Campo da invenção

Refere-se o presente pedido de patente a dois processos subsequentes de produção de bioquerosene, que correspondem a combustíveis de origem vegetal com características e/ou propriedades semelhantes com as do querosene de origem fóssil. O primeiro processo origina um combustível constituído por mistura de ésteres. Já o segundo processo possibilita a obtenção de um produto constituído por hidrocarbonetos, com composição semelhante ao querosene de origem fóssil e, opcionalmente, um melhor aproveitamento do subproduto caracterizado como biogasolina, uma vez que foi possível obter um produto constituído por hidrocarbonetos, contendo número de carbonos entre 4 e 9. A biogasolina obtida na presente invenção corresponde a um combustível de origem vegetal com características e/ou propriedades semelhantes a gasolina de origem fóssil.

Ambos os processos originam biocombustíveis de baixo custo e possuem aplicabilidade industrial direcionada a empresas produtoras de etanol e/ou biocombustíveis. Esta tecnologia está inserida no mercado dos biocombustíveis e combustíveis provenientes de fontes renováveis.

Fundamentos da invenção

O querosene é um combustível de origem fóssil responsável por emissões de poluentes nocivos ao meio ambiente. Os impactos ambientais locais gerados pela atividade aérea são variados. Abrangem poluição do solo e da água, passando por ruído a problemas na qualidade do ar local. Nesse sentido, essa tecnologia apresenta a obtenção de combustíveis de origem vegetal, alternativos ao querosene de aviação que visa reduzir as emissões de poluentes e possui baixa toxidade.

O querosene, também designado por petróleo iluminante ou óleo de parafina, é um líquido resultante da destilação fracionada do petróleo, com temperatura de ebulição entre 150 e 290 graus Celsius, fração entre a gasolina e o óleo diesel. É uma combinação complexa de hidrocarbonetos (alifáticos, naftênicos e aromáticos) com um número de carbonos na sua maioria dentro do intervalo de C9 a C16, produzida por destilação do petróleo bruto, com faixa de destilação compreendida entre 150°C e 239°C.

A gasolina é um combustível constituído basicamente por hidrocarbonetos e, em menor quantidade, por produtos oxigenados. Esses hidrocarbonetos são, em geral, mais "leves" do que aqueles que compõem o óleo diesel, pois são formados por moléculas de menor cadeia carbónica (normalmente de 4 a 12 átomos de carbono). Além dos hidrocarbonetos e dos oxigenados, a gasolina também pode conter compostos de enxofre e compostos de nitrogénio. A faixa de destilação da gasolina automotiva varia de 30 a 220 °C.

O biodiesel é definido pela American Society for Testing Materials

(ASTM), como um combustível líquido sintético, originário de matéria prima renovável e constituída por mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos de cadeias longas, derivados de óleos vegetais ou gorduras animais.

O frequente aumento do preço do petróleo e a possibilidade de esgotamentos dos combustíveis fósseis vêm motivando inúmeros pesquisadores pela busca de combustível alternativo. Essa preocupação também existe por parte dos ambientalistas visando reduzir a poluição provocada pelo uso do diesel e foi intensificada após o Protocolo de Kyoto.

A utilização do biodiesel como combustível vem apresentando um potencial promissor no mundo todo, sendo um mercado que cresce aceleradamente devido a inúmeras vantagens, tais como:

- é um combustível produzido a partir de fontes renováveis, como óleos vegetais, resíduos de fritura ou gordura animal. A utilização de resíduos como matéria-prima reduz os custos com tratamento de esgotos e disposição de resíduos.

- é biodegradável. Estudos mostram que o biodiesel de óleo de soja e canola são facilmente absorvidos pelo meio ambientes. A utilização de misturas contendo 20% v/v de biodiesel (B20) aumenta a biodegradabilidade do diesel em presença de água. Além disso, foi observado o crescimento de algas em tanques de estocagem de biodiesel.

- é um combustível não tóxico, pois a utilização de biodiesel provoca redução substancial na emissão de monóxido de carbono e material particulado. Além disso, é livre de enxofre e aromáticos, impede a formação de fuligem, pois possui 10% v/v de oxigénio. A utilização de 20% v/v de biodiesel ao diesel reduz a emissão de dióxido de carbono em 15,66% v/v.

Algumas tecnologias apresentam o processo de produção de hidrocarbonetos de origem renovável. Na patente US6.987.79-B2 foi utilizada biomassa como matéria prima para a produção de gás de síntese. O gás de síntese é produzido através de um processo chamado Solene's plasma gasification vitrífication (SPGV) technology. Em seguida, através do processo de Fischer Tropsch (F-T synthesis) é obtido biodiesel, nafta e bioquerosene.

Essa tecnologia é mais cara que a tecnologia proposta, porque utiliza plasma, entre outras tecnologias que aumentam o custo de produção inviabilizando um sistema em grande escala.

Os documentos US0264061 -A1/ 01 1 1599-A1 e AU2010201903-

A1 descrevem a utilização de biomassa (madeira) como matéria prima para a produção de combustíveis, mediante Fischer Tropsch. O principal inconveniente dessas tecnologias é que a maior parte dos produtos obtidos possui característica semelhante ao diesel e não querosene.

Já o documento americano US0015459-A1/ 01058 4-A1/

0092724-A1 refere-se a produção de hidrocarbonetos a partir de ácidos graxos e ésteres. Nesse processo ocorre uma série de reações {hidrogenação, ketonization, hydrodeoxygenation, isomerizatiorí), que ocasianam o aumento do custo do processo. Essas reações transformam triglicerídeos, ésteres, ácidos graxos em hidrocarbonetos.

O documento americano US7589243 descreve a utilização de matéria prima proveniente de biomassa e difere do pedido aqui solicitado que utiliza matéria prima constituída por ácidos graxos e/ou triacilglicerois. A vantagem do processo proposto está no baixo custo e produção mais rápida o que facilitaria um processo contínuo.

A patente US7.915.460-B2 produz hidrocarbonetos mediante hidrogenação, decarboxilação e hidrodeoxigenação. Processo pode ser utilizado para óleos vegetais, gordura e lamas. Processo flexível, pois pode ser utilizado para várias matérias primas. Desvantagem: pode ocorrer a formação de compostos com alto peso molecular ocasionando a desativação de catalisadores, bem como geração de coque sobre o catalisador.

A patente US7.972.392-B2, utiliza biomassa como matéria prima e converte em hidrocarbonetos por de hidrocarbonetos de C5-C1 1 e álcoois de

C2-C8 mediante gaseificação de biomassa e Fischer Tropsch. Processo com alto custo em comparação a tecnologia proposta.

O documento americano US0215137-A1 descreve a utilização da fermentação para transformar açúcares em bicombustíveis, o produto obtido tem característica de álcoois. Essa tecnologia utiliza uma rota de produção de bicombustível longa e inviável. Além disso, produz álcoois que não podem ser usados em aeronaves, pois possuem características diferentes do querosene de origem fóssil e alto custo.

Os documentos JPO 201 1052077-A / WO201 1025002-A1 apresentam a produção de bioquerosene a partir de óleos vegetais, gordura animal e outras matérias-primas que contenham glicerídeos e oxigénio mediante dehidrogenação e hidrogenação. Esses inventos utilizam catalisadores bifuncionais contendo metal do grupo 8 da tabela periódica.

Processo possui custo superior a tecnologia aqui proposta.

Em suma, os processos de biocombustíveis descritos no estado da técnica apresentam 03 rotas principais de obtenção, a saber:

1 - Uso de caldo de cana e fermentação por leveduras geneticamente modificadas: processo caro, de baixo rendimento, etc;

2- Uso de oleaginosas, utilizando hidrocraqueamento e reforma catalítica para geração de hidrocarbonentos cíclicos, apresentando baixo rendimento, alto custo e longo tempo de processamento (5 a 10 horas de reação); e

3- Uso de gás de síntese via Fischer Tropsch, o qual requer matérias- primas não abundantes (gases de síntese) e rota de custo elevado.

A rota de processo da presente invenção tem várias particularidades que a torna técnico e economicamente eficiente e flexível frente aos processos recentes de obtenção destes biocombustíveis. O processo é flexível por permitir a obtenção de dois tipos de bioquerosene (bioquerosene (1 ) e bioquerosene (2)) e dois tipos de biogasolina (biogasolina (1) e biogasolina (2)), podendo-se direcionar a produção para o combustível de preferência e/ou conveniência. O processo é eficiente técnico e economicamente por que se produz hidrocarbonetos utilizando condições operacionais amenas em relação aos processos já descritos no estado da técnica, o que possibilita a diminuição do custo do processo, bem como processamento muito mais rápido, como descrito a seguir:

- Um primeiro processo permite obter um bioquerosene (oxigenado), constituído por mistura de ésteres, no qual se pode obter entre 60 a 70% em relação do volume inicial da matéria prima, conforme o fluxograma apresentado na Figura 1.

- O subproduto restante (30 a 40 %) do primeiro processo pode ser usado também como biodiesel, ou usado para um segundo processo da presente invenção, que seria a reação de geração de hidrocarbonetos (hidrogenação e/ou descarboxilação e/ou descarbonilação), obtendo-se o bioquerosene (fração líquida mais leve e de baixo ponto de congelamento devido à presença de compostos cíclicos - aproximadamente 50% da carga), e num outro subproduto oxigenado, que é submetido à reação de descarboxilação e/ou hidrogenação obtendo-se a biogasolina, ou mesmo o bioquerosene, conforme fluxograma apresentado na Figura 1. Breve descrição da invenção

O presente pedido de patente de invenção descreve a produção de dois biocombustíveis que são alternativas ao querosene de origem fóssil (bioquerosene (1 ) e bioquerosene (2)) e dois biocombustíveis (biogasolina (1 ) e biogasolina (2)) que são alternativas a gasolina de origem fóssil, sendo que os bioquerosenes aqui obtidos são combustíveis oxigenados, constituídos por uma mistura de ésteres com alta pureza e características semelhantes as do querosene, podendo esses combustíveis serem utilizados em blends com o querosene fóssil, ou puro mediante a utilização de anti-congelantes, enquanto que as biogasolinas aqui obtidas são combustíveis constituídos por uma mistura de hidrocarbonetos (C < 9) com alto grau de pureza e características semelhantes as da gasolina, podendo esses combustíveis serem utilizados em blends com a gasolina, e/ ou etanol, ou puro.

Serão descritos a seguir os principais produtos e subprodutos obtidos no processo de produção de bioquerosene e biogasolina em rota integrada reivindicados na presente invenção e uma breve descrição do dito processo.

Resumidamente, óleos vegetais, de preferência àqueles mais ricos em ácidos graxos de cadeias médias - AGCM (entre 10 e 16 carbonos), são submetidos a um processo de transesterificação e, a seguir, são separados a glicerina e o álcool. Na etapa seguinte, é obtido um bioquerosene (1) (oxigenado) por meio da destilação molecular que o separa de forma muito eficiente e com alto grau de pureza.

A glicerina aqui obtida pode ser processada para elaborar produtos de maior valor agregado, como o etanol.

Um segundo combustível, o bioquerosene (2) obtido nesse processo, é constituído por uma mistura de hidrocarbonetos com cadeias lineares e cíclicas, que possui a composição similar ao do querosene fóssil. Podem ser utilizados em blends ou puro, sem a necessidade de utilização de anti-congelantes. Resumidamente, os subprodutos obtidos na etapa anterior, os ésteres, são submetidos a uma reação de descarbonilação obtendo-se hidrocarbonetos e hidrocarbonetos oxigenados, sendo que a biogasolina pode ser a fração oxigenada obtida após a descarbonilação (biogasolina (1 ), rica em compostos oxigenados), ou somente como a fração rica em hidrocarbonetos (neste caso, a biogasolina (2)), a qual é obtida após a reação descarboxilação/hidrogenação.

Após a separação destas duas classes de produtos por destilação, obtêm-se os hidrocarbonetos puros que é o bioquerosene (2) na forma de hidrocarbonetos, e também os compostos oxigenados, estes são encaminhados para próxima etapa de processamento para a reação de descaboxilação (e/ou hidrogenação). Após a etapa de hidrogenação e/ou descarboxilação, obtém-se outra corrente de hidrocarbonetos que, dependendo das condições operacionais, podem ser, ou bioquerosene (2), ou biogasolina (2). Entretanto, os compostos oxigenados também podem ser utilizados tal qual como biogasolina, dependendo das condições operacionais das etapas anteriores.

De forma alternativa, nesta etapa poderia ter partido com matéria prima dos ésteres obtidos após a transesterificação, sem passar pela destilação molecular que, neste caso, não obteria, portanto, o bioquerosene (1 ) (oxigenado) daquela etapa.

A grande vantagem da presente invenção é que o processo como um todo não requer ciclização (reação de reforma, como nos outros processos existentes de produção de biocombustíveis) e a etapa seguinte de hidrogenação (hidrocraqueamento) somente é utilizada na fase final, e num porcentual pequeno de material em relação à matéria prima original, visto que uma parte importante de produto já sai como hidrocarbonetos e o processamento é feito em tempos muito curtos, ou seja, tem-se alta produtividade. Nos processos descritos no estado da técnica toda a matéria prima é hidrogenada encarecendo e dificultando muito seus processos. Na invenção proposta a hidrogenação da matéria-prima é dispensada sendo realizada apenas para os compostos oxigenados obtidos após a descabonilação dos ésteres. Ainda, o uso de ésteres na etapa de hidrogenação e/ou descarboxilação hidrogenação e/ou descarboxilação é extremamente interessante, pois se consegue obter a reação em condições suaves de processo, com mínima geração de coque e com obtenção de hidrocarbonetos na faixa da biogasolina/bioquerosene, ou seja, entre C4 a C16, e com compostos cíclicos, fato dificultado se utilizar óleos vegetais na forma de triacilgliceróis, ou ácidos graxos requerendo temperaturas operacionais bem mais elevadas e com formação importante de coque.

Adicionalmente, caso se tenha como objetivo obter somente hidrocarbonetos com o processo integrado proposto na presente invenção, é possível direcionar todos os ésteres obtidos no primeiro processo para a etapa de hidrogenação e/ou descarboxilação (geração de hidrocarbonetos) que, de uma forma eficiente, já gerarão também hidrocarbonentos cíclicos de alta octanagem, sem necessitar da reação de reforma, esta usada nos processos já descritos no estado da técnica. Os hidrocarbonetos oxigenados podem ser (ou não para uso como biogasolina), da mesma forma, convertidos em hidrocarbonetos pela sua hidrogenação.

Outro diferencial do processo é a possibilidade de direcionar a produção para o biocombustível de preferência e/ou conveniência, seja este bioquerosene (bioquerosene (1 ) e bioquerosene (2)) ou biogasolina (biogasolina (1 ) e biogasolina (2)). Tal direcionamento pode se dar, por exemplo, em função da matéria-prima utilizada. O uso de óleos vegetais ricos em ácidos graxos de cadeias médias - AGCM (entre 10 e 16 carbonos) quando submetidos ao processo de produção de bioquerosene possibilitam rendimentos entre 70 e 80% de bioquerosene e entre 20 e 30% de biogasolina, na etapa de purificação que é realizada após a hidrogenação. Esse rendimento obtido para a gasolina representa um aumento de até 10% em relação ao rendimento obtido com o emprego, por exemplo, de óleos vegetais ricos em ácidos graxos de cadeias curtas - AGCC, além de permitir obter um volume maior da referida biogasolina quando este for desejável. Em termos de equipamentos necessários, pode-se desenvolver toda a reação de transesterificação (geração de ésteres) em processos contínuos, ganhando escala de produção. Ainda, a etapa de hidrogenação e/ou descarboxilação hidrogenação e/ou descarboxilação pode ser facilmente conduzida em sistemas e catalisadores bem conhecidos na indústria de combustíveis, que são as zeólitas, e em equipamentos de leitos fluidizados (FCC), que também tem alta capacidade operacional. A etapa de hidrogenação pode ser feita em sistemas também bem dominados, ou seja, uma tecnologia que pode ser facilmente operável, e de alta capacidade.

Breve descrição da figura

A Figura 1 demonstra um fluxograma do processo de obtenção de bioquerosene e de biogasolina de forma a detalhar a sequência de reações que ocorrem na invenção, assim como as etapas de purificação dos produtos obtidos.

A Figura 2 demonstra um fluxograma do processo de obtenção de bioquerosene de forma a detalhar a utilização da glicerina, que é um subproduto da reação de transesterificação, para a obtenção de diversos produtos químicos, como o etanol, por exemplo.

Descrição detalhada da invenção

Refere-se a presente invenção a dois processos de produção de bioquerosene, que correspondem a dois biocombustíveis com características e/ou propriedades semelhantes com as do querosene de origem fóssil e a outros dois biocombustíveis com características e/ou propriedades semelhantes a gasolina de origem fóssil, todos de origem vegetal. Um primeiro processo origina um combustível constituído por uma mistura de ésteres, aqui chamado de bioquerosene tipo 1 [bioquerosene (1 )], enquanto que um segundo processo possibilita a obtenção de um produto constituído por hidrocarbonetos, com composição semelhante ao querosene de origem fóssil, aqui chamado de bioquerosene tipo 2 [bioquerosene (2)]. Consequentemente é objeto da presente invenção um processo integrado para obtenção de biocombustíveis que compreende as seguintes etapas principais:

• prepara-se a matéria prima contendo materiais ricos em glicerídeos, e pelo menos um álcool de cadeia curta de C1 a C5, e pelo menos um catalisador (homogéneo e/ou heterogéneo) realizada a pressão atmosférica;

• promove-se a reação de transesterificação (Pressão atmosférica e temperatura entre ambiente a até 150°C);

• purifica-se o produto obtido por alto vácuo, com pressões da ordem de 0,001 a 5 mmHg ou 1 ,33.10 ^"6 a 10 ^"2 bar obtendo o bioquerosene (1);

• obtém-se um resíduo constituído de ésteres pesados (C > 16);

• promove-se a descarbonilação realizada em reatores de leito fixo ou fluidizado e em presença de zeólitas como catalisadores sob temperaturas entre 150 a até 800°C;

• obtém-se uma mistura de hidrocarbonetos e compostos oxigenados contendo aproximadamente 50% de cada corrente;

• submete-se a mistura obtida a um processo de separação;

• obtém-se uma fração constituída por hidrocarbonetos compatíveis com a composição do querosene de origem fóssil;

• a corrente constituída de compostos oxigenados, que são chamados de biogasolina (1 ), é submetida à reação de descarboxilação e/ou hidrogenação;

• em seguida, o produto desta reação é purificado mediante destilação a pressão atmosférica, obtendo-se hidrocarbonetos, que são chamados de bioquerosene (2) e biogasolina (2).

A Figura 1 apresenta um fluxograma do processo integrado de produção de biocombustível, onde é possível obter dois (02) tipos especiais de bioquerosene e biogasolina, bem como a descrição da sequência de reações que ocorrem no dito processo. Inicialmente prepara-se a matéria prima constituída, por exemplo, por óleos vegetais, preferencialmente àqueles mais ricos em ácidos graxos de cadeias médias - AGCM (entre 10 e 16 carbonos)— porém as matérias primas úteis para a realização da invenção incluem, mas não se limitam a materiais ricos em glicerídeos que contenham triglicerídeos e/ou diglicerídeos e/ou monoglicerídeos e/ou ácidos graxos livres, tais como óleos vegetais; óleos animais; gorduras vegetais; gorduras animais; óleos minerais; ésteres de reações de transesterificação; ésteres de reações de esterificação de óleos vegetais e gorduras animais; hidrocarbonetos parcialmente saturados de processos fermentativos; hidrocarbonetos saturados de hidrogenação de hidrocarbonetos parcialmente saturados ou de processo de fermentação; hidrocarbonetos provenientes do craqueamento térmico; mistura dos mesmos; etc.

A matéria-prima é então submetida, preferencialmente, a uma reação de transesterificação, obtendo-se uma mistura de ésteres que posteriormente é purificada, resultando-se 02 correntes: a fração pesada, rica em ésteres de cadeias longas e a fração leve, de alta pureza, que são os ésteres de cadeias médias: o bioquerosene oxigenado [bioquerosene (1 )]. Embora a reação de transesterificação forneça maior conversão em menor tempo e, por esse motivo, a mesma foi preferencialmente tratada na concretização desta invenção, outras reações podem ser empregadas para a realização da invenção, as quais incluem, mas não se limitam a reações de esterificação, acilação de oleofinas ou condensação de aldeídos.

A reação realizada para a obtenção da mistura de ésteres pode ocorrer em diferentes condições de temperatura e pressão, a especificação dessas condições está em função do tipo de matéria prima e do tipo de equipamento usado na reação. Os ésteres são normalmente produzidos por meio de reatores de agitação contínua em batelada (BSTR). Atualmente, diversos tipos de sistemas vêm sendo estudados visando o aumento da eficiência destes processos e consequentemente, a produção de forma mais rápida e económica. Como exemplos desses sistemas podem ser citados: reatores de agitação contínua em série; a destilação reativa; reatores de alta rotação; reatores com ultrasson; micro-ondas; micro-reatores; reatores com placas de troca térmica; reatores tubulares em série com reatores de agitação contínua; coluna com resina de troca-iônica; reator com duas fases (líquida- gasosa) a altas temperaturas; reatores oscilatórios (Harvey, 2003).

A transesterificação é normalmente realizada em reatores com agitação contínua, em presença de catálise básica e álcoois de baixo peso molecular. Os produtos desta reação são 90 % peso de ésteres e 10 % peso de glicerina. Em seguida, os ésteres podem ser separados utilizando um processo de purificação de alto vácuo, que possibilita a obtenção de uma mistura de ésteres de baixo peso molecular (C < 16), com alto grau de pureza (>99 % peso.), chamado de bioquerosene (1). Outra opção é a utilização dos ésteres como matéria prima para a produção de hidrocarbonetos (ver na Figura 1 ), via direta de hidrocarbonetos. Ressalta-se que esse processo pode ocorrer à pressão atmosférica ou sob vácuo e entre temperaturas de 150 a 800°C.

Basicamente para se obter o bioquerosene (1), deve-se se seguir as seguintes etapas:

a) Prepara-se a matéria prima contendo materiais ricos em glicerídeos, e pelo menos um álcool de cadeia curta de C1 a C5, e pelo menos um catalisador (homogéneo e/ou heterogéneo) realizada a pressão atmosférica;

b) Promove-se a reação de transesterificação (Pressão atmosférica e temperatura entre ambiente a até 50°C);

c) Purifica-se o produto obtido por alto vácuo, com pressões da ordem de 0,001 a 5 mmHg ou 1 ,33.10 ^"6 a 10 ^"2 bar.

Sendo que,

- os álcoois de cadeia curta da presente invenção são preferencialmente escolhidos dentre os álcoois com até 5 átomos de carbono. Exemplos de tais álcoois incluem, sem contudo se limita a metanol, etanol, propanol, butanol, isopropanoi, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, amílico e/ou seus isômeros dentre outros possíveis, bem como a mistura dos mesmos; - o solvente da presente invenção deve apresentar proporção molar solvente: óleo vegetal variando de 3:1 a 15:1 (p/p);

- o solvente da presente invenção é, preferencialmente, etanol utilizado na proporção 0:1 em relação ao óleo vegetal;

- o catalisador da presente invenção é um catalisador escolhido do grupo que compreende os catalisadores básicos tais como o NaOH, KOH, NaOCH ₃ , NaOCH ₂ CH ₃₎ KOCH ₃ , KOCH ₂ CH ₃ , dentre outras possíveis bem como a mistura das mesmas, as guanidinas tais como 1 ,5,7- triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 1 ,1 ,3,3-tetrametilguanidina (TMG), dentre outras possíveis, bem como a mistura das mesmas;

- dependendo da matéria prima, catalisadores ácidos também podem ser utilizados, como ácido sulfúrico, ou outros catalisadores contendo metais, como Cr, Mo, entre outros, na forma de óxidos, sais, ou em combinação com suportes, como aluminatos, entre outros.

- o catalisador é utilizado em proporção molar que varia de 0,01 a

6% em peso em relação ao óleo vegetal;

- o catalisador homogéneo é o NaOH e KOH e o catalisador heterogéneo é a guanidina, sendo que a massa de catalisador utilizada deve ter até 2% em peso da massa de óleo vegetal;

- o emprego de óleos vegetais, de preferência àqueles mais ricos em ácidos graxos de cadeias médias AGCM (entre 10 e 16 carbonos), permite obter bioquerosene e biogasolina, respectivamente, nas seguintes proporções: 70-80% e 20-30%. Entretanto, qualquer cadeia de ácidos graxos, de C8 a C20, é útil ao processo descrito na presente invenção, podendo inclusive aumentar o rendimento de biogasolina, ou em função do comprimento da cadeia graxa, ou por ajustes nas condições da reação: por exemplo, no caso de se empregar óleos vegetais ricos em ácidos graxos de cadeias médias - (AGCM) de C10 a C16 e realizar a etapa de descarbonilação em uma faixa de temperatura preferencial situada na faixa de 400 a 800 °C, a produção de biogasolina é favorecida, uma vez que permite aumentar o rendimento da mesma em até 10%, além de aumentar seu volume. A corrente composta por ésteres pesados (resíduo; C>16), obtida na etapa anterior (de destilação), é submetida a uma reação especial chamada descarbonilação e/ou hidrogenação (geração de hidrocarbonetos), realizada em reatores de leito fixo (ou fluidizado) e em presença de zeólitas como catalisadores. Essa reação consiste no aquecimento dos ésteres, num reator (leito fixo ou fluidizado) suportado ou preenchido por zeólitas ou metais como níquel, paládio e platina sob temperaturas entre 150 a até 800°C, preferencialmente de 250 a 450°C, obtendo-se uma mistura de hidrocarbonetos e compostos oxigenados contendo aproximadamente 50% de cada corrente.

O produto dessa reação (hidrocarbonetos, hidrocarbonetos oxigenados, C0 ₂ e vapor de água) é submetido a um processo de separação, como a destilação atmosférica, sendo obtida uma fração leve, composta por hidrocarbonetos compatíveis com a composição do querosene de origem fóssil, esses hidrocarbonetos são chamados de bioquerosene (2) e uma outra pesada composta por hidrocarbonetos oxigenados: devido às particularidades destas 02 correntes são facilmente separadas em colunas de destilação convencional. Esta corrente rica em oxigenados pode ser utilizada como biogasolina (1 ). Ou então, a corrente de hidrocarbonetos oxigenados são, finalmente, submetidos a uma hidrogenação e/ou descarboxilação para eliminação do oxigénio da molécula, na presença de um catalisador de hidrogenação comercial, e sob pressão. Em seguida, o produto desta reação é purificado mediante destilação a pressão atmosférica, obtendo-se hidrocarbonetos, que também podem ser utilizados como combustível: bioquerosene (2) ou biogasolina (2), de acordo com o tamanho das moléculas geradas.

A biogasolina foi obtida na etapa de purificação do bioquerosene, esse subproduto que é um combustível constituído por mistura de hidrocarbonetos (C < 9) com alto grau de pureza, e características semelhantes as da gasolina. Podendo esse combustível ser utilizado em blends com a gasolina, e/ ou etanol, ou puro.

Dependendo das condições operacionais das etapas anteriores, como condução em temperaturas menores, ou maiores, podem aumentar ou diminuir os rendimentos em biquerosene/biogasolina respectivamente, conforme já mencionado.

Ressalta-se que, ambos os bioquerosenes podem ser utilizados em blends com o querosene de origem fóssil, sendo que ao bioquerosene (1 ) por ser constituído por mistura de ésteres deve ser adicionado anticongelantes caso seja utilizado puro. O bioquerosene (2) é semelhante ao querosene de origem fóssil, em termos de composição e propriedades físicas. Já a biogasolina, esta é uma alternativa a gasolina de origem fóssil. Um combustível constituído preferencialmente por mistura de hidrocarbonetos com alto grau de pureza, e características semelhantes as da gasolina. Podendo esse combustível ser utilizado em blends com a gasolina, e/ ou etanol, ou puro.

Tabela 1 - Propriedades do Bioquerosene (1)

VALOR LIMITE ABNT ASTM

CARACTERÍSTICA OBTIDO (ANP) NBR

APARÊNCIA

Aspecto límpido claro, límpido e Visual Visual /

isento de água não / D 4176 dissolvida e (Procedimento 1 ) material sólido à

temperatura

ambiente

COMPOSIÇÃO

Aromáticos, máx (3) 0% volume 25,0% volume 14.932 D 1.319

ou

Aromáticos totais, 26,5 - D 6.379

máx. (3)

Enxofre Total, máx. 0% massa 0,30 % massa 6.563 , D 1.266, D 1.552

14.875 , D 2.622, D 4.294, D 14.533 , 5.453

Enxofre mercaptídico, 0% massa 0,0030% massa 6.298 D 3.227

max. ou

Negativo Negativo 14.642 D 4.952

Ensaio Doctor (4)

Componentes na

expedição da

refinaria produtora (5)

Fração 0% volume Anotar - - hidroprocessada

Fração severamente 0% volume Anotar - - hidroprocessada

VOLATILIDADE

Destilação (6) 9.619 D 86

P.I.E. (Ponto Inicial 251 ^S C anotar

de Ebulição)

10% vol. ^S C 205,0

Recuperados, máx.

50% vol. ^S C anotar

Recuperados

90% vol. ^S C anotar

Recuperados

P.F.E. (Ponto Final 343 ^e C 300,0

de Ebulição), máx.

Resíduo, máx. <0,05% 1 ,5

volume

Perda, máx. % volume 1 ,5

Ponto de Fulgor, min. 50 ^S C 40,0 ou 7.974 D 56

38,0 - D 3.828

Teor de mono, di e 0,5% - - BS EM 14105-03 triglicerídeos

Massa Específica a 834,8kg/m3 771 ,3 - 836,6 7.148 D 1.298 ou D 4.052 20 ^Ô C (7) ou

14.065

FLUIDEZ

Viscosidade a -20 ^Q C, 3,02 8,0 10.441 D 445

máx. (mm2/s) cst

COMBUSTÃO

Naftalenos, máx. 0% volume 3,00 - D 1.840

A glicerina que é o subproduto da reação de transesterificação pode ser utilizada para a obtenção de diversos produtos químicos. Dentre as principais utilizações da glicerina estão a indústria de cosméticos que absorve 40% de toda a produção, a indústria alimentícia que utiliza 24%, já a produção de resinas e ésteres utiliza 18% de glicerina, por fim a indústria farmacêutica absorve 11%, entre outras aplicações. Nesse estudo pretende-se reaproveitar a glicerina, como mostra a Figura 2, visando a obtenção de etanol, que será utilizado como matéria prima para reação de transesterificação. O reaproveitamento da glicerina visa reduzir o custo da reação, uma vez que será utilizada na produção de um dos reagentes da reação de transesterificação. Além da redução do custo do processo, o reaproveitamento desse subproduto contribuirá para diminuição da geração de resíduos do processo. Haja vista que existe um excedente de glicerina no mercado proveniente do processo de produção de biodiesel, não sendo viável comercialização desse subproduto.

Dois processos podem ser utilizados na produção de etanol a partir da glicerina. Esses processos serão descritos a seguir.

O primeiro processo consiste em degradação térmica da glicerina, entre 750°C e 900°C, para obtenção de gás de síntese (mistura de monóxido de carbono e hidrogénio). Em seguida, o gás de síntese é convertido em etanol através da reação conhecida como síntese direta.

2CO(g) + 4H _2(g ) <-> C2H ₅ OH _(g ) + ¾(½

O segundo processo consiste na fermentação da glicerina em presença da bactéria Escherichia Coli, dando origem a uma mistura de butanol e etanol. A reação será descrita a seguir.

Exemplo de concretização

A seguir serão apresentadas as conversões obtidas em cada etapa do processo de obtenção de bioquerosene.

Primeira etapa: Reação de transesterificação (20 < T < 150°C), e preferencialmente entre 30 e 60°C.

Conversão: 85 - 99% em peso.

Segunda etapa: Reação de descarbonilação (150 < T < 800°C) e preferencialmente entre 250 e 450°C.

Conversão: Aproximadamente 50% em peso de hidrocarbonetos e Aproximadamente 50% em peso de compostos oxigenados.

Terceira etapa: Descarboxilação e/ou hidrogenação (2 < P < 100 bar), preferencialmente entre 10 e 50 bar.

Conversão em bioquerosene: 70 - 80% de hidrocarbonetos com número de carbonos entre 9 e 16 (9<C< 6) e entre 20 - 30% de hidrocarbonetos contendo entre 4 e 9 carbonos (4<C<9) que caracteriza a biogasolina.