Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung, bei dem

(1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratober¬ fläche aufgebracht wird

(2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislack ein Polymerfilm gebildet wird

(3) auf der so erhaltenen Basislackschicht ein nicht- wäßriger transparenter Decklack aufgebracht wird und anschließend

(4) Basislackschicht und Decklackschicht zusammen ein¬ gebrannt werden.

Die Erfindung betrifft auch für dieses Verfahren ge¬ eignete nicht-wäßrige Lacke.

Das oben beschriebene basecoat/clearcoat-Verfahren ist bekannt und wird vor allem zur Herstellung von Deck- lackierungen, insbesondere Metalleffektlackierungen auf

Automobilkarosserien eingesetzt (vgl. z.B. US-A- 3,639,147 und EP-A-38 127).

Mit dem basecoat/clearcoat-Verfahren sind Lackierungen herstellbar, die sich im Vergleich zu einschichtigen Decklackierungen durch eine verbesserte Effektgebung und durch die Möglichkeit, Lackierungen mit leuchtenden und reineren Farbtönen herzustellen, auszeichnen.

Der in Stufe (1) vorlackierte Basislack bestimmt, je nach Art, Menge und räumlicher Orientierung der einge¬ setzten Pigmente, den Farbton und gegebenenfalls den Effekt (z.B. Metalleffekt oder Perlglanzeffekt) der Lackierung.

In Stufe (2) des Verfahrens werden dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislackfilm in einer Abdunstphase we¬ nigstens ein Teil der organischen Lösemittel bzw. we¬ nigstens ein Teil des Wassers entzogen. Auf diese vor- getrocknete, aber nicht eingebrannte Basislackschicht wird in Stufe (3) ein nicht-wäßriger transparenter Decklack aufgebracht (Naß-in-Naß-Verfahren) und in Stufe (4) werden dann Basislackschicht und Decklack¬ schicht zusammen eingebrannt.

Der in Stufe (3) aufgebrachte transparente Decklack verleiht der Zweischichtlackierung Glanz und Fülle und schützt die in Stufe (1) aufgebrachte pigmentierte Lackschicht vor chemischen und physikalischen An- griffen.

Mit dem in Rede stehenden Verfahren können nur dann qualitativ hochwertige Zweischichtlackierungen erhalten werden, wenn der in Stufe (3) aufgebrachte transparente Decklack die in den Stufen (1) und (2) aufgebrachte

Basislackschicht nicht so stört, daß es zu einer Ver-

schlechterung des optischen Effektes (z.B. Wolkenbil¬ dung) kommt. Andererseits muß der transparente Decklack so zusammengesetzt sein, daß er nach dem in Stufe (4) durchgeführten Einbrennprozeß auf der Basislackschicht gut haftet. Weitere wichtige Eigenschaften, die die nach dem Einbrennprozeß erhaltene transparente Deck¬ lackschicht aufweisen muß, sind hohe Transparenz, guter Glänz und gute mechanische Eigenschaften, wie Härte, Kratzfestigkeit und Elastizität. Nicht zuletzt muß die nach dem Einbrennprozeß erhaltene transparente Deck¬ lackschicht eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen klima¬ tische Einflüsse (z.B. Temperaturschwankungen, Feuch¬ tigkeit in Form von Wasserdampf, Regen, Tau, Belastung durch Strahlung usw.... ) und gegen Angriffe durch Säu- ren oder andere Chemikalien, wie z.B. organische Löse¬ mittel aufweisen.

Außerdem sollen die in Stufe (3) aufgebrachten transpa¬ renten Decklacke einen möglichst niedrigen Gehalt an organischen Lösemitteln und eine gute Lagerstabilität aufweisen.

In der JP-A-2-242867 wird ein basecoat/clearcoat-Ver¬ fahren beschrieben, bei dem in Stufe (3) nicht-wäßrige transparente Decklacke aufgebracht werden, die (A) ein hydroxylgruppenhaltiges Kunstharz, (B) ein Aminoplast¬ harz und (C) ein blockiertes Polyisocyanat enthalten, wobei die Komponenten (B) und (C) so auszuwählen sind, daß die Temperatur, bei der eine chemische Reaktion zwischen (A) und (C) einsetzt, höchstens 20°C unter und höchstens 50°C über der Temperatur, bei der eine chemi¬ sche Reaktion zwischen (A) und (B) einsetzt, liegen soll.

Als Blockierungsmittel zur Herstellung der Komponente (C) werden genannt: Flüchtige, niedermolekulare, aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, wie Metha-

nol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykolmonoethylether und andere aliphatische oder aromatische Monoalkohole, Dimethyl- oder Diethylaminoethanol und andere hydroxylgruppenhal- tige tertiäre Amine, Acetonoxim, Methylethylketonoxi und andere Oxime, Acetylaceton, Acetessigsäureester, Malonsäureester und andere aktive Methylengruppen ent¬ haltende Verbindungen, -Caprolactam und andere Lactame und Phenol. Als Blockierungsmittel werden vorzugsweise aliphatische Monoalkohole, Oxime und Caprolactame ein¬ gesetzt.

Die in der JP-A-2-242867 beschriebenen transparenten Decklacke liefern Lackierungen, die insbesondere hin- sichtlich der Beständigkeit gegen organische Lösemittel und Säuren, Glanz, Transparenz und Resistenz gegenüber Vergilbung verbessert werden sollten.

In der DE-B-26 39 491 werden nicht-wäßrige Lacke be- schrieben, die ein hydroxylgruppenhaltiges Poly¬ ester- und/oder Alkydharz, mit einem Acetessigsäueral- kylester blockiertes Hexamethylendiisocyanat und/oder mit einem Acetessigsäurealkylester blockiertes 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat und ein A inoplastharz enthalten. Diese Lacke können auch als transparente

Decklacke im Bereich der Kraftfahrzeuglackierung einge¬ setzt werden. Mit diesen Lacken werden Lackierungen er¬ halten, die insbesondere bei Anwendung von erhöhten Einbrenntemperaturen und/oder verlängerten Einbrennzei- ten vergilben und die insbesondere hinsichtlich der Be¬ ständigkeit gegenüber Säuren und organischen Lösemit¬ teln sowie hinsichtlich der Kratzbeständigkeit verbes¬ sert werden sollten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem in Stufe (3) ein

nicht-wäßriger transparenter Decklack aufgebracht wird, der

(A) ein hydroxylgruppenhaltiges Kunstharz oder eine Mischung aus hydroxylgruppenhaltigen Kunstharzen

(B) ein Aminoplastharz oder eine Mischung aus Amino¬ plastharzen und

(C) ein blockiertes Polyisocyanat oder eine Mischung aus blockierten Polyisocyanaten

enthält, wobei die Komponente (C) sowohl mit einem Blockierungsmittel (I) als auch mit einem Blockierungε- ittel (II) blockierte Isocyanatgruppen enthält, wobei

das Blockierungsmittel (I) ein Dialkylmalonat oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten ist,

- das Blockierungsmittel (II) ein von (I) verschie¬ denes, aktive Methylengruppen enthaltendes Blockie¬ rungsmittel, ein Oxim oder eine Mischung aus diesen Blockierungsmitteln ist und

- das Äquivalentverhältnis zwischen den mit (I) blockierten Isocyanatgruppen und den mit (II) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0 liegt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zweischichtlackierungen zeichnen sich durch hohe Härte, hohen Glanz, gute Haftung zwischen Basislackschicht und Decklackschicht, guten Decklackstand, gute Kratzbestän¬ digkeit und gute Beständigkeit gegen klimatische Ein- flüsse, organische Lösemittel und Säuren sowie hohe Re¬ sistenz gegenüber Vergilbung (insbesondere gegen Ver-

gilbung die infolge von hohen Einbrenntemperaturen und/oder infolge von langen Einbrennzeiten auftritt) aus. Diese guten Eigenschaften werden auch bei Verwen¬ dung unterschiedlicher Basislacke erhalten. Die erfin¬ dungsgemäß eingesetzten transparenten Decklacke zeich¬ nen sich außerdem durch hohe Lagerstabilität aus und können auch mit einem niedrigen Gehalt (z.B. kleiner als 50 Gew.-%) an organischen Lösemitteln gut verarbei¬ tet werden.

In der EP-A-403 044 werden blockierte Polyisocyanate enthaltende Lacke beschrieben, wobei jedes Polyiso- cyanatmolekül mit mindestens zwei verschiedenen Blockierungsmitteln blockiert ist und mindestens zwei der Blockierungsmittel einen beträchtlichen Unterschied in ihrer Deblockierungstemperatur, vorzugsweise minde¬ stens 40°C, aufweisen. Die in der EP-A-403 044 be¬ schriebenen Lacke enthalten kein Aminoplastharz und werden für coil-coating-Zwecke eingesetzt. Die EP-A- 403 044 enthält keinerlei Hinweise auf das der vorlie¬ genden Erfindung zugrundeliegende basecoat/clearcoat- Verfahren.

In der Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens kon- nen im Prinzip alle zur Herstellung von zweischichtigen Lackierungen geeigneten pigmentierten Basislacke einge¬ setzt werden. Derartige Basislacke sind dem Fachmann gut bekannt. Es können sowohl wasεerverdünnbare Basis¬ lacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lö- se itteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke wer¬ den beispielsweise beschrieben in der US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A- 3,953,644, EP-A-260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-297 576, EP-A- 69 936, EP-A-89 497, EP-A-195 931, EP-A-228 003, EP-A- 38 127 und DE-A-28 18 100. In diesen Patentdokumenten

sind auch weitere Informationen über das in Rede ste¬ hende basecoat/clearcoat-Verfahren zu finden.

In Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem in Stufe (1) applizierten Basislack in einer Ab- dunstphase die Lösemittel bzw. das Wasser entzogen. Die Basislackschicht kann auch eingebrannt werden. Das ist aber aus ökonomischen Gründen nachteilig, weil dann zur Herstellung der Zweischichtlackierung zwei anstelle von einem Einbrennvorgang benötigt werden.

Der in Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein¬ gesetzte nicht-wäßrige transparente Decklack enthält

(A) ein hydroxylgruppenhaltiges Kunstharz oder eine Mischung aus hydroxylgruppenhaltigen Kunstharzen

(B) ein Aminoplastharz oder eine Mischung aus Amino¬ plastharzen und

(C) ein blockiertes Polyisocyanat oder eine Mischung aus blockierten Polyisocyanaten

wobei die Komponente (C) sowohl mit einem Blockierungs- mittel (I) als auch mit einem Blockierungsmittel (II) blockierte Isocyanatgruppen enthält, wobei

das Blockierungsmittel (I) ein Dialkylmalonat oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten ist,

das Blockierungsmittel (II) ein von (I) verschie¬ denes, aktive Methylengruppen enthaltendes Blockie¬ rungsmittel, ein Oxim oder eine Mischung aus diesen Blockierungsmitteln ist und

das Äquivalentverhältnis zwischen den mit (I)

blockierten Isocyanatgruppen und den mit (II) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0 liegt.

Als Komponente (A) kann im Prinzip jedes für transpa¬ rente Decklacke geeignete hydroxylgruppenhaltige Kunst¬ harz oder eine Mischung aus solchen Kunstharzen einge¬ setzt werden. Als Komponente (A) werden vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze und/oder hy- droxylgruppenhaltige Alkydharze und/oder hydroxylgrup¬ penhaltige Polyacrylatharze sowie Mischungen aus diesen Harzen eingesetzt. Die als Komponente (A) eingesetzten Kunstharze weisen im allgemeinen Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 150 und zahlenmittlere Molekulargewichte von 1500 bis 30000, vorzugsweise 2000 bis 15000, besonders bevorzugt 2500 bis 7500 auf.

Hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Alkydharze und Polyacrylatharze sind gut bekannt. Beispiele für solche Harze und deren Herstellung werden beispielsweise in der JP-A-2-24 28 67, DE-B-26 39 491 sowie in den auf Seite 6 in den Zeilen 31 bis 36 genannten Patentdoku¬ menten beschrieben.

Als Komponente (A) werden besonders bevorzugt Poly¬ acrylatharze eingesetzt, die herstellbar sind, indem

(a) 10 bis 92, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% eines Al- kyl- oder Cycloalkylacrylates oder eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylates mit 1 bis 18, vorzugs¬ weise 4 bis 13 Kohlenstof atomen im Alkyl- bzw. Cy- cloalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren

(b) 8 bis 60, vorzugsweise 12,5 bis 38,5 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylates oder eines Hydroxylalkyl- methacrylates mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im

Hydroxyalkylrest oder Mischungen aus solchen Mono¬ meren

(c) 0,0 bis 5,0, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Gew.-% Acryl- säure oder Methacrylsäure oder Mischungen aus die¬ sen Monomeren und

(d) 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% von (a) , (b) und (c) verschiedene, mit (a) , (b) und (c) copoly- merisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere oder Mischungen aus solchen Monomeren

zu Polyacrylatharzen mit Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 150, Säurezahlen von 0 bis 35, vor- zugsweise von 5 bis 20, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70°C, bevorzugt von -20 bis +40"C und zahlen¬ mittleren Molekulargewichten von 1500 bis 30000, vor¬ zugsweise von 2000 bis 15000, (gelpermeationεchromato- graphiεch mit Polystyrolstandard bestimmt) polymeri- siert werden.

Als Beispiele für (a)-Komponenten werden genannt: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und 2-Ethyl- hexylacrylat bzw. -methacrylat sowie Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat.

Als Beispiele für (b)-Komponenten werden genannt: Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylacrylat bzw. -methacrylat.

Als Beispiele für (d)-Komponenten werden genannt: Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, -Ethylstyrol, kernsubstituierte Di- ethylstyrole, Isopropylstyrol, Butylstyrole und Meth- oxyεtyrole; Vinylether, wie beispielεweiεe Ethylvi-

nylether, n-Propylvinylether, Iεopropylvinylether, n-Butylvinylether und Isobutylvinylether und Vi- nyleεter, wie beispielεweiεe Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.

Die Hydroxylzahl und die Säurezahl der Polyacrylatharze kann der Fachmann problemlos durch die Menge an einge¬ setzter Komponente (b) bzw. (c) steuern.

Die Glasübergangstemperatur der Polyacrylatharze wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter Zu¬ hilfenahme der folgenden Formel, mit der die Glasüber- gangεtemperaturen von Polyacrylatharzen näherungεweiεe berechnet werden können, vorgenommen werden:

T _G = Glaεübergangεtemperatur des Polyacrylatharzes x = Anzahl der im Polyacrylatharz einpolymerisier- ten verschiedenen Monomeren. W _n = Gewichtsanteil des n-ten Monomers _Gn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer

Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z.B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Ein¬ satz von Kettenübertragungsmitteln usw.) gehören zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden.

Als Komponente (A) werden auch besonders bevorzugt Polyesterharze bzw. Alkydharze eingesetzt, die her-

stellbar sind, indem

(α) eine cycloaliphatische oder aliphatiεche Poly- carbonsäure oder eine Mischung aus solchen Poly- carbonsäuren

(ß) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül oder eine Mischung aus solchen Polyolen

( ) ein aliphatisches oder cycloaliphatischeε Diol oder eine Miεchung aus solchen Diolen und

(<5) eine aliphatische lineare oder verzweigte gesät¬ tigte Monocarbonsäure oder eine Mischung aus sol¬ chen Monocarbonsäuren

in einem molaren Verhältnis von (α) : (ß) : ( ) : ( δ) = 1,0 : 0,2 - 1,3 : 0,0 - 1,1 : 0,0 - 1,4, vorzugsweise 1,0 : 0,5 - 1,2 : 0,0 - 0,6 : 0,2 - 0,9 zu einem Poly¬ esterharz bzw. Alkydharz umgesetzt werden.

Als Beispiele für die Komponente (α) werden genannt: Hexahydrophtalsaure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Endo- methylentetrahydrophtalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

Als Beispiele für die Komponente (ß) werden genannt:

Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin.

Als Beispiele für die Komponente ( ) werden genannt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopen- tylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-l,3, 2-Ethyl-2-

butylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,5, 2,2,5-Trimethylhexandiol-l,6, Hydroxypivalinsäureneo- pentylglykoleεter und Dimethylolcyclohexan.

Alε Beiεpiele für die Komponente (<5) werden genannt: 2-Ethylhexanεäure, Laurinsäure, Isooctansäure, Isono- nansäure und Monocarbonsäuremischungen, die aus Kokos¬ fett oder Palmkernfett gewonnen werden.

Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Poly¬ ester- und/oder Alkydharzen iεt z.B. in Ullmanns Ency- klopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, 14. Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1863, Sei¬ ten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, in den Büchern: Resines Alkydes-Polyesters von J. Bourry, Paris Verlag Dunod 1952, Alkyd Reεins von C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961 und Alkyd Resin Technology von T.C. Patton, Interscience Publiεherε 1962 beschrieben.

Als Komponente (B) kann im Prinzip jedes für transpa¬ rente Decklacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen eingeεetzt werden.

Derartige Harze sind dem Fachmann gut bekannt und wer¬ den von vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten. Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte aus Aldehy¬ den, insbesondere Formaldehyd und beispielsweise Harn- stoff, Melamin, Guana in und Benzoguanamin. Die Amino¬ plastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylol- gruppen, die in der Regel teilweise oder bevorzugt vollständig mit Alkoholen verethert sind.

Als Komponente (B) werden vorzugsweise mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol oder Butanol ver-

etherte Melamin-Formaldehydharze eingesetzt. Besonders bevorzugt werden mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol und/oder Butanol veretherte Melamin-Formaldehydharze, die im statistischen Mittel pro Triazinring noch 0,1 bis 0,25 an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthalten, als Komponente (B) eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Deck- lacke enthalten als Komponente (C) ein blockiertes

Polyisocyanat oder eine Mischung aus blockierten Poly¬ isocyanaten, wobei die Komponente (C) sowohl mit einem Blockierungsmittel (I) als auch mit einem Blockierungs¬ mittel (II) blockierte Isocyanatgruppen enthält, wobei

das Blockierungsmittel (I) ein Dialkylmalonat oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten ist,

das Blockierungsmittel (II) ein von (I) verschie- denes, aktive Methylengruppen enthaltendes Blockie¬ rungsmittel, ein Oxim oder eine Mischung aus diesen Blockierungsmitteln ist und

daε Aquivalentverhältnis zwischen den mit (I) blockierten Isocyanatgruppen und den mit (II) blockierten Isocyanatgruppen zwichen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, vorzugsweise zwischen 8,0 : 2,0 und 6,0 : 4,0, besonders bevorzugt zwischen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt.

Die Komponente (C) wird vorzugsweise wie folgt herge¬ stellt. Ein Polyisocyanat oder eine Mischung aus Poly¬ isocyanaten wird in an sich bekannter Art und Weise mit einer Mischung aus den Blockierungsmitteln (I) und (II) umgesetzt, wobei die Mischung aus den Blockierungsmit¬ teln (I) und (II) die Blockierungsmittel (I) und (II)

in einem Molverhältniε enthält, das zwischen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, vorzugsweise zwischen 8,0 : 2,0 und 6,0 : 4,0, besonderε bevorzugt zwiεchen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt. Daε Polyiεocyanat bzw. die Mischung aus Polyisocyanaten kann mit der Mischung aus den Blockierungsmitteln (I) und (II) so weit umgeεetzt werden, biε keine Iεocyanatgruppen mehr nachweiεbar sind. In der Praxiε kann daε den Einεatz von sehr großen Überschüssen an Blockierungsmitteln und/oder sehr lange Reaktionszeiten erfordern. Es wurde nun

Überraschenderweiεe gefunden, daß auch dann Lacke mit den oben beschriebenen guten Eigenschaften erhalten werden, wenn mindestenε 50, vorzugsweiεe mindeεtens 70 Prozent der Iεocyanatgruppen deε Polyiεocyanates bzw. des Gemisches aus Polyisocyanaten mit der Mischung aus den Blockierungsmitteln (I) und (II) umgesetzt werden und die verbleibenden Isocyanatgruppen mit einer hy¬ droxylgruppenhaltigen Verbindung oder einer Mischung aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt wer- den. Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen werden vorzugsweise niedermolekulare aliphatische oder cyclo- aliphatische Polyole, wie Neopentylglykol, Dimethylol- cyclohexan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylen¬ glykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-l,3, 2-Ethyl-2-bu- tylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,5 und 2,2,5-Trimethylhexandiol-l,6 oder die als Komponente (A) einsetzbaren hydroxylgruppenhaltigen Kunstharze eingesetzt.

Die Komponente (C) ist auch erhältlich, indem mit dem Blockierungsmitteln (I) bzw. (II) blockierte Poly- isocyanate in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß eine Mischung erhalten wird, in der das Äquivalent¬ verhältnis zwischen den mit (I) blockierten Isocyanat- gruppen und den mit (II) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, vorzugsweise zwischen

8,0 : 2,0 und 6,0 : 4,0, besonderε bevorzugt zwischen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt. Diese Verfahrensweise zur Herstellung der Komponente (C) ist weniger bevor- zugt.

Prinzipiell können alle auf dem Lackgebiet einsetzbaren Polyisocyanate zur Herstellung der Komponente (C) ein¬ gesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, Polyisocyanate einzusetzen, deren Isocyanatgruppen an aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebunden sind. Beispiele für derartige Polyiεocyanate sind Hexamethylendiiso- cyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendi- isocyanat, Dicyclohexyl ethandiisocyanat und 1,3-Bis- (2-isocyanatopropyl-2-)benzol (TMXDI) sowie Addukte dieser Polyisocyanate an Polyole, insbesondere nieder- ^' molekulare Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan und von diesen Polyisocyanaten abgeleitete isocyanuratgruppen- und/oder biuretgruppenhaltige Polyisocyanate. Als Polyisocyanate werden besonders bevorzugt Hexa- methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, von die¬ sen Diisocyanaten abgeleitete isocyanurat- oder biuret¬ gruppenhaltige Polyisocyanate, die vorzugsweise mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten sowie Umsetzungsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Iso- phorondiisocyanat oder einer Mischung aus Hexamethylen¬ diisocyanat und Isophorondiisocyanat mit 0,3 - 0,5 Äquivalenten eines niedermolekularen Polyols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, vorzugsweise von 104 bis 204, insbesondere eines Triols, wie zum Beispiel Trimethylolpropan, eingesetzt.

Als Blockierungsmittel (I) werden Dialkylmalonate oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten eingesetzt.

Als Beispiele für einsetzbare Dialkylmalonate werden

Dialkylmalonate mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den

Alkylresten genannt, wie z.B. Malonsauredimethylester und Malonsaurediethyleεter, wobei Malonsaurediethyl- ester bevorzugt eingesetzt wird.

Als Blockierungsmittel (II) werden von (I) verschie¬ dene, aktive Methylengruppen enthaltende Blockierungs¬ mittel und Oxime sowie Mischungen aus diesen Blockie¬ rungsmitteln eingesetzt. Als Beispiele für Blockierungεmittel, die als Blockie- rungεmittel (II) einεetzbar sind, werden genannt: Acet- essigsauremethyl-, ethyl-, -propyl-, butyl-, -pentyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-, nonyl-, -decyl- oder -dodecyl- ester, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetylaceton, Formaldoxim, Acetaldoxim, Benzophenoxim, Acetoxim und Diisobutylketoxim. Als Blockierungεmittel (II) wird vorzugsweise ein Acetessigsaurealkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Miεchung aus solchen Acetessigsaurealkylestern oder ein Ketoxim bzw. eine Mischung aus Ketoximen eingesetzt. Besonders be- vorzugt werden Acetessigsaureethylester oder Methyl¬ ethylketoxim als Blockierungεmittel (II) eingesetzt.

Die Komponenten (A) , (B) und (C) werden in den erfin- dungsgemaß eingesetzten transparenten Decklacken im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß die Kom¬ ponente (A) in einer Menge von 50 bis 90, vorzugsweiεe 60 biε 75 Gew.-%, die Komponente (B) in einer Menge von 5 bis 45, vorzugsweiεe 10 bis 25 Gew.-% und die Kompo¬ nente (C) in einer Menge von 5 bis 45, vorzugsweise 10 biε 25 Gew.-% vorhanden ist, wobei die Gewichtεprozent- angaben auf (A) + (B) + (C) = 100 Gew.-% bezogen sind.

Die erfindungsgemaß eingeεetzten transparenten Deck¬ lacke enthalten keine bzw. nur transparente Pigmente. Als organische Losemittel enthalten die Decklacke übli¬ che zur Herstellung von Lacken gebrauchliche organische

Lösemittel. Die Decklacke können außerdem noch weitere gebräuchliche Zusätze, wie z.B. Lichtschutzmittel, Ver¬ laufshilfsmittel usw. enthalten.

Die mit den erfindungεgemäß eingesetzten Decklacken hergestellten Zweischichtlackierungen weisen die vor¬ teilhaften Eigenschaften insbeεondere auch dann auf, wenn εie unter den zur Zeit bei der Automobilεerien- lackierung angewandten Einbrennbedingungen (30 Minuten bei 130°C oder 20 Minuten bei 140°C) eingebrannt worden sind.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Mengen- und Prozentangaben sind, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes festgeεtellt wird, als Gewichtsangaben zu verstehen.

Herstellung der Komponente (A)

Beispiel 1

Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylat- harzes (Acrylatharz 1)

In einen Doppelwand-Labor-Edelstahl-Reaktor mit einem

Nutzvolumen von 4 1, mit einem Bodenventil, ausgestattet mit einer regelbaren Heizung durch ein olumlaufthermostat, einem Blattrührer mit Rührverschluß - angetrieben von einem Elektromotor mit 230 W Leistungsaufnahme, einem Thermometer zur Kontrolle der Temperatur des Reaktions¬ guts, einem Einleitrohr für einen Stickstoffschutzgas- strom, je einem Dosiergefäß für eine Monomerenmischung und eine Initiatorlösung und einem Rückflußkühler werden 1140 g Polymerisationslösemittel aus einer Fraktion aro- matischer Kohlenwasserεtoffe mit einem Siedebereich von

158°C biε 172°C bei Normaldruck eingewogen. Das Lösemittel

wird auf 150°C aufgeheizt. Dann werden aus dem Doεierge- fäß für die Monomerenmischung eine Mischung aus 562 g tert.-Butylacrylat, 182 g n-Butylmethacrylat, 364 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 73 g 4-Hydroxibutylacrylat, 33 g Acrylsäure und aus dem Dosiergefäß für die Initia¬ torlösung eine Lösung von 73 g tert.-Butylperbenzoat in 73 g des oben beschriebenen aromatischen Lösemittels gleichzeitig zudosiert. Die Monomerenmischung wird über einen Zeitraum von 4 Stunden, die Initiatorlösung über einen Zeitraum von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reak¬ tor dosiert. Die Temperatur wird dabei auf 150°C gehal¬ ten. Nach Beendigung der Iniatorzugabe wird das Reak¬ tionsgut für eine weitere Stunde auf 150°C gehalten, dann wird der Grad des Umsatzes durch mehrfache Beεtim- mung deε nichtflüchtigen Anteils der Reaktionsmischung (in einem Umluftofen 15 min. bei 180°C) bestimmt. Wenn der Umsatz vollständig ist werden bei 110°C 526 g deε Polymerisationslösemittels unter Vakuum bei 150 bis 190 hPa abdestilliert. Dann wird mit 101 g 1-Methoxypro- pylacetat-2 verdünnt und mit dem genannten aromatischen Lösemittel auf einen nichtflüchtigen Anteil von ca. 60 Gew.-% eingestellt. Die resultierende Polymerlösung hat einen nichtflüchtigen Anteil (gemessen in einem Um¬ luftofen 60 min. bei 130°C) von 59,5 %. Das Polymer hat eine Säurezahl von 23,6 und eine OH-Zahl von 139 und eine Lösungsviskosität von 390 mPa«s, gemessen an der beschriebenen Lösung in einem ICI-Platte-Kegel-Viskoεi- meter bei 23°C.

Beiεpiel 2

Herεtellung eineε hydroxylgruppenhaltigen Polvacrylat- harzeε (Acrylatharz 2 )

Eε wird verfahren wie im Beiεpiel 1. In die dort be- schriebene Apparatur werden 1033 g des im Beispiel 1 beschriebenen aromatischen Lösemittels eingewogen und

auf 140°C erhitzt. In daε Doεiergefäß für die Monomeren wird eine Mischung aus 131 g eineε handelεüblichen Gemi¬ sches von Estern der Isomere des Tridecylalkoholε mit Methacrylεäure, 269 g n-Butylacrylat, 197 g n-Butyl- methacrylat, 393 g Styrol, 131 g 2-Hydroxyethylmethäcry- lat, 157 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 33 g Acrylsäu- re eingewogen. In das Dosiergefäß für die Initiatorlö¬ sung wird eine Lösung aus 79 g Di-tert.-butylperoxid in 79 g des genannten aromatischen Lösemittels eingewogen. Der Inhalt des Dosiergefäßes für Monomere wird innerhalb von 4 Stunden, der Inhalt des Dosiergefäßes für die Ini- tiatorlöεung wird innerhalb von 4,75 Stunden gleichmäßig in das Polymeriεationεlösemittel dosiert. Die Dosierung der Initiatorlösung wird 15 Minuten vor der Dosierung der Monomermischung gestartet. Die Temperatur wird dabei auf 140°C gehalten. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgut für eine weitere Stunde auf 140°C gehalten, dann wird der Grad des Umsatzes durch mehrfa¬ che Bestimmung des nichtflüchtigen Anteils der Reak- tionsmischung (in einem Umluftofen 15 min. bei 180°C) bestimmt. Wenn der Umsatz vollständig ist wird abgekühlt und mit dem beschriebenen aromatischen Lösemittel auf einen nichtflüchtigen Anteil von ca. 55 Gew.-% einge¬ stellt. Die resultierende Polymerlösung hat einen nicht- flüchtigen Anteil (gemessen in einem Umluftofen 60 min. bei 130°C) von 55,4 %. Das Polymer hat eine Säurezahl von 22,8 und eine OH-Zahl von 89 und eine Lösungsvisko- εität von 660 mPa«ε, gemessen an der beschriebenen Lö¬ sung in einem ICI-Platte-Kegel-Viskoεimeter bei 23°C.

Beispiel 3

Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Alkvdharzeε

In die im Beiεpiel 1 beschriebene Apparatur, allerdings ohne Dosiergefäße und Rückflußkühler, dafür mit Wasser¬ abscheider und Rückflußkühler ausgestattet, werden

1142 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1024 g 1,1,1-Tri- methylolpropan, 527 g Isononanεäure als Isomerengemisch von 3,3,5-Trimethylhexansäure und 3,5,5 Trimethylhexan- εäure und 100 g Xylol als Schleppmittel eingewogen. Der Wasserabscheider wird mit Xylol gefüllt. Der Inhalt der Apparatur wird innerhalb von 8 Stunden auf 210'C so auf¬ geheizt, daß ein gleichmäßiger Rückfluß des Schleppmit¬ tels entsteht. Das Reaktionsgemisch wird auf 210°C ge¬ halten, bis eine Säurezahl von 18,6 und eine Viskosität von 940 mPa«s, gemessen an einer Probe einer 60 %-igen Lösung des Reaktionsgemisches in dem im Beispiel 1 be¬ schriebenen aromatischen Lösemittel, erreicht ist. Dann wird auf 160°C abgekühlt und der Inhalt der Apparatur wird mit 1000 g des genannten aromatiεchen Löεemittels unter Rühren gelöεt und dann aus der Apparatur abgelas¬ sen. Dann wird die Lösung mit so viel des aromatischen Lösemittels verdünnt, daß ein nichtflüchtiger Anteil von 60,5 % (gemessen in einem Umluftofen 60 min. bei 130*C) resultiert. Das auf diese Weise hergestellte Alkydharz hat eine Säurezahl von 17,1, eine OH-Zahl von 123 bezo¬ gen auf den nichtflüchtigen Anteil und eine Viskosität von 1200 mPa*s in der beschriebenen Lösung, gemessen in einem ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23'C.

Herstellung der Komponente (C)

Beispiel 4

Blockiertes Polviεocvanat 1 (Komponente (C) )

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, ausgestat¬ tet mit einem Dosiergefäß und einem Rückflußkühler wer¬ den 504,0 g eines handelsüblichen Isocyanurattrimeren des Hexamethylendiisocyanats und 257,2 g des im Beispiel 1 beschriebenen aromatischen Lösemittels eingewogen. Die Lösung wird auf 50°C erwärmt. Dann wird aus dem Doεier- gefäß eine Mischung aus 348,0 g Diethylmalonat, 104,0 g

Acetessigεaureethylester und 2,5 g einer 50 %-igen Lö¬ sung von Natrium-p-dodecylphenolat in Xylol in einem Zeitraum' von 2 Stunden so in die Lösung dosiert, daß die Temperatur 70°C nicht überschreitet.

Es wird dann langsam auf 90°C erhitzt und diese Tempera¬ tur für 6 Stunden gehalten. Dann werden weitere 2,5 g _. Natrium-p-dodecylphenolatlösung zugegeben und es wird so lange bei 90"C gehalten, bis der Gehalt an NCO-Gruppen im Reaktionsgemisch 0,48 % erreicht hat. Dann werden 35,1 g n-Butanol zugegeben. Die erhaltene Lösung hat einen nichtflüchtigen Anteil von 59,6 % (gemessen in einem Umluftofen 60 min. bei 130°C) und eine Viskosität von 590 mPa-s, gemessen in einem ICI-Platte-Kegel-Visko- simeter bei 23"C.

Beispiel 5

Blockiertes Polyisocyanat 2 (Komponente (C) )

Es wird so verfahren wie im Beispiel 4. In die Ap¬ paratur werden 722,0 g eines handelsüblichen Iso- cyanurattrimeren des Hexamethylendiisocyanats und 460,0 g des im Beispiel 1 beschriebenen aromati¬ schen Lösemittels eingewogen. In das Dosiergefäß wird eine Mischung aus 527,0 g Diethyl alonat,

130,4 g Acetessigsäureethylester und 4,5 g einer 50 %-igen Lösung von Natrium-p-dodecylphenolat in Xylol eingewogen und wie beschrieben zudosiert und umgesetzt. Es wird eine Temperatur von 90°C gehal- ten bis ein Gehalt an NCO-Gruppen im Reaktionsge¬ misch von 0,92 % erreicht ist. Dann werden 20,3 g 1,4-Dimethylolcyclohexan zugegeben und weiter bei 90°C gehalten bis der Gehalt an NCO-Gruppen im Reaktionsgemisch 0,28 % erreicht hat. Dann wird ab- gekühlt und 140 g n-Butanol zugegeben. Die erhalte¬ ne Lösung hat einen nichtflüchtigen Anteil von

56,8 % (gemessen in einem Umluftofen 60 min. bei 130°C) und eine Viskosität von 405 mPa«s, gemessen in einem ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C.

Herstellung erfindungsgemäßer transparenter Decklacke

Die transparenten Decklacke werden hergestellt, indem man die Komponenten (A) , (B) und (C) in der in Tabelle 1 genannten Reihenfolge einwiegt und durch Rühren mit einem Laborturbinenrührer gut mischt, dann Butylglykol bzw. die erste Menge Xylol zugibt und ebenfalls gut einrührt. Der UV-Absorber und der Radikalfänger werden mit (der zweiten Menge) Xylol separat vorgemischt bis sie vollständig gelöst sind und dann dem ersten Teil der Formulierung zugefügt und ebenfalls gut eingerührt. Dann werden n-Butanol und das Verlaufsmittel zugegeben und gut eingemischt. Die erhaltenen Lacke werden gegebenen¬ falls für die Applikation mit Xylol auf eine Viskosität von 23 sec, gemessen im DIN-4 Becher bei 20'C, einge- stellt.

Tabelle 1 :

Acrylatharz 1 53,8

Acrylatharz 2 72,7

Alkydharz gemäß Beispiel 3 66,7

Melaminharz ¹ 14,1 11,5 14,1

Blockiertes Polyisocyanat 1 6,8

Blockiertes Polyisocyanat 2 13,2 6,8

Butylglykol 4,7 2,7

Xylol 8,0

UV-Absorber ² 1,1 1,7 1,1

Radikalfänger ³ 1,1 1,5 1,1

Xylol 3,0 5,3 3,5 n-Butanol 4,0 5,0 2,0

Verlaufsmittel ⁴ 2,0 2,0 2,0

Einwaagen in g

¹ Handelsübliches Mela inharz, hoch mit n-Butanol verethert mit restlichen Imminogruppen

² Handelsüblicher UV-Absorber basierend auf einem substituierten Benztriazol

³ Handelsüblicher Radikalfänger basierend auf einem 1,4,6-substituierten Piperidin 5 %-ige Lösung eines mit Polyether substituierten Polydimethylsiloxans in Xylol

Herstellung von Zweischichtlackierungen des basecoat/- clearcoat-Typs

Beispiel 9

Auf Stahltafeln, die mit einem handelsüblichen ka¬ tionisch abgeschiedenen Elektrotauchlack und einem han¬ delsüblichen lösemittelhaltigen Füller auf Basis Poly¬ ester und Melaminharz beschichtet sind, wird ein han- delsüblicher Wasserbasislack, wie er beschrieben ist in der EP-A-089 497, so in zwei Spritzgängen mit 1 Minute Zwischenablüftzeit aufgebracht, daß eine Trockenfilm¬ dicke von 14 μm reεultiert. Dann wird 10 Minuten bei Raumtemperatur und 5 Minuten bei 80 " C abgelüftet und dann in zwei Spritzgängen der erfindungsgemäße Lack ge¬ mäß Beispiel 6 so aufgebracht, daß eine Trockenfilmdicke von 43 μm reεultiert. Die Tafel wird 5 Minuten bei Raum¬ temperatur abgelüftet und dann 20 Minuten bei 140 ^o C ein¬ gebrannt.

Beispiel 10

Es wird wie in Beispiel 9 beschrieben verfahren. Nach der Applikation des Basislacks wird der erfindungsgemäße Lack gemäß Beispiel 7 in zwei Spritzgängen so aufge¬ bracht, daß eine Trockenfilmdicke von 45 μm resultiert. Die Tafel wird 5 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und dann 20 Minuten bei 140°C eingebrannt.

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 9 beschrieben verfahren. Nach der Applikation des Basislacks wird der erfindungsgemäße Lack gemäß Beispiel 8 in zwei Spritzgängen so aufge- bracht, daß eine Trockenfilmdicke von 44 μm resultiert. Die Tafel wird 5 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet

und dann 20 Minuten bei 140°C eingebrannt.

Die Prüfergebnisse können Tabelle 2 entnommen werden.

ω ω l\) cn o Oi o cn cn

Tabelle 2

Lackierung gemäß Beispiel 10 11

Härte

Fisher-scope ( N/mm^ ) 142 Pendeldämpfung ( König ) 110 113

Glanz ( Gardner, 20" ) 88 85 87

Säurebeständigkeit

2 ^h 36 %-ige Schwefelsäure* 0 N 4 ^h 36 %-ige Schwefelsäure* 1 6" 36 %-ige Schwefelsäure* 1 Gradientenofen 1 %-ige Schwefelsäure** 44/51 « 0 44/47 « 1

Gitterschnitt ( Gt 1 ) * 0 - 1

Farbtonvergleich nach Kli a-Konstanttest ( 240 ^h )* 0 - 1 0 - 1

Vergilbung ( 30 min. 160°C ) 0 - 1

* Noten: 0 bis 5, 0 keine Beschädigung, 5 starke Beschädigung ** Test nach LPV 5500 der Mercedes Benz Werke