rheniumgehalt, berechnet als elementares Re, im Bereich von 50 bis 1200 Gew.-ppm, weiter bevorzugt von 100 bis 1000 Gew.-ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 150 bis 600 Gew.-ppm und weiter bevorzugt im Bereich von 200 bis 500 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des gemäß des kalzinierten Trägers, liegt.

Ist der Promotor gemäß (d) Wolfram, bevorzugt zusätzlich zu Rhenium, so wird als Wolfram enthaltende Verbindung gemäß (d) bevorzugt ein Wolframsalz oder

Wolframsäure eingesetzt, optional in Form einer wässrigen Lösung. Besonders bevorzugt ist Wolframsäure. Was die Konzentration der wässrigen Lösung an der Wolfram enthaltenden Verbindung anbelangt, so liegt diese bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Wolfram, jeweils berechnet als Element. Beim erfindungsgemäßen Imprägnieren wird bevorzugt ein imprägnierter Träger hergestellt, dessen Wolframgehalt, berechnet als elementares W, im Bereich von 10 bis 800 Gew.-ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 500 Gew.-ppm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 Gew.-ppm und weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 250 Gew.- ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des kalzinierten Trägers, liegt.

Ist der Promotor gemäß (d) Lithium, bevorzugt zusätzlich zu Rhenium und Wolfram, so wird als Lithium enthaltende Verbindung bevorzugt ein zumindest teilweise

wasserlösliches Lithiumsalz eingesetzt, optional in Form einer wässrigen Lösung.

Besonders bevorzugt ist Lithiumnitrat. Was die Konzentration der wässrigen Lösung an der Lithium enthaltenden Verbindung anbelangt, so liegt diese bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 3 Gew.-% Lithium berechnet als Element. Beim

erfindungsgemäßen Imprägnieren wird bevorzugt ein imprägnierter Träger hergestellt, dessen Lithiumgehalt, berechnet als elementares Li, im Bereich von 50 bis 700 Gew.- ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 75 bis 400 Gew.-ppm und weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 250 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des kalzinierten Trägers, liegt.

Ist der Promotor gemäß (d) Cäsium, bevorzugt zusätzlich zu Rhenium und Wolfram und Lithium, so wird als Cäsium enthaltende Verbindung bevorzugt ein zumindest teilweise wasserlösliches Cäsiumsalz eingesetzt, optional in Form einer wässrigen Lösung.

Besonders bevorzugt ist Cäsiumhydroxid. Was die Konzentration der wässrigen Lösung an der Cäsium enthaltenden Verbindung anbelangt, so liegt diese bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 5,5 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 Gew.-% Cäsium berechnet als Element. Beim erfindungsgemäßen Imprägnieren wird bevorzugt ein imprägnierter Träger hergestellt, dessen Cäsiumgehalt, berechnet als elementares Cs, im Bereich von 50 bis 1500 Gew.- ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 800 Gew.-ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 200 bis 700 Gew.-ppm und weiter bevorzugt im Bereich von 250 bis 600 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des gemäß des kalzinierten Trägers, liegt.

Ist der Promotor gemäß (d) Schwefel, bevorzugt zusätzlich zu Rhenium und Wolfram und Lithium und Cäsium, so wird als Schwefel enthaltende Verbindung bevorzugt

Ammoniumsulfat eingesetzt, optional in Form einer wässrigen Lösung. Was die

Konzentration der wässrigen Lösung an der Schwefel enthaltenden Verbindung anbelangt, so liegt diese bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,35 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,3 Gew.-% Schwefel berechnet als Element. Beim erfindungsgemäßen Imprägnieren wird bevorzugt ein imprägnierter Träger hergestellt, dessen Schwefelgehalt, berechnet als elementarer S, im Bereich von 0 bis 100 Gew.-ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 100 Gew.-ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-ppm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-ppm und weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des gemäß des erfindungsgemäß kalzinierten Trägers, liegt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene Verfahren, wobei als Promotoren Lithium, Cäsium, Wolfram, Rhenium und Schwefel zugegeben werden und die gemäß (d) erhaltene Lösung einen Gehalt an Lithium im Bereich von 50 bis 700 Gew.-ppm, einen Gehalt an Cäsium im Bereich von 50 bis 1500 Gew.-ppm, einen Gehalt an Wolfram im Bereich von 10 bis 800 Gew.-ppm, einen Gehalt an Rhenium im Bereich von 50 bis 1200 Gew.-ppm, und einen Gehalt an Schwefel im Bereich von 2 bis 100 Gew.-ppm aufweist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Imprägnierungslösung hergestellt aus einer bevorzugt wässrigen Lösung, enthaltend Wolfram und Cäsium, einer bevorzugt wässrigen Lösung, enthaltend Lithium und

Schwefel, und einer bevorzugt wässrigen Lösung, enthaltend Rhenium. Diese drei Lösungen enthalten die genannten Promotoren in Mengen, so dass durch das Mischen der drei Lösungen gemäß (d) mit der gemäß (c) erhaltenen Lösung eine Imprägnierlösung erhalten wird, die die Promotoren in den oben genannten Mengen enthält und die die

Herstellung von imprägnierten, kalzinierten Trägern mit den oben genannten bevorzugten Promotorengehalten erlaubt.

Wie beschrieben wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen geträgerten

Silberkatalysators bevorzugt ein poröses Trägermaterial bevorzugt über Imprägnierung mit der gemäß (c) oder mit der gemäß (d) erhaltenen, bevorzugt wässrigen Lösung behandelt. Dazu wird bevorzugt zunächst in einem Schritt (e) ein poröses Trägermaterial bereitgestellt. Bevorzugt enthält dieses poröse Trägermaterial von 90 bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt von 92 bis 98 Gew.-%, weiter bevorzugt von 95 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das

Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials, Aluminiumoxid, berechnet als Al ₂ 0 ₃ . Während grundsätzlich sämtliche geeigneten Aluminiumoxid-Phasen denkbar sind, wie beispielsweise unter anderem alpha-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid oder theta- Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Mischphasen, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung alpha-Aluminiumoxid besonders bevorzugt. Weiter bevorzugt sind mindestens 98 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% des im porösen Trägermaterial enthaltenen Aluminiumoxid alpha-Aluminiumoxid.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene Verfahren, zusätzlich umfassend

(e) Bereitstellen eines porösen Trägermaterials, bevorzugt enthaltend alpha- Aluminiumoxid, weiter bevorzugt enthaltend mindestens 98 Gew.-% alpha- Aluminiumoxid;

(f) Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit der gemäß (c) oder (d) erhaltenen Lösung.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial mindestens ein Alkalimetall, wobei der Gesamtalkalimetallgehalt des nicht-imprägnierten Trägers bevorzugt im Bereich von bis zu 2500 ppm, bevorzugt von 10 bis 2500 ppm, weiter bevorzugt von 50 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des nichtimprägnierten Trägers und berechnet als Element, liegt. Besonders bevorzugt enthält das poröse Trägermaterial Natrium und/oder Kalium, weiter bevorzugt Natrium und Kalium. Enthält das poröse Trägermaterial Natrium, so liegt der Natriumgehalt bevorzugt im Bereich von 10 bis 1500 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 800 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 600 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als Na. Enthält das poröse Trägermaterial Kalium, so liegt der Kaliumgehalt bevorzugt bei höchstens 1000 ppm, weiter bevorzugt bei höchstens 500 ppm, weiter bevorzugt bei höchstens 200 ppm, beispielsweise im Bereich von 10 bis 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als K.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial mindestens ein Erdalkalimetall, wobei der Gesamterdalkalimetallgehalt des porösen Trägermaterials bevorzugt bis 2500 ppm, beispielsweise im Bereich von 1 bis 2500 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 1200 ppm, weiter bevorzugt von 100 bis 800 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als

Element, liegt. Besonders bevorzugt enthält das poröse Trägermaterial Calcium und/oder Magnesium, weiter bevorzugt Calcium und Magnesium. Enthält das poröse Trägermaterial Calcium, so liegt der Calciumgehalt bevorzugt im Bereich von 10 bis 1500 ppm, weiter bevorzugt von 20 bis 1000 ppm, weiter bevorzugt von 30 bis 600 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als Ca. Enthält das poröse Trägermaterial Magnesium, so liegt der Magnesiumgehalt bevorzugt im Bereich von bis zu 800 ppm, bevorzugt von 1 bis 500 ppm, weiter bevorzugt von 1 bis 250 ppm, weiter bevorzugt von 1 bis 100 ppm, jeweils bezogen auf das

Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als Mg. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial Silicium in einer Menge im Bereich von 50 bis 10000 ppm, bevorzugt von 100 bis 5000 ppm, weiter bevorzugt von 100 bis 2500 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als Si. Gemäß einer Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial Zink in einer Menge im Bereich von 10 bis 1500 ppm, bevorzugt von 10 bis 750 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 300 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als Zn. Gemäß einer Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial Zirkon in einer Menge im Bereich von 1 bis 10000 ppm, bevorzugt von 10 bis 8000 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 6000 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 5000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als Zr. Gemäß einer Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial sowohl Zink in einer Menge im Bereich von 10 bis 1500 ppm, bevorzugt von 10 bis 750 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 300 ppm, als auch Zirkon in einer Menge im Bereich von 1 bis 10000 ppm, bevorzugt von 10 bis 8000 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 6000 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 5000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen

Trägermaterials und berechnet als Zn bzw. Zr.

Gemäß einer anderen Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial weniger als 10 ppm Zink und weniger als 1 ppm Zirkon, wobei es gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt ist, dass das poröse Trägermaterial sowohl Zink als auch Zirkon in einer Menge unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenze enthält oder sowohl zink- als auch zirkonfrei ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das poröse Trägermaterial eine BET-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN ISO 9277, im Bereich von 0,1 bis 5 m ² /g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 2 m ² /g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,5 m ² /g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1 ,4 m ² /g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,3 m ² /g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1 ,2 m ² /g und besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1 ,0 m ² / auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das poröse Trägermaterial Poren mit Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 100 micrometer auf, wobei die Porenverteilung bevorzugt monomodal oder polymodal, weiter bevorzugt polymodal, insbesondere bevorzugt bimodal ist. Im Rahmen der besonders bevorzugten bimodalen Porenverteilung liegen weiter bevorzugt die Peak-Maxima, erhalten durch Bestimmung der Porendurchmesser gemäß Quecksilber (Hg)-Porosimetrie gemäß DIN 66133, im Bereich von 0,1 bis 10 micrometer und 15 bis 100 micrometer, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 micrometer und 17 bis 80 micrometer, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 micrometer und 20 bis 70 micrometer, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,5 micrometer und 20 bis 65 micrometer.

Die geometrische Form des erfindungsgemäß eingesetzten, porösen Trägermaterials ist grundsätzlich beliebig und kann grundsätzlich an die speziellen Erfordernisse angepasst werden, die an den Katalysator bei seiner Verwendung, insbesondere bei der

Gasphasenoxidation von Ethen zu Ethylenoxid, gestellt werden. Zweckmäßigerweise weist das poröse Trägermaterial eine Geometrie auf, die eine ungehinderte Diffusion der bei dieser Reaktion eingesetzten und auftretenden Reaktionsgase an einen möglichst großen Teil der mit der katalytisch aktiven, mit Silberpartikeln belegten und

gegebenenfalls mit weiteren Promotoren belegten äußeren und inneren Oberfläche des Trägermaterial ermöglichen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das poröse Trägermaterial die

Geometrie eines Strangs wie beispielsweise eines Hohlstrangs, eines Sterns, einer Kugel, eines Rings, oder Zylinders auf. Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Trägermaterial eingesetzt, das die Geometrie eines Zylinders aufweist. Weiter bevorzugt ist ein

Trägermaterial, das die Geometrie eines Zylinders aufweist, wobei der Zylinder eine Höhe im Bereich von 5 bis 10 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist. Insbesondere bevorzugt sind Zylinder mit folgenden Geometrien

(Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser, jeweils angegeben in mm): 5x5x2, 6x6x3, 7x7x3, 8x8x3, 8x8,5x3, 8x8,5x3,5, 8,5x8x3,5, 8,5x8x3, 9x9x3, 9,5x9x3, 9,5x9x3,5. Jede Längenangabe umfasst Toleranzen im Bereich von plus/minus 0,5 mm.

Schritt (q)

Nach Schritt (f) kann sich mindestens ein Nachbehandlungsschritt, beispielsweise ein Trocknungsschritt, z.B. ein, zwei oder mehr Trocknungsschritte anschließen. Das Trocknen erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 2 bis 200 °C. Beispielsweise handelt es sich bei dem Nachbehandlungsschritt um eine Trocknung mittels Vakuumbehandlung, wie oben beschrieben. Bevorzugt erfolgt diese Evakuierung bei einem Druck im Bereich von höchstens 500 mbar, weiter bevorzugt bei einem Druck von höchstens 250 mbar und besonders bevorzugt bei einem Druck von höchsten 30 mbar, evakuiert wird. Bevorzugt erfolgt die Vakuumbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 2°C bis 50°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 30°C, und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die Vakuumbehandlung erfolgt dabei für eine Zeit von mindestens 1 min, bevorzugt von mindestens 5 min, weiter bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 5 min bis 120 min, insbesondere im Bereich von 10 min bis 45 min, besonders bevorzugt im Bereich von 10 min bis 20 min. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, umfassend Trocknen des gemäß (f) imprägnierten Trägermaterials.

Bevorzugt wird das gemäß (f) imprägnierte Trägermaterial, gegebenenfalls nach dem Trocknen, calciniert. Das Calcinieren erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 750 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 500 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 220 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 250 bis weniger als 300 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 270 bis 295 °C, wobei die Calcinierungsdauer im Allgemeinen bei mindestens 5 Minuten oder mehr, beispielsweise im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden oder im Bereich von 10 Minuten bis 12 Stunden liegt. Besonders bevorzugt liegt die Calcinierungsdauer im Bereich von 5 Minuten bis 3 Stunden. Die Calcinierung kann dabei bei einer konstanten Temperatur erfolgen. Weiterhin sind Ausführungsformen umfasst, bei denen die Temperatur während der Calcinierungsdauer kontinuierlich oder diskontinuierlich geändert wird. Die Calcinierung kann unter jeder dafür geeigneten Gasatmosphäre erfolgen,

beispielsweise in einem Inertgas oder einer Mischung aus einem Inertgas und 10 ppm bis 21 Vol.-% Sauerstoff. Als Inertgas sei beispielsweise Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Helium und Kombination der vorstehend genannten Inertgase genannt. Wird die

Calcinierung in einem Inertgas durchgeführt, so wird Stickstoff besonders bevorzugt. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Luft und/oder Magerluft verwendet.

Weiter wird die Calcinierung bevorzugt in einem Muffelofen, Umluftofen, in einem

Drehofen und/oder einem Band-Calcinierofen durchgeführt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, zusätzlich umfassend

(g) Calcinieren des gemäß (f) erhaltenen, imprägnierten und anschließend optional getrockneten Trägermaterials, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 295 °C. Bevorzugte Calcinierung

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das gemäß (f) erhaltene, imprägnierte Trägermaterial, das eine Temperatur T ₀ aufweist, gemäß (g) calciniert, wobei (g) umfasst:

(gl ) Aufheizen des imprägnierten Trägermaterials von der Temperatur T ₀ auf eine

Temperatur T-i mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min, bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 K/min;

(g2) Halten des auf die Temperatur T-i aufgeheizten Trägermaterials bei einer

Temperatur T ₂ , wobei T ₂ bevorzugt im Bereich von 0,95 T-i bis 1 ,1 T-i liegt;

(g3) Abkühlen des auf der Temperatur T ₂ gehaltenen Trägermaterials auf eine

Temperatur T ₃ , wobei T ₃ höchstens 60 °C beträgt.

Sollte im Rahmen der Imprägnierung, insbesondere im Rahmen der besonders bevorzugten Einschritt-Imprägnierung das imprägnierte Trägermaterial bei einer

Temperatur von größer T ₀ anfallen, wird es erfindungsgemäß zunächst auf die

Temperatur T ₀ gekühlt.

Grundsätzlich sind Temperaturen T ₀ im Bereich von bis zu 35 °C wie beispielsweise im Bereich von bis zu 30 °C denkbar. Bevorzugt liegt die Temperatur T ₀ im Bereich von 5 bis 20 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 °C. Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsformen im Hinblick auf die Temperatur T ₀ wird erfindungsgemäß erreicht, dass das in Schritt (f) erhaltene Trägermaterial keiner

Vortrocknung ausgesetzt werden muss, bevor es erfindungsgemäß in Schritt (gl ) mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min aufgeheizt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft also bevorzugt ein Verfahren, in dem der nach dem wie oben beschriebenen Imprägnieren des Trägers erhaltene Katalysator vor dem Aufheizen mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min keiner Temperatur ausgesetzt wird, die größer als 35 °C, bevorzugt größer als 30 °C, weiter bevorzugt größer als 25 °C und weiter bevorzugt größer als 20 °C ist.

Schritt (q1 )

Gemäß Schritt (gl ) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Temperatur T ₀ bereit gestellte, imprägnierte Trägermaterial mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min aufgeheizt.

Grundsätzlich sind Aufheizraten von bis zu 150 K/min wie beispielsweise von bis zu 100 K/min oder bis zu 80 K/min denkbar. Bevorzugt liegt die Aufheizrate in Schritt (gl ) im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 K/min.

Im Schritt (gl ) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Trägermaterial von der Temperatur T ₀ auf die Temperatur T-i aufgeheizt. Erfindungsgemäß wird auf Temperaturen T-i aufgeheizt, die zur Calcinierung des imprägnierten Trägermaterials geeignet sind. Hierbei sind grundsätzlich Temperaturen Ti von bis zu 350 °C wie beispielsweise von bis zu 340 °C oder bis zu 330 °C oder bis zu 320 °C oder bis zu 310 °C oder bis zu 300 °C denkbar. Bevorzugte minimale

Temperaturen Ti liegen im Bereich von 250 °C. Denkbar sind demgemäß Temperaturen Ti im Bereich von 250 bis 310 °C oder im Bereich von 250 bis 300 °C. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, dass es möglich ist, Calcinierungstemperaturen von weniger als 300 °C einzustellen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei die Temperatur T-i kleiner als 300 °C, bevorzugt kleiner oder gleich 299 °C ist.

Bevorzugt liegt erfindungsgemäß die Temperatur T-i im Bereich von 250 bis 295 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 260 bis 295 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 270 bis 295 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 270 bis 290 °C wie beispielsweise im Bereich von 270 bis 285 °C, 275 bis 290 °C, oder 275 bis 285 °C.

Was die Art und Weise anbelangt, wie die erfindungsgemäße Aufheizrate erreicht wird, so gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt wird im Rahmen des Aufheizens das bei der Temperatur T ₀ vorliegende Trägermaterial mit einem Gas in Kontakt gebracht, wobei weiter bevorzugt das Aufheizen des Trägermaterials über dieses Gas erfolgt, das Gas also eine Temperatur aufweist, die es erlaubt, das Trägermaterial auf die Temperatur T-i aufzuheizen.

Was die chemische Zusammensetzung des Gases anbelangt, das zum Aufheizen des Trägermaterials mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. So ist es etwa denkbar, dass das Gas Sauerstoff enthält, wobei beispielsweise Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 100 Vol.-% oder bis zu 25 Vol.-% genannt seien. Denkbar ist also beispielsweise die Verwendung von Luft. Auch niedrigere Gehalte an Sauerstoff sind denkbar, wobei beispielsweise Gemische aus Stickstoff und Luft wie etwa Magerluft denkbar sind. Erwähnt werden können Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 20 Vol.-% oder bis zu 15 Vol.-% oder bis zu 10 Vol.-% oder bis zu 5 Vol.-% oder bis zu 1 Vol.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Gas zum Aufheizen ein Inertgas oder eine Mischung aus zwei oder mehr Inertgasen zu verwenden, wobei der Sauerstoffgehalt bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 9 ppm liegt. Als Inertgase sind beispielhaft

Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und/oder Helium zu erwähnen. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Inertgas Stickstoff eingesetzt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Aufheizen gemäß (gl ) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas \^ _\ erfolgt. Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Aufheizen gemäß (gl ) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem

Inertgas \^ _\ erfolgt, wobei das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält. Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Aufheizen gemäß (gl ) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas \- _\ erfolgt, wobei das Inertgas Stickstoff ist und das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält.

Der Begriff„Inertgas \^ _\ , das weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält" bezeichnet hierbei ein Gasgemisch, bestehend aus dem Inertgas \^ _\ und

Sauerstoff, wobei der Sauerstoffgehalt von weniger als 10 ppm beziehungsweise von 5 bis 9 ppm sich auf den Sauerstoffgehalt des Gasgemisches bezieht und wobei das Inertgas \^ _\ ein Gemisch aus 2 oder mehr Inertgasen sein kann. Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Gas, mit dem im Rahmen des Aufheizens in Schritt (gl ) das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, technischer Stickstoff, bevorzugt erhalten aus Luftzerlegung, verwendet, der typischer Weise Stickstoff im Bereich von 99,995 bis 99,9999 Sauerstoff im Bereich von 6 bis 8 ppm sowie in Spuren Edelgase enthält.

Die Temperatur des Gases, mit dem im Rahmen des Aufheizens das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, wird grundsätzlich so gewählt, dass die erfindungsgemäßen Aufheizraten ermöglicht werden können und das Trägermaterial auf die Temperatur T-i gebracht werden kann. Bevorzugt weist das Gas, mit dem das Trägermaterial im Rahmen des Aufheizens in Schritt (gl ) in Kontakt gebracht wird, eine Temperatur im Bereich von T-i bis 1 , 1 T-i , weiter bevorzugt im Bereich von T-i bis 1 ,07 T-i , weiter bevorzugt im Bereich

Das Inkontaktbringen des Trägermaterials mit dem Gas im Rahmen von Schritt (gl ) kann grundsätzlich beliebig durchgeführt werden, solange gewährleistet ist, dass die

erfindungsgemäße Aufheizrate des Trägermaterials erzielt wird. Diesbezüglich ist es besonders bevorzugt, das Trägermaterial mit einem Strom des Gases, bevorzugt mit einem Strom des Inertgases \^ _\ in Kontakt zu bringen, das Trägermaterial also mit dem Gas zu durchströmen. Dabei wird der Volumenstrom des Gases grundsätzlich so gewählt, dass die erfindungsgemäße Aufheizrate erzielt wird. Insbesondere wird der Volumenstrom des Gases so gewählt, dass mit der Kombination aus der Temperatur und dem

Volumenstrom des Gases, das mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, die erfindungsgemäße Aufheizrate erzielt wird. Besonders bevorzugt liegt der Volumenstrom im Bereich von 2500 bis 5000, insbesondere bevorzugt im Bereich von 3200 bis 4500 m ³ /h. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das gemäß (gl ) aufzuheizende Trägermaterial von einem Inertgas \^ _\ , bevorzugt von Stickstoff durchströmt wird, wobei \^ _\ bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält, wobei \^ _\ bevorzugt eine Temperatur im Bereich von T-i bis 1 , 1 T-i aufweist und wobei \^ _\ das Trägermaterial bevorzugt mit einem Volumenstrom im Bereich von 2500 bis 5000 m ³ /h, weiter bevorzugt von 3200 bis 4500 m ³ /h durchströmt.

Im Rahmen des Aufheizens des Trägermaterials gemäß Schritt (gl ) kann die Aufheizrate konstant sein oder variieren, solange gewährleistet ist, dass die Gesamtaufheizrate, die sich berechnet aus der Temperaturdifferenz (T T ₀ ), geteilt durch die für das gesamte Aufheizen benötigte Zeit, mindestens 30 K/min beträgt, und bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 75 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 K/min liegt. Bevorzugt liegt die Aufheizrate während des gesamten Aufheizvorgangs bei Werten von mindestens 30 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 75 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 K/min.

Erfindungsgemäß mögliche Bereiche für die Aufheizrate sind beispielsweise 35 bis 80 K/min oder 40 bis 75 K/min oder 40 bis 70 K/min oder 45 bis 70 K/min oder 50 bis 70 K/min oder 55 bis 70 K/min oder 60 bis 70 K/min oder 65 bis 70 K/min.

Schritt (a2) Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das auf die Temperatur T-i aufgeheizte Trägermaterial im Anschluss an das Aufheizen, bevorzugt im direkten Anschluss an das Aufheizen, bei einer Temperatur T ₂ gehalten, die für die Zwecke der erfindungsgemäßen Calcinierung geeignet ist. Bevorzugt sind hierbei Temperaturen T ₂ , die im Bereich der Temperatur T-i liegen. Insbesondere bevorzugt sind Temperaturen T ₂ , die im Bereich von 0,95 bis 1 , 1 Ti , wie beispielsweise im Bereich von 0,95 bis 1 ,05 T^ 0,96 bis 1 ,04 T^ 0,97 bis 1 ,03 Ti , 0,98 bis 1 ,02 T^ oder 0,99 bis 1 ,01 J ₁ liegen. Bevorzugt wird dabei die Temperatur T ₂ so gewählt, dass sie kleiner als 300 °C, bevorzugt kleiner oder gleich 299 °C ist. Das Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T ₂ umfasst auch Ausführungsformen, bei denen, während des Haltens, der Wert von T ₂ nicht konstant ist, sondern innerhalb der oben beschriebenen Grenzen variiert. Unter anderem umfasst die vorliegende Erfindung damit auch Ausführungsformen, gemäß denen das Halten bei zwei oder mehr

unterschiedlichen Temperaturen erfolgt, wobei diese Temperaturen innerhalb der oben beschriebenen Grenzen T ₂ liegen. Die Dauer des Haltens des Trägermaterials bei der Temperatur T ₂ unterliegt grundsätzlich keinen Beschränkungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass in (g2) der Träger bei der Temperatur T ₂ für eine Zeit im Bereich von 1 bis 15 min, bevorzugt von 2 bis 10 min, weiter bevorzugt von 3 bis 5 min gehalten wird. Was die Art und Weise anbelangt, wie das erfindungsgemäße Halten gemäß Schritt (g2) erreicht wird, so gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt wird im Rahmen des Haltens bei der Temperatur T ₂ das Trägermaterial mit einem Gas in Kontakt gebracht, wobei weiter das Gas eine Temperatur aufweist, die es erlaubt, das Trägermaterial bei der Temperatur T ₂ zu halten.

Was die chemische Zusammensetzung des Gases anbelangt, das zum Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T ₂ mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. So ist es etwa denkbar, dass das Gas Sauerstoff enthält, wobei beispielsweise Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 100 Vol.-% oder bis zu 25 Vol.-%. Denkbar ist also beispielsweise die Verwendung von Luft. Auch niedriger Gehalte an Sauerstoff sind denkbar, wobei beispielsweise Gemische aus Stickstoff und Luft wie etwa Magerluft denkbar sind. Erwähnt werden können

Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 20 Vol.-% oder bis zu 15 Vol.-% oder bis zu 10 Vol.-% oder bis zu 5 Vol.-% oder bis zu 1 Vol.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Gas zum Halten bei der Temperatur T ₂ ein Inertgas oder eine Mischung aus zwei oder mehr Inertgasen zu verwenden, wobei der Sauerstoffgehalt bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 9 ppm liegt. Als Inertgase sind beispielhaft Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und Helium zu erwähnen.

Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Inertgas Stickstoff eingesetzt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß (g2) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas l ₂ erfolgt.

Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß (g2) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas l ₂ erfolgt, wobei das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält.

Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß (g2) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas l ₂ erfolgt, wobei das Inertgas Stickstoff ist und das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält.

Der Begriff„Inertgas l ₂ , das weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält" bezeichnet hierbei ein Gasgemisch, bestehend aus dem Inertgas l ₂ und

Sauerstoff, wobei der Sauerstoffgehalt von weniger als 10 ppm beziehungsweise von 5 bis 9 ppm sich auf den Sauerstoffgehalt der des Gasgemischs bezieht und wobei das Inertgas l ₂ ein Gemisch aus 2 oder mehr Inertgasen sein kann. Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Gas, mit dem im Rahmen des Haltens in Schritt (g2) das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, technischer Stickstoff, bevorzugt erhalten aus Luftzerlegung, verwendet, der typischer Weise Stickstoff im Bereich von 99,995 bis 99,9999 Vol.-%, Sauerstoff im Bereich von 6 bis 8 ppm sowie Spuren von Edelgasen enthält.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß (g2) mittels eines Inertgases l ₂ , bevorzugt mittels Stickstoff erfolgt, wobei das Inertgas l ₂ bevorzugt die weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält.

Die Temperatur des Gases, mit dem im Rahmen des Haltens gemäß (g2) das

Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, wird grundsätzlich so gewählt, dass die erfindungsgemäße Haltetemperatur ermöglicht werden kann. Bevorzugt weist das Gas, mit dem das Trägermaterial im Rahmen des Haltens in Schritt (g2) in Kontakt gebracht wird, eine Temperatur im Bereich von T ₂ bis 1 ,1 T ₂ , weiter bevorzugt im Bereich von T ₂ bis 1 ,07 T ₂ , weiter bevorzugt im Bereich von T ₂ bis 1 ,05 T ₂ wie beispielsweise im Bereich von T ₂ bis 1 ,04 T ₂ oder im Bereich von T ₂ bis 1 ,03 T ₂ oder im Bereich von T ₂ bis 1 ,02 T ₂ oder im Bereich von T ₂ bis 1 ,01 T ₂ auf. Das Inkontaktbringen des Trägermaterials mit dem Gas im Rahmen von Schritt (g2) kann grundsätzlich beliebig durchgeführt werden, solange gewährleistet ist, dass das erfindungsgemäße Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T ₂ erzielt wird. Diesbezüglich ist es besonders bevorzugt, das Trägermaterial mit einem Strom des Gases, bevorzugt mit einem Strom des Inertgases l ₂ in Kontakt zu bringen, das

Trägermaterial also mit dem Gas zu durchströmen. Dabei wird der Volumenstrom des Gases grundsätzlich so gewählt, dass das erfindungsgemäße Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T ₂ erzielt wird. Insbesondere wird der Volumenstrom des Gases so gewählt, dass mit der Kombination aus der Temperatur und dem Volumenstrom des Gases, das mit das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, das erfindungsgemäße Halten des Trägers bei der Temperatur T ₂ erzielt wird. Besonders bevorzugt liegt der Volumenstrom im Bereich von 1000 bis 3000, weiter bevorzugt von 1500 bis 2000 m ³ /h.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das gemäß (g2) bei der Temperatur T ₂ zu haltende Trägermaterial von einem Inertgas l ₂ , bevorzugt von Stickstoff durchströmt wird, wobei l ₂ bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält, wobei l ₂ bevorzugt eine Temperatur im Bereich von T ₂ bis 1 ,05 T-i aufweist und wobei l ₂ den Träger bevorzugt mit einem Volumenstrom im Bereich von 1000 bis 3000, weiter bevorzugt von 1500 bis 2000 m ³ /h durchströmt.

Bevorzugt, jedoch nicht zwingend, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Inertgas l ₂ das Inertgas \^ _\ verwendet, wobei, wie oben beschrieben, der Volumenstrom von l ₂ vom Volumenstrom von \ i und/oder die Temperatur von l ₂ von der Temperatur von l-i verschieden sein kann beziehungsweise sein können.

Schritt (g3)

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das bei der Temperatur T ₂ gehaltene Trägermaterial im Anschluss an das Halten, bevorzugt im direkten Anschluss an das Halten, auf eine Temperatur T ₃ abgekühlt. Grundsätzlich gibt es im Hinblick auf den Wert für T ₃ keine besonderen Einschränkungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Temperaturen T ₃ von höchstens 60 °C bevorzugt.

Was die Art und Weise anbelangt, wie das erfindungsgemäße Abkühlen gemäß Schritt (g3) erreicht wird, so gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt wird im Rahmen des Abkühlens auf die Temperatur T ₃ das Trägermaterial mit einem Gas in Kontakt gebracht, wobei weiter das Gas eine Temperatur aufweist, die es erlaubt, das Trägermaterial auf die Temperatur T ₃ abzukühlen. Was die chemische Zusammensetzung des Gases anbelangt, das zum Abkühlen des Trägermaterials auf die Temperatur T ₃ mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. So ist es etwa denkbar, dass als Gas ein Inertgas eingesetzt wird, wie es beispielsweise im Rahmen der Schritte (gl ) oder (g2) eingesetzt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Gas zum Abkühlen auf die Temperatur T ₃ ein Gas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Vol.-%, bevorzugt mindestens 10 Vol.-%, weiter bevorzugt mindestens 15 Vol.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Vol.-% einzusetzen. Insbesondere bevorzugt wird erfindungsgemäß zum Abkühlen gemäß (g3) Luft eingesetzt.

Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen das Trägermaterial in Schritt (g3) mit einer Abkühlrate abgekühlt, die im Bereich von 30 bis 80 K/min, bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 K/min liegt. Anschließend an Schritt (g3) kann das entsprechend erhaltene, kalzinierte und abgekühlte Trägermaterial entweder unmittelbar als Katalysator eingesetzt werden oder auch geeignet gelagert werden.

Bandcalcinierer

Was die apparative Ausgestaltung des oben beschriebenen Calcinierungsverfahrens anbelangt, so gibt es im Wesentlichen keine Einschränkungen, solange gewährleistet ist, dass das erfindungsgemäße Aufheizen gemäß (gl ), bevorzugt weiter das

erfindungsgemäße Halten gemäß (g2), bevorzugt weiter das erfindungsgemäße Abkühlen gemäß (g3) wie oben beschrieben durchgeführt werden können. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Ausführungsformen, gemäß denen zumindest das Aufheizen gemäß (gl ), bevorzugt das Aufheizen gemäß (gl ) und das Halten gemäß (g2), sowie gegebenenfalls auch das Abkühlen gemäß (g3) kontinuierlich durchgeführt werden. Insbesondere bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zumindest hinsichtlich des Schrittes (gl ), bevorzugt zumindest hinsichtlich der Schritte (gl ) und (g2) in einem Bandcalcinierer durchgeführt.

Erfindungsgemäß erhältlicher / erhaltener Katalysator Überraschend wurde gefunden, dass der erfindungsgemäß erhältliche und/oder der erfindungsgemäß erhaltene, geträgerte Silberkatalysator vorteilhafte Eigenschaften als Katalysator bei der Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid aufweist. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch einen geträgerten Silberkatalysator, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren, umfassend

(a) Umsetzen von Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel,

bevorzugt Wasser, bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure unter Erhalt von Alkalimetalloxalat;

(b) Umsetzen des gemäß (a) erhaltenen Alkalimetalloxalats in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, mit einem Silbersalz unter Erhalt von Silberoxalat;

(c) Komplexieren des gemäß (b) erhaltenen Silberoxalats mit einer Diamin-Verbindung in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, unter Erhalt eines Diamin-Silberoxalat- Komplexes;

(d) optionales Zugeben mindestens eines Promotors zu der gemäß (c) erhaltenen

Lösung;

(e) Bereitstellen eines porösen Trägermaterials, bevorzugt enthaltend alpha- Aluminiumoxid, weiter bevorzugt enthaltend mindestens 98 Gew.-% alpha- Aluminiumoxid, wobei das poröse Trägermaterial bevorzugt Zylindergeometrie aufweist, wobei ein Zylinder bevorzugt eine Länge im Bereich von 5 bis 10 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist

(f) Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit der gemäß (c) oder (d) erhaltenen Lösung;

(g) Calcinieren des gemäß (f) erhaltenen, imprägnierten Trägermaterials, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 295 °C.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung diesen geträgerten Silberkatalysator mit über die Imprägnierung auf das poröse Trägermaterial aufgebrachten Gehalten an Silber im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, an Lithium im Bereich von 25 bis 400 Gew.-ppm, an Cäsium im Bereich von 25 bis 750 Gew.-ppm, an Wolfram im Bereich von 5 bis 500 Gew.-ppm, an Rhenium im Bereich von 25 bis 600 Gew.-ppm, und an Schwefel im Bereich von 0 bis 50 Gew.-ppm, jeweils berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wobei das poröse Trägermaterial Zylindergeometrie aufweist, wobei ein Zylinder bevorzugt eine Länge im Bereich von 5 bis 10 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von

Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist.

Überraschend wurde erfindungsgemäß gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren, umfassend die Schritte (a), (b) und (c), ein Katalysator erhalten wird, der bei der Herstellung von Ethylenoxid aus Ethen und Sauerstoff bevorzugte Eigenschaften aufweist. Diese Eigenschaften sind also durch die spezifischen Schritte (a), (b) und (c) bedingt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Vorstufe eines geträgerten Silberkatalysator, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren, umfassend

(a) Umsetzen von Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel,

bevorzugt Wasser, bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure unter Erhalt von Alkalimetalloxalat;

(b) Umsetzen des gemäß (a) erhaltenen Alkalimetalloxalats in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, mit einem Silbersalz unter Erhalt von Silberoxalat;

(c) Komplexieren des gemäß (b) erhaltenen Silberoxalats mit einer Diamin-Verbindung in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, unter Erhalt eines Diamin-Silberoxalat- Komplexes;

(d) optionales Zugeben mindestens eines Promotors zu der gemäß (c) erhaltenen

Lösung;

(e) Bereitstellen eines porösen Trägermaterials, bevorzugt enthaltend alpha- Aluminiumoxid, weiter bevorzugt enthaltend mindestens 98 Gew.-% alpha- Aluminiumoxid, wobei das poröse Trägermaterial bevorzugt Zylindergeometrie aufweist, wobei ein Zylinder bevorzugt eine Länge im Bereich von 5 bis 10 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist

(f) Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit der gemäß (c) oder (d) erhaltenen Lösung unter Erhalt der Vorstufe eines geträgerten Silberkatalysators.

Diese Vorstufe eines geträgerten Silberkatalysators kann entweder, wie oben

beschrieben, calciniert werden und anschließend als Katalysator, beispielsweise zur

Herstellung von Ethylenoxid aus Ethen und Sauerstoff, eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, diese Vorstufe direkt in ein geeignetes Verfahren, beispielsweise in die

Herstellung von Ethylenoxid aus Ethen und Sauerstoff einzusetzen und die Calcinierung der Vorstufe unter Erhalt des Katalysators im für diese Epoxidation verwendeten Reaktor durchzuführen, wobei die Calcinierungsbedingungen entweder während des Anfahrens der Epoxidation oder vor dem Anfahren angewendet werden können.

Ganz allgemein betrifft die vorliegende Erfindung daher auch die Verwendung dieses geträgerten Silberkatalysator oder der Vorstufe davon zur Herstellung von Ethylenoxid durch Direktoxidation von Ethen mit Sauerstoff, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch Direktoxidation von Ethen mit Sauerstoff, wobei als Oxidationskatalysator dieser geträgerte Silberkatalysator oder die Vorstufe eingesetzt wird.

Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid

Erfindungsgemäß kann die Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid nach allen, dem

Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dabei können alle in den Ethylenoxid- Herstellungsverfahren des Standes der Technik verwendbaren Reaktoren verwendet werden, beispielsweise extern gekühlte Rohrbündelreaktoren oder Reaktoren mit loser Katalysatorschüttung und Kühlrohren. Bevorzugt erfolgt die Oxidation in einem

Rohrreaktor, bevorzugt in einem Rohrbündelreaktor.

Was die Reaktionsbedingungen anbelangt, kann beispielsweise auf die dies bezügliche Offenbarung in DE 25 21 906 A1 , EP 0 014 457 A2, DE 2 300 512 A1 , EP 0 172 565 A2, DE 24 54 972 A1 , EP 0 357 293 A1 , EP 0 266 015 A1 , EP 0 085 237 A1 , EP 0 082 609 A1 , EP 0 082 609 A1 und EP 0 339 748 A2 verwiesen werden. Grundsätzlich können dem Ethan und Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas dabei zusätzlich noch Inertgase wie Stickstoff oder sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhaltende Gase wie

Wasserdampf, Methan sowie gegebenenfalls Reaktionsmoderatoren wie beispielsweise Halogenide, Kohlenwasserstoffe wie Ethylchlorid, Vinylchlorid oder 1 ,2-Dichlorethan zugemischt werden. Zweckmäßigerweise liegt der Sauerstoffgehalt im Reaktor in einem Bereich, so dass kein explosionsfähiges Gasgemisch vorliegt.

Die oben beschriebenen Bestandteile des Reaktionsgemisches können gegebenenfalls jeweils geringe Mengen an Verunreinigungen aufweisen. Ethen kann beispielsweise in jeglicher Reinheitsstufe, die für die erfindungsgemäße Gasphasenoxidation geeignet sind, verwendet werden. Geeignete Reinheitsstufen des Ethens sind beispielsweise„polymer grade" Ethen, das typischerweise eine Reinheit von mindestens 99 % aufweist, oder „chemical grade" Ethen, das typischerweise eine Reinheit von 95 % oder weniger aufweist. Die Verunreinigungen bestehen typischerweise vor allem aus Ethan, Propan und/oder Propen.

Die Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 150 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 180 bis 300 °C, weiter bevorzugt Temperaturen im Bereich von 190 °C bis 280 °C, und besonders bevorzugt Temperaturen im Bereich von 200 °C bis 280 °C. Bevorzugt wird die Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid bei Drücken im Bereich von 5 bis 30 bar durchgeführt. Weiter bevorzugt erfolgt die Oxidation bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 25 bar, weiter bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 bar bis 20 bar und insbesondere im Bereich von 14 bar bis 20 bar.

Bevorzugt wird die Oxidation in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, so liegt die GHSV (gas hourly space velocity), in Abhängigkeit von der Art des gewählten Reaktors, beispielsweise von der

Größe/Durchschnittsfläche des Reaktors, der Form und der Größe des Katalysators bevorzugt im Bereich von 800/h bis 10000/h, bevorzugt im Bereich von 2000/n bis 6000/h, weiter bevorzugt im Bereich von 2500/h bis 5000/h, jeweils bezogen auf das Volumen der Katalysatorschüttung im Reaktor. Die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethen und Sauerstoff kann in einem Kreisprozess durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch im Kreislauf durch den Reaktor geleitet, wo nach jedem Durchgang das neu gebildete Ethylenoxid sowie die bei der Umsetzung gebildeten Nebenprodukte aus dem Produktstrom entfernt werden, der nach Ergänzung mit den erforderlichen Mengen an beispielsweise Ethen, Sauerstoff und/oder Reaktionsmoderatoren wieder in den Reaktor eingeleitet wird.

Die Abtrennung des Ethylenoxids aus dem Produktstrom und die sich gegebenenfalls anschließende Aufarbeitung können gemäß üblichen Verfahren des Standes der Technik durchgeführt werden (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Bd. A-10, S. 1 17-135, insbesondere S. 123-125, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987).

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.

Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung eines geträgerten Silberkatalysators

1 .1 Herstellen einer Kaliumoxalatlösung 86,1 kg Oxalsäuredihydrat (Clariant, 99,9 %) wurden in einem gerührten und heizbaren Rührkessel in 517 kg VE-Wasser gelöst. Während des Lösungsvorgangs wurden 145,2 kg einer 47,5 Gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung (VE- Wasser) mit Hilfe einer gewogenen Grobdosiervorrichtung rasch zugegeben. Diese Menge entspricht 90 % der auf äquimolarer Basis benötigten Menge an Base (Verhältnis Oxalsäuredihydrat zu KOH 1 :2). Die resultierende Lösung wurde über den beheizbaren Rührkessel mit Hilfe eines Warmwasserkreislaufs, der wiederum mit Dampf beheizt wurde, auf 40 °C temperiert. Die Messung der Temperatur erfolgte über eine Innentemperaturmessung, also über die direkte Messung der Temperatur der Lösung.

Anschließend wurde über eine gewogene Feindosiervorrichtung langsam weiter 47,5 Gew.-%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung zugegeben. Beim Erreichen des zweiten Äquivalenzpunktes der Oxalsäuredeprotonierung wurde die Zugabe der Kaliumhydroxidlösung abgebrochen. Die Endpunktbestimmung, also die

Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes, erfolgte durch eine pH-Wertmessung im gerührten Kessel mittels einer Glaselektrode (Mettler-Toledo, InPro® 3250/225 Pt 1000). Dabei wurde der pH-Wert mit Beginn der Zugabe der

Kaliumhydroxidlösung online mitverfolgt. Erfindungsgemäß wurde die Zugabe der Kaliumhydroxidlösung beim Erreichen eines pH-Wertes von 8,52 abgebrochen.

Vorlegen einer Silbernitratlösung

In einem gerührten und auf eine Temperatur im Bereich von 44 °C temperierten Fällkessel mit einem Volumen von 1800 I wurde eine auf eine Temperatur im Bereich von 44 °C wässrige Silbernitratlösung vorgelegt. Die Silbernitratlösung wurde hergestellt durch Lösen von 219 kg AgN0 ₃ in 597 kg H ₂ 0 (VE-Wasser).

Fällen

Die gemäß 1 .2 hergestellte Kaliumoxalatlösung wurde über ein Gefälle in den gerührten und auf eine Temperatur im Bereich von 44°C temperierten Fällkessel, enthaltend die oben beschriebene Silbernitratlösung, über einen Zeitraum von 4 h überführt. Durch die Zugabe der Kaliumoxalatlösung wurde die Fällung von Silberoxalat eingeleitet. Nach einer Fällzeit von 4 h und einer Nachrührzeit von 1 h war die Reaktion beendet. Filtration

Der gemäß 1 .3 erhaltene, ausgefallene Feststoff wurde über eine

Membranfilterpresse abfiltriert und solange mit VE-Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers einen Wert von (höchstens) 40 microSiemens/cm erreicht hatte (Leitfähigkeitsmessgerät der Firma WTW, Modell LF 323, Elektrode Tetra Con 325). Dann wurde der Filterkuchen mit einem Wasserdruck von 4 bar noch solange nachgepresst, bis kein Wasser mehr aus den Waschwasserleitungen der Filterpresse floss. Der so erhaltene Filterkuchen wurde ausgebaut und gewogen. Die Restfeuchte des Filterkuchens wurde mit Hilfe eines

Feuchtebestimmungsgerät (IR- Trockner: Mettler Toledo HB43) bestimmt. So wurden in etwa 220 kg feuchtes Silberoxalat mit einer Restfeuchte von in etwa 15 Gew.-% erhalten (zu den genauen Mengen und Feuchtigkeitsgehalten: siehe Punkt 1.5 unten).

Diese in den Punkten 1.1 bis 1 .3 beschriebene Kette wurde insgesamt viermal durchlaufen. Auf diese Art und Weise wurden in etwa 840 kg Silberoxalat für die anschließende, unten beschriebene Komplexierung bereitgestellt. Komplexierung

Auf Basis der Masse und der Restfeuchte des ersten erhaltenen Filterkuchens wurde der Ansatz für die Komplexierung der vier Filterkuchen berechnet. Als Komplexierungsmittel wurde Ethylendiamin verwendet. Das Ethylendiamin wurde als wässrige Lösung eingesetzt, wobei die Konzentration des Ethylendiamins 60 Gew.-% in VE-Wasser betrug.

Die Komplexierung wird im Folgenden am Beispiel des ersten Filterkuchens der Masse 215,2 kg mit einer wie oben bestimmten Restfeuchte von 13,6 Gew.-% beschrieben: i) 759,4 kg Ethylendiamin (EDA), 60% Gew.-%ig in VE-Wasser, und 136 kg VE- Wasser wurden in einem kühlbaren Rührbehälter vorgelegt.

ii) Der erste Filterkuchen (215,2 kg, Restfeuchte 13,6 Gew.- %) wurde so zur EDA-Lösung zugegeben, dass die Temperatur in dem auf 15 °C gekühlten Rührbehälter nicht über 30°C stieg. iii) Anschließend erfolgten nacheinander die Zugaben der drei weiteren

Filterkuchen (siehe oben 1 .4: viermaliges Durchlaufen der Kette). Diese drei Filterkuchen hatten ein Gewicht von 219,4 kg bei einer Restfeuchte von 14,7 Gew.-%), ein Gewicht von 220,8 kg bei einer Restfeuchte von 14,5 Gew.-%, und ein Gewicht von 187 kg bei einer Restfeuchte von 14,9 Gew.-%.

iv) 1738 kg Komplexlösung wurden erhalten, deren Dichte 1 ,504 g/ml und deren Silbergehalt, berechnet als elementares Silber, bei 28,47 Gew.-% lag.

Zugabe von Promotoren

Unter Berücksichtigung der Dichte und der Konzentration der Silberlösung sowie der Wasseraufnahme des Trägers (siehe unten, Punkt 1 .7), wurden die Einwaagen der Promotoren berechnet. Die Promotoren Lithium und Schwefel einerseits sowie Wolfram und Cäsium andererseits lagen jeweils in einer wässrigen Lösung vor, Rhenium lag als separate wässrige Lösung vor. Als Salze wurden eingesetzt: LiN0 ₃ (Merck, 99,50 %ig) und (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ (Aldrich, 99,99 %ig) für die erste wässrige Lösung, H ₂ W0 ₄ (Aldrich, 99,999 %ig) und CsOH (Aldrich, 99 %ig; Lösung in 50 % Wasser) für die zweite wässrige Lösung sowie NH ₄ Re0 (Alfa Aesar, 99,999 %ig) für die dritte wässrige Lösung.

Li (als LiN0 ₃ -Lösung, 2,85 %) +S (als (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ -Lösung, 0,21 %): 21 ,95 kg

W (als H ₂ W0 ₄ -Lösung, 2,00 %) + Cs (als CsOH-Lösung, 4,00 %): 32,94 kg

Re (als NH ₄ Re0 ₄ -Lösung, 4,10 %): 30,53 kg

Die eingewogenen Mengen an Promotoren wurden unter Rühren in den

Rührbehälter, enthaltend die gemäß 1.5 erhaltene Komplexlösung, gegeben (Reihenfolge: Li/S, dann W/Cs, dann Re). Es wurde für 1 h nachgerührt, um eine homogene Einmischung zu ermöglichen.

Imprägnieren eines Trägers

Als Träger wurde ein alpha-Aluminiumoxidträger mit einer bimodalen

Porengrößenverteilung eingesetzt; die beiden entsprechenden Peak-Maxima, bestimmt über Quecksilber-Porosimetrie, lagen bei 0,95 und 53,2 Micrometer. Der Träger wies folgende Gehalte, jeweils in Gew.-ppm, auf: Ca (300), K (300), Mg (100), Na (400), Si (600), Zr (< 100), Ti (< 100), Zn (< 100), Fe (200). Die

Wasseraufnahme des Trägers betrug 0,444 ml/g, die BET-Oberfläche 0,82 m ² /g, und der C-Wert hatte einen Wert von 132, bestimmt nach DIN Iso 9277. Der Träger hatte Zylindergeometrie, wobei die Zylinder einen Außendurchmesser von 7,97 mm, eine Länge 8,38 mm und Verhältnis von Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm von 2,91 aufwiesen. Das Imprägnieren des Trägers erfolgte in einem

Vakuumtaumelmischer mit einem Volumen von 1 ,8 m ³ . Es wurden viermal 695 kg trockener Träger bei einem Vakuum von 50 mbar mit einer Umdrehungszahl von 0,5 Umdrehungen/min getränkt. Das Imprägnieren erfolgte im Laufe von 4 h bei Raumtemperatur. Danach wurde das Vakuum gebrochen und der imprägnierte Katalysator in 200 I-Fässer mit PE-Kunststoff-Inliner gefüllt.

1 .8 Calcinierung

Es wurden insgesamt 15 kg des imprägnierten Trägers in 500 g Chargen für 12 min bei 283 °C unter 8,3 m ³ Luft pro Stunde in einem Umluftofen (Firma HORO, Typ 129 ALV-SP, Fabr.Nr.: 53270) behandelt. Der calcinierte Katalysator enthielt 15,5 % Ag, 190 ppm Li, 14 ppm S, 200 ppm W, 400 ppm Cs, 380 ppm Re, jeweils berechnet als Element.

Beispiel 2: Herstellung eines geträgerten Silberkatalysators

2.1 Herstellen einer Kaliumoxalatlösung

216,33 g Oxalsäuredihydrat (Clariant 99,9 %) wurden in einem 3 I-Becherglas in 1 ,29 I VE-Wasser gelöst. Während des Lösungsvorgangs wurden 395,1 g einer 47,8 Gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung (VE-Wasser) zugegeben,

entsprechend 98,1 % der auf äquimolarer Basis benötigten Menge an Base

(Verhältnis Oxalsäuredihydrat zu KOH 1 :2). Diese Lösung wurde mit Hilfe einer elektrischen Heizplatte (Magnetrührer) auf 40 °C temperiert. Die Messung der Temperatur erfolgt über eine Innentemperaturmessung, also über die direkte Messung der Temperatur der Lösung.

Zur Vorbereitung der dann folgenden Titration wurden 5 Tropfen einer 0,2 %-igen ethanolischen Phenolphthaleinlösung als Indikator zugesetzt. Die Titration erfolgte durch die langsame Zugabe weiterer wässriger Kaliumhydroxidlösung. Um eine feinere Dosierung während der Titration zu gewährleisten, wurde die 47,8 Gew.- %ige KOH-Lösung, wie oben verwendet, mittels VE-Wasser auf eine KOH- Konzentration von 20 Gew.-% verdünnt, und diese verdünnte KOH-Lösung wurde zugegeben. Der Endpunkt der Titration ist durch den zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäuredeprotonierung gegeben. Dieser Punkt war durch den Umschlag des Farbindikators von farblos nach rosa im Rahmen einer Grobkontrolle gut zu detektieren. Als weitere Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes wurde der pH- Wert kontrolliert. Dazu wurde ein Portamess® pH-Meter der Firma Knick verwendet.

Bei einem mit diesem pH-Meter bestimmten pH-Wert von 8,59 wurde die Zugabe der KOH-Lösung abgebrochen.

Herstellen einer Silbernitratlösung

1 ,5 I VE-Wasser wurden einem 5 I-Braunbecherglas vorlegt. Unter Rühren

(zweistufiger Flügelrührer, 300 Umdrehungen/min) wurden 550,03 g AgN0 ₃

(Reinheit: 99,9 %; Johnson-Matthey) zugeben und vollständig aufgelöst. Dabei wurde die Lösung auf 40 °C erwärmt.

Fällen

Die gemäß 2.1 erhaltene wässrige Kaliumoxalat-Lösung mit einer Temperatur von 40 °C wurde innerhalb von in etwa 45 min (Volumenstrom = in etwa 33 ml/min) zur gemäß 2.2 erhaltenen AgN0 ₃ -Lösung (40°C) mit Hilfe einer Dosierpumpe zugeben. Die Suspension (hellgrau/braun) wurde nach ungefähr 20 min viskos, nach ungefähr 30 min unrührbar, und zum Ende der Dosierung hin wieder dünnflüssig. Nach kompletter Zugabe der Kaliumoxalatlösung wurde noch 1 h bei 40°C nachgerührt. Filtration

In einer Absaugvorrichtung (5 I-Saugflasche) wurde an eine 1 I-Filternutsche Vakuum angelegt, und die gemäß 2.3 erhaltene Silberoxalatfällung wurde nach und nach vollständig in die Filternutsche überführt. Als keine Flüssigkeit mehr über dem Filterkuchen stand, wurde die Saugflasche belüftet. Jeweils 1 I VE-Wasser wurde vorsichtig in die Nutsche eingefüllt, und wieder wurde Vakuum anlegt. Der

Filterkuchen wurde solange mit diesen 1 I-Wasserportionen gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwasser einen Wert von (höchstens) 40 microSiemens/cm erreicht hatte (Leitfähigkeitsmessgerät der Firma WTW, Modell LF 323, Elektrode Tetra Con 325). Beim letzten Waschvorgang wurde solange abgesaugt, bis kein

Wasser mehr aus der Nutsche tropfte. Der Filterkuchen wurde in eine

Porzellanschale überführt, die Restfeuchte des Filterkuchens wurde bestimmt und der Filterkuchen auswogen. Die Restfeuchte des Filterkuchens wurde mit Hilfe eines Feuchtebestimmungsgerät (IR- Trockner: Mettler Toledo HB43) bestimmt. Es wurden so 614,43 g feuchtes Silberoxalat mit einer Restfeuchte von 21 ,20 Gew.-% erhalten. Komplexierung

305,4 g Ethylendiamin (EDA) wurden in einem 2 I-Becherglas vorgelegt und in einem Eisbad auf 10 °C gekühlt. Dann wurden 241 ,3 g VE-Wasser in kleinen Portionen zugegeben. Die Zugabe erfolgte so, dass die Temperatur der Lösung höchstens 35 °C betrug. Nach beendeter Wasserzugabe wurden 484,2 g des gemäß 2.4 erhaltenen Filterkuchens der Restfeuchte 21 ,20 Gew.-% innerhalb von ca. 75 min in kleinen Portionen zugeben. Dabei lag die Temperatur grundsätzlich zwischen 20 und 30 °C und überschritt nie 30 °C. Nach beendeter Zugabe wurde das Becherglas mit Parafilm abdeckt, abgedunkelt und über Nacht bei

Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die erhaltene dunkelgraue Lösung zentrifugiert.

Die klare Lösung wies einen refraktometrisch bestimmten Ag-Gehalt von 29,66 Gew.-%, berechnet als elementares Silber, und eine Dichte von 1 ,533 g/ml auf. Promotoren

Unter Berücksichtigung der Dichte und der Konzentration der Silberlösung sowie der Wasseraufnahme des Trägers (siehe unten, Punkt 2.7), wurden die Einwaagen der Promotoren berechnet. Die Promotoren Lithium und Schwefel einerseits sowie Wolfram und Cäsium andererseits lagen jeweils in einer wässrigen Lösung vor, Rhenium lag als separate wässrige Lösung vor. Als Salze wurden eingesetzt: LiN0 ₃ (Merck, 99,50 %ig) und (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ (Aldrich, 99,99 %ig) für die erste wässrige Lösung, H ₂ W0 ₄ (Aldrich, 99,999 %ig) und CsOH (Aldrich, als 99 % rein; Lösung in 50 % Wasser) für die zweite wässrige Lösung sowie NH ₄ Re0 (Alfa Aesar, 99,999 %ig) für die dritte wässrige Lösung. Imprägnieren

Als Träger wurde ein alpha-Aluminiumoxidträger mit einer bimodalen

Porengrößenverteilung eingesetzt; die beiden entsprechenden Peak-Maxima, bestimmt über Quecksilber-Porosimetrie, lagen bei 1 ,26 und 60,9 Micrometer. Der Träger wies folgende Gehalte, jeweils in Gew.-ppm, auf: Ca (600), K (200), Mg (100), Na (200), Si (500), Zr (< 100), Ti (< 100), Zn (< 100), Fe (100). Die

Wasseraufnahme des Trägers betrug 0,441 ml/g, die BET-Oberfläche 0,65 m ² /g, und der C-Wert hatte einen Wert von 1 14, bestimmt nach DIN Iso 9277. Der Träger hatte Zylindergeometrie, wobei die Zylinder einen Außendurchmesser von 6,04 mm, eine Länge 5,55 mm und Verhältnis von Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm von 3,3 aufwiesen. 100,02 g dieses Trägers wurden in einen Kolben eingewogen (1 I-Birnenkolben mit 4 integrierten Strömungsbrechern). Der derart befüllte Kolben wurde an einen Rotationsverdampfer angeklemmt. Nach Evakuierung wurde der Kolben mit 30 Umdrehungen/min rotiert, wobei der Druck weniger als 20 mbar betrug. Die Komplexlösung, wie in 2.5 erhalten, wurde in ein Becherglas

eingewogen, die Promotoren und das Wasser wurden dazu gewogen, und die erhaltene Lösung wurde für 5 min gerührt. Innerhalb von 15 min wurde die Lösung auf den Träger aufgetropft. Folgende Mengen wurden verwendet:

Komplexlösung gemäß 2.5:

Li (als LiN0 ₃ -Lösung, 2,85 %) + S (als (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ -Lösung, 0,21 %)

W (als H ₂ W0 ₄ -Lösung, 1 ,00 %) + Cs (als CsOH-Lösung, 3,50 %):

Re (als NH ₄ Re0 ₄ -Lösung, 3,10 %):

H ₂ 0:

Träger:

Anschließend wurden die imprägnierten Träger für weitere 15 min im Vakuum rotiert. Danach wurde die Apparatur belüftet, den Kolben abgehängt, mit einem

Stopfen verschlossen und bis zur Calcinierung (siehe unten 2.8) für 1 h gelagert. Während dieser Zeit wurde der Kolbeninhalt alle 15 min leicht durchmischt.

2.8 Calcinieren

Der imprägnierte Träger wurde für 12 min bei 283 °C unter 8,3 m ³ Luft pro Stunde in einem Umluftofen (Firma HORO, Typ 129 ALV-SP, Fabr.Nr.: 53270) behandelt.

Beispiel 3: Herstellung eines geträgerten Silberkatalysators (Vergleichsbeispiel)

3.1 Herstellung einer Kaliumoxalatlösung In einem 3 L-Becherglas wurden 402,67 g Kaliumhydroxid mit 1290 ml VE-Wasser unter Rühren gemischt. Dazu wurden 216,33 g Oxalsäuredihydrat gegeben

(Clariant, 99,9 %) und vollständig gelöst. Das Gewichtsverhältnis von

Kaliumhydroxid zu Oxalsäuredihydrat entsprach hierbei dem theoretischen, berechneten Wert, der zur vollständigen Umsetzung der eingesetzten Oxalsäure zum Kaliumoxalat nötig ist. Beim Mischen wurde die Lösung bei einer Temperatur von 40 °C gehalten. bis 3.8

Sämtliche weiteren Schritte 3.2 bis 3.8 wurden in identischer Weise wie die Schritte 2.2 bis 2.8 durchgeführt. Folgende Mengen wurden verwendet:

Komplexlösung (Ag-Gehalt; 28,93 Gew.-%, Dichte: 1 ,530 g/ml):

Li (als LiN0 ₃ -Lösung, 2,85 %) + S (als (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ -Lösung, 0,21 %)

W (als H ₂ W0 ₄ -Lösung, 1 ,00 %) + Cs (als CsOH-Lösung, 3,50 %):

Re (als NH ₄ Re0 ₄ -Lösung, 4,10 %):

Träger: Beispiel 4: Katalysatortest

4.1 Allgemeine Herstellung von Katalysatorsplit

Die erhaltenen Katalysator-Zylinder wurden in einer Porzellanschale mit dem Mörser grob zerstoßen. Anschließend wurde das zerkleinerte Gut mittels Siebmaschine, Rundsieb und Kugeln auf die gewünschte Korngrößenfraktion (0,5-0,9 mm) gebracht.

Allgemeine Vorschrift zum Test der Katalysatoren (Epoxidation von Ethylen)

Die Epoxidation wurden in einem Versuchsreaktor, bestehend aus einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 2200 mm, durchgeführt. Das mit einem Mantel versehene

Reaktionsrohr wurde mit heißem Öl der Temperatur T(ÖI), das durch den Mantel strömte, beheizt. Mit sehr guter Näherung entsprach die Temperatur des Öls der Temperatur im Reaktionsrohr und somit der Reaktionstemperatur. Das

Reaktionsrohr wurde von unten nach oben auf einer Höhe von 212 mm mit inerten Steatitkugeln (Durchmesser 1 ,0-1 ,6 mm), darüber auf einer Höhe von 1 100 mm mit 38,2 g Katalysatorsplitt, Partikelgröße 0,5-0,9 mm, und darüber auf einer Höhe von 707 mm mit inerten Steatitkugeln (1 ,0-1 ,6 mm) gefüllt. Das Eingangsgas trat von oben in den Reaktor ein und am unteren Ende nach Passieren der

Katalysatorschüttung wieder aus. Das Eingangsgas bestand aus 35 Vol.-% Ethylen, 7 Vol.-% Sauerstoff, 1 Vol.-% C0 ₂ . Zu Beginn wurden 2,5 ppm EC (Ethylenchlorid) zum Anfahren verwendet. Je nach Katalysator und Performance wurde die EC- Konzentration alle 24 h bis maximal 8 ppm erhöht. Der Rest des Eingangsgases bestand aus Methan.

Die Versuche wurden bei einem Druck von 15 bar und einer Gasbelastung (GHSV) von 4750 l/h sowie einer Ethylenoxid (EO)-Raum-Zeit-Ausbeute von 250 kg

EO / ((m ³ Kat) x h) durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde gemäß der vorgegebenen Ethylenoxid-Abgaskonzentration von 2,7 % geregelt. Zur

Optimierung des Katalysators im Hinblick auf Selektivität und Umsatz wurden zwischen 2,2 und 8,0 ppm Ethylenchlorid als Moderator zum Eingangsgas zudosiert. Das am Reaktor austretende Gas wurde mittels Online-MS analysiert. Aus den Ergebnissen der Analyse wurde die Selektivität des Katalysators ermittelt.

Ergebnisse

Zusammensetzung der Katalysatoren gemäß Beispiel 2 und 3: die calcinierten Katalysatoren enthielten 15,5 % Ag, 190 ppm Li, 14 ppm S, 200 ppm W, 350 ppm Cs, 310 ppm Re und wurden, wie in den Beispielen 2 und 3 angegeben,

unterschiedlich präpariert.

Tabelle 1

Performanceergebnisse der untersuchten Katalysatoren

Präparationsmethode Selektivität Temperatur

[%, 332 h] [°C, 332 h]

Beispiel 1 Titration 90,6 245,0

(Großansatz)

Beispiel 2 Titration 90,6 244,5

(Laboransatz)

Beispiel 3 (Vergleich) Ohne Titration 89,9 243,0 Es konnte gezeigt werden, dass die Verwendung einer Säure-Base Titration bei der Herstellung der Kaliumoxalatlösung einen positiven Effekt auf die Selektivität des Silberkatalysators hervorruft. Im Vergleich zu dem Katalysator, zu dessen

Herstellung eine äquimolare Kaliumoxalatlösung ohne Säure-Base Titration verwendet wurde, konnte eine um bis zu 0,7 % verbesserte Selektivität bei vergleichbarer Aktivität detektiert werden.

Beispiel 5: Herstellung von Silberoxalat (Vergleichsbeispiel) Um zu zeigen, welche Vorteile das erfindungsgemäße Verfahren, das sich durch die Umsetzen von Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure unter Erhalt von

Alkalimetalloxalat auszeichnet, wurden 4 verschiedene wässrige Kaliumoxalat-Lösungen gemäß Stand der Technik hergestellt.

Dabei wurden im Labormaßstab, ausgehend von jeweils den gleichen Chargen an Ausgangstoffen, die theoretisch erforderlichen Mengen an Einsatzstoffen berechnet (vergleiche hierzu auch Beispiel 3, Punkt 3.1 ) und abgewogen. Eingesetzt wurden jeweils 315,74 g wässrige Kaliumhydroxidlösung mit einer Kaliumhydroxidkonzentration von 47,5 Gew.-% und 168,9 g Oxalsäuredihydrat, die Wassermenge betrug 1015 g.

Die jeweils resultierenden Kaliumoxalat-Lösungen (jeweils ca. 1 ,5 kg) mit einer

Temperatur von 40 °C wurden dann innerhalb von 45 min zu einer Silbernitrat-Lösung zugegeben, die in einen Reaktor vorgelegt und auf eine Temperatur von 40 °C gebracht worden war.

Die folgenden Versuchsparameter gemäß Tabelle 2 wurden befolgt:

Tabelle 2

Vergleichsbeispiele zur Fällung von Silberoxalat

wässrige Kaliumhydroxidlösung, Kaliumhydroxidkonzentration von 47,5 Gew.-%

Oxalsäuredihydrat

Dabei wurde, mit Beginn der Zugabe der Kaliumoxalat-Lösungen, der Verlauf des pH- Wertes über der Zeit mittels eines pH-Meters bestimmt. Bei gleichen Einwaagen der Einsatzstoffe und Berechnung der gewünschten äquimolaren Zusammensetzung resultierten in den verschiedenen Fällsuspensionen (Silberoxalat-Suspensionen) extrem unterschiedliche End-pH-Werte nach der Fällung nach 45 min., wie dies aus Figur 1 deutlich wird. Es sei angemerkt, dass mit erfindungsgemäß kontrolliertem pH-Wert der Fällagens-Lösung (Kaliumoxalat-Lösung) End-pH-Werte resultierten, die alle in einem sehr engen Fenster um pH 5,5 +/- 0,4 pH-Einheiten lagen. Zudem wurde festgestellt, dass aufgrund der Dosierung einer alkalischen Kaliumoxalat- Lösung ohne erfindungsgemäße pH-Wert-Einstellung sich häufig während der Fällung zeitlich und lokale Zonen mit hohen pH-Werten von größer 9-10 ausbildeten, auch aufgrund der viskos werdenden Fällsuspension. Auch dies ist in Figur 1 deutlich zu sehen. Zusätzlich verunreinigte die pH-Elektrode sehr schnell und zeigt unzuverlässige Werte an.

Für den Versuch 091001 wurde zusätzlich noch die Menge an Silberoxid/-hydroxid bestimmt, die bei der Fällung des Silberoxalats entstand. Die gefundene Konzentration an Silberoxid/-hydroxid betrug 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Suspensionsmasse. Dies entsprach einem Verlust von 2 % Silberoxalat, was letztlich auf den zu hohen pH-Wert der eingesetzten Kaliumhydroxid-Lösung zurückzuführen ist. Diesem Problem kann mittels der erfindungsgemäßen Titration erfolgreich entgegen getreten werden, denn diese vermeidet durch die gezielte Umsetzung bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure einen Überschuss oder Unterschuss an Hydroxid und somit einen zu hohen oder zu niedrigen pH-Wert der Kaliumoxalat-Fäll-Lösung, der zu vermehrter Silberoxid/-hydroxid- Bildung oder zum Phänomen führt, dass nicht alles Silber alles Silberoxalat ausfällt, sondern teilweise als Silbernitrat gelöst bleibt. Daher führen sowohl ein zu hoher als auch ein zu niedriger pH-Wert zu einem unerwünschten Verlust an wertvollem Silber.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt den pH-Verlauf in der Reaktionsmischung während der Zudosierung von Kaliumoxalat-Lösungen für die 4 Einzelversuche gemäß Beispiel 5. Auf der x- Achse ist die Zugabezeit in Minuten angegeben, auf der y-Achse der

entsprechend gemessene pH-Wert. Nach 45 min. endet die Zugabe; dieser Zeitpunkt ist durch die vertikale Linie bei 45 min. hervorgehoben. Deutlich ist zu sehen, dass sich die pH-Werte der Kaliumoxalat-Lösungen, die über die

Einwaage der Substanzen Kaliumhydroxid und Oxalsäure, und nicht über die erfindungsgemäße Titration, hergestellt wurden, erheblich voneinander unterscheiden.

Fig. 2 zeigt die resultierenden Partikelgrößen des Silberoxalats, die für einen

Einzelversuch (091001 ) des Beispiels 5 bestimmt wurden. Die resultierende Partikelgröße wird durch einen x ₅₀ ,3 von < 20 Micrometer charakterisiert (50 % der Gesamtmasse der Partikel der Probe haben einen Durchmesser von weniger als 20 Micrometer). Auf der x-Achse ist die Partikelgröße in Micrometer angegeben, auf der y-Achse sind die Summenverteilung Q ₃ der Partikelmasse (Symbol: schwarze Raute) und die entsprechende Dichteverteilung q ₃ (1 .

Ableitung von Q ₃ ; Symbol: leeres Quadrat) gezeigt.