Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse enthaltend mindestens ein thermoplastisches Copolymer A und mindestens ein Pfropfcopolymer B, welches die Regelung einer kontinuierlichen Trocknung des Pfropfcopolymers B mit gegebenenfalls variablem Wassergehalt und/oder variablem Massenstrom ermöglicht, so dass eine konstante Restfeuchte und ein konstanter Gehalt an Restmonomeren nach der Trocknung erzielt werden. Weiterhin kann der benötigte Energieaufwand, der zur Erzielung konstanter Produkteigenschaften notwendig ist, re duziertwerden, da ein schwankender Wassergehalt und Massenstrom des kontinuierlich verarbeiteten Pfropfcopolymers B in der Regelung berücksichtigt sind. Zudem weisen die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen insbesondere einen verminderten Ge halt an Restmonomeren auf. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden kön nen, sowie Formteile hergestellt aus den thermoplastischen Formmassen.

Bekannte Beispiele für thermoplastische Formmassen, die mindestens ein thermoplas tisches Copolymer A und mindestens ein Pfropfcopolymer B enthalten, basieren z.B. auf Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) oder Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren (z.B. Al- pha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere, AMSAN) sowie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und Acrylnitril-Butadien-Methylstyrol. Diese werden seit Jahren in großen Mengen als thermoplastische Formmassen für die Herstellung von Formteilen aller Art eingesetzt und können durch Einarbeiten von Pfropfkautschuken, beispielsweise vernetztem Poly- acrylat-Kautschuken beziehungsweise gepfropften Polybutadien-Kautschuken, im Hin blick auf eine bessere Schlagzähigkeit modifiziert werden. Grundsätzlich kann die Her stellung von solchen schlagzäh-modifizierten Formmassen durch Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Pfropfkautschuks, insbesondere Polybuta- dien-Kautschuks, und/oder durch nachträgliches Abmischen eines Pfropfkautschs (Pfropflatex) mit einer separat hergestellten polymeren Styrol-Acrylnitril-Matrix erfolgen. Dabei kann das Eigenschaftsspektrum der Formmassen und der daraus hergestellten Formteile in weiten Bereichen variiert werden.

Es ist üblich, die mittlere Teilchengröße des Pfropfkautschuks gezielt einzustellen, da die Größe der Kautschukpartikel einen wesentlichen Einfluss auf die physikalischen Ei genschaften der späteren thermoplastischen Formmasse hat. Dies wird z.B. in WO 2015/078751 beschrieben. Häufig wird das Pfropfcopolymer (Pfropfkautschuk) nach der Pfropfpolymerisation durch Zugabe einer Salz- und/oder Säurelösung als Koagulierungsmittel gefällt, gewaschen und getrocknet. In EP-A 0734825 wird die Entwässerung und Trocknung von ASA- Pfropfcopolymeren in einem Extruder beschrieben.

Neben den vorteilhaften mechanischen Eigenschaften von thermoplastischen Formmas sen, wie hoher Zähigkeit (Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit), hoher Elastizität (E- Modul), guter Verarbeitbarkeit (thermoplastische Fließfähigkeit, insbesondere ein geeig neter Schmelzflussindex, MVR) ist eine hohe Wärmeformbeständigkeit von Bedeutung.

Weiterhin ist es wünschenswert, thermoplastische Formmassen mit einem möglichst niedrigen Gehalt an Restmonomeren, insbesondere an Acrylnitril und/oder Styrol, zu er halten. Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren beschrieben, durch die der Gehalt an Monomeren im Polymer reduziert werden soll. Das Dokument DE- 102007029010 beschreibt ein Verfahren zum Compoundieren von zwei Polymeren, bei spielsweise ABS und PC, unter Verwendung eines Extruders mit Entgasungszonen, wo bei ein inertes Schleppmittel eingesetzt wird. Das Dokument DE-A 3840293 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von niedermolekularen Verbindungen aus Polymeren, wo bei ein inertes Extraktionsgas in einem Extruder mit dem Polymer vermischt wird.

WO 2010/094416 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammenset zung, z.B. PC/ABS-Blends, mit einem reduzierten Anteil an flüchtigen Verbindungen, wobei die Polymere, welche einen gewissen Wasseranteil aufweisen, in einem Extruder mit spezieller Entgasungszone aufgeschmolzen werden. EP-A 1415 693 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Mischung aus Polymer, Restmonomeren, Oligomeren und Lö sungsmittel durch mehrere Düsen in einen Entgasungsbehälter extrudiert wird.

Nachteilig ist, dass die beschriebenen Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an Rest monomeren oftmals einen hohen apparativen Aufwand, den Einsatz eines Extraktions gases und das erneute Aufschmelzen des Polymers nach der Herstellung erfordern.

WO 2017/093468 und WO 2018/060111 betreffen die Verwendung eines Fließbetttrock ners und/odereines Stromtrockners zur Herstellung von ABS-Formmassen beziehungs weise ASA-Formmassen, wobei auf eine Regelung des T rocknungsverfahrens nicht ein gegangen wird. Auch in WO 2020/043690 und US 2003/0236350 ist eine Polymertrock nung in einer Wirbelschicht erwähnt ohne Hinweise auf eine geeignete Regelung eines kontinuierlichen Trocknungsverfahrens zu geben.

US 2008/0067137 beschreibt eine Vorrichtung, die sowohl zum Filtern als auch zum Trocknen eingesetzt werden kann. Bei der Trocknung liegt eine Wirbelschicht vor, deren räumliche Ausprägung in Abhän gigkeit von dem zugeführten Trocknungsgasstrom variiert.

EP-A 3517551 offenbart ein Verfahren zur Trocknung von Polymeren, wobei ein Rest- monomeren-Gehalt in Abhängigkeit verschiedener Parameter wie einem Massenfluss eines Trocknungsgases und des zu trocknenden Polymers beschrieben wird, wobei ein wechselhafter Wassergehalt des zu trocknenden Polymers nicht berücksichtigt wird.

Es besteht ein Bedarf, ein einfaches und kostengünstiges Herstellungsverfahren fürther- moplastische Formmassen bereitzustellen, wobei die erhaltenen Formmassen gute me chanische Eigenschaften aufweisen und wobei das getrocknete Zwischenprodukt einen konstanten Feuchtegehalt aufweist und ein konstant niedriger Gehalt an Restmonome ren gewährleistet ist. Zudem soll der Gehalt an Restmonomeren verringert werden, ohne dass ein zusätzli cher, aufwändiger apparativer Entgasungs-Extrudierschritt notwendig ist. Insbesondere soll der Gesamtgehalt an Restmonomeren, insbesondere Reststyrol, also monomerem Styrol, zum Beispiel in einem ASA-Pfropfcopolymer auf einen Wert unter 500 ppm, be vorzugt unter 400 ppm, besonders bevorzugt unter 300 ppm, und der Gesamtgehalt an Restacryl nitril, also monomerem Acrylnitril, zum Beispiel in einem ASA-Pfropfcopolymer auf einen Wert unter 100 ppm, bevorzugt unter 75 ppm, besonders bevorzugt unter 50 ppm, jeweils bezogen auf das trockene ASA-Pfropfcopolymer, vermindert werden und der Gehalt an Restmonomeren, insbesondere Reststyrol, also monomerem Styrol, in einem ABS-Pfropfcopolymer auf einen Wert < 2000 ppm, bevorzugt < 1000 ppm, jeweils bezogen auf das trockene ABS-Pfropfcopolymer, vermindert werden.

Unter dem trockenen Pfropfcopolymer, wie dem trockenen Pfropfcopolymer B, wird ins besondere die Trockenmasse des Pfropfcopolymer bzw. des Pfropfcopolymers B ver standen.

Es wurde gefunden, dass besonders vorteilhafte thermoplastische Formmassen erhal ten werden, wenn das Trocknen des Pfropfcopolymers B (Pfropfkautschuks), insbeson dere nach dem Fällen, in einem Fließbetttrockner, der auch als Wirbelbetttrockner be zeichnet wird, erfolgt und dieser in einer kontinuierlichen Fahrweise so geregelt ist, dass ein Wassergehalt beziehungsweise Restmonomerengehalt in dem getrockneten Propfcopolymer B unabhängig von dem Wassergehalt in dem der Trocknung zugeführ ten Pfropfcopolymer B konstant ist.

Es wurde zudem gefunden, dass sich eine schnelle und gleichmäßige Trocknung, wie sie in einem Fließbetttrockner, insbesondere bei entsprechend geregelten Temperaturen und Volumenströmen des Trocknungsgases, das zum Beispiel Luft oder Stickstoff ist, erreicht werden kann, vorteilhaft auf die thermoplastischen Formmassen beziehungs weise daraus hergestellte Formteile auswirkt.

Es wurde ferner festgestellt, dass durch die erfindungsgemäße Trocknung des Pfropf copolymers B der Gehalt an Restmonomeren, insbesondere der Gehalt an Acrylnitril und/oder Styrol in den ASA-Formmassen beziehungsweise insbesondere der Gehalt an Acrylnitril, gegebenenfalls 4-Vinylcyclohexen und Styrol in den ABS-Formmassen, deut lich reduziert werden kann. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellten thermoplastischen Formmassen zeichnen sich daher durch einen sehr geringen Gehalt an Restmonomeren aus, ohne dass ein zusätzlicher Entgasungs-Extrudierschritt not wendig ist. Weiterhin weisen die thermoplastischen Formmassen eine hohe Konstanz über die Zeit bezüglich der Produkteigenschaften auf.

Es wurde insbesondere gefunden, dass der Gehalt an Restmonomeren deutlich gesenkt werden kann, wenn das Pfropfcopolymer B nach dem Erreichen eines Wassergehalts von 2 Gew.-%, insbesondere nach Erreichen eines Wassergehalts von 1 Gew.-%, ins besondere bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymer B, 5 bis 40 Minuten weiter, bei insbesondere im Wesentlichen konstanter Temperatur, mit dem Trocknungsgas in Kon takt beziehungsweise in dem Fließbett bleibt, also Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wesentlichen fortgesetzt wird, wobei das Trocknungsgas bevorzugt eine Zuführtemperatur TG, zu in einem Bereich von 45°C bis 80°C, weiter bevorzugt von 50° bis 70°C aufweist. Insbesondere werden hierbei die übrigen Eigenschaften, insbeson dere mechanische Eigenschaften, der thermoplastischen Formmasse nicht nachteilig beeinflusst.

Weiterhin wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Produktkonstanz und Produktqualität, die sich insbesondere durch einen konstanten und niedrigen Restmo nomergehalt sowie einen konstanten Wassergehalt auszeichnet, erzielt. Insbesondere ist dies auch bei schwankendem Restfeuchte-Gehalten des entwässerten Pfropfcopoly mers B sowie bei gleichzeitig schwankendem Durchsatz möglich.

Fließbetttrockner sind Geräte, die absatzweise oder kontinuierlich, insbesondere konti nuierlich, betrieben werden können. Fließbetttrockner werden zum Beispiel in Kri- scher/Kröll, Trocknungstechnik (Zweiter Band, Trockner und Trocknungsverfahren, Springer-Verlag, 1959, S. 275-282) beschrieben. Es ist zudem möglich Fließbetttrockner einzusetzen, die einen oder mehrere ins Fließbett integrierte Wärmetauscher aufweisen. Durch den Einsatz von Wärmetauschern kann insbesondere die nötige Trocknungsener gie ins Fließbett eingebracht werden.

Solche Fließbetttrockner sind beispielsweise in D. Gehrmann, et al., Trocknungstechnik in der Lebensmittelindustrie (Behr’s Verlag GmbH & Co.KG, 1. Auflage 2009, Abschnitt 2.5.3, Statische Wirbelschichttrockner, S. 143-145) beschrieben. Fließbetttrockner kön nen mit verschiedenen Trocknungsgasen wie Luft oder Stickstoff betrieben werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse enthaltend mindestens ein thermoplastisches Copolymer A und mindestens ein Pfropfcopolymer B, umfassend folgende Schritte: a) Fällen des mindestens einen Pfropfcopolymers B nach einer Emulsionspolymeri sation durch Zugabe einer Fällungslösung; b) Entwässern des gefällten Pfropfcopolymers B, bevorzugt mittels Zentrifugation und/oder Filtration, wobei ein entwässertes Pfropfcopolymer B mit einem Wassergehalt von kleiner oder gleich 50 Gew.-%, insbesondere bezogen auf das gesamte entwässerte Pfropfcopolymer B, erhalten wird; c) kontinuierliches Trocknen des entwässerten Pfropfcopolymers B, wobei ein Trock nungsgas und das entwässerte Pfropfcopolymer B zugeführt werden, das entwässerte Pfropfcopolymer B durch das Trocknungsgas bewegt wird und eine Wirbelschicht bildet, das Trocknungsgas eine Zuführtemperatur T _{G, zu} im Bereich von 50°C bis 160°C aufweist und getrocknetes Pfropfcopolymer B und ein Abgas abgeführt werden, wobei i. eine Anfangstemperatur T _ein der Wirbelschicht bei Zufuhr des ent wässerten Pfropfcopolymers B gemessen wird, ii. eine Endtemperatur T _aus der Wirbelschicht bei Abfuhr des getrockne ten Pfropfcopolymers B und/oder des Abgases gemessen wird, iii. eine Differenz AT,st zwischen der gemessenen Endtemperatur T _aus und der gemessen Anfangstemperatur T _ein gebildet wird und die Dif ferenz DT^ mit einem Sollwert AT _SO II, der insbesondere mindestens 2°C beträgt, verglichen wird und iv. die Endtemperatur T _aus angepasst wird, indem ein Massenstrom an zugeführtem Trocknungsgas und/oder die Zuführtemperatur TG, zu des Trocknungsgases erhöht wird, wenn die Differenz AT _st kleiner als der Sollwert AT _SO II ist oder ein Massenstrom an zugeführtem Trocknungsgas und/oder die Zuführtemperatur TG, zu des Trocknungsgases verringert wird, wenn die Differenz AT^ _t größer als der Sollwert AT _SO II ist; d) gegebenenfalls Vermischen des thermoplastischen Copolymers A, des getrockne ten Pfropfcopolymers B, optional weiterer polymerer Komponente(n) C und optional wei terer Komponente(n) K. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird mit der kontinuierlichen Trocknung eines entwässerten Pfropfcopolymers B, insbesondere mit variablem Wassergehalt und/oder variablem Massenstrom, ein getrocknetes Pfropfcopolymer B mit konstantem Wasser gehalt beziehungsweise Restmonomerengehalt erhalten.

Ferner zeichnen sich die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen thermo plastischen Formmassen dadurch aus, dass sie einen konstanten und geringen Gehalt an Restmonomeren, einen konstanten Gehalt an Pfropfcopolymer B und gute mechani sche Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist zudem eine thermoplastische Formmasse erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie ein Formteil hergestellt aus der thermoplasti schen Formmasse. Bevorzugt basiert das Pfropfcopolymer B auf einem Acrylester-Styrol-Acrylnitril-Copoly- mer oder auf einem Polybutadien. Weiter bevorzugt ist die thermoplastische Formmasse eine ASA-Formmasse, insbesondere enthaltend das Pfropfcopolymer B basierend auf einem Acrylester-Styrol-Acrylnitril-Copolymer, oder eine ABS-Formmasse, insbeson dere enthaltend das Pfropfcopolymer B basierend auf einem Polybutadien.

Unter thermoplastischen Formmassen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevor zugt Formmassen enthaltend mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, des thermoplastischen Copolymers A und des Pfropfcopolymers B (in der Summe) zu verstehen. Bevorzugt enthält die ther- moplastische Formmasse ausschließlich das thermoplastische Copolymer A und das Pfropfcopolymer B als polymere Komponenten. Thermoplastische Formmassen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch Polymerblends enthaltend das thermoplas tische Copolymer A und das Pfropfcopolymer B und mindestens eine weitere polymere Komponente C, insbesondere ein kautschukfreies nicht aus Vinylmonomeren aufgebau- tes Thermoplastharz, beispielsweise ein Polykondensat, bevorzugt ausgewählt aus Po- lycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polyestern und Polyamiden.

Daneben kommen auch Derivate oder Varianten von SAN-Polymeren, ABS oder ASA in Betracht, wie solche auf der Basis von alpha-Methylstyrol oder Methacrylat oder solche, die weitere Co-Monomere umfassen, beispielsweise das sogenannte Methylmethac- rylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS). Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Styrol-Copolymeren eingesetzt werden. Des Weiteren kom men kautschukmodifizierte Styrol-Copolymere in Betracht, die ganz oder teilweise auf anderen Kautschuken basieren, wie Ethylen-Butadien-Kautschuken oder Silikonkaut- schuken. Bevorzugt werden auch Mischungen („Blends“) der genannten Polymere mit Polyami den, Polybutylenterephthalaten und/oder Polycarbonaten.

Insbesondere werden als Propfcopolymer B partikel-förmige Kautschuke verwendet. Be- sonders bevorzugt sind solche Kautschuke, die eine aufgepfropfte Hülle aus anderen, in der Regel nicht elastomeren Polymeren aufweisen.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem als Propfco polymer B zwei- oder mehrstufig aufgebaute Pfropfkautschuke verwendet werden, bei denen die elastomeren Grund- oder Pfropfstufen durch Polymerisation eines oder meh rerer der Monomeren Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Alkylstyrol, C bis C12-AI- kylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sowie geringer Mengen anderer, auch vernetzender Monomeren erhalten werden, und bei denen die harten Pfropfstufen aus einem oder mehreren der Monomeren Styrol, Alkylstyrol, Acrylnitril und Methylmethac- rylat polymerisiert werden.

Bevorzugt sind Propfcopolymer B - Partikel aus Polymeren auf Basis von Butadien/Sty rol/Acrylnitril, n-Butylacrylat/Styrol/Acrylnitril, Butadien/n-Butylacrylat/Styrol/Acrylnitril, n- Butylacrylat/Methylmethacrylat, n-Butylacrylat/Styrol/Methylmethacrylat, Butadien/Sty- rol/Acrylnitril/Methylmethacrylat und/oder Butadien/n-Butylacrylat/ Methylmethac- rylat/Styrol/ Acrylnitril aufgebaut. In Kern oder Schale können bis zu 10 Gew.-% funktio neile Gruppen tragende, polare Monomere oder auch vernetzend wirkende Monomere einpolymerisiert sein. Bevorzugt handelt es sich bei dem thermoplastischen Copolymer A um ein kautschuk freies Copolymer A. Weiter bevorzugt werden als thermoplastisches Copolymer A Styrol- Acrylnitril- (SAN)-Copolymere, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid oder Mischungen dieser Polymere eingesetzt. Dabei sind SAN-Polymere, Polymethylmethac rylat (PMMA) oder Mischungen dieser Polymere bevorzugt.

Weiterhin können als thermoplastisches Copolymer A auch Polycarbonate, Polyalkylen- terephthalate wie Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, Polyoxymethy- len, Polymethylmethacrylat, Polyphenylensulfid, Polysulfone, Polyethersulfone und Po lyamide, und Mischungen dieser Thermoplasten, eingesetzt werden.

Bei allen genannten thermoplastischen Copolymeren A kann das Styrol ganz oder teil weise durch alpha-Methylstyrol, oder durch kernalkylierte Styrole, oder durch Acrylnitril ersetzt sein. Von den zuletzt genannten thermoplastischen Copolymeren A sind solche auf Basis von alpha-Methylstyrol/Acrylnitril und/oder Styrol/Methylmethacrylat bevor- zugt. Bevorzugte Beispiele für das Propfcopolymer B sind Polymere von konjugierten Dienen wie Butadien, mit einer äußeren Pfropfhülle auf Basis einer vinylaromatischen Verbin dung, wie etwa SAN-Copolymeren. Gleichfalls bevorzugt sind Pfropfkautschuke auf Ba sis von vernetzten Polymerisaten aus C bis Ci2-Alkylestern der Acrylsäure wie n-Buty- lacrylat, Ethylhexylacrylat, einstufig oder mehrstufig gepfropft mit Polymeren auf der Grundlage vinylaromatischer Verbindungen wie Styrol oder SAN-Copolymeren. Möglich sind auch Pfropfkautschuke, die im Wesentlichen ein Copolymerisat aus konjugierten Dienen und Crbis Ci2-Alkylacrylaten, beispielsweise ein Butadien-n-Butylacrylat-Copo- lymerisat, und eine oder mehrere äußere Pfropfstufen aus SAN-Copolymer, Polystyrol oder PMMA enthalten. Die Herstellung solcher Pfropfkautschuke nach den üblichen Ver fahren, insbesondere durch Emulsions-oder Suspensionspolymerisation, ist bekannt.

Pfropfkautschuke auf Basis von SAN-gepfropftem Polybutadien sind beispielsweise in DE 2427 960 und EP-A 258 741 beschrieben, solche auf Basis von SAN-gepfropftem Poly-n-Butylacrylat in DE-AS 12 60 135 und DE-OS 31 49 358. Näheres zu SAN-ge- pfropften Poly(Butadien/n-Butylacrylat) -Mischkautschuken ist der EP-A 62 901 zu ent nehmen.

Als thermoplastisches Copolymer A werden im Falle der im letzten Absatz genannten Pfropfkautschuke Copolymere aus Styrol und Acrylnitril verwendet. Sie sind bekannt und zum Teil auch handelsüblich und haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 40 ml/g bis 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse Mw von etwa 40000 g/mol bis 2000000 g/mol. Bevorzugt wird das thermoplastische Copolymer A durch kontinuierliche Massepolymeri sation beziehungsweise Lösungspolymerisation hergestellt, wobei in einem zusätzlichen Arbeitsschritt das thermoplastische Copolymer A von der flüssigen Phase getrennt wird. Einzelheiten der Herstellungsverfahren sind z.B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, München, 1969, S. 118 - 124 beschrieben.

Ist das Propfcopolymer B ein SAN-gepfropftes Polybutadien, so entsteht durch Einarbei ten des SAN eine Formmasse, die als ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol) bekannt ist. Wird als Propfcopolymer B ein SAN-gepfropftes Alkylacrylat verwendet, so entstehen soge- nannte ASA-Formmassen (Acryl n itri I/Sty rol/Acry lat) .

In einer Ausführungsform werden Propfcopolymere B auf Basis von Polydienen und/oder Polyalkylacrylaten sowie SAN und/oder PMMA eingesetzt, die aus zwei oder mehr Pfropfstufen aufgebaut sind. Beispiele für solche vielstufigen Pfropfpartikel sind Teil- chen, die als Kern ein Polydien und/oder Polyalkylacrylat, als erste Hülle ein Polystyrol oder SAN-Polymer und als zweite Hülle ein anderes SAN-Polymer mit einem veränder ten Gewichtsverhältnis Styrol : Acrylnitril enthalten, oder auch Teilchen aus einem Poly styrol-, Polymethylmethacrylat- oder SAN-Polymerisat-Kern, einer ersten Hülle aus Po- lydien und/oder Polyalkylacrylat und einer zweiten Hülle aus Polystyrol, Polymethylme- thacrylat oder SAN-Polymer. Weitere Beispiele sind Pfropfkautschuke aus einem Poly- dienkern, einer oder mehreren Polyalkylacrylathüllen und einer oder mehreren Polymer- Hüllen aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder SAN-Polymer oder analog aufge baute Pfropfkautschuke mit Acrylatkern und Polydienhüllen. Ferner sind Propfcopolymere B mit mehrstufigem Kern-Schale-Aufbau aus vernetztem Alkylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und einer äußeren Schale aus PMMA möglich. Solche mehrstufigen Pfropfkautschuke sind z.B. in DE-OS 31 49 046 beschrieben. Pfropfkautschuke auf Basis von n-Butylacrylat/Styrol/Methylmethacrylat mit einer Hülle aus PMMA werden z.B. in EP-A 512 333 beschrieben, wobei auch jeder andere dem Stand der Technik entsprechende Aufbau solcher Pfropfkautschuke möglich ist. Derar tige Kautschuke werden als schlagzäh machende Komponente für Polyvinylchlorid und bevorzugt für schlagzähes PMMA eingesetzt.

Als thermoplastisches Copolymer A werden bevorzugt wiederum die genannten SAN- Copolymere und/oder PMMA verwendet. Ist das Propfcopolymer B ein mehrschalig auf gebautes Kern/Schale-Polymer auf Basis von n-Butylacrylat/Methylmethacrylat, und das thermoplastische Copolymer A PMMA, so erhält man demnach schlagzähes PMMA.

Der mittlere Durchmesser des partikelförmigen Propfcopolymers B beträgt bevorzugt 0,05 pm bis 20 pm. Handelt es sich um die allgemein bekannten Pfropfkautschuke klei nen Durchmessers, so beträgt der mittlere Durchmesser bevorzugt 80 nm bis 300 nm und besonders bevorzugt 90 nm bis 200 nm.

Bei großteiligen Pfropfkautschuken ist der mittlere Durchmesser bevorzugt 300 nm bis 900 nm, weiter bevorzugt 350 nm bis 750 nm und insbesondere 350 nm bis 650 nm.

Bevorzugte thermoplastische Copolymere A sind auch in dieser Ausführungsform die genannten SAN-Copolymere, Polystyrol und/oder PMMA.

Bei der Komponente C handelt es sich um weitere Polymere, insbesondere um thermo- plastische Polymere. Für die Komponente C kommen alle Polymere in Betracht, die für das thermoplastische Copolymere A genannt wurden. In der Regel unterscheiden sich die Komponente C und das thermoplastische Copolymer A durch die verwendeten Mo nomere. Sind die Monomere, aus denen die Komponente C und das thermoplastische Copolymer A aufgebaut sind, identisch, so unterscheiden sich die Komponente C und das thermo plastische Copolymer A in der Regel durch die Mengenanteile der Monomere, beispiels weise können die Komponente C und das thermoplastische Copolymer A Styrol-Acryl- nitril-Copolymere sein, die sich im Styrol : Acrylnitril-Verhältnis unterscheiden. Falls auch die Mengenanteile der Monomere identisch sind, unterscheiden sich die Komponente C und das thermoplastische Copolymer A durch ihre verschiedenen mittleren Molmassen Mw (A) und Mw (C), messbar beispielsweise als verschiedene Viskositätszahlen VZ (A) und VZ (C).

Als Monomere zur Herstellung der Komponente C können neben den für das thermo plastische Copolymer A unter anderem genannten Monomere Styrol, Acrylnitril, Methyl- methacrylat und Vinylchlorid auch folgende Verbindungen als wesentliche Bestandteile verwendet werden : alpha-Methylstyrol und Cr bis Cs-kernalkylierte Styrole bzw. alpha- Methylstyrole, Methacrylnitril, Cr bis Ci2-Alkylester der Acrylsäure und der Methacryl- säure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, sowie Maleinsäureimide, Vinylether, Vinylfor mamid.

Beispielhaft seien für die Komponente C Polymere auf Basis alpha-Methylstyrol/Acryl- nitril und Methylmethacrylat/Alkylacrylat, sowie Copolymere aus Alkylestern der Acryl säure oder der Methacrylsäure und Styrol bzw. Acrylnitril bzw. Styrol und Acrylnitril ge nannt.

Weitere bevorzugte Komponenten C sind Styrol-Acrylnitril-Copolymere mit von dem thermoplastischen Copolymer A abweichenden Mengenanteilen der Monomere, oder verschiedenen mittleren Molmassen Mw. Die Bestimmung von Mw erfolgt nach gängi gen Methoden.

Geeignete Polycarbonate sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bi sphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im Allgemeinen als Bisphenol A bezeichnet. Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen ver wendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynapthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4-Dihydroxy- diphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen. Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im Allgemei nen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere von 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in Dichlormethan). Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat werden bevorzugt durch Konden sation von Terephthalsäure bzw. deren Estern mit Butandiol bzw. Ethandiol unter Kata lyse hergestellt. Dabei wird die Kondensation vorteilhaft zweistufig (Vorkondensation und Polykondensation) durchgeführt. Einzelheiten sind etwa Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 61-88 zu entnehmen.

Bevorzugte Polyamide sind solche mit aliphatischem teilkristallinem oder teilaromati schem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren Blends. Thermoplastische Po lyurethane (TPU) werden üblicherweise hergestellt durch Umsetzung von organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie etwa 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, mit Polyhydroxylverbindungen, die vorzugsweise im Wesentlichen linear sind, etwa Po lyetheroie oder Polyesteroie wie Polyalkylenglycolpolyadipate, und als Kettenverlänge rungsmittel wirkenden Diolen wie Butan-1,4-diol, in Gegenwart von Katalysatoren wie etwa tertiären Aminen (wie Triethylamin) oder organischen Metallverbindungen. Dabei beträgt das Verhältnis NCO-Gruppen der Diisocyanate zur Summe der OH-Gruppen (aus den Polyhydroxylverbindungen und den kettenverlängernden Diolen) bevorzugt etwa 1 zu 1. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der TPU nach dem sogenannten Band verfahren. Einzelheiten zu den TPU sind zum Beispiel der EP-A 443432 zu entnehmen.

Weiterhin kann die Komponente C im Wesentlichen aus Copolymeren von C2- bis Cg- Alkenen wie Ethylen, Propen und Buten mit Vinylaromaten, polaren Comonomeren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, den Cr bis Ci2-Alkylestern der Acrylsäure und der Me- thacrylsäure, anderen mono- oder polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Säuren wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Estern, insbesondere Glycidylestern, Estern mit Cr bis Cg-Alkanolen und Estern mit arylsubsti- tuierten Cr bis Cg-Alkanolen, Kohlenstoffmonoxid, nichtaromatischen Vinylverbindun gen wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylalkylethern, basischen Monomeren wie Hydroxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Vinylcapro lactam, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol und Vinylformamid, Acrylnitril, Methacrylnitril be stehen, die in allgemein bekannter Weise hergestellt werden.

In einer Ausführungsform wird eine Komponente C verwendet, die aus 40 Gew.-% bis 75 Gew.-% Ethylen, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Kohlenstoffmonoxid und 20 Gew. -% bis 40 Gew. -% n-Butylacrylat herstellbar ist, oder eine Komponente C, die aus 50 Gew. -% bis 98,9 Gew. -% Ethylen, 1 Gew. -% bis 45 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,1 Gew. -% bis 20 Gew.-% einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid, herstellbar ist. Die Herstellung der letztge nannten Ausführungsformen erfolgt üblicherweise durch radikalische Polymerisation und ist in den Schriften US 2 897 183 und US 5 057 593 beschrieben. Neben dem thermoplastischen Copolymer A, dem Pfropfcopolymer B und der Kompo nente C können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplas tischen Formmassen als weitere Komponente K Additive und Hilfsmittel, beispielsweise Wachse, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Mattie rungsmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung und thermische Schädigung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten.

Die Komponenten K können in reiner Form fest, flüssig oder gasförmig vorliegen oder bereits als Gemisch der reinen Stoffe miteinander eingesetzt werden. Sie können ebenso in einer Formulierung eingesetzt werden, welche die Dosierung erleichtert, etwa als Lösung, oder als Dispersion (Emulsion oder Suspension). Auch eine Formulierung als Masterbatch, d. h. als konzentrierte Mischung mit einem mit dem Extruderinhalt ver träglichen thermoplastischen Polymeren, ist geeignet und in manchen Fällen bevorzugt. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die thermoplastische Formmasse mindestens ein Kautschuk-modifiziertes Styrol-Acrylnitril(SAN)-Copolymer (als thermo plastisches Copolymer A) mit mindestens einem Acrylester-Styrol-Acrylnitril (ASA) Kautschuk (als Propfcopolymer B), insbesondere mit einer bimodalen Teilchengrößen verteilung und einer mittleren Teilchengröße von 80 nm bis 600 nm, oftmals auch 200 nm bis 600 nm, sowie einer SAN-Matrix mit einem Acrylnitril(AN)-Gehalt von 25 Gew.- % bis 35 Gew.-%, bevorzugt 27 Gew.-% bis 33 Gew.-%.

In der ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die thermoplastische Formmasse weiter bevorzugt:

A: 5 bis 90 Gew.-%, mindestens des thermoplastischen Copolymers A, herge stellt aus:

A1 : 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, eines Monomers A1 , aus gewählt aus Styrol, a-Methylstyrol oder Mischungen von Styrol und mindes tens einem weiteren Monomer ausgewählt aus a-Methylstyrol, p-Methylsty- rol und Ci-C ₈ -Alkyl(meth)acrylat,

A2: 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, eines Monomers A2, aus gewählt aus Acrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und mindestens ei nem weiteren Monomer ausgewählt aus Methacrylnitril, Acrylamid, Vinylme thylether, Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren und Imiden ungesättigter Carbonsäuren, B: 5 bis 70 Gew.-%, mindestens des Pfropfcopolymers B, enthaltend:

B1: 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer B, mindestens einer

Pfropfgrundlage B1, welche erhalten wird durch Emulsionspolymerisation von:

B11: 70 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1, mindestens eines Ci-C ₈ -Alkyl(meth)acrylat, als Monomer B11;

B12: 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1, mindestens eines polyfunktionalen vernetzenden Monomers B12;

B13: 0 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1, mindestens ei nes weiteren Monomers B13 ausgewählt aus Styrol, a-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Isopren, Butadien, Chloro- pren, Methylmethacrylat, Alkylenglykol-di(meth)acrylat und Vinylme thylether; wobei die Summe B11 + B12 + B13 gerade 100 Gew.-% ergibt; und

B2: 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer B, mindestens einer

Pfropfhülle B2, bevorzugt ein bis drei Pfropfhüllen B2, welche erhalten wird durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart der mindestens einen Pfropf grundlage B1 von:

B21: 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle B2, eines Monomers B21, ausgewählt aus Styrol, a-Methylstyrol oder Mischungen von Sty rol und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus a-Me- thylstyrol, p-Methylstyrol und Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat;

B22: 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle B2, eines Monomers B22, ausgewählt aus Acrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus Methacrylnitril, Acrylamid, Vinylmethylether, Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren und Imiden ungesättigter Carbonsäuren; wobei die Gesamtsumme aus Pfropfgrundlage B1 und Pfropfhülle B2 gerade

100 Gew.-% ergibt; und

C: 0 bis 90 Gew.-%, mindestens einerweiteren polymeren Komponente C, und K: 0 bis 40 Gew.-%, mindestens einerweiteren Komponente K ausgewählt aus Addi tiven und Hilfsmitteln. Der Ausdruck (Meth)acryl, beispielsweise in der Bezeichnung (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäure-Ci-C ₈ -alkylester, umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung die ent sprechenden Acryl- und/oder Methacryl-Verbindungen.

In der ersten bevorzugten Ausführungsform wird das thermoplastische Copolymer A be vorzugt hergestellt aus (bzw. besteht aus):

50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, des Monomers A1, ausgewählt aus

Styrol, a-Methylstyrol oder Mischungen von Styrol und a -Methylstyrol, und

5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, eines Monomers A2, ausgewählt aus Acrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und Methacrylnitril.

In der ersten bevorzugten Ausführungsform enthält das Pfropfcopolymer B bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.- %, bezogen auf das Pfropfcopolymer B, mindestens einer Pfropfhülle B2, welche erhal- ten wird durch Emulsionspolymerisation von:

B21: 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle B2, eines Monomers B21, ausgewählt aus Styrol, a-Methylstyrol oder Mischungen von Sty- rol und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus a-Me- thylstyrol, p-Methylstyrol und Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat (z.B. Methylme- thacrylat, Ethylmethacrylat), bevorzugt ausgewählt aus Styrol, a-Me- thylstyrol oder Mischungen von Styrol mit a-Methylstyrol oder Methyl- methacrylat; und

B22: 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle B2, eines Monomers B22, ausgewählt aus Acrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus Methacrylnitril, Acrylamid, Vinylmethylether, Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren

(z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid) und Imiden ungesät tigter Carbonsäuren (z.B. N-substituierte Maleimide, wie N-Cyclohexyl- maleimid und N-Phenylmaleimid), bevorzugt ausgewählt aus Acrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und Methacrylnitril; wobei die Summe B21 + B22 gerade 100 Gew.-% ergibt. In der ersten bevorzugten Ausführungsform besteht das Pfropfcopolymer B bevorzugt aus der Pfropfgrundlage B1 wie oben beschrieben, bevorzugt aus einem vernetzten Po- lybutylacrylat-Kautschuk, und genau einer Pfropfhülle B2, welche erhalten wird durch Emulsionspolymerisation der Monomere B21 und B22 wie beschrieben, insbesondere von Styrol und Acrylnitril, in Gegenwart der Pfropfgrundlage B1 (einstufige Pfropfhülle B2). Weiterhin bevorzugt besteht das Pfropfcopolymer B aus der Pfropfgrundlage B1 wie oben beschrieben, bevorzugt aus einem vernetzten Polybutylacrylat-Kautschuk, und zwei Pfropfhüllen B2’ und B2“, wobei B2‘ erhalten wird durch Emulsionspolymerisation des Monomers B21 wie beschrieben, insbesondere von Styrol, in Gegenwart der Pfropf grundlage B1 und wobei die Pfropfhülle B2“ erhalten wird durch anschließende Emulsi onspolymerisation der Monomere B21 und B22 wie beschrieben, insbesondere von Sty rol und Acrylnitril, in Gegenwart der mit B2‘ gepfropften Pfropfgrundlage B1 (zweistufige Pfropfhülle B2).

Besonders bevorzugt wird die mindestens eine Pfropfgrundlage B1 erhalten durch Emul sionspolymerisation von:

B11 : bevorzugt 87 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1 , min destens C4-C8-Alkyl(meth)acrylats, insbesondere bevorzugt n-Butylac- rylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, besonders bevorzugt ausschließlich n- Butylacrylat;

B12: 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis

2,5 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1 , mindestens eines po lyfunktionalen, vernetzenden Monomers B12; bevorzugt ausgewählt aus Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylph- thalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Dicyclopentadienylacrylat (DCPA), insbesondere bevorzugt Allyl(meth)acrylat und/oder Dicyclopen tadienylacrylat (DCPA);

B13: 0 bis 29,9 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1, mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomers B13, ausgewählt aus Styrol, a-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Isopren, Butadien, Chloropren, Methylmethacrylat, Alky- lenglykol-di(meth)acrylat und Vinylmethylether; wobei die Summe B11 + B12 +B13 gerade 100 Gew.-% ergibt.

Die bevorzugten Monomere B11 zur Herstellung der Pfropfgrundlage B1 sind Alkylac- rylate und/oder Alkylmethacrylate mit 1 bis 8, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Insbesondere bevorzugt ist das Monomer B11 n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl- hexylacrylat, besonders bevorzugt n-Butylacrylat. Bevorzugt werden die genannten Al- kylacrylate als einzige Monomere B11 eingesetzt. Weiterhin kann die mindestens eine Pfropfgrundlage B1 erhalten werden durch Emulsi onspolymerisation von:

B11 : 90 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 97 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1, mindestens eines Ci-C ₈ -Alkyl(meth)ac- rylats, bevorzugt n-Butylacrylat,

B12: 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevor zugt 1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1, min destens eines polyfunktionalen, vernetzenden Monomers B12; ausgewählt aus Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Dicyclopentadienylacrylat (DCPA), insbesondere bevorzugt Allyl(meth)acrylat und/oder Dicyclopentadienylacrylat (DCPA); wobei die Summe B11 + B12 gerade 100 Gew.-% ergibt.

Die Pfropfgrundlage B1, bestehend aus den Monomeren B11, B12 und optional B13, sowie deren Herstellung ist bekannt und in der Literatur beschrieben, z.B. in DE-A 2826 925, DE-A 31 49358 und DE-A 34 14 118.

Außer dem thermoplastischen Copolymer A und dem Pfropfcompolymer B können die thermoplastischen Formmassen, insbesondere in der ersten bevorzugten Ausführungs form, die weitere Komponente C enthalten.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei der thermoplastischen Formmasse um ei nen ASA-Blend enthaltend 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte thermoplastische Formmasse, mindestens einer kautschukfreien nicht aus Vi nylmonomeren aufgebauten weiteren polymeren Komponente C, bevorzugt ausgewählt aus Polycarbonaten, Polyestercarbonaten und Polyamiden. Bevorzugt handelt es sich bei der thermoplastischen Formmasse um einen PC/ASA-Blend enthaltend 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, oft mals 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte thermoplastische Formmasse, min destens eines aromatischen Polycarbonats und/oder aromatischen Polyestercarbonats als weitere polymere Komponente C. Insbesondere fallen unter den Begriff Polycarbonate die Ester der Kohlensäure (Kon densationsprodukte von aromatischen Diphenolen mit Carbonsäurehaliden, insbeson dere Phosgen) und aromatische Polyestercarbonate (Kondensationsprodukte von Diphenolen mit aromatischen Dicarbonsäurehaliden). Es können auch gemischte Kondensationsprodukte als aromatische Polyestercarbonate eingesetzt werden, wobei der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 50 mol.-%, insbeson dere bis zu 80 mol.-%, besonders bevorzugt bis zu 100 mol.-%, bezogen auf die Summe der Carbonatgruppen und der Estergruppen, betragen kann. Ester- und Carbonatgrup pen können in dem Kondensationsprodukt in Form von Blöcken oder in statistischer Ver teilung auftreten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die thermoplastische Formmasse 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 85 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, min destens eines aromatischen Polycarbonats als Komponente C, welches aufgebaut ist aus 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und Phosgen, wobei Polycarbonate hergestellt aus Vorstufen oder synthetische Aufbaublocks von Bisphenol A und Phosgen ebenso umfasst sind.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält die thermoplastische Form masse:

A: 5 bis 95 Gew.-% mindestens des thermoplastischen Copolymers A hergestellt aus:

A1 : 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, eines Monomers A1 , ausgewählt aus Styrol, a-Methylstyrol oder Mischungen von Styrol und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus a-Methylstyrol, p- Methylstyrol und (Meth)acrylsäure-Ci-C ₈ -alkylester,

A2: 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, eines Monomers A2, ausgewählt aus Acrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und mindes tens einem weiteren Monomer ausgewählt aus Methacrylnitril, Anhydri den ungesättigter Carbonsäuren und Imiden ungesättigter Carbonsäu ren,

B: 5 bis 95 Gew.-%, mindestens des Pfropfcopolymers B, enthaltend:

B1 : 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer B, mindestens ei ner Pfropfgrundlage B1 , welche erhalten wird durch Emulsionspolymeri sation von:

B11 : 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1, Buta dien,

B12: 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1 , mindes tens eines weiteren Monomers B12 ausgewählt aus Styrol, a- Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Isopren, Chloropren, Cr C4-Alkylstyrol, (Meth)acrylsäure-Ci-C ₈ -alkylester, Alkylenglykol- di(meth)acrylat und Divinylbenzol; wobei die Summe B11 + B12 gerade 100 Gew.-% ergibt; und

B2: 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer B, einer Pfropf hülle B2, welche erhalten wird durch Emulsionspolymerisation in Gegen wart der mindestens einen Pfropfgrundlage B1 von:

B21: 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle B2, eines Mono mers B21 , ausgewählt aus Styrol oder Mischungen von Styrol und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus a-Me- thylstyrol, p-Methylstyrol und (Meth)acrylsäure-Ci-C ₈ -alkylester,

B22: 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle B2, eines Monomers

B22, ausgewählt aus Acrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus Me thacrylnitril, Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren und Imiden ungesättigter Carbonsäuren; wobei die Gesamtsumme aus Pfropfgrundlage B1 und Pfropfhülle B2 gerade 100 Gew.-% ergibt; und

K: 0 bis 90 Gew.-%, mindestens einer weiteren Komponente K.

In der zweiten bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Copolymer A be vorzugt hergestellt aus (bzw. besteht aus):

A1: 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 69 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 71 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copoly mer A, des Monomers A1 , ausgewählt aus Styrol, a-Methylstyrol oder Mischungen von Styrol und a -Methylstyrol, und

A2: 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 31 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 20 bis 29 Gew.-%, bezogen auf das Copoly mer A, des Monomers A2, ausgewählt aus Acrylnitril oder Mischungen von Acryl nitril und Methacrylnitril.

In der zweiten bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Pfropfgrundlage B1 bevorzugt erhalten durch Emulsionspolymerisation von: B11 : 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1 , Butadien, B12: 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevor zugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1, min destens eines weiteren Monomers B12 ausgewählt aus Styrol und Acrylnitril; wobei die Summe B11 + B12 gerade 100 Gew.-% ergibt.

Bevorzugt wird die mindestens eine Pfropfgrundlage B1 erhalten durch Emulsionspoly merisation von Butadien alleine. In einerweiteren Ausführungsform wird die mindestens einer Pfropfgrundlage B1 erhalten durch Emulsionspolymerisation von:

B11 : 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die

Pfropfgrundlage B1 , Butadien,

B12: 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevor- zugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1, min destens eines weiteren Monomers B12 ausgewählt aus Styrol und Acrylnitril; wobei die Summe B11 + B12 gerade 100 Gew.-% ergibt.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer B21 um Styrol oder Mischungen von Styrol und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus a-Methylstyrol, Methylme- thacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat und t-Butylacrylat, besonders bevorzugt um Styrol oder Mischungen von Styrol und mindestens einem weiteren Monomer ausge wählt aus a-Methylstyrol und Methylmethacrylat.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer B22 um Acrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus Methacrylnitril, Ma leinsäureanhydrid, N-Cyclohexylmaleimid und N-Phenylmaleimid, besonders bevorzugt um Acrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus Methacrylnitril und Maleinsäureanhydrid.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt sich bei dem Monomer B21 um Styrol und bei dem Monomer B22 um Acrylnitril. Weiter bevorzugt weist die Pfropfgrundlage B1 einen mittleren Teilchendurchmesser dso im Bereich von 100 nm bis 1000 nm auf. Ferner weist die Pfropfgrundlage B1 bevorzugt einen Gelgehalt im Bereich von 30 bis 95 Gew.-% auf. Typischerweise wird der mittleren Teilchendurchmesser dso durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt, wie beispielsweise in W. Scholtan, H. Lange (Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796 (1972)) beschrie ben. Die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol, wie beispielsweise in Houben-Weyl (Methoden der Or ganischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stutt gart) beschrieben.

Methoden zur Herstellung der mindestens einen Pfropfgrundlage B1 sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe Teil 1, S. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von mindestens zwei verschiedenen Pfropfcopolymeren B ausgehend von mindestens zwei verschiedenen Pfropfgrundlagen B1, wobei sich die Pfropfgrundlagen B1 durch ihren mittleren Teilchendurchmesser dso unterscheiden. Weitere Details zur Agglomeration können der WO 2012/022710 A1 entnommen wer den. Emulgatoren, Initiatoren und Molekulargewichtsregler, Basen, Säuren und Salze können wie in WO 2012/022710 A1 beschrieben eingesetzt werden.

In der zweiten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich weiter bevorzugt bei der thermoplastischen Formmasse um einen ABS-Blend enthaltend 1 bis 90 Gew.-%, be vorzugt 10 bis 87,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte thermoplastische Formmasse, mindestens eines kautschukfreien nicht aus Vi nylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzes, bevorzugt ausgewählt aus Polycarbo- naten und Polyamiden.

In der ersten und der zweiten bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Copolymer A ein thermoplastisches Copolymer A mit weniger oder gleich 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Copolymer A, an Acrylnitril. Weiter bevorzugt handelt es sich bei Monomer A1 um Styrol oder a-Methylstyrol, bei Monomer A2 um Acrylnitril. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Monomer A1 um eine Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol und bei Monomer A2 um Acrylnitril. Bevorzugt enthält die beschriebene Monomer-Mischung A1 mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomer A1 , Styrol. Das thermoplastische Copolymer A weist vorzugsweise mittlere Molekulargewichte M _w im Bereich von 20.000 bis 200.000 g/mol auf. Bevorzugt weist das thermoplastische Co polymer A Grenzviskositäten [h] im Bereich von 20 bis 110 ml/g (gemessen in Dimethyl formamid bei 25°C) auf. Das thermoplastische Copolymer A weist vorzugsweise eine Viskositätszahl (bestimmt gemäß DIN 53726:1983-09) im Bereich von 50 bis 100 cm ³ /g, bevorzugt von 55 bis 85 cm ³ /g auf.

Einzelheiten zur Herstellung des thermoplastischen Copolymers A sind auch in DE- A 2420 358 und DE-A 27 24 360 beschrieben. Ebenso geeignete thermoplastischen Copolymere A sind auch in DE-A 1 971 3509 beschrieben.

Die thermoplastischen Copolymere können sowohl durch rein thermische Initiierung als auch durch Zusatz von Initiatoren, insbesondere von radikalischen Initiatoren, beispiels weise von Peroxiden, hergestellt werden. Geeignete thermoplastische Copolymere A können bevorzugt durch Masse- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden.

Die bei der Emulsionspolymerisation des Pfropfcopolymers B eingesetzten Monomeren sind vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 50 : 50, besonders bevorzugt im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 65 : 35.

Zusätzlich können bei der Herstellung der Pfropfgrundlage B1 und/oder bei der Emulsi onspolymerisation des mindestens einen Pfropfcopolymers B Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevor zugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf die gesamte Monomer- Menge bei der Emulsionspolymerisation). Geeignete Molekulargewichtsregler sind bei spielsweise Alkylmercaptane, wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan; dimeres a-Methylstyrol und Terpinoien.

Als Initiatoren bei der Herstellung der Pfropfgrundlage B1 und/oder bei der Emulsions polymerisation des mindestens einen Pfropfcopolymers B können beliebige Initiatoren eingesetzt werden. Bevorzugt wird mindestens eine organische und/oder anorganische Peroxid-Verbindung (umfassend mindestens eine Peroxidgruppe R-O-O-H und/oder R- O-O-R) als Initiator verwendet. Insbesondere werden anorganische Peroxid-Salze, wie Peroxodisulfate (Persulfate), Perphosphate und Perborate von Ammonium, Natrium o- der Kalium, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Kaliumpersulfate.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Emulsionspolymerisation des Pfropfcopolymers B ein anorganisches Peroxid-Salz, insbesondere ein anorganisches Peroxodisulfat-Salz, bevorzugt Natriumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat, eingesetzt. Als Emulgator bei der Herstellung der Pfropfgrundlage B1 und/oder bei der Emulsions polymerisation zur Herstellung des mindestens einen Pfropfcopolymers B können typi scherweise übliche anionische Emulgatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Emulgatoren Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylalkylsulfonate, Seifen gesättigter oder un- gesättigter Fettsäuren sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallölsäuren oder Mischungen hiervon verwendet. Vorzugsweise werden Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z.B. Salze von Cio-Cis-Fettsäuren, disproportionierte Abietin säure, Emulgatoren gemäß DE-OS 3639904 und DE-OS 39 13509) eingesetzt. Es können weiterhin Salze, Säuren und Basen bei der Emulsionspolymerisation der Pfropfgrundlage B1 eingesetzt werden, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumsalze von Sulfaten und Phos phaten, insbesondere kann Tetranatriumpyrophosphat eingesetzt werden. Typischerweise werden bei der Herstellung des Propfcopolymers B geeignete Puf fersubstanzen, z.B. Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt. Geeig nete Emulgatoren, Puffersubstanzen und Initiatoren sind zudem in WO 2015/150223 A1 und WO 2015/078751 A1 beschrieben. Die Polymerisationstemperatur bei der Emulsionspolymerisation des Pfropfcopolymers B beträgt im Allgemeinen 25°C bis 160°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C. Geeignete Emulgatoren sind oben angegeben. Dabei kann nach üblicher Temperaturführung, z.B. isotherm, gearbeitet werden; vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisation jedoch so durchgeführt, dass der Temperaturunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion höchstens 20°C, vorzugsweise höchstens 15°C, und besonders bevorzugt vorzugs weise höchstens 5°C beträgt.

Die Herstellung des Pfropfcopolymers B erfolgt erfindungsgemäß mittels Emulsionspo lymerisation. Dem Fachmann sind gängige Ausführungsformen der Emulsionspolymeri- sation im Batchbetrieb oder im kontinuierlichen Betrieb bekannt.

Insbesondere werden die Monomere der Pfropfhülle B2, d.h. die Monomere B21 und B22, separat oder als Monomer-Gemisch kontinuierlich zur Pfropfgrundlage B2, in den gegebenen Mengen und Verhältnissen zugegeben und polymerisiert. Dabei werden die Monomere typischerweise in einer für den Fachmann bekannten Weise zur Pfropfgrund lage B1 gegeben.

Als Komponente K können den erfindungsgemäßen Formmassen bei Herstellung, Auf arbeitung, Weiterverarbeitung und Endverformung die erforderlichen bzw. zweckmäßi- gen Additive zugesetzt werden, z.B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Peroxid-Zerstö rer, Antistatika, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Füll- oder Verstärkerstoffe (Glasfasern, Kohlefasern, etc.), Farbmittel. Um die Pfropfcopolymere B während der Aufarbeitung vor thermischer Schädigung zu schützen und um die Aufarbeitung sicher und gefahrlos durchführen zu können, ist es sinnvoll Antioxidantien, z.B. ein oder mehrere phenolische Antioxidantien, sowie belie bige andere Substanzen, die die thermische Beständigkeit der Pfropfcopolymere erhö hen, in Form einer oder mehreren Emulsionen oder Dispersionen den Pfropfcopolyme- ren B zuzusetzen und durch Rühren zu vermischen.

Als weitere Komponente K können zudem teilchenförmige mineralische Füllstoffe einge setzt werden, wie beispielsweise amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magnesiumcar bonat, Calciumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Sili- kate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogopit, Feldspat, Calciumsilikate wie Wollastonit oder Kaolin, besonders kalzinierter Kaolin. Als weitere Komponente K können zudem faserförmige Füllstoffe wie Kohlenstofffasern, Kaliumtita- nat-Whisker, Aramidfasern oder Glasfasern, eingesetzt werden. Gängige Additive zum Beispiel für ASA-Formmassen sind in WO 2015/150223 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmasse umfasst insbesondere die folgenden Schritte:

Schritt a)

Der erfindungsgemäße Schritt a) umfasst das Fällen des mindestens einen Pfropfcopo lymers B nach der Emulsionspolymerisation durch Zugabe einer Fällungslösung, insbe sondere enthaltend mindestens ein Salz. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Schritt a), dass verschiedene Pfropfcopolymere B getrennt oder zusammen durch Zugabe der Fällungs lösung, insbesondere enthaltend mindestens ein Salz, gefällt werden. Hierbei werden die Pfropfcopolymere B in ihrer Latex-Form nach der Emulsionspolymerisation einge setzt. Die gefällten Pfropfcopolymere B werden getrennt oder zusammen wie in den Schritten b) bis gegebenenfalls d) beschrieben weiter aufgearbeitet.

Als Fällungslösung zum Fällen des mindestens einen Pfropfcopolymers B nach der Emulsionspolymerisation können insbesondere wässrige Salzlösungen, beispielsweise wässrige Lösungen von Magnesiumsulfat, Kieserit, Pentahydrit, Hexahydrit, Epsomit (Bittersalz), Calciumchlorid, Natriumchlorid oder Mischungen hiervon eingesetzt werden. Bevorzugt ist es auch möglich, Mischungen von wässrigen Salzlösungen und Säuren (z.B. Schwefelsäure, Essigsäure) als Fällungslösung einzusetzen. Bevorzugte Salze sind hierbei Magnesiumsulfat, Kieserit (Mg[SC>4] · H2O), Pentahydrit (Mg[SC>4] · 5H2O), Hexahydrit (Mg[SC>4] · 6H2O), und Epsomit (Mg[SC>4] · 7H2O, Bittersalz), bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure, Essigsäure und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt erfolgt das Fällen des mindestens einen Pfropfcopolymers B in Schritt a) durch Einwir kung einer wässrigen Salzlösung, wobei das Salz bevorzugt ausgewählt ist aus Magne siumsulfat, Kieserit, Pentahydrit, Hexahydrit und Epsomit (Bittersalz).

Typischerweise weisen die Fällungslösungen eine Konzentration an Salz oder Salz und Säure im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Fällungslösung, auf. Das Fäl len des mindestens einen Pfropfcopolymers B in Schritt a) kann einstufig oder mehrstufig unter Zugabe mehrerer Fällungslösungen erfolgen, wobei die Fällungslösungen gleich oder verschieden sein können.

Das Fällen des mindestens einen Pfropfcopolymers B kann bevorzugt durch kontinuier liche oder absatzweise Zugabe der Fällungslösung oder Zugabe des Pfropfcopolymer- Latex in die Fällungslösung durchgeführt werden. Im Falle der kontinuierlichen Zugabe findet die Fällung typischerweise in einem oder mehreren kontinuierlich betriebenen Rührbehältern, beispielsweise kontinuierlichen Rührkesseln, statt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden eine wässrige Magnesiumsul fat-Lösung kontinuierlich und gleichzeitig in einer oder mehrerer Stufen zu dem Pfropfco polymer B (Latex) dosiert.

Das Fällen kann in einem Temperaturbereich von 20°C bis 150°C; bevorzugt von 40°C bis 120°C, besonders bevorzugt von 50°C bis 100°C, durchgeführt werden.

Typischerweise kann die Mischung nach Zugabe der Fällungslösung in ein Sintergefäß unter Druck bei 85°C bis 150°C überführt werden.

Nach der Fällung können die gepfropften Partikel zu größeren Partikeln agglomerieren, wobei die Agglomerate des Pfropfcopolymers B, die insbesondere der Wirbelschicht zugeführt werden, zum Beispiel einen Partikeldurchmesser dso in einem Bereich von 50 pm bis 4000 pm, weiter bevorzugt von 100 pm bis 3000 pm, aufweisen können.

Schritt b)

Der erfindungsgemäße Schritt b) umfasst das, insbesondere mechanische, Entwässern des gefällten Pfropfcopolymers B, bevorzugt mittels Zentrifugation und/oder Filtration, wobei ein entwässertes Pfropfcopolymer B mit einem Wassergehalt von kleiner oder gleich 50 Gew.-% erhalten wird.

Der Wassergehalt (oderauch als Restfeuchte bezeichnet) gibt typischerweise den Anteil an Wasser in Gewichtsprozent, bezogen auf das feuchte, also gesamte Wasser enthal tende, Pfropfcopolymer B, an. Insbesondere wird der Wassergehalt mit Hilfe geeigneter Analysegeräte (z.B. Trockenwaagen) bestimmt, wobei die Probe so lange getrocknet wird, bis eine Gewichtskonstanz der Probe über einen bestimmten Zeitraum erreicht ist, also die Trockenmasse vorliegt. Beispielsweise kann der Wassergehalt des Pfropfcopo- lymers B in einem Halogen Moisture Analyzer HR73 von Mettler-Toledo, bei 180°C be stimmt werden, bis eine Gewichtskonstanz für 30 Sekunden erreicht wird.

Bevorzugt erfolgt das Entwässern des gefällten Pfropfcopolymers B mittels Zentrifuga tion.

Insbesondere weist das entwässerte Pfropfcopolymer B einen Wassergehalt von min destens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt min destens 20 Gew.-%, auf, bezogen auf das entwässerte Pfropfcopolymer B. Als entwäs sertes Pfropfcopolymer B wird insbesondere das Pfropfcopolymer B bezeichnet, dass dem Entwässerungsschritt b) entnommen und dem Trocknungsschritt c) zugeführt wird. Das entwässerte Pfropfcopolymer B kann auch als vorentwässertes Pfropfcopolymer B bezeichnet werden. Bevorzugt wird in Schritt b) oder in einem nachgeschalteten Wasch schritt ein Pfropfcopolymer B mit einem Wassergehalt im Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%, erhalten.

In einerweiteren Ausführungsform schließt sich nach dem Entwässern des Pfropfcopo lymers B ein Waschschritt an, wobei das entwässerte Pfropfcopolymer B vorzugsweise mit Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem polaren, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt wird. Bevorzugt wird das Wasser oder die Mi- schung nach der Behandlung durch Filtration und/oder Zentrifugation abgetrennt. Bevor zugt entsteht dabei ein Pfropfcopolymer B mit einem Wassergehalt von kleiner oder gleich 50 Gew.-%.

Schritt c)

Der erfindungsgemäße Schritt c) umfasst das kontinuierliche Trocknen des entwässer ten Pfropfcopolymers B unter Verwendung eines Trocknungsgases, wobei das entwäs serte Pfropfcopolymer B durch das Trocknungsgas bewegt wird und eine Wirbelschicht bildet und das Trocknungsgas eine Zuführtemperatur TG, zu im Bereich von 50°C bis 160°C, bevorzugt von 55°C bis 155°C, besonders bevorzugt von 60°C bis 150°C, auf weist. Bevorzugt wird das Pfropfcopolymer B zusammen mit dem strömenden Trocknungsgas bewegt, weiter bevorzugt wird das Pfropfcopolymer B durch das strömende T rocknungs- gas in Bewegung gebracht, insbesondere in vertikaler Richtung, so dass die Wirbel- Schicht entsteht.

Bevorzugt wird als Trocknungsgas Luft, die Stickstoff und Sauerstoff enthält, Stickstoff, insbesondere ein Gas, das mehr als 95 Vol.-% Stickstoff enthält, oder beliebige Mischun gen hiervon verwendet.

Bevorzugt wird in Schritt c) ein Fließbetttrockner (Wirbelschichttrockner) zum Trocknen eingesetzt. Insbesondere kann der Fließbetttrockner einen oder mehrere Wärmetau scher aufweisen. Fließbetttrockner sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere handelt es sich um T rock- nungsvorrichtungen für partikelförmige, rieselfähige Materialien, wie sie in Krischer/Kröll, Trocknungstechnik, Zweiter Band, Trockner und Trocknungsverfahren (Springer-Verlag, 1959) beschrieben werden. Fließbetttrockner, auch Wirbelschichttrockner genannt, wer den zum Beispiel in dem oben genannten Dokument auf den Seiten 275 bis 282 be- schrieben.

Typischerweise wird in Fließbetttrocknern das zu trocknende Material (d.h. das entwäs serte Pfropfcopolymer B mit einem Wassergehalt von kleiner oder gleich 50 Gew.-%) von unten (d.h. entgegen der Richtung der Schwerkraft) durch ein Gas, insbesondere Warmluft oder heiße Gase, insbesondere das T rocknungsgas, durchströmt und angeho ben, aber nicht mitgetragen. Hierbei entsteht in der Regel eine Schicht, in der sich die Partikel des zu trocknenden Materials ständig aufwärts und abwärts bewegen und die wie eine brodelnde Flüssigkeit erscheinen kann. Man spricht oftmals von einem Fließbett, auch Schwebebett oder Wirbelbett. Typischer weise müssen die Strömungsbedingungen des jeweiligen Systems so eingestellt wer den, dass die gewünschte Wirbelschicht entsteht. In der Regel umfassen Fließbetttrock ner eine Schwebekammer, in der das zu trocknende Material beispielsweise auf einem Siebboden liegt, durch den das Trocknungsgas von unten durch das Material strömt, mindestens eine Eingabevorrichtung für das zu trocknende (feuchte) Material und min destens eine Abscheide- und Entnahmevorrichtung (Abscheider) für das getrocknete Material.

Hierbei kann ein Transport des entwässerten und gegebenenfalls bereits teilweise ge- trockneten Pfropfcopolymers B zum Beispiel durch eine schräge Zuführung, insbeson dere schräge Eindüsung, des Trockungsgases in die Wirbelschicht erfolgen. Zusätzlich oder alternativ kann der Transport durch eine wiederholte Bewegung, insbe sondere eine Hin- und Herbewegung, oder eine Vibration einer Lochplatte, auf der die Wirbelschicht bevorzugt angeordnet ist, erfolgen, so dass das entwässerte Pfropfcopo lymer B und gegebenenfalls das bereits teilweise getrocknete Pfropfcopolymer B in einer im Wesentlichen horizontalen Richtung von der Zufuhr zur Abfuhr, insbesondere von einem Einlass zu einem Auslass des Fließbettrockners, transportiert wird.

Unter dem Begriff variabel wird insbesondere verstanden, dass der Massenstrom bezie hungsweise der Wassergehalt variiert.

Das entwässerte Pfropfcopolymer B kann in Schritt c) mit einem über die Zeit variablen Massenstrom zugeführt werden. Bevorzugt variiert der Massenstrom in einem Bereich von 25% bis 100%, bezogen auf einen maximalen, insbesondere apparativ maximal möglichen, Massenstrom des entwässerten Pfropfcopolymers B bei Zufuhr des Pfropfco- polymers B beziehungsweise am Einlass.

Das entwässerte Pfropfcopolymer B kann in Schritt c) mit einem über die Zeit variablen Wassergehalt zugeführt werden. Bevorzugt variiert der Wassergehalt zwischen 5 bis 20 Gew.-% am Einlass, bezogen auf das entwässerte Pfropfcopolymer B. Insbesondere variiert der Wassergehalt um 5% bis 50%, bezogen auf einen gemittelten Wassergehalt des entwässerten Pfropfcopolymers B am Einlass.

Bevorzugt wird das entwässerte Pfropfcopolymer B in Schritt c) mit einem Wassergehalt in einem Bereich von 5 Gew.% bis 45 Gew.%, insbesondere 15 Gew.% bis 40 Gew.%, zugeführt, bezogen auf das entwässerte Pfropfcopolymer B.

Bevorzugt liegt ein Verhältnis von einem Massenstrom des in Schritt c) zugeführten ent wässerten Pfropfcopolymers B, bezogen auf das getrocknete Pfropfcopolymer B, zu ei nem Massenstrom des in Schritt c) zugeführten Trockungsgases in einem Bereich von 0,01 bis 2, insbesondere 0,05 bis 1, vor. Der Massenstrom des in Schritt c) zugeführten entwässerten Pfropfcopolymers B, bezogen auf das getrocknete Pfropfcopolymer B, be trägt zum Beispiel 2000 kg/h bis 4000 kg/h, insbesondere 3000 kg/h. Der Massenstrom des in Schritt c) zugeführten Trocknungsgases, das zum Beispiel Luft ist, liegt zum Bei spiel in einem Bereich von 20.000 kg/h bis 40.000 kg/h.

Weiterhin weist das getrocknete Pfropfcopolymer B, das in Schritt c) erhalten wird, be vorzugt einen Wassergehalt im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% und einen Gesamtgehalt an Restmonomeren von < 2000 ppm, jeweils bezogen auf das trockene Pfropfcopolymer B auf. Insbesondere beträgt die mittlere Verweilzeit des Pfropfcopolymers B in der Wirbel schicht, insbesondere im Fließbetttrockner, 1 bis 60 min, bevorzugt 5 bis 50 min, beson ders bevorzugt 10 bis 40 min. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Trocknen des entwässerten Pfropfco polymers B in Schritt c) unter Verwendung eines Fließbetttrockners, welcher einen oder mehrere in das Fließbett integrierte Wärmetauscher aufweist. Durch den Einsatz von Wärmetauschern kann insbesondere - zusätzlich zu der Trocknungsenergie des heißen Trocknungsgases - Trocknungsenergie in das Fließbett eingebracht werden. Gängige Ausführungsformen von Wärmetauschern, wie beispielsweise Platten-, Rippenrohr-, Rohr-, und Spiral-Wärmetauscher, sind dem Fachmann bekannt und in Standardwerken beschrieben. Beispielsweise können Fließbetttrockner eingesetzt werden, die in D. Gehrmann, et al., Trocknungstechnik in der Lebensmittelindustrie (Behr’s Verlag GmbH & Co.KG, 1. Auflage 2009, Abschnitt 2.5.3 Statische Wirbelschichttrockner, Seiten 143 bis 145) beschrieben sind. Die Wärmetauscher werden bevorzugt mit Temperaturen im Bereich von 50°C bis 100°C, bevorzugt 55°C bis 90°C, besonders bevorzugt 60°C bis 85°C betrieben. Insbesondere beträgt die Einlauftemperatur des Wärmeaustauschme diums (beispielsweise Wasser) 50°C bis 100°C, bevorzugt 55°C bis 90°C, besonders bevorzugt 60°C bis 85°C.

In Schritt c) können ein oder mehrere Fließbetttrockner (Wirbelschichttrockner) kontinu ierlich betrieben werden.

Die Wirbelschicht kann in mindestens zwei Teilzonen, die auch als Teilwirbelschichten bezeichnet werden können, unterteilt sein, insbesondere durch mindestens ein Wehr. Das Wehr kann auch als Absperrung bezeichnet werden. Das mindestens eine Wehr staut den horizontalen Transport der Wirbelschicht, bis ein bestimmter Füllstand erreicht ist und die Wirbelschicht das Wehr oberhalb und/oder unterhalb überwindet. Insbeson dere wird durch das mindestens eine Wehreine Rückvermischung aufeinanderfolgender Teilzonen vermindert beziehungsweise verhindert. Liegen mindestens zwei Teilzonen vor, so kann die Betriebsweise auch als semi-kontinuierlich beschrieben werden.

Liegen mindestens zwei Teilzonen vor, so kann jede Teilzone jeweils einen Trocknungs gaseinlass beziehungsweise Abgasauslass aufweisen, so dass die Zuführtemperatur TG, zu beziehungsweise die Endtemperatur T _aus jeweils separat für jede Teilzone gemes sen werden kann. Insbesondere wird die Endtemperatur T _aus an einem letzten Auslass des getrockneten Pfropfcopolymers B und/oder des Abgases bestimmt. Die Endtempe ratur T _aus kann alternativ eine Durchschnittstemperatur des Abgases beziehungsweiser der Abgase sein. Die Zufuhrtemperatur TG, zu des Trockungsgases kann über die Länge der Wirbelschicht beziehungsweise die Förderrichtung variieren, wobei zur Berechnung der Differenz Ä _st insbesondere eine erste Zufuhrtemperatur TG, zu, insbesondere in der betrachteten Teil zone, herangezogen wird.

Beim kontinuierlichen Trocknen können ein gesamter Heizkreis oder mehrere separate Heizkreise verwendet werden, bevorzugt weist jede Teilzone jeweils einen separaten Heizkreis auf.

Die Schritte i. bis iv. des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch als Regelungs verfahren bezeichnet werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also ein Trocknungsgrad des getrockneten Pfropfcopolymers B über die Temperaturdifferenz ÄTi _st geregelt. Entsprechend ist die Differenz DT^ bevorzugt eine Regelgröße. Die Dif ferenz ÄTi _st beträgt insbesondere mehr als 10°C. Weiterhin sind der Massenstrom an zugeführtem Trocknungsgas und/oder die Zuführtemperatur TG, zu bevorzugt Steuergrö ßen. Durch die vorgeschlagene Regelung kann ein variabler Massenstrom des entwäs serten Pfropfcopolymers B und/oder ein variabler Wassergehalt des entwässerten Pfropfcopolymers B ausgeglichen werden.

Das Regelungsverfahren kann zur Regelung des einen Heizkreises, mehr als eines Heizkreises oder aller Heizkreise verwendet werden.

Die maximale Produkttemperatur im Trocknungsschritt c), d.h. die Temperatur des min destens einen Pfropfcopolymers B (Fließbetttemperatur), die maximal während des Trocknungsschritts c) erreicht wird und die bevorzugt zwischen der Anfangstemperatur T _ein und der Endtemperatur T _aus liegt, beträgt insbesondere maximal 90°C, vorzugsweise maximal 85°C und ganz bevorzugt maximal 80°C. Typischerweise steigt die Produkt temperatur kurz vor Ende des Trocknungsschritts an. Bevorzugt liegt die mittlere Pro dukttemperatur während des Trocknungsschritts c) im Bereich von 30°C bis 70°C, be vorzugt von 35°C bis 60°C. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Produkttem peratur in einer ersten Zone des Trockners im Bereich von 30°C bis 90°C, bevorzugt 30°C bis 60°C, insbesondere bevorzugt 35°C bis 50°C und in einer letzten Zone des Trockners im Bereich von 35°C bis 90°C, bevorzugt 40°C bis 80°C.

Die Zuführtemperatur TG, zu des Trocknungsgases wird insbesondere vor dem Kontakt des Trocknungsgases mit der Wirbelschicht beziehungsweise mit dem Pfropfcopolymer B gemessen, insbesondere mit einem Thermoelement. Die Anfangstemperatur T _ein wird insbesondere in oder gegebenenfalls über der Wirbelschicht, insbesondere an oder vor einem ersten Wehr, bevorzugt mit einem Thermoelement, gemessen. Die Anfangstemperatur T _ein kann direkt bei Zufuhr beziehungsweise am Einlass gemes sen werden oder mit einem geringen Abstand zum Einlass, da die Wirbelschicht bei Zu fuhr beziehungsweise am Einlass insbesondere einen homogenen Temperaturbereich aufweist, in dem die Temperatur nicht mehr als 5% von einer Temperatur direkt bei Zu- fuhr beziehungsweise am Einlass abweicht. Hierbei befindet sich das Thermoelement bevorzugt in der fluidisierten Mischung von entwässertem beziehungsweise teilweise getrocknetem Pfropfcopolymer B und dem Trockungsgas. Insbesondere werden die An fangstemperatur T _ein und die Endtemperatur T _aus mit einem Versatz in Förderrichtung zueinander gemessen.

Der Versatz beträgt bevorzug mindestens 20%, weiter bevorzugt mindestens 40% einer Gesamtlänge der Wirbelschicht während des kontinuierlichen Trocknens. Bei Verwen dung mehrerer Teilzonen wird die Anfangstemperatur T _ein bevorzugt in der ersten Teil zone gemessen. Die Endtemperatur T _aus wird bevorzugt im Abgas, insbesondere nach einem letzten Wehr beziehungswiese in einer letzten Teilzone, bevorzugt mit einem Thermoelement, gemessen.

Bevorzugt wird die Wirbelschicht von einem Einlass des entwässerten Pfropfcopolymers B zu einem Auslass des getrockneten Pfropfcopolymers B bewegt und die Endtempera- tur T _aus wird insbesondere am Auslass gemessen. Ein Thermoelement ist insbesondere jeweils am Einlass und am Auslass in der Wirbelschicht angeordnet, also dort, wo das entwässerte Pfropfcopolymer B in die Wirbelschicht eintritt beziehungsweise das ge trocknete Pfropfcopolymer B aus der Wirbelschicht austritt oder die Wirbelschicht einen Bereich, insbesondere im Fließbetttrockner, in dem das kontinuierliche Trocknen von Schritt c) durchgeführt wird, verlässt. Alternativ kann die Endtemperatur T _aus an einem Abgasauslass im Abgas gemessen werden.

Bevorzugt beträgt der Sollwert ÄT _S0 n mindestens 5°C, weiter bevorzugt liegt der Sollwert DT _soii in einem Bereich von 5°C bis 50°C, mehr bevorzugt von 5°C bis 20°C. Bevorzugt ist der Sollwert AT _S0 n über die Zeit konstant und weicht mehr bevorzugt weniger als 30%, insbesondere weniger als 10%, bezogen auf einen Mittelwert des Sollwerts AT _SO N, über die Zeit ab. Bevorzugt liegt die Anfangstemperatur T _ein in einem Bereich von 20°C bis 50°C, insbesondere von 25°C bis 40°C. Ein konstanter Sollwert AT _SO N dient der Konstanz des Wassergehalts und des Restmo nomerengehalts im getrockneten Pfropfcopolymer B. Die Konstanz des Wassergehalts im getrockneten Pfropfcopolymer B ist für den Gehalt des Pfropfcopolymers B im End produkt der thermoplastischen Formmasse von Bedeutung, da die Zufuhr des getrock neten Pfropfcopolymers B in den bevorzugten Vermischungsschritt d), in dem das ther- moplastische Copolymer A und das getrocknete Pfropfcopolymer B vermischt werden, insbesondere gravimetrisch geregelt ist, also der Massenstrom des getrockneten Pfropfcopolymers B eingestellt wird. Bei variablem Wassergehalt des getrockneten Pfropfcopolymers B wird bei konstantem Massenstrom eine variable Wassermenge und entsprechend eine variable Menge an Trockenmasse des Pfropfcopolymers B zugeführt. In dem getrockneten Pfropfcopolymer B noch enthaltenes Wasser wird bevorzugt in dem Vermischungsschritt d), der zum Beispiel in einem Extruder ausgeführt wird, vollständig entfernt. Ein konstanter Gehalt an Restmonomeren im getrockneten Pfropfcopolymer B führt auch zu einem konstanten Gehalt an Restmonomeren in der thermoplastischen Formmasse, die das Pfropfcopolymer B und das thermoplastische Copolymer A um fasst.

Weiterhin kann das getrocknete Pfropfcopolymer B, erhalten in Schritt c), gekühlt wer den. Das Kühlen kann in einer weiteren Zone, die auch als Kühlzone bezeichnet werden kann, des Fließbetttrockners erfolgen oder in einem separaten Apparat. Der separate Apparat kann ein Fließbettapparat sein. Insbesondere liegt das getrocknete Propfcopo- lymer B in einem Kühlschritt c‘) als Wirbelschicht vor.

Die Kühlzone ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wirbelschicht eine geringere Tem peratur als in der vorhergehenden Zone aufweist. Die Kühlzone ist bevorzugt durch ein Wehr von einer vorhergehenden Trocknungszone abgegrenzt. Liegt in dem Fließbett- trockner eine Kühlzone vor, so wird die Endtemperatur T _aus der Wirbelschicht gemäß Schritt c) ii. am Ende einer letzten Trocknungszone, die auch als beheizte Zone bezeich net werden kann, gemessen.

Entsprechend kann zwischen dem Schritt c) und dem Schritt d) der Kühlschritt c‘) aus- geführt werden. In dem Kühlschritt c‘) kann ein Kühl-Gas zugeführt werden, das bevor zugt eine Temperatur von maximal 50°C, weiter bevorzugt maximal 40°C aufweist. Durch den Kühlschritt c‘) kann ein Zusammenbacken und/oder Kompaktieren des parti kelförmigen getrockneten Pfropfcopolymers B vermindert werden. Im Kühlschritt c‘) bleibt der Wassergehalt des getrockneten Propfcopolymers B im Wesentlichen unverän- dert. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt c‘) das Abkühlen des ge trockneten Pfropfcopolymers B nach der Trocknung auf eine Temperatur von kleiner als 50°C, weiter bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 20 bis 50°C, insbe sondere durch einen Kühlgas-Strom. Beispielsweise kann das getrocknete Pfropfcopo lymer B an einem Kopf des Fließbetttrockners durch einen Kühlgas-Strom, beispiels- weise Luft, abgekühlt werden. Die Temperatur des Kühlgas-Stroms beträgt beispiels weise 10°C bis 40°C, bevorzugt 15°C bis 25°C.

Zwischen dem Trocknungsschritt c) und dem Kühlschritt c‘) kann eine Verweilzeitzone eingerichtet sein, die mit einer konstanten, in der Verweilzeitzone nicht geregelten Tem- peratur TG.VW des Trocknungsgases betrieben wird. Die Temperatur TG.VW des Trocknungsgases in der Verweilzeitzone liegt bevorzugt in einem Bereich von 30°C bis 100°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 40°C bis 80°C. Diese Zone kann einerweiteren Reduktion der Restmonomere dienen. Durch den erfindungsgemäßen Trocknungsschritt ist es insbesondere möglich eine be sonders schnelle und gleichmäßige Trocknung zu erreichen. Der erfindungsgemäße Trocknungsschritt gewährleistet insbesondere einen schnellen und effektiven Wärme übergang zwischen dem Trocknungsgas und dem zu trocknenden Pfropfcopolymer B, wobei aber andererseits hohe Tempertaturen des zu trocknenden Pfropfcopolymer B selbst vermieden werden.

Bevorzugt wird das Trocknen in Schritt c) mittels eines Trocknungsgases ausgewählt aus Luft und/oder Stickstoff durchgeführt, wobei das Trocknen unter Verwendung eines Fließbetttrockners durchgeführt wird und das Trocknungsgas eine Temperatur im Be- reich von 50°C bis 160°C, bevorzugt 55°C bis 140°C, besonders bevorzugt 60°C bis 120°C, aufweist.

Weiterhin bevorzugt wird das Trocknen in Schritt c) mittels eines Trocknungsgases aus gewählt aus Luft und/oder Stickstoff durchgeführt, wobei das Trocknen unter Verwen- düng eines Fließbetttrockners, welcher mindestens einen in das Fließbett integrierten Wärmetauscher aufweist, durchgeführt wird, wobei das Trocknungsgas eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 160°C, bevorzugt 55°C bis 140°C, besonders bevorzugt 60°C bis 120°C, aufweist, und wobei der mindestens eine Wärmetauscher mit einer Tempe raturen im Bereich von 55°C bis 165°C, bevorzugt 60°C bis 145°C, besonders bevorzugt 65°C bis 125°C, betrieben wird.

Insbesondere bevorzugt wird das Trocknen in Schritt c) mittels eines Trocknungsgases ausgewählt aus Luft und/oder Stickstoff durchgeführt, wobei das Trocknen unter Ver wendung eines Fließbetttrockners, bevorzugt eines Fließbetttrockners, welcher mindes- tens einen ins Fließbett integrierten Wärmetauscher aufweist, durchgeführt wird, das Trocknungsgas eine Temperatur im Bereich von 50 bis 160°C, bevorzugt 50 bis 120°C, aufweist und die mittlere Verweilzeit des Pfropfcopolymers B im Fließbetttrockner 1 bis 60 min, bevorzugt 5 bis 50 min, besonders bevorzugt 10 bis 40 min, beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die oben beschriebene Trock nung für weitere 10 bis 30 min, bevorzugt 15 bis 20 min, insbesondere in der Verweil zeitzone, fortgeführt, ab dem Zeitpunkt, an dem ein Wassergehalt von 10 Gew.-%, be vorzugt von 7,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 5 Gew.-% (oder kleiner), erreicht wird. In einerweiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die oben beschriebene Trocknung, insbesondere in der Verweilzeitzone, für weitere 5 bis 30 min, bevorzugt 5 bis 25 min fortgeführt, ab dem Zeitpunkt, an dem ein Wassergehalt von 2 Gew.-%, be vorzugt von 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,5 Gew.-% (oder kleiner), erreicht wird.

Der Massenstrom an Trocknungsgas beträgt beim Trocknen in Schritt c) und/oder in der Verweilzeitzone und/oder im Kühlschritt c‘) bevorzugt das 1- bis 80-fache, weiter bevor zugt das 2- bis 50-fache des Massenstroms an Pfropfcopolymer B, bezogen auf das getrocknete Pfropfcopolymer B.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das getrocknete Pfropfcopolymer B einen Wassergehalt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, insbe sondere bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonderes bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-%, auf, jeweils bezogen auf das, insbesondere gesamte, getrocknete Pfropfcopolymer B.

Durch den erfindungsgemäßen Trocknungsschritt ist es zum Beispiel möglich, den Ge samtgehalt an Reststyrol im Pfropfcopolymer B basierend auf einem Acrylester-Stryrol- Acryninitril-Copolymer (ASA) auf einen Wert kleiner als 500 ppm, bevorzugt kleiner als 400 ppm, weiter bevorzugt kleiner als 300 ppm, und den Gesamtgehalt an Restacrylnitril im Pfropfcopolymer B basierend auf einem Acrylester-Stryrol-Acryninitril-Copolymer (ASA) auf einen Wert kleiner als 100 ppm, bevorzugt kleiner als 75 ppm, weiter bevor zugt kleiner als 50 ppm, jeweils bezogen auf das trockene Pfropfcopolymer B, zu ver mindern.

Unter Restmonomeren sind nicht umgesetzte Monomere und deren Umwandlungspro dukte sowie Oligomere zu verstehen. Insbesondere umfasst der Gesamtgehalt an Rest monomeren im Pfropfcopolymer B basierend auf einem Acrylester-Stryrol-Acryninitril- Copolymer (ASA) den Gehalt an Styrol, Acrylnitril, Butylacrylat und Ethylbenzol, bevor- zugt den Gehalt an Acrylnitril und Styrol, im Polymer.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das getrocknete Pfropfcopolymer B basie rend auf einem Acrylester-Stryrol-Acryninitril-Copolymer (ASA) einen Wassergehalt im Bereich von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beson- deres bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.-%, und einen Gesamtgehalt an Reststyrol im Pfropfco polymer B basierend auf einem Acrylester-Stryrol-Acryninitril-Copolymer (ASA) von klei ner als 500 ppm, bevorzugt kleiner als 400 ppm, weiter bevorzugt kleiner als 300 ppm, und einen Gesamtgehalt an Restacryl nitril im Pfropfcopolymer B basierend auf einem Acrylester-Stryrol-Acryninitril-Copolymer (ASA) von kleiner als 100 ppm, bevorzugt klei- ner als 75 ppm, weiter bevorzugt kleiner als 50 ppm, jeweils bezogen auf das trockene Pfropfcopolymer B, auf. Durch den erfindungsgemäßen Trocknungsschritt ist es insbesondere möglich den Ge samtgehalt an Restmonomeren, insbesondere Styrol, im Pfropfcopolymer B basierend auf einem Polybutadien (ABS) auf einen Wert kleiner oder gleich 2.000 ppm, insbeson dere kleiner oder gleich 1.000 ppm, jeweils bezogen auf das trockene Pfropfcopolymer B, zu vermindern.

Insbesondere umfasst der Gesamtgehalt an Restmonomeren im Pfropfcopolymer B ba sierend auf einem Poybutadien (ABS) den Gehalt an Styrol, Acrylnitril, Butadien und 4- Vinylcyclohexen (VCH), bevorzugt den Gehalt an Acrylnitril, Styrol und 4-Vinylcyclohe- xen, besonders bevorzugt den Gehalt an Styrol und 4-Vinylcyclohexen, im Pfropfcopo lymer B.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das getrocknete Pfropfcopolymer B basie rend auf einem Poybutadien (ABS) und erhalten in Schritt c) einen Wassergehalt im Be reich von 0,05 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonderes bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, und einen Gesamtgehalt an Reststyrol von kleiner oder gleich 2.000 ppm, bevorzugt von kleiner oder gleich 1.000 ppm, insbesondere im Bereich von 10 bis 2.000 ppm, bevorzugt von 20 bis 1.000 ppm, jeweils bezogen auf das trockene Pfropfco polymer B, auf.

Der Ausdruck „ppm“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Anmeldung „mg/kg“.

Schritt d)

Der Schritt d) umfasst das Vermischen des thermoplastischen Copolymers A, des ge trockneten Pfropfcopolymers B aus Schritt c), optional der weiteren polymeren Kompo nentein) (C) und optional der weiteren Komponente(n) K.

Bevorzugt umfasst Schritt d) das Vermischen des thermoplastischen Copolymers A, des gefällten, entwässerten und getrockneten Pfropfcopolymers B, optional der weiteren po lymeren Komponente C, und optional der mindestens einen weiteren Komponente K, bevorzugt ausgewählt aus Füllstoffen, Additiven und Hilfsmitteln. Bevorzugt erfolgt die ses Vermischen in einem Extruder.

Die Verfahren und Vorrichtungen zur Durchführung des Schritts d) sind dem Fachmann bekannt. Typischerweise umfasst Schritt d) das Schmelzecompoundieren und/oder das Schmelzextrudieren und wird bevorzugt in Innenknetern, Extrudern und/oder Doppelwel lenschnecken durchgeführt.

Bevorzugt erfolgt das Vermischen in Schritt d) bei Temperaturen von 200°C bis 300°C. Das Vermischen des thermoplastischen Copolymers A, des mindestens einen getrock neten Pfropfcopolymers B aus Schritt c) und optional weiteren Komponenten K kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen. Es ist zudem möglich, dass zunächst einige Komponenten bei Temperaturen von 15°C bis 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur (etwa 20°C) vermischt werden und später die Temperatur auf 200°C bis 300°C, optional unter Zugabe weiterer Komponenten, erhöht wird.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse ist oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formteilen und/oder Folien jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion (Führ rohre, Profile, Fasern, Folien und Platten) und Blasformverfahren sowie Kalandrieren und Walzen (für Platten und Folien) hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbei tung ist die Herstellung von Formteilen durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien und das Verfahren der Folien-Hinterspritzung. Beispiele für solche Formteile sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Drucker, Kopierer; Automo- bilaußen- und -innenteilen; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise zur Herstel- lung von folgenden Formteilen verwendet werden: Innenausbauteile für Schienenfahr zeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Karosserieaußenteile im Kfz-Bereich, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kin- der, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Form teile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfter-Öffnungen, Formteile für Garten- und Gerätehäuser und Gehäuse für Gartengeräte. Die oben beschriebenen Ausführungsformen betreffend die thermoplastische Form masse, insbesondere das thermoplastische Copolymer A und das Pfropfcopolymer B, und betreffend die Verfahrensschritte a) bis d) gelten in entsprechender Weise für die erfindungsgemäße Formmasse und daraus hergestellte Formteile. Kurze Beschreibung der Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Es zeigt:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer kontinuierlichen Trocknung in einem Fließbetttrockner.

Figur 1 zeigt schematisch eine kontinuierliche Trocknung eines entwässerten Pfropfco polymers B 4 in einem Fließbetttrockner 13. Ein Trocknungsgas 3 und das entwässerte Pfropfcopolymer B 4 werden dem Fließbetttrockner 13 zugeführt, wobei das entwässerte Pfropfcopolymer B 4 in dem Fließbetttrockner 13 durch das Trocknungsgas 3 bewegt wird und eine Wirbelschicht 5 bildet. Durch die in der gezeigten Ausführungsform schräge Zuführung des Trocknungsgases 3 wird die Wirbelschicht 5 in dem Fließbett trockner 13 in einer horizontalen Förderrichtung 27 transportiert und aus der Wirbel schicht 5 wird ein Abgas 7 abgeführt. Durch das fluidische Verhalten der Wirbelschicht 5 ist alternativ auch eine vertikale Zuführung des Trocknungsgases 3 möglich.

Bei einer Zufuhr 9 des entwässerten Pfropfcopolymers B 4 an einem Einlass 21 in die Wrbelschicht 5 wird eine Anfangstemperatur T _ein der Wrbelschicht 5 gemessen. Wei terhin wird eine Endtemperatur T _aus der Wirbelschicht 5 bei einer Abfuhr 11 des ge trockneten Pfropfcopolymers B 4 an einem Auslass 23 aus der Wirbelschicht 5 gemes sen. Aus der Endtemperatur T _aus und der Anfangstemperatur T _ein wird eine Differenz ÄTi _st gebildet, die als Regelgröße für die kontinuierliche Trockung dient. Entsprechend einem Vergleich der Differenz Ä _st mit einem definierten Sollwert ÄT _SO II wird ein Mas senstrom an zugeführtem Trocknungsgas 3 und/oder eine Zuführtemperatur TG, zu des Trocknungsgases 3 eingestellt.

In der dargestellten Ausführungsform ist die Wirbelschicht 5 in eine erste Teilzone 15 und eine zweite Teilzone 17 durch ein Wehr 19 unterteilt. Weiterhin schließt sich in der dargestellten Ausführungsform an die zweite Teilzone 17 ein Kühlbereich an, in dem ein Kühlgas 25 anstelle des Trockungsgases 3 zugeführt wird.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, Fi gur und Ansprüche weiter erläutert.

Beispiele Zur kontinuierlichen Trocknung eines ASA-Pfropfcopolymers B wurde ein Fließbetttrock ner mit einer Lochbodenfläche von 0,24 m ² eingesetzt, dem entwässertes Pfropfcopoly mer B zugeführt wurde. Ein Trocknungsgas wurde mit einem Volumenstrom von 8 m ³ /min zugeführt. Die mittlere Verweilzeit des Pfropfcopolymers B in der Wirbelschicht betrug 20 Minuten. Sowohl am Anfang als auch am Ende des Fließbetts, also am Einlass und am Auslass des Pfropfcopolymers B, wurde jeweils eine Temperaturmessung in der Wrbelschicht durchgeführt.

Sechs Beispiele (B) und drei Vergleichsbeispiele (VB) sind in Tabelle 1 dargestellt. Ein erstes Pfropfcopolymer B I mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 98 nm wies vor der T rocknung einen Gehalt an Restmonomeren von 808 ppm auf. Ein zweites Pfropfco polymer B II mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 550 nm wies vor der Trock nung einen Gehalt an Restmonomeren von 821 ppm auf.

Tabelle 1 Tabelle 1 Fortsetzung Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen konnte der Gehalt an Restmonomeren in dem getrockneten Pfropfcopolymer B mit einem ausreichend großen ATi _st unabhängig von dem Wassergehalt des zugeführten entwässerten Pfropfcopolymers B konstant auf weniger als 20 ppm reduziert werden. Ein ATi _st von hier mindestens 5°C führte zu einer signifikanten Reduktion des Gehalts an Restmonomeren und zu einem konstant niedri gen Wassergehalt im Propfcopolymer B am Auslass.

Aus dem auf diese Weise vorteilhaft getrockneten Pfropfcopolymer B werden z.B. mit einer SAN-Matrix thermoplastische Formmassen und Formteile hergestellt, die gute me chanische und optische Eigenschaften aufweisen und keinen unangenehmen Geruch haben.

Bezugszeichenliste

3 Trockungsgas

4 Pfropfcopolymer B

5 Wirbelschicht 7 Abgas 9 Zufuhr 11 Abfuhr 13 Fließbetttrockner 15 Erste Teilzone 17 Zweite Teilzone 19 Wehr 21 Einlass 23 Auslass

25 Kühlgas

27 Förderrichtung