Procédé de production de zif-8, de son composite chitosan@zif-8 et leur application

BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention a premièrement pour objet un procédé de production de ZIF-8 en une seule étape, à partir de ZnO et en présence d'acide acétique.

L'invention a également pour objet un procédé de production du composite chitosan@ZIF-8 en une seule étape, à partir de ZnO et en présence d'acide acétique, conduisant notamment à l'obtention dudit composite sous forme de billes.

L'invention a en outre pour objet l'utilisation des produits susnommés dans le traitement d'effluents industriels, notamment des effluents chargés en produits toxiques ou en phosphates. L'invention sera définie plus avant dans les revendications et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

Pour la bonne compréhension de l'invention on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :

La figure 1 est une représentation schématique d'une synthèse in-situ de ZIF-8 et de son composite CS@ZIF-8 utilisant ZnO et l'acide acétique, comme additif, ainsi que leur utilisation dans l'adsorption des phosphates

La figure 2 représente les diffractogrammes des rayons de différents matériaux sous forme de poudre et de billes obtenus dans l'eau et le méthanol (MeOH)

La figure 3 représente les spectres FT-IR de différents matériaux sous forme de poudre et de billes obtenus dans différentes conditions

La figure 4 représente les images MEB des matériaux ZIF-8 sous forme de poudre (a et b) et de composite CS@ZIF-8 sous forme de billes (c et d) obtenues dans MeOH.

La figure 5 présente le taux d'élimination de phosphate par le ZIF-8 et le CS@ZIF-8 (water) et CS@ZIF-8 (méthanol) et la cinétique d'adsorption des phosphates par le composite CS@ZIF-8 sous forme de billes (b).

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

En référence à la figure 1, le procédé conforme à l'invention comprend d'abord la synthèse de ZIF- 8 sous forme de poudre (voie a) par une conversion complète d'oxyde de zinc (ZnO) en ZIF-8, en présence d'une faible quantité d'acide acétique pour dissocier complètement les ions de zinc

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FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) (Zr>2+) qui se transforment ensuite en ZIF-8, en une seule étape, après l'addition de 2- méthylimidazole en présence d'eau et de méthanol, sous des températures douces.

Ensuite, des billes de chitosan@ZIF-8 (voie b) ont été synthétisées à l'aide de chitosan, en utilisant toujours ZnO comme précurseur métallique en présence d'acide acétique, qui joue un double rôle en dissociant à la fois le chitosan et ZnO.

Les matériaux obtenus ont été ensuite utilisés dans l'adsorption des phosphates à partir d'une solution aqueuse et la mise en forme en bille a facilité le processus de récupération du matériau, tout en maintenant sa capacité d'adsorption élevée (voie c).

Les exemples ci-dessous illustrent certaines des mises en oeuvre de l'invention, sans pour autant la restreindre aux conditions techniques exposées.

EXEMPLES

Exemple 1 - Les conditions de synthèse nanoparticules de ZIF-8.

Exemple la : H2O en tant que solvant {ZIF-8 eau}

0,004 mole (0,333 g) d'oxyde de zinc (ZnO) ont été dissous dans 0,114 mole (2,05 ml) de HzO et 0,0085 mole (0,487 ml) d'acide acétique jusqu'à la dissolution totale de ZnO et obtention d'une solution transparente.

0,064 mole (5,254 g) de 2-méthylimidazole a été dissoute dans 8,9 ml de la triéthylamine (TEA) et 20 ml H2O. Ensuite les deux solutions ont été mélangées et agitées durant 30 min à température ambiante. Le solide obtenu est séparé du mélange réactionnel par centrifugeuse, puis lavé 3 fois avec 15 ml de l'eau distillée et séché à 60 °C pendant 12h.

Exemple lb : Méthanol en tant que solvant {ZIF-8 méthanol}

0,004 mole (0,333 g) d'oxyde de zinc (ZnO) a été dissoute dans 0,114 mole (2,05 ml) de H2O et 0,0085 mole (0,487 ml) d'acide acétique jusqu'à la dissolution total de ZnO et obtention d'une solution transparente.

0,016 mole (1,313 g) de 2-méthylimidazole a été dissoute dans 40 ml de méthanol pour générer une autre solution claire. Ensuite, les deux solutions ont été mélangées et agitées pendant 5 min. La solution a été mise en repos à température ambiante pendant 24 heures. Après cela, le solide obtenu est séparé du mélange réactionnel par centrifugeuse, puis lavé 3 fois avec 15 ml du méthanol et séché à 60 °C pendant 12h.

Exemple 2 - Les conditions de préparation de CS@ZIF-8

0,00001 mole (0,6 g) de chitosan a été dissoute dans une solution composée de 0,5 ml d'acide acétique et 24 ml H2O.

De son côté, 0,004 mole (0,333 g) d'oxyde de zinc (ZnO) a été dissoute dans une solution composée de 0,0087 mole (0,5 ml) d'acide acétique et 2,05 ml de H2O sous agitation, puis les deux solutions ont été mélangées et maintenues sous agitation pendant encore 30 min pour former une solution homogène.

Ensuite, la solution a été versée goutte à goutte dans NaOH 1 M. Après 20 min, les microsphères de CS/Zn2+ ont été retirées et lavées 3 fois avec de l'eau déionisée pour éliminer l'excès de NaOH, puis elles ont été trempées dans 0,0243 mole (2 g) de 2-méthylimidazole dissoute dans 24 ml d'eau pendant 24h à 120 °C pour former le composite chitosane@ZIF-8. Ensuite, les billes

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FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) composites CS@ZIF-8 obtenues ont été lavées 3 fois avec de l'eau désionisée, puis lyophilisées pendant 2 jours pour obtenir des billes composites CS@ZIF-8.

La même stratégie opérationnelle a été suivie pour la synthèse du composite CS@ZIF-8 dans le méthanol dans les conditions suivantes : 1,32 g (0,0161 mole) de 2-méthylimidazole ; 40 ml de méthanol ; température ambiante ; 24h.

RESULTATS ANALYTIQUES ET OBSERVATIONS Y RELATIVES

Tel que représenté sur la figure 2, les diffractogrammes des rayons X (DRX) de différents solides synthétisés : ZIF-8 (water) ; ZIF-8 (méthanol) synthétisés dans l'eau et MeOH respectivement, comprennent les pics caractéristiques du matériau ZIF-8 simulé reporté dans la littérature et absence des pics de ZnO. En effet, les motifs générés par la structure ordonnée des particules de ZIF-8 entre 5° et 40° peuvent être facilement observés. Les intensités relatives des pics proéminents, notamment 011, 002, 112, 022, 013 et 222 correspondent respectivement aux positions de l'angle d'incidence

2 thêta 7,3° ; 10,35° ; 12,7° ; 14,8° ; 16,4° ; 18° qui sont en bon accord avec celles trouvées dans la littérature. Ceci confirme la structure sodalite (SOD), qui est la structure typique du ZIF-8. De plus, les pics intenses des deux matériaux indiquent un haut degré de cristallinité des particules. D'autre part, les pics attribués au ZnO ont totalement disparu, indiquant une conversion complète de l'oxyde de Zinc et la formation d'une phase pure de ZIF-8.

Concernant la synthèse des composites CS@ZIF-8 préparés dans le méthanol et l'eau, les DRX de ces matériaux obtenus comparés avec celui de ZIF-8 simulé montrent la présence des intensités relatives des pics aux mêmes positions et en bon accord avec celui de ZIF-8 en plus de la disparition des phases de ZnO et qu'aucune impureté n'a été détectée, expliquant ainsi la formation des phases ZIF-8 dans les deux conditions. L'élargissement des pics de ces matériaux peut être due à la dispersion des particules de MOFs dans la matrice du biopolymère.

Dans le mode de fonctionnement des spectres FT-IR de différents matériaux présentés dans la figure 3, les spectres {(ZIF-8 (water) ; ZIF-8 (méthanol)} comparés à celui de 2-méthylimidazole (figure 3a) démontrent que tous les modes caractéristiques de la structure chimique d'imidazole de ZIF-8 sont présents. Cela inclut le mode observé à 3133 cm-i (vibration d'élongation du C-H aromatique), 2930 cm-i (vibration d'élongation du C-H aliphatique) et 1568 cm-i (vibration d'élongation du C=N).i3 En outre, trois vibrations individuelles 1422 cm-i, 1141 cm-i et 996 cm-i, qui sont tous associées à la vibration d'élongation C-N, ont également été trouvées. En outre, les bandes à 678 et 742 cm lont été attribuées au mélange hors du plan des cycles 2-métyhlimidazole tandis que les modes spécifiques dans la gamme de 850 cm-i et 996 cm-i et 1302 cm-i dus à la déformation dans le plan d'imidazole. is Cependant l'absence d'une bande large et forte dans l'intervalle 2200-3250 cm-i (liaison hydrogène N-H ••• N) et à 1843 cm-i (résonance entre la déformation hors du plan de N-H--N et la vibration d'élongation de N-H) prouve que l'imidazole est effectivement déprotoné (2-mlm ) dans les spectres de ZIF-8. De plus, la vibration d'élongation de la bonde de coordination de Zn-N est apparue à 424 cm-i. Par conséquence, ces résultats impliquent que le Znz+ et le 2-mlm- ont été impliqué dans le réseau des particules de ZIF-8.

Les spectres FT-IR des composites CS@ZIF-8 sont présentés dans la figure 3b Concernant les fonctions caractéristiques de CS, les groupes OH- vibrent sur une large bande de 3 433 cm-i qui se superpose à la vibration d'élongation NH-, tandis que le mode vibrationnel caractéristique à 1660

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FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) cm-i correspond aux vibrations du groupe NH2-.21 Autrement, le mode d'absorption à 2 929 cm-i est attribué à la vibration d'élongation de la liaison C-H de 2-méthylimidazole du ZIF-8. Le pic d'absorption à 1584 cm-i appartient aux vibrations C=N, cependant que, les pics à 1146 et 990 cm- i sont associés à la vibration d'élongation C-N. De plus, la vibration d'élongation de la liaison Zn-N est apparue à 424 cm-i. Ces résultats ont prouvé que le réseau Zn-lmidazole dans le composite CS@ZIF-8 est bien formé avec succès.

Les images MEB de la figure 4 (a et b), concernant la morphologie de ZIF-8 préparé en MeOH sous forme de poudre montrent des particules uniformes en dodécaèdre rhombique, typique pour ZIF- 8 et une taille moyenne de cristaux de 300 ±70 nm. Les images MEB présentées dans la figure 4 (c et d) du composite CS@ZI F-8 synthétisé en MeOH montrent des interactions interfaciales entre le CS pure et le ZIF-8 dans le composite CS@ZIF8 ainsi que la taille des billes sphériques formés qui est de l'ordre de 2mm. La surface du matériau Chitosan pur présente un motif lisse, cependant après l'hybridation avec le ZIF-8 la surface devient rugueuse en raison de la l'attachement de nombreuses nanoparticules de ZIF-8 avec une morphologie dodécaédrique et une structure cristalline de type SOD de ZIF-8 qui sont clairement visibles à la surface et dans les fissures crées lors de la formation du composite.

APPLICATION INDUSTRIELLE

Le dispositif selon l'invention est particulièrement destiné à un traitement des effluents industriels tel que l'adsorption des phosphates et d'autres éléments nutritionnels ou toxiques.

Ainsi, des tests préliminaires ont été effectués sur l'adsorption de phosphate avec différents matériaux. Les conditions suivantes ont été appliquées : 5 ml de solution contenant 1 mg/l de phosphore est mise en contact avec les adsorbants (20 mg pour les composites CS@ZIF-8 et 5 mg pour le ZIF-8 poudre) à température ambiante pendant 6h. Les résultats illustrés dans le graphe de la figure 5a, montrent que le ZIF-8 poudre ainsi que les composites CS@ZI F-8 (water) et CS@ZIF- 8 (méthanol) sous forme de billes présentent une meilleure capacité d'adsorption, avec un taux d'élimination de phosphore qui atteint 96,05 %, 95,7 % et 94,98 respectivement.

Par la suite, nous avons réalisé l'étude cinétique d'adsorption des phosphates par CS@ZIF-8. Comme le montre la figure 5b qui représente l'évolution d'adsorption en fonction du temps de contact dans la solution de phosphate contenant lmg/1 en P, il y a une évolution rapide de la courbe pendant les premières minutes, qui peut être expliquée par le fait qu'au début de l'adsorption il y a plus de sites actifs d'adsorption sur la phase solide, qui se saturent de plus en plus pendant les premières 100 minutes, avec un maximum d'extraction après un temps de contact de 120 minutes.

REFERENCES

2. CN 109433032 A - Preparation method of ZIF-8 membrane The Lens - Free & Open Patent and Scholarly Search. The Lens - Free & Open Patent and Scholarly Search https://www.lens.org/lens.

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FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 3. US 2013/0313193 Al - Metal-Organic Framework Supported on Porous Polymer - The Lens - Free & Open Patent and Scholarly Search, https://www.lens.org/lens/patent/174-470-825-320- 778/frontpage.

4. Zhan, G. & Zeng, H. C. Alternative synthetic approaches for metal-organic frameworks: transformation from solid matters. Chem. Commun. 53, 72-81 (2017).

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FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)