Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen mittels elektrochemischer Abscheidung.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen durch elektrochemische Abscheidung eines Kohlenstoff- Allotropes auf einem Substrat aus verdichteten Fluiden.

Kohlenstoff ist eines der essenziellen Elemente der belebten Welt und ist in allen Lebewesen dem Gewicht nach das zweitbedeutendste Element nach Sauerstoff. Jedes Lebewesen ist aus überwiegend organischen Kohlenstoffverbindungen aufgebaut.

Der Massenanteil von Kohlenstoff an der Erdkruste hingegen beträgt nur 0,027 %. In der unbelebten Natur existiert Kohlenstoff sowohl in elementarer Form als auch in gebundener Form, bspw. als Carbonat-Gestein.

In seiner elementaren Form kann Kohlenstoff in einer Reihe von unterschiedlichen Formen - sogenannten Modifikationen oder Allotropen - vorliegen. Allotrope eines chemischen Elements weisen dabei unterschiedliche Strukturformen bzw. Kristallstrukturen auf, was sich wiederum in unterschiedlichen chemischen sowie physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Allotropes niederschlägt. Natürliche Allotrope des Kohlenstoffs sind bspw. Diamant und Graphit.

Weitere allotrope Formen des Kohlenstoffs können synthetisch erzeugt werden, wie beispielsweise Graphen, Fullerene oder auch Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Zudem von großem Interesse sind die Kohlenstoff-Allotrope Carbin und Graphin, deren Synthese bislang unter großem Aufwand (Carbin) bzw. bisher noch nicht (Graphin) realisiert werden konnte.

Graphen liegt hierbei als zweidimensionale einatomige Lage wabenförmiger, sp ² - hybridisierter Kohlenstoff-Sechsringe vor. Mehrere Schichten des Graphens bilden Graphit aus. Kohlenstoff-Nanoröhrchen hingegen bestehen aus einer Graphen- Schicht, welche rohrähnlich aufgerollt ist. Neben einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Single-Wall CNT; SWCNT) können auch mehrwandige röhrenförmige Gebilde erzeugt werden (Multi-Wall CNT; MWCNT). Im Falle von Fullerenen ist die Graphen-Schicht schließlich kugelartig gefaltet.

Carbin unterscheidet sich von den vorgenannten Allotropen darin, dass sp- und sp ² -hybridisierte Kohlenstoffatome entweder alternierend einfach- und dreifachverknüpft oder über Doppelbindung verknüpft in Form langer eindimensionaler Ketten angeordnet sind. Graphin stellt die zweidimensionale Variante des Carbins dar.

Die genannten synthetischen Allotrope des Kohlenstoffs zeichnen sich allesamt durch besondere chemische, mechanische, elektronische wie physikalische Eigenschaften aus, so dass die Entwicklung von Verfahren zur gezielten Herstellung unterschiedlicher Allotrope von großem Interesse ist, insbesondere weisen viele Kohlenstoffallotrope hervorragende thermische und/oder elektrische Leitfähigkeiten auf, die oftmals richtungsabhängig sind.

Die Kohlenstoff-Allotrope können insbesondere als Aktiv-Material für Elektroden in Batterieanwendungen, wie beispielsweise Lithium-Ionenakkumulatoren oder Aluminium-Ionenakkumulatoren, eingesetzt werden. Darüber hinaus können sie auch als Füllstoff zur Erzielung einer elektrischen und/oder thermischen Leitfähigkeit Verwendung finden, beispielsweise als Füllstoffe in Bipolarplatten für Batterieanwendungen und Brennstoffzellen, in Superkondensatoren und Elektrolyseuren.

Darüber hinaus können die Kohlenstoff-Allotrope zur Abschirmung hochfrequenter Strahlung, als biokompatible Implantate oder als Filtermedien, insbesondere zur Filtration von Wasser, eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Graphen bzw. Kohlenstoff-Nanoröhrchen sowie den weiteren synthetischen Allotropen des Kohlenstoffs haben sich unterschiedliche Verfahren herauskristallisiert.

Die einfachste Methode zur Herstellung von Graphen findet durch Abblättern von Graphit statt und ist von Novoselov et al. beschrieben worden (Novoselov et al.: „Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films“, Science 2004, Vol. 306(5696)). Mittels schnellen Abziehens eines Klebebandes von einem Graphit-Block verbleiben dünne Schichten von graphitischen Partikeln am Klebeband. Durch mehrmaliges Abziehen der Dünnschicht entstehen feine Graphen-Filme, die nach einem abschließenden chemischen Auflösen des Klebebandes freigesetzt werden können. Nachteil der Methode ist eine zeitaufwendige Herstellung in sehr kleinen Mengen. Ferner ist ein hochgeordneter (hochkristalliner) Graphit als Basis des Verfahrens erforderlich.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Graphen ist die Behandlung von Graphit mit überkritischem Kohlenstoffdioxid (CO2). Hierbei lagert sich das CO2 zwischen den einzelnen Graphit-Schichten ein und wird durch eine rasche Entspannung des CO2 in die gasförmige Phase aus dem Graphit getrieben. Durch die Volumenzunahme während der Entspannung werden der Graphit zerstört und einzelne Graphenschichten aus der Graphitstruktur gelöst. Der Nachteil des Prozesses liegt in der Undefinierten bzw. undefinierbaren Partikelgröße, die erhalten wird. Ferner muss ein möglichst reiner Graphit als Ausgangsmaterial vorliegen.

Eine weitere Methode zur Herstellung von Graphen ist die Behandlung von Graphit mit Ultraschall. Hierzu wird ein hochreiner Graphit derart in Schwingung versetzt, dass die einzelnen Graphenschichten voneinander abblättern. Hierbei hängt die Güte der Partikel von der Qualität des Ausgangsgraphits und der Frequenz der Ultraschall-Behandlung ab, sodass sich in der Regel unterschiedliche, nicht einheitliche Partikelgrößen ergeben.

Zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphen haben sich die Abscheidung von Kohlenstoff-Partikeln mittels chemischer Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition, CVD) etabliert. Hierzu wird ein hochreiner Graphit unter hoher Temperatur (> 1.000 °C) verdampft und durch ein Trägergas auf einem metallischen Träger abgeschieden. Neben der Herstellung von Graphen oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen im Batch-Prozess ist auch eine kontinuierliche Herstellungsmethode bekannt. Nachteilig ist, dass das Trägergas zu unerwünschten Verunreinigungen der Partikel beitragen kann, was zu Fehlstellen im Graphengitter und damit einhergehend zu einer Reduzierung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften der erzeugten Kohlenstoff-Allotrope führen kann. Zusätzlich ist zur Abscheidung im kontinuierlichen Verfahren eine lange Verweilzeit notwendig, um die gewünschte Partikel Struktur zu erzielen und das Material anschließend abzukühlen.

Eine Modifikation der chemischen Gasphasenabscheidung von Takakura et al. sieht die Zuhilfenahme eines Plasmas (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, PECVD) vor (Takakura et al.: „Strength of carbon nanotubes depends on their chemical structures“, Nature Communications 2019, Vol. 10(1 )). Durch die mittels des Plasmas eingebrachte Energie findet eine Abscheidung bei vergleichsweise geringeren Temperaturen von unter 700 °C statt und ein sich ausbildendes Magnetfeld ermöglicht auch eine vertikale Anordnung der abgeschiedenen Partikel. Ähnlich wie beim Trägergas kann es durch die hohe Reaktivität des Plasmas jedoch zu einer Verunreinigung des Materials kommen, was die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff- Allotrope beeinflussen kann.

Daneben ist die Herstellung von Graphen-Oxid mittels Detonation von Wang et al. in „Preparation of graphene nanosheets through detonation“, New Carbon Materials 2011 , Vol. 26(1 ) beschrieben worden. Die Eigenschaften des oxidierten Materials unterscheiden sich jedoch erheblich von denen des Graphens oder sonstiger Kohlenstoff-Allotropen.

Darüber beschäftigt sich eine Vielzahl von Arbeiten mit der elektrochemischen Abscheidung von Kohlenstoff aus organischen Flüssigkeiten, wobei jedoch stets amorpher Kohlenstoff erhalten wird. Die elektrochemische Abscheidung von amorphem Kohlenstoff aus organischen Flüssigkeiten deutet jedoch drauf hin, dass die Art des abgeschiedenen Kohlenstoffs vor allem durch das Substrat sowie die Kohlenstoffquelle beeinflusst werden.

Wu et al. berichten in „Electrochemical reduction of CO2 to carbon films on stainless steel around room temperature”, Electrochemistry Communications 2020, Vol. 110, dass eine elektrochemische Abscheidung von Kohlenstoff aus methanolischen CCh-Lösungen unter erhöhtem Druck möglich ist. Spannungen von mehr als 3 V werden benötigt, um Kohlenstoff auf Edelstahlelektroden abscheiden zu können. Die erhaltenen Kohlenstofffilme sind jedoch nicht aus einem spezifischen Kohlenstoff-Allotrop gebildet, sondern erscheinen amorph und ungeordnet, so dass eine gezielte Herstellung definierter Kohlenstoff-Allotrope auf diesem Wege noch nicht erreicht ist. Die elektrochemische Abscheidung von Kohlenstoff aus Salzschmelzen zeigt weiterhin, dass Kohlenstoff auch in Monolagen abgeschieden werden kann, was eine Bildung von Graphenschichten prinzipiell ermöglicht. Allerdings ist das Verfahren aufgrund der hohen Temperaturen und des apparativen Aufwands nicht im größeren Maßstab sinnvoll durchführbar.

Es mangelt im Stand der Technik also weiterhin an einem Verfahren zur gezielten Herstellung von definierten Kohlenstoff-Allotropen, welches unter vergleichsweise moderaten Bedingungen reproduzierbar durchgeführt werden kann und zudem weniger empfindlich gegenüber Abweichungen in der Verfahrensführung ist.

Darüber hinaus fehlt es im Stand der Technik auch an Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen, die von vergleichsweise unkompliziert zu beziehenden sowie leicht handhabbaren Ausgangsstoffen ausgehen.

Auch ist es bislang nicht möglich mit einem Verfahren gezielt mehrere Kohlenstoffallotrope herzustellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die zuvor genannten, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile auszuräumen, diese zumindest jedoch abzuschwächen.

Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen bereitzustellen, welches reproduzierbar unter relativ moderaten Bedingungen, zeit- und kostengünstig die gezielte Herstellung spezifischer Kohlenstoff-Allotrope gestattet.

Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen zur Verfügung zu stellen, welches von unaufwändig zu beziehenden Ausgangsstoffen ausgeht und insgesamt weniger sensitiv gegenüber eventuellen Verunreinigungen oder einer Abweichung der Verfahrensführung ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen durch elektrochemische Abscheidung nach Anspruch 1 ; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.

Es versteht sich von selbst, dass bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten ist, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 Prozent bzw. 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.

Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber mit dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können.

Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- Allotropen durch elektrochemische Abscheidung eines Kohlenstoff-Allotrops auf einem Substrat, wobei die elektrochemische Abscheidung aus einem verdichteten aprotischen oder protonenarmen, vorzugsweise aprotischen, kohlenstoffhaltigen Elektrolyten erfolgt.

Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, ist es möglich, durch elektrochemische Abscheidung, insbesondere Elektrolyse, Kohlenstoff-Allotrope, insbesondere auch gezielt einzelne Kohlenstoff-Allotrope, kostengünstig aus allgemein verfügbaren Ausgangsstoffen und im großen Maßstab zu gewinnen.

Es hat sich dabei insbesondere gezeigt, dass während der elektrochemischen Abscheidung bzw. Elektrolyse gerade keine Protonen oder nur eine geringe Anzahl an Protonen, vorzugsweise keine Protonen, im Elektrolyt vorhanden sein sollten, weshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit aprotischen oder zumindest protonenarmen, vorzugsweise aprotischen, kohlenstoffhaltigen Elektrolyten gearbeitet wird. Bei Anwesenheit von Protonen kommt es immer zu störenden Nebenreaktionen, welche die gezielte Abscheidung von Kohlenstoff-Allotropen, insbesondere von einzelnen Kohlenstoff-Allotropen, erschwert bzw. bei zu hohen Protonenkonzentrationen unmöglich macht; es wird dann lediglich amorpher Kohlenstoff erhalten. Darüber hinaus führt die Gegenwart von Protonen, insbesondere die Verwendung protischer Elektrolyte, zu einer Einbindung von Wasserstoff in die Kohlenstoffstruktur.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere möglich, durch die Art der Elektrode und der eingeleiteten Stromdichte sowohl die Morphologie als auch die Reaktionsgeschwindigkeit sowie das Kohlenstoff-Allotrop selbst gezielt einzustellen. Darüber hinaus kann durch optionale Anlegung eines magnetischen Feldes zusätzlich eine Orientierung der Kohlenstoff-Allotrope und somit eine Steuerung des Abscheideprozesses bewirkt werden.

Insbesondere durch die Verwendung von hochreinem, verdichtetem CO2 können auf einfache Weise unterschiedliche Kohlenstoff-Allotrope hoher Qualität gezielt hergestellt werden, welche sich gegenüber dem Stand der Technik durch besondere Reinheit auszeichnen. Insbesondere können Verunreinigungen minimiert werden, wodurch sich optimale Werkstoffeigenschaften ergeben. Insbesondere durch die Verwendung von Kohlenstoffdioxid als direkter Kohlenstoffquelle sowie auch als Lösemittel kann der Einfluss reaktionsfremder Störstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung minimiert werden.

Verglichen mit dem Herstellungsprozess von Graphen aus Salzschmelzen, wie beispielsweise in der WO 2020/243320 A1 beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren bei deutlich geringeren Temperaturen und somit wirtschaftlicher durchgeführt werden. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine direkte Reduktion von CO2 oder anderen kohlenstoffhaltigen Gasen, wohingegen mit dem Verfahren gemäß der WO 2020/243320 A1 nur eine indirekte Reduktion von CO2 möglich ist, da das CO2 vor der Reduktion zunächst noch zu Carbonat umgewandelt werden muss.

Weiterhin ist es möglich, insbesondere durch die Verwendung von Kohlenstoffdioxid als direkter Kohlenstoffquelle qualitativ hochwertige, fehlerfreie Graphenschichten flächig abzuscheiden. Das sich durch den eingebrachten Strom ausbildende Magnetfeld kann manipulativ die Vorzugsrichtung beim Wachstum der Partikel steuern und so gezielt die Werkstoffeigenschaften modifizieren und optimieren. Weiterhin ist es jedoch auch möglich, durch eine externes Magnetfeldes auf die Abscheidung einzuwirken und die Werkstoffeigenschaften gezielt einzustellen. Im Unterschied zur Abscheidung von Kohlenstoff mittels der CVD-Methode kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein sehr einfache Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen durch vertikales Wachstum ermöglicht werden, sodass die Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr viel einfacher und schneller durchgeführt werden kann. Zusätzlich kann mittels des eingebrachten Stroms die Reaktionskinetik gezielt gesteuert werden. Anders als bei der CVD-Methode sind keine hohen Temperaturen für das Verdampfen des Graphits oder die pyrolytische Zersetzung von Methan notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet einen einfachen und nachhaltigen Zugang zu hochreinen Kohlenstoff-Allotropen und damit letztlich zu funktionalen Materialien, welche in Anwendung und Entsorgung weder gesundheitlich bedenklich noch aus Umweltschutzgründen abzulehnen sind.

Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichfalls möglich, gezielt Verunreinigungen in die Kohlenstoffe einzubringen, beispielsweise als Dotierung, und so die Eigenschaften der Kohlenstoff-Allotrope gezielt einzustellen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Kohlenstoff-Allotrope vorzugsweise durch kathodische Reduktion elektrochemisch abgeschieden.

Unter einer elektrochemischen Abscheidung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Elektrolyseprozess zu verstehen. Unter Elektrolyse ist im Allgemeinen eine durch Stromfluss hervorgerufene chemische Reaktion zu verstehen. Bei der Elektrolyse wird insbesondere durch Anlegung einer äußeren Spannung zwischen mindestens zwei Elektroden eine chemische Reaktion in einem Elektrolyten erzwungen.

Eine Elektrolyse, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere vorgesehen ist bzw. die elektrochemische Abscheidung, findet im Allgemeinen in einer elektrochemischen Zelle mit mindestens zwei Elektroden statt. Beispielsweise kann die elektrochemische Abscheidung mit einem Dreielektrodenaufbau durchgeführt werden, der eine Arbeite-, eine Referenz- und eine Gegenelektrode vorsieht. Die Elektroden werden mit dem Fluid in Kontakt gebracht. Anschließend wird vorzugsweise ein positives Potential an die Gegenelektrode angelegt, welche demnach gleichzeitig die Anode bildet, so dass hier eine Oxidationsreaktion stattfinden kann. Die an der Anode erzeugten Elektronen können dann durch einen externen Kreislauf übertragen werden, während die positiv geladenen Oxidationsprodukte durch das Fluid übertragen und an der Arbeitselektrode bzw. Kathode während des komplementären Reduktionsprozesses verbraucht werden können. Gleichzeitig wird ein negatives Potential an die Kathode angelegt, so dass eine Reduktionsreaktion durch Aufnahme von Elektronen und ggf. positiv geladenen Oxidationsprodukten erfolgen kann. Die Oxidationsprodukte können jedoch auch durch Elektronen reduziert werden. Die Referenzelektrode hat ein stabiles, idR. bekanntes Potenzial (z. B. Ag/AgCI) und wird verwendet, um das angelegte Potenzial der Kathode im Verhältnis zur Referenzelektrode zu steuern. Gerade für großtechnische Verfahren wird jedoch ein Zweielektrodenaufbau bevorzugt, wobei die Kathode und/oder die Anode aus mehreren parallel geschalteten Einzelelektroden aufgebaut sein kann.

Unter einem Elektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Stoff, d.h. eine chemische Verbindung, oder eine Mischung von Stoffen zu verstehen, der bzw. bewegliche Ionen enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Elektrolyt vorzugsweise ein Fluid oder eine Mischung von Fluiden, welche bewegliche Ionen enthalten. Die Ionen können dabei beispielsweise aus Salzen oder aus ionischen Flüssigkeiten stammen.

Der Elektrolyt kann dabei als Lösung, d.h. Elektrolytlösung, oder Dispersion vorliegen. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt als Lösung vor.

Unter einer Lösung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Einphasensystem zu verstehen, in welchem mindestens ein Stoff, insbesondere eine Verbindung oder deren Bestandteile, wie beispielsweise Ionen, homogen verteilt in einem weiteren Stoff vorliegen. Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zumindest zweiphasiges System zu verstehen, wobei eine erste Phase, nämlich die dispergierte Phase, in einer zweiten Phase, der kontinuierlichen Phase, verteilt vorliegt. Die kontinuierliche Phase wird auch Dispersionsmittel oder Dispersionsmedium genannt. Ein Fluid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Gas oder eine Mischung von Gasen bzw. eine Flüssigkeit oder eine Mischung von Flüssigkeiten. Unter einem verdichteten Fluid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Fluid zu verstehen, in welchem ein Druck herrscht, der höher ist als der Standardruck von 1 ,013 bar. Die Verdichtung kann beispielsweise durch Anlegung eines äußeren Drucks oder auch durch Temperaturerhöhung oder Beides erfolgen.

Unter "aprotisch" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass der Elektrolyt bzw. seine Bestandteile keine funktionellen Gruppen aufweist, aus denen Wasserstoff in Form von Protonen abgespalten werden kann. Unter realen Bedingungen lässt sich jedoch nicht vermeiden, dass der aprotische Elektrolyt, insbesondere ein aprotisches kohlenstoffhaltiges Fluid und/oder ein aprotisches Lösemittel, zumindest Spuren an Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, insbesondere protische Lösemittel oder Wasser, speziell Wasser, insbesondere als Verunreinigung, aufweisen, die sich nicht entfernen lassen.

Wie zuvor ausgeführt, ist der kohlenstoffhaltige Elektrolyt im Rahmen der vorliegenden Erfindung aprotisch oder protonenarm, vorzugsweise aprotisch. Beste Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn der Elektrolyt aprotisch ist, d. h. mit Ausnahme von nicht zu vermeidenden Verunreinigungen keine Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, insbesondere protische Lösemittel oder Wasser, speziell Wasser, enthält.

Die Anmelderin hat jedoch herausgefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren immer noch mit guten Ausbeuten durchgeführt werden kann, wenn der kohlenstoffhaltige Elektrolyt geringe Mengen an Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, insbesondere protische Lösemittel oder Wasser, insbesondere Wasser, enthält.

Es hat sich gezeigt, dass auch mit einem protonenarmen kohlenstoffhaltigen Elektrolyten gute Ergebnisse erzielt werden können. Unter einem protonenarmen kohlenstoffhaltigen Elektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Elektrolyt zu verstehen, der oder dessen Einzelsubstanzen, wie beispielsweise kohlenstoffhaltige Fluide und/oder Lösemittel, aus aprotischen Verbindungen bestehen, die ohne vorherige Entfernung von Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, insbesondere von protischen Lösemittel oder Wasser, d.h. ohne Trocknung, eingesetzt wird. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere möglich, dass der kohlenstoffhaltige Elektrolyt bis zu 0,01 Gew.-%, insbesondere 0,001 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,0005 Gew.-%, bevorzugt 0,0002 Gew.-%, Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, insbesondere protische Lösemittel, insbesondere Alkohole, oder Wasser, speziell Wasser, bezogen auf den Elektrolyten, enthält.

Gleichermaßen ist es möglich, dass der Elektrolyt ein aprotisches Lösemittel aufweist, welches Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, insbesondere protische Lösemittel, insbesondere Alkohole, oder Wasser, vorzugsweise Wasser, in Mengen von bis zu bis zu 0,01 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,001 Gew.-%, bezogen auf das aprotische Lösemittel, aufweist.

Unter einem Allotrop sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterschiedliche Strukturformen eines chemischen Elements im gleichen Aggregatzustand zu verstehen, die sich physikalisch und in ihrer chemischen Reaktionsbereitschaft voneinander unterscheiden. Bezogen auf Kohlenstoff kann dieser im gleichen - festen - Aggregatzustand, also in verschiedenen Strukturformen bzw. Modifikationen, vorliegen, die sich chemisch wie physikalisch auch unterschiedlich verhalten. Die bekanntesten Kohlenstoffmodifikationen sind Diamant und Graphit. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Kohlenstoff-Allotrope betrachtet, welche eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Im Rahmen der Erfindung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass das Kohlenstoff-Allotrop ausgewählt ist aus der Gruppe von Diamant, Graphit, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Fullerenen, Graphin, Carbin und deren Mischungen. Üblicherweise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Kohlenstoff-Allotrop ausgewählt aus der Gruppe von Graphit, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Fullerenen, Graphin, Carbin und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das Kohlenstoff-Allotrop ausgewählt ist aus der Gruppe von Graphen, Kohlenstoff- Nanoröhren, Fullerenen, Graphin, Carbin und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist das Kohlenstoff-Allotrop Graphen. Bei Graphen handelt es sich um einen hexagonalen Kohlenstoff, welcher einlagig angeordnet ist, jedoch auch Fasern bilden kann. Bei Graphit handelt es sich um Graphen-Schichten, welche übereinander angeordnet sind und deren einzelne Schichten mechanisch leicht gegeneinander verschiebbar sind. Graphit kann sowohl kristallin als auch amorph vorkommen. Fullerene sind geschlossene Moleküle aus Kohlenstoffatomen, die in Fünf- und Sechsecken angeordnet sind. Besonders bekannt ist das Ceo-Fulleren, welches auch Buckminster-Fulleren genannt wird und die Struktur eines Fußballs aufweist.

Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind aufgerollte Graphen-Schichten bzw. langgezogene Fullerene. Sie kommen sowohl als Single-Wall-Carbon-Nano-Tubes oder als Multi- Wall-Carbon-Nano-Tubes vor. Die Kohlenstoffnanoröhrchen können dabei insbesondere in den Konfigurationen "Zigzag", "Chiral" oder "Armchair" einnehmen.

Carbine sind Ketten von Kohlenstoffatomen, die durch alternierende Dreifach- und Einfachbindungen oder fortlaufende Doppelbindungen verbunden sind, während Graphin eine mehrkettige, flächige Form des Carbins bildet.

Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass das Kohlenstoff-Allotrop dotiert ist. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Dotierung mit einem Dotierungselement, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Magnesium, Silicium, Yttrium, Cobalt, Bor, Stickstoff und deren Mischungen erfolgt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, eine gezielte Verunreinigung in ein zu dotierendes Material einzubringen, wodurch sich neuartige Materialien mit neuartigen Eigenschaften herstellen lassen. So wird beispielsweise durch die Dotierung von Kohlenstoff mit Stickstoff ein litophiles Verhalten hervorgerufen. Die Dotierung erfolgt vorzugsweise durch die Einbringung einer elektrisch oxidierbaren oder reduzierbaren Verbindung, vorzugsweise einer elektrisch reduzierbaren Verbindung, des Dotierungselements in den Elektrolyten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn der verdichtete aprotische oder protonenarme kohlenstoffhaltige Elektrolyt ein aprotisches kohlenstoffhaltiges Fluid und eine ionische Substanz aufweist. Durch die Verwendung ionischer Substanzen, insbesondere von Salzen oder ionischen Flüssigkeiten, ist es möglich, relativ kostengünstige Fluide, insbesondere Kohlenstoffdioxid, unmittelbar zu Kohlenstoff-Allotropen zu reduzieren.

Unter einer ionischen Substanz ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein chemischer Stoff zu verstehen, welcher Ionen enthält oder aus Ionen aufgebaut ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich weiterhin bewährt, wenn das aprotische kohlenstoffhaltige Fluid aus einem kohlenstoffhaltigen Gas oder einer kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit, vorzugsweise einem kohlenstoffhaltigen Gas erzeugt wird. Dies bedeutet, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise ein kohlenstoffhaltiges Gas verdichtet und verflüssigt bzw. in den überkritischen Zustand überführt wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird, und anschließend mit einer ionischen Substanz, wie beispielsweise einem Salz oder ionischen Flüssigkeit versetzt wird. Gleichfalls und bevorzugt kann es hier jedoch vorgesehen sein, dass das noch nicht verdichtete kohlenstoffhaltige Gas mit einer ionischen Substanz, insbesondere einem Salz oder einer ionischen Flüssigkeit, versetzt wird und anschließend verdichtet wird und insbesondere verflüssigt oder in den überkritischen Zustand gebracht wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird. Entsprechendes gilt auch für kohlenstoffhaltige Flüssigkeiten, die vor oder nach Zugabe der ionischen Substanz verdichtet und vorzugsweise in den überkritischen Zustand gebracht werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden in diesem Zusammenhang besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das kohlenstoffhaltige Gas und/oder die kohlenstoffhaltige Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen, Alkenen, Alkinen und deren Mischungen, vorzugsweise Ci- bis C4-Alkanen, Ci- bis C4-Alkenen und/oder Ci- bis C4-Alkinen, cyclischen und/oder aromatischen Cs- und Cio-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol, Toluol, Phenol und/oder Naphtalin; Kohlenstoffoxiden, insbesondere Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid; und deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich insbesondere bewährt, wenn das kohlenstoffhaltige Gas oder die kohlenstoffhaltige Flüssigkeit ausgewählt ist aus Ci- bis C4-Alkanen, Ci- bis C4-Alkenen, Ci- bis C4-Alkinen, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und deren Mischungen, vorzugsweise Ci- bis C4-Alkanen, Ci- bis C4-Alkenen, Kohlenstoffdioxid und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das kohlenstoffhaltige Gas Kohlenstoffdioxid ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, wenn das kohlenstoffhaltige Gas oder die kohlenstoffhaltige Flüssigkeit durch die Erhöhung von Temperatur und/oder Druck verdichtet wird, insbesondere verflüssigt oder in den überkritischen Zustand überführt wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird.

Unter einem überkritischen Zustand ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Zustand eines Stoffs zu verstehen, dessen Druck und Temperatur oberhalb des kritischen Punkts liegen. Der überkritische Zustand ist ein thermodynamischer Zustand eines Stoffs, der sich durch Angleichen der Dichten von flüssiger und gasförmiger Phase auszeichnet, wobei die Unterschiede zwischen beiden Aggregatzuständen zu existieren aufhören und der Stoff dann lediglich als überkritisches Fluid vorliegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich gewährt, wenn das aprotische kohlenstoffhaltige Fluid durch Verdichten, insbesondere Verflüssigen oder Überführen in den überkritischen Zustand, mittels Erhöhung von Temperatur und/oder Druck aus dem kohlenstoffhaltigen Gas erzeugt wird oder durch Verdichten, insbesondere Überführen in den überkritischen Zustand, mittels Erhöhung von Temperatur und/oder Druck aus der kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit erzeugt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise derart vorgegangen, dass der aprotische oder protonenarme kohlenstoffhaltige Elektrolyt durch die Erhöhung von Temperatur und/oder Druck verdichtet wird, insbesondere verflüssigt wird oder in den überkritischen Zustand überführt wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird. Gleichermaßen kann es auch vorgesehen sein, dass der verdichtete aprotische oder protonenarme kohlenstoffhaltige Elektrolyt durch Verdichten, insbesondere Verflüssigen oder Überführungen in den überkritischen Zustand, vorzugsweise Überführen in den überkritischen Zustand, mittels Erhöhung von Temperatur und/oder Druck erhalten wird. Unter einer Überführung des aprotischen oder protonenarmen kohlenstoffhaltigen Elektrolyten in den überkritischen Zustand ist dabei zu verstehen, dass mindestens ein Bestandteil bzw. eine Komponente des aprotischen oder protonenarmen kohlenstoffhaltigen Elektrolyten in den überkritischen Zustand überführt wird.

Was nun die Verfahrensdurchführung, insbesondere die Verfahrensparameter, wie beispielsweise Druck und Temperatur anbelangt, so können diese in weiten Bereichen variieren. Es hat sich doch bewährt, wenn das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei erhöhter Temperatur und/oder bei erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Im Allgemeinen wird das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einer Temperatur in einem Bereich von -60 °C oder mehr, insbesondere -20 °C oder mehr, vorzugsweise 0 °C oder mehr, bevorzugt 20 °C oder mehr, weiter bevorzugt 30 °C oder mehr, noch weiter bevorzugt 35 °C oder mehr, besonders bevorzugt 40 °C oder mehr, wiederum bevorzugt 50 °C oder mehr, ganz bevorzugt 60 °C oder mehr, durchgeführt.

Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einer Temperatur in einem Bereich von -60 °C bis 90 °C, insbesondere -20 bis 90 °C, vorzugsweise 0 bis 85 °C, bevorzugt 20 bis 85 °C, weiter bevorzugt 30 bis 80 °C, noch weiter bevorzugt 35 bis 80 °C, besonders bevorzugt 40 bis 75 °C, wiederum bevorzugt 50 bis 75 °C, ganz besonders bevorzugt 60 bis 70 °C, durchgeführt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich darüber hinaus bewährt, wenn das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einem Druck von 1 ,1 bar oder mehr, insbesondere 5 bar oder mehr, vorzugsweise 10 bar oder mehr, bevorzugt 30 bar oder mehr, weiter bevorzugt 60 bar oder mehr, besonders bevorzugt 70 bar oder mehr, wiederum bevorzugt 75 bar oder mehr, wiederum weiter bevorzugt 80 bar oder mehr, noch weiter bevorzugt 85 bar oder mehr, ganz besonders bevorzugt 90 bar oder mehr, durchgeführt wird.

Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einem Druck in einem Bereich von 1 ,1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 230 bar, vorzugsweise 10 bis 210 bar, bevorzugt 30 bis 200 bar, weiter bevorzugt 60 bis 190 bar, besonders bevorzugt 70 bis 180 bar, wiederum bevorzugt 75 bis 170 bar, wiederum weiter bevorzugt 80 bis 170 bar, noch weiter bevorzugt 85 bis 160 bar, ganz besonders bevorzugt 90 bis 150 bar, durchgeführt wird.

Die vorgenannten Druck- und Temperaturbereiche erlauben es insbesondere, die Dichte und die Löseeigenschaften für Gase und gegebenenfalls weitere Lösemittel zu erhöhen. Insbesondere kann durch die hohe Dichte des kohlenstoffhaltigen Fluids auch eine hohe Abscheiderate auf dem Substrat bzw. der Elektrode erreicht werden.

Wie zuvor bereits ausgeführt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise vorgesehen, dass der Elektrolyt eine ionische Substanz aufweist. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die ionische Substanz ein Salz, insbesondere ein Leitsalz, eine ionische Flüssigkeit und deren Mischungen, vorzugsweise ein Leitsalz, aufweist, insbesondere hieraus besteht. Vorzugsweise ist die ionische Substanz ausgewählt aus Salzen, insbesondere Leitsalzen, ionischen Flüssigkeiten und deren Mischungen. Bevorzugt ist die ionische Substanz ein Salz, insbesondere ein Leitsalz.

Unter einer ionischen Flüssigkeit ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Salz zu verstehen, dessen Schmelztemperatur weniger als 100 °C beträgt.

Was nun das Salz, insbesondere das Leitsalz, anbelangt, kann dieses aus einer Vielzahl möglicher Verbindungen ausgewählt werden. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch bewährt, wenn das Salz, insbesondere das Leitsalz, ausgewählt ist aus Tetraalkylammonium-Salzen, insbesondere Ci- bis C4- Tetraalkylammonium-Salzen, vorzugsweise Ci- bis C4-Tetraalkylammoniumtetra- fluoroboraten, Ci- bis C4-Tetraalkylammoniumhexafluorophosphaten und deren Mischungen, bevorzugt Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat,

Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat und deren Mischungen.

Wie zuvor ausgeführt, ist es auch möglich, dass die ionische Substanz eine ionische Flüssigkeit ist. Wenn die ionische Substanz eine ionische Flüssigkeit ist, so hat es sich gewährt, wenn die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe von flüssigen Imidazolium-Salzen, Pyridinium-Salzen, Pyrrolidinium- Salzen, Guanidinium-Salzen, Uronium-Salzen, Thiouronium-Salzen, Piperidinium- Salzen, Morpholinium-Salzen, Ammonium-Salzen, Phophonium-Salzen und deren Mischungen. Insbesondere die flüssigen Halogenide, Tetrafl uoroborate, Hexafluorophosphate, Sulfonamide, Trifluoracetamide der vorgenannten Salze werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt. Der Zusatz eines Leitsalzes oder einer ionischen Flüssigkeit erhöht insbesondere die ionische Leitfähigkeit des Fluids und ermöglicht so, die Abscheidespannung zu senken, wodurch die gezielte Abscheidung von Kohlenstoff-Allotropen überhaupt erst möglich wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es weiterhin vorgesehen sein, dass der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt ein aprotisches Lösemittel aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem aprotischen Lösemittel um ein polares Lösemittel. Polare Lösemittel helfen, die ionische Substanz zu lösen und so die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu verbessern.

Wie zuvor bereits allgemein im Zusammenhang mit dem kohlenstoffhaltigen Fluid ausgeführt, ist es auch wichtig, dass etwaige weitere Lösemittel, welche dem Fluid beigemischt sind, auch aprotisch sind, wobei geringe Mengen an Verunreinigungen mit Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, durchaus toleriert werden können. Insbesondere soll bei der Verfahrensführung die Freisetzung bzw. Bildung von Protonen möglichst ausgeschlossen werden, um die Bildung von Nebenprodukten durch die Reaktion zwischen Kohlenstoffspezies und Protonen zu vermeiden, da andernfalls insbesondere die Bildung von beispielsweise Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, insbesondere Methanol, oder anderen Derivaten, wie beispielsweise Ameisensäure bevorzugt abläuft und gerade nicht die Bildung von Kohlenstoff-Allotropen. Die Verfahrensführung in aprotischen oder zumindest protonenarmen, vorzugsweise aprotischen, Systemen ermöglich gerade ganz grundlegend die gezielte Herstellung von unterschiedlichen Kohlenstoff-Allotropen, insbesondere solchen, wie den erfindungsgemäß vorgesehenen, d.h. solchen, die über die reine Abscheidung von amorphem Kohlenstoff hinausgehen.

Was das aprotische Lösemittel anbelangt, so werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das aprotische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Ethern, Aldehyden, Estern, Amiden, Aldehyden, Ketonen, Sulfoxiden, Nitrilen und deren Mischungen. In diesem Zusammenhang hat es sich insbesondere bewährt, wenn das das aprotische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe von kurzkettigen Dialkylethern, insbesondere Dimethylether; Ci- bis C4-Aldehyden; Ci- bis C4-Ketonen; Methyl- und Ethylester von Ci- bis C4-Carbonsäuren; Amiden von Ci- bis C4-Carbonsäuren; Ci- bis C4-Sulfoxiden; Ci- bis C4-Nitrile und deren Mischungen. Vorzugsweise ist das aprotische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Aceton, Essigsäureethylester, N,N-Diemthylformamid, Dimethylsulfoxid, Propionitril, Actonitril und deren Mischungen, bevorzugt Propionitril, Actonitril und deren Mischungen. Vorzugsweise weist das aprotische Lösemittel eine pK _s -Wert von mindestens 20, vorzugsweise über 20, auf.

Es hat sich in diesen Zusammenhang insbesondere bewährt, wenn aprotische Lösemittel Acetonitril ist.

Was nun die Mengenverhältnisse anbelangt, in welchen die einzelnen Komponenten des Elektrolyten in dem aprotischen oder protonenarmen, insbesondere aprotischen, kohlenstoffhaltigen Elektrolyt vorhanden sind, so können dieser gleichfalls in weiten Bereichen variieren.

Es hat sich jedoch bewährt, wenn der verdichtete aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt das aprotische kohlenstoffhaltige Fluid in Mengenanteilen in einem Bereich von 10 bis 100 mol-%, insbesondere 20 bis 95 mol-%, vorzugsweise 30 bis 92 mol-%, bevorzugt 40 bis 90 mol-%, weiter bevorzugt 50 bis 88 mol-%, noch weiter bevorzugt 60 bis 86 mol-%, wiederum bevorzugt 70 bis 84 mol-%, ganz besonders bevorzugt 75 bis 82 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten, aufweist.

Bezogen auf den Elektrolyten im nicht-verdichteten Zustand, d. h. den Elektrolyten im Ausgangszustand, vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gilt insbesondere in gleichem Maße, dass der nicht verdichtete aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt das kohlenstoffhaltige Gas oder die kohlenstoffhaltige Flüssigkeit den zuvor genannten Mengenanteilen aufweist.

Was die ionische Substanz in dem aprotischen oder protonenarmen, insbesondere aprotischen, kohlenstoffhaltigen Elektrolyten anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt die ionische Substanz in Mengenanteilen in einem Bereich von 0,1 bis 10 mol-%, insbesondere 0,5 bis 8 mol-%, vorzugsweise 0,8 bis 6,5 mol-%, bevorzugt 1 bis 5,5 mol-%, besonders bevorzugt 1 ,2 bis 5 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten, aufweist.

Darüber hinaus werden gute Ergebnisse erhalten, wenn der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt das aprotische, vorzugsweise das polare aprotische, Lösemittel in Mengenanteilen in einem Bereich von 1 bis 90 mol-%, insbesondere 3 bis 80 mol-%, vorzugsweise 5 bis 70 mol-%, bevorzugt 7 bis 60 mol-%, weiter bevorzugt 9 bis 50 mol-%, noch weiter bevorzugt 11 bis 40 mol-%, wiederum bevorzugt 13 bis 30 mol-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten, aufweist. Was nun das Substrat anbelangt, auf welchem die Kohlenstoff-Allotrope abgeschieden werden, so kann dies gleichfalls aus einer Vielzahl von insbesondere leitfähigen Materialien bestehen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt somit folgende Zusammensetzung auf:

(i) ein aprotisches kohlenstoffhaltiges Fluid, insbesondere in Mengenanteilen in einem Bereich von 10 bis 100 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten,

(ii) eine ionische Substanz in Mengenanteilen, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten, und

(iii) ein aprotisches, vorzugsweise polares aprotisches, Lösemittel, insbesondere in Mengenanteilen in einem Bereich von 1 bis 90 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist das Substrat üblicherweise eine metallische Oberfläche auf oder besteht aus einem Metall. Vorzugsweise besteht das Substrat aus einem Metall.

In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das Metall ein Übergangsmetall ist. Hierbei hat es sich besonders bewährt, wenn das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe von Metallen der Eisengruppe (Gruppe 8), Metallen der Cobaltgruppe (Gruppe 9), Metallen der Nickelgruppe (Gruppe 10), Metallen der Kupfergruppe (Gruppe 11 ) des Periodensystems der Elemente und deren Mischungen und Legierungen. Vorzugsweise ist das Übergangselement ausgewählt aus der Gruppe von Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Silber, Platin, Gold und deren Mischungen und Legierungen, bevorzugt Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Platin und deren Mischungen und Legierungen. Ganz besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und deren Mischungen und Legierungen, vorzugsweise Cobalt, Nickel, Kupfer und deren Mischungen und Legierungen. Ganz besonders bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus Cobalt, Nickel und Kupfer.

Die vorgenannten Metalle, insbesondere Cobalt, Nickel und Kupfer, weisen ideale Bindungs- bzw. Adsorptionseigenschaften für die Bestandteile des aprotischen kohlenstoffhaltigen Fluids auf, um eine effiziente Umsetzung zu Kohlenstoff- Allotropen zu erreichen. Zu starke Adsorption bzw. Bindung der Fluidbestandteile kann zu einer Deaktivierung der Kohlenstoff-Bildung sowie zu einer sukzessiven Vergiftung der Substratoberfläche führen. Zu geringe Bindungs- bzw. Adsorptionsstärken können hingegen eine unvollständige Umsetzung und demnach die Bildung von Nebenprodukten bewirken.

Durch die Art des Substrats, insbesondere in Zusammenhang mit der eingeleiteten Stromdichte, können sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Morphologie sowie die Art des erhaltenen Kohlenstoff-Allotropes eingestellt werden. Durch optionales Anlegen eines äußeren magnetischen Feldes kann zusätzlich eine erzwungene Orientierung der Kohlenstoff-Allotrope bewirkt werden.

Üblicherweise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass das Substrat als Elektrode, insbesondere als Arbeitselektrode, vorzugsweise in einem Dreielektrodenaufbau, verwendet wird. Üblicherweise ist hierbei die Arbeitselektrode die Kathode.

Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass das Substrat eine Elektrode, insbesondere die Arbeitselektrode, ist. Vorzugsweise ist die Arbeitselektrode die Kathode.

An der Kathode kann der Kohlenstoff, insbesondere aus Kohlenstoffdioxid, effektiv reduziert werden. Als Referenzelektrode kann, wie bereits erwähnt, eine Silber-Silberchlorid- Elektrode dienen. Die Gegenelektrode kann generell das gleiche Metall wie die Arbeitselektrode aufweisen, insbesondere aus diesem bestehen. Besonders bevorzugt werden jedoch insbesondere Platinelektroden als Gegenelektrode verwendet.

Was nun die elektrische Spannung anbelangt, bei welcher die Abscheidung durchgeführt wird, so kann diese gleichermaßen in Abhängigkeit der jeweiligen Verfahrensbedingungen variieren.

Üblicherweise wird das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einer elektrischen Spannung in einem Bereich von 10 V oder weniger, insbesondere 8 V oder weniger, vorzugsweise 6 V oder weniger, bevorzugt 5 V oder weniger, bevorzugt 4 V oder weniger, durchgeführt.

Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einer elektrischen Spannung in einem Bereich von 1 bis 10 V, insbesondere 1 ,5 bis 8 V, vorzugsweise 1 ,5 bis 6 V, bevorzugt 2 bis 5 V, weiter bevorzugt 2 bis 4 V, noch weiter durchgeführt wird. Die genaue Einstellung und Steuerung der Spannung erlaubt dabei insbesondere die gezielte Steuerung der elektrochemischen Abscheidung im Hinblick auf Geschwindigkeit der Abscheidung bzw. der Abscheidungsrate aus dem verdichteten Fluid sowie insbesondere der Art des abgeschiedenen Kohlenstoff-Allotropes.

Weiterhin kann das sich durch den eingebrachten Strom ausbildende Magnetfeld die Vorzugsrichtung beim Wachstum der Partikel steuern und können so gezielt die Werkstoffeigenschaften modifiziert und optimiert werden. Auch ist die Einwirkung eines äußeren Magnetfeldes möglich, um das Abscheideverhalten gezielt zu beeinflussen.

Was die Verfahrensdurchführung anbelangt, so werden üblicherweise in einem ersten Verfahrensschritt (a) das Substrat und der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt in einer mit Druck und/oder Temperatur beaufschlagbaren Vorrichtung bereitgestellt. Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Vorrichtung ein Autoklav und/oder ein Hochdruckreaktor ist. Hierbei wird es besonders bevorzugt, wenn in der Vorrichtung ein Elektrodenaufbau, vorzugsweise ein Dreielektrodenaufbau, angeordnet ist. Vorzugsweise ist dabei das Substrat in den Elektrodenaufbau integriert und bildet insbesondere die Arbeitselektrode bzw. Kathode. Neben der Arbeitselektrode, die vorzugsweise die Kathode ist, umfasst der Aufbau auch eine Gegenelektrode, welche dann vorzugsweise die Anode ist, und nach Möglichkeit eine Referenzelektrode.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt (b) der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt durch Beaufschlagung der Vorrichtung mit Druck und/oder Temperatur verdichtet wird, insbesondere verflüssigt oder in den überkritischen Zustand überführt wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird.

Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn in einem auf zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrensschritt (c) eine Spannung in der Vorrichtung, insbesondere zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode, angelegt wird, insbesondere wodurch die elektrochemische Abscheidung von Kohlenstoff-Allotropen auf dem Substrat erfolgt.

Was die Dauer des erfindungsgemäßen Verfahrens anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere der dritte Verfahrensschritt (c) über eine Dauer von 10 bis 150 min, insbesondere 20 bis 130 min, vorzugsweise 25 bis 120 min, bevorzugt 30 bis 110 min, weiter bevorzugt 35 bis 100 min, noch weiter bevorzugt 40 bis 90 min, wiederum bevorzugt 45 bis 80 min, weiter bevorzugt 50 bis 70 min, ganz besonders bevorzugt 55 bis 65 min, durchgeführt wird.

Im Allgemeinen ist es vorgesehen, dass nach Beendigung der elektrochemischen Abscheidung, insbesondere nach Beendigung des Verfahrensschritts (c), die Spannung abgeschaltet sowie Druck und/oder Temperatur reduziert werden, insbesondere auf Umgebungswerte, und die auf dem Substrat abgeschiedenen Kohlenstoff-Allotrope isoliert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass in einem auf den dritten Verfahrensschritt (c) folgenden vierten Verfahrensschritt (d) die auf dem Substrat abgeschiedenen Kohlenstoff-Allotrope isoliert werden.

Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin möglich, dass zur Vorbereitung des Verfahrens, das Substrat, insbesondere die Elektroden, gereinigt und getrocknet werden, insbesondere entfettet werden, um reproduzierbare gute Abscheideraten zu gewährleisten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen, wobei

(a) in einem ersten Verfahrensschritt ein Substrat und ein aprotischer oder protonenarmer, insbesondere aprotischer, kohlenstoffhaltiger Elektrolyt in einer mit Druck und/oder Temperatur beaufschlagbaren Vorrichtung bereitgestellt werden,

(b) einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt durch Beaufschlagung der Vorrichtung mit Druck und/oder Temperatur verdichtet wird, insbesondere verflüssigt oder in den überkritischen Zustand überführt wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird,

(c) in einem auf zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrensschritt eine Spannung in der Vorrichtung, insbesondere zwischen den Elektroden, angelegt wird, insbesondere wodurch die elektrochemische Abscheidung von Kohlenstoff-Allotropen auf dem Substrat erfolgt, und

(d) in einem auf den dritten Verfahrensschritt (c) folgenden vierten Verfahrensschritt die auf dem Substrat abgeschiedenen Kohlenstoff-Allotrope isoliert werden.

Für diese bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelten alle zuvor für die weiteren Ausführungsformen genannten Merkmale, Besonderheiten und Vorteile in gleichem Maße. Im Vorfeld des Verfahrens, insbesondere des Verfahrensschrittes (a) können diverse Wasch- und ggf. Trockenschritte, insbesondere zur Reinigung des Substrats, vorgesehen sein. Die erhaltenen Kohlenstoff-Allotrope eignen sich insbesondere für die Verwendung als bzw. in Aktiv-Material für Elektroden in Batterieanwendungen, Füllstoff für Bipolarplatten für Batterieanwendungen und PEM-Brennstoffzellen, Elektrolyseure, Superkondensatoren, Widerstandsheizelementen, Wärmetauschern, zur Abschirmung hochfrequenter Strahlung (z. B. in der Medizintechnik), als biokompatible Implantate oder auch zur Filtration von Wasser

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen in nicht beschränkender Weise durch das Ausführungsbeispiel erläutert.

Ausführungsbeispiele: Versuchsaufbau:

In einen 300 ml Hochdruckreaktor wird ein Drei-Elektrodensystem, bestehend aus einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode, eingebaut. Die Arbeitselektrode weist eine Kupferoberfläche auf. Als Gegenelektrode dient eine Platinelektrode, die Referenzelektrode ist eine Silberelektrode. Über eine Hochdruckdurchführung ist das Elektrodensystem mit einem Potentiostaten außerhalb des Reaktors verbunden. Vorbereitung der Elektrolyse

Der Reaktor wird mit einer Elektrolytlösung befüllt. Hierzu werden 20 mol-% Acetonitril und 3 mol-% Leitsalz miteinander gemischt und im Reaktorraum vorgelegt. Anschließend werden ca. 80 mol-% CO2 in den Reaktorraum eingeleitet.

Die resultierende Elektrolytlösung wird anschließend mit Druck und Temperatur beaufschlagt und bei 150 bar und 70 °C verdichtet bzw. in den überkritischen Zustand überführt. Elektrochemische Abscheidung

An die so verdichtete Elektrolytlösung wird für eine Dauer von einer Stunde eine konstante Spannung in einem Bereich von 0,5 bis 2 V in Form eines konstanten Potenzials in einem Bereich von -0,5 bis -2 V gegen die Referenzelektrode angelegt. Potentialänderungen erfolgen in 0,5 V-Schritten. Es erfolgt die Abscheidung von Kohlenstoff in Form von u.a. insbesondere Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Fullerenen auf der Arbeitselektrode. Nachbehandlung und Analyse

Nach Ablauf der Elektrolysedauer wird der Druck entlastet, die Temperatur reduziert und die Arbeitselektrode schließlich aus dem Reaktor entnommen.

Die Analyse der Arbeitselektrode erfolgt anschließend mittels energie- dispersiver Röntgenspektroskopie (EDX, s. Fig. 1 ), u.a. bezüglich ihrer Elementzusammensetzung. Neben Kupfer weist die Elektrode eindeutig auch hohe Mengen an Kohlenstoff auf ihrer Oberfläche auf.