技术领域

本发明涉及一种生产甲酚的方法。 背景技术

甲酚有三种同分异构体， 对甲酚、邻甲酚和间甲酚。对甲酚是具有特 殊气味的无色液体或晶体， 有腐蚀性和毒性， 广泛应用于抗氧剂、 染料、 医药、 农药、 香料等行业。 邻甲酚， 又名: 2-甲酚， 是合成农药、 医药、 染 料、 合成树脂、 香料、 抗氧剂等重要的精细化工中间体。 间甲酚， 又名 3-甲酚、 间甲苯酚、间甲基苯酚主要用作农药中间体， 生产杀虫剂杀螟松、 倍硫磷、 速灭威、 二氯苯醚菊酯， 也是彩色胶片、 树脂、 增塑剂和香料的 中间体。煤焦油酚中约含有苯酚 30%，邻甲酚 10%-13%，间甲酚 14%-18%， 对甲酚 9%-12%， 二甲酚 13%-15%， 传统的甲酚制备方法是天然分离法， 采用分离方法可以回收甲酚 3种异构体。 由于资源有限， 加之工艺过程复 杂， 分离装置众多等不足， 经过多年的努力与探索， 开发出许多种甲酚化 学合成工艺， 自化学合成获得成功之后， 天然分离法制备甲酚生产装置不 断地被关闭。

甲苯磺化碱熔法是传统的甲酚合成生产技术， 该法技术成熟、工艺简 单、 适于生产对甲酚， 但是该法使用大量强酸强碱， 设备腐蚀和环境污染 严重， 而且是间歇式生产， 适用于小规模生产， 目前国内主要采用该法生 产对甲酚。甲苯氯化水解法， 甲苯苯环上取代氯化，水解得到甲酚混合物。 该法得到的甲酚邻、 间、 对之比为 1 :2: 1。 该法环境污染比较严重， 副产 物多， 因此产品质量不高。 苯酚垸基化法， 以苯酚为原料， 甲醇为烷基化 剂， 在液相条件下， 苯酚、 甲醇在温度为 300-400°C和压力 l~3MPa的条 件下， 采用 A1 ₂ 0 ₃ 为催化剂， 苯酚进行甲基化反应制备邻甲酚。 该法获得 产品组成为邻甲酚 43%~51%、 间甲酚 17%〜36%、 对甲酚 17%〜36%， 但 是反应条件苛刻， 与其他混合甲酚合成路线相比不具备竞争力。 异丙基甲 苯法， 异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基的引发下， 转化成甲基异丙苯氢 过氧化物， 再用空气的氧气进行氧化， 生产出富含间、 对位甲酚， 同时副 产丙酮， 但是反应复杂程度远远高于苯酚的合成。该法 得到产品几乎没有 邻位产品， 间、 对位比例约为 7:3， 是目前国内外主要合成间甲酚工艺路 线。 此法得到产品纯度高、 适宜大规模生产， 缺点是技术难度大， 工艺流 程长、 蒸馏提纯费用高。

近年来， 甲苯羟基化制甲酚的研究也取得一定进展， CN101786943 公开了一种甲苯一步羟基化反应制备甲酚的方 法，以钛硅分子筛和酸处理 硅藻土高温焙烧组成的复合型催化剂，以过氧 化氢为氧化剂，丙酮为溶剂， 采用连续式的固定床催化反应体系。 甲苯的最高转化率为 14%。 由于甲苯 转化率低， 使得该项技术仅停留在实验室阶段。 CN101811938公开了碳酸 二甲脂作为甲基化试剂制对甲基苯酚的方法。 对于分子较大的烷基化试 剂， 镧改性的 HMCM-22和 MCM-41混合分子筛具有较好的对甲基苯酚 选择性。 碳酸二甲脂在酸性位作用下， 易分解， 因此该反应体系中碳酸二 甲脂的利用率低， 导致甲酚的生产过程中原料成本增加。

目前，大量的文献专利都是基于金属氧化物催 化剂上的苯酚甲醇烷基 化反应， 以邻甲酚为主要产物， 产物中无高附加值的对甲酚， 同时副产一 定量的二甲酚。 以分子筛为催化剂苯酚甲醇烷基化制甲酚的报 道较少。催 化学报， 1998,19 (5) :423-427，报道苯酚甲醇在 beta分子筛上的反应性能， 采用镁、锰、镧改性，催化剂的稳定性差。催 化学报， 2001,22 (6):545-549, 报道采用P ₂ 0 ₅ ,M _g O 和 Sb ₂ 0 ₃ 对 HZSM-5 改性都可以提高芳香醚的选择 性,降低甲酚和二甲酚的选择性. 随着氧化物负载量的增加,邻甲酚选择性 升高. 适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性， 磷改性后对位选择性 增加为 35.87%，但甲酚的选择性下降为 44.10%。文献入 1. &1&1.八:0611, 342 (2008) 40- 48;文献 J. Mol. Catal. A:Chem., 327 (2010) 63-72及文献 Catalysis Today 133-135 (2008) 720-728中对氢型分子筛催化剂上苯酚甲醇烷基� � 进行报道， 但实验使用大量的氮气做稀释气， 反应条件苛刻， 但催化剂的 稳定差， 没有工业应用价值。

CN 101514144公开了一种制备邻甲苯酚的方法。 一定比例的苯酚、 2, 6-二甲酚、 甲醇和水均匀混合经泵打入装有碱性金属氧化 物催化剂的反 应管， 并往反应管中通入惰性载气， 反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚。 此工艺在金属氧化物催化剂上实现了二甲酚与 苯酚的垸基转移反应，得到 更多的邻甲酚。

目前国内外无分子筛催化苯酚甲醇气相垸基化 生产甲酚的工业装置， 传统的甲酚工业生产路线， 使用强酸强碱、生产过程中产生大量的工业废 水， 环境污染严重， 设备腐蚀严重。 开发一种以固体催化剂苯酚气相烷基 化生产甲酚的工业技术迫在眉睫。文献专利报 道的生产甲酚的工艺均为一 段法， 以分子筛为催化剂、 多组分进料、 多段固定床生产甲酚的方法鲜有 报道。 本发明的目的在于提供一种生产甲酚的方法， 以多组分为原料， 采 用固体催化剂， 在多段固定床催化剂床层进行反应， 甲酚单程收率 0.2g甲 酚 /g催化剂.时， 对甲酚的对位选择性可达 45%。 使用廉价的高岭土及氧化 铝制备的催化剂， 降低了催化剂成本。 生产过程中无设备腐蚀， 是一种环 境友好的工艺方法， 具有良好的工业应用前景。 发明内容

依据所解决的技术问题是以往生产甲酚技术中 设备腐蚀严重，生产过 程中产生大量废水的问题， 本发明提供一种生产甲酚的方法。 以酚类、 醚 类及甲醇多组分为原料， 在固定床反应器中， 在多段固体催化剂床层生产 甲酚， 生产过程不腐蚀设备， 不产生大量的工业废水， 是一种环境友好绿 色工艺。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下 ：一种生产甲酚的方法， 其特征在于， 在反应温度 250°C-450°C， 优选反应温度 300°C-400°C、 进 料重量空速（ ^ΙιΛ 优选重量空速 O - h^ 常压反应条件下， 将包含 醚、 酚和甲醇的原料经预热后与水蒸气混合连续通 过多段固体催化剂床 层， 进行气相反应生成甲酚， 其中所述固体催化剂选自氧化铝、 高岭土和 分子筛催化剂中一种或多种， 摩尔比醚： 酚： 甲醇 =0-30 : 50-70： 10-50 优选摩尔比醚： 酚： 甲醇 =5-15 : 50-65： 15-30， 所述酚选自苯酚、 二甲酚 和它们的混合物； 所述醚选自苯甲醚、 二甲醚、 甲基苯甲醚或它们任意两 种或多种的混合物。水蒸气与进料混合物的摩 尔比为 0.1-3.0，优选 0.5-1.5， 更特别是 1.0。

在本发明中，分子筛催化剂以分子筛为活性组 分，与粘结剂混合成型， 经过选自酸处理、氧化物改性和水蒸气处理中 的一种或多种处理， 进行酸 性位调变制备而成。

具体地， 分子筛催化剂制备包括： （1 )分子筛与粘结剂氧化硅或硅溶 胶混合成型，干燥、 600°C焙烧 10小时。（2)经 10%硝酸处理，干燥、 600°C 焙烧 10小时。 （3 ) 挤条过程中直接加入改性化合物进行氧化物改 性， 干 燥、 600°C焙烧 10小时。 (4) 350-500°C水蒸气处理 2-10小时。

在本发明的方法中， 固体催化剂氧化铝由工业薄水铝石成型制得； 固 体催化剂高岭土由工业高岭土成型制得。

在本发明的方法中， 所述分子筛选自 ZSM-5,BETA,MCM-22,和 MCM-49,分子筛摩尔硅铝原子比为 20-80， 优选分子筛摩尔硅铝原子比为 30-50。

在本发明的方法中， 分子筛成型中采用氢型或铵型分子筛， 其重量含 量为 60-85%， 其余为粘结剂。

在本发明的方法中，多段催化剂床层可以是两 段及两段以上催化剂床 层， 优选两段至四段的催化剂床层。

在本发明的方法中， 多段催化剂床层温度 250°C-450°C， 优选床层温 度 300-400 °C。

在本发明的方法中， 原料可以从第一段全部进料， 或者分段进料。 在本发明的方法中，原料可以是多组分进料， 也可以是两种组份进料。 在本发明的方法中，多段催化剂床层中反应物 料接触的最后一段催化 剂床层为 MCM-22或 MCM-49分子筛催化剂。

在本发明的方法中，所述多层催化剂床层可以 是同一个反应器的不同 催化剂床层， 或也可以是不同反应器之间的串联

在本发明的方法中，氧化物改性使用选自稀土 金属氧化物和碱土金属 氧化物中的一种改性或多种氧化物复合改性。

在本发明的方法中， 水蒸气处理为 100%水蒸气， 处理温度为 350°C-500°C , 时间为 2-10小时。

一般来说， 设多段固定床的目的是为了移除反应热， 或冷进料降低反 应温度， 保持催化剂床层轴向温度均一。 在此需要进一步说明的是， 本发 明的多段催化剂床层除能保证催化剂床层轴向 温度均一外，主要是针对该 反应体系的特点， 多段催化剂不同组份进料、实现不同组份在不 同催化剂 上适当的反应， 提高甲酚产率。原料可以是苯酚甲醇垸基化除 甲酚外的所 有副产物， 苯甲醚， 甲基苯甲醚， 二甲酚。 原料也可以是二甲醚和苯酚。 采用本发明， 实现苯酚甲醇垸基化所有副产物可循环至反应 系统进行反 应。 除此之外， 对于其他装置的副产物苯甲醚、 甲基苯甲醚， 二甲酚、 及 二甲醚， 根据不同的进料量选择不同的进料段， 也可实现有效转化。

苯甲醚在酸性催化剂上易发生异构化反应、 歧化反应、 分子重排， 在 强酸性位上有水参与的条件下， 易发生水解反应生成苯酚和甲醇。苯酚和 甲醇垸基化生成甲酚。甲基苯甲醚在酸性位上 有水参与的条件下易发生水 解反应， 生成甲酚和甲醇。 二甲酚在酸性催化剂上与苯酚进行烷基转移反 应生成甲酚。

水蒸汽除作用于苯甲醚水解外，添加水蒸气还 起到增加反应物料的空 速以便移出反应热， 避免床层温度局部过热； 减少物料粘度等作用。

针对不同催化剂的酸性位强度不同， 采用不同的组份联合进料， 例如 苯甲醚和甲基苯甲醚进料段的要求催化剂酸性 位强，宜采用 ZSM-5及 beta 作为催化剂。

分子筛催化剂的各种改性程序的先后顺序，并 不是影响催化性能的关 键因素。 需要说明的是， 催化剂的各种改性方法， 是根据母体分子筛的酸 强度和不同酸性位的密度不同而不同，专利中 使用的各种改性方法复合改 性得到所需的催化剂。对于催化剂的酸性位密 度较小的分子筛母体， 采用 本发明的一种或多种改性方法就可得到理想的 酸性位密度。 因此， 各种元 素的单一改性方法， 也属于本发明的涵盖领域。 例如， 金属氧化物改性， 水蒸气处理等单一改性均属于该专利的范围。

氧化铝及高岭土催化剂的酸性弱， 在反应温度下， 可发生苯酚甲醇垸 基化反应， 但是产物中对甲酚的含量低， 通常情况可作为第一段催化剂。 要获得较高的对甲酚选择性， 需要在具有择形功能的催化剂上进一步反 应。 苯甲醚， 甲基苯甲醚、 二甲酚进料为第二段进料， 催化剂为分子筛催 化剂。

甲醇或二甲醚根据不同的产物分布， 选择适宜的进料段， 一般来说甲 醇和二甲醚作为烷基化试剂，根据反应物流中 苯酚的含量决定进料段及进 需要特别说明的是， 本发明中多组分多段催化剂固定床反应器， 反应 物流经的最后一段催化剂床层的催化剂优选是 MCM-22 分子筛催化剂或 MCM-49分子筛催化剂。其他反应段的固体催化剂 功能是转化不同的反应 物。

多段反应后的反应产物， 在最后一段床层甲酚进行异构化反应， 产物 中对位选择性进一步提高。 而单纯的金属氧化物作为催化剂应用本反应， 对位选择性是很低的， 甚至产物中无对甲酚。

尽管实施例中采用了两段、三段催化剂床层详 细的说明发明内容， 实 际上在第一段和最后一段催化剂床层之间可以 设置多段催化剂床层，也可 以实现不同产物的转化。因此四段及更多段的 催化剂的床层也属于该发明 的范围。 多层催化剂床层， 可以是同一个反应器的不同催化剂床层， 也可 以是不同反应器之间的串联。 也就是说， 不同反应器之间的串联， 反应流 经各反应器的催化剂床层，也是多催化剂床层 ，也属于本发明涵盖的领域。

对于固定床反应器来说， 床层温度均一， 减少进出口温差， 避免催化 剂床层局部过热是工业催化剂稳定性的关键。 而目前研究苯酚甲醇垸基化 制甲酚的研究相对较少，而以分子筛为催化剂 的苯酚甲醇烷基化制甲酚的 工业技术未见报道， 多段床层可分段移出反应热， 根据保持整体床层温度 均一。避免了高温生产更多的副产物。保证了 催化剂的工业稳定性及工艺 的安全可靠。

实施例中的 MCM-49分子筛是按照专利 US5236575中的方法合成。 实施例中的 MCM-22分子筛是按照专利 US4954325中的方法合成。 ZSM-5 分子筛， 南开大学催化剂厂生产， 产品名称 KF-5。 beta分子筛， 南开大 学催化剂厂生产， 产品名称 NKF-6。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行作进一步阐述。 实施例 1

分子筛催化剂的制备过程如下： 摩尔硅铝比为 30的氢型 MCM-22分 子筛 170克， 与 100克二氧化硅重量 30%硅溶胶混合， 加入一定量的乙酸 钙混合均匀， 加入适量的 10%稀硝酸作为助挤剂， 挤条成型。 120Ό烘干， 550°C焙烧 4小时。 上述催化剂切成 l~3mm制得柱状催化剂母体 A0。 20 克的母体催化剂 AO加入 50ml， 重量含量 10%的硝酸溶液， 室温浸泡 12 小时。 120°C烘干， 500°C焙烧 2小时制得 Al。 将 20克 A1在 100%水蒸 气气氛中进行水蒸气处理 10小时， 处理温度为 350°C， 550°C下焙烧 3小 时制得分子筛催化剂 A。 制得催化剂中分子筛的重量含量为 85%,氧化钙 的重量含量 1%。 实施例 2

分子筛催化剂的制备过程如下： 摩尔硅铝比为 28的氢型 MCM-49分 子筛 170克，与 100克二氧化硅重量 30%硅溶胶混合，加入一定量的硝酸 钡钙混合均匀， 加入适量的 10%稀硝酸作为助挤剂， 挤条成型。 120°C烘 干， 550°C焙烧 4小时。上述催化剂切成 l~3mm制得柱状催化剂母体 B0。 20克的母体催化剂 B0加入 50ml， 重量含量 10%的硝酸溶液， 室温浸泡 12小时。 120°C烘干， 500°C焙烧 2小时制得 Bl。 将 20克 B1在 100%水 蒸气气氛中进行水蒸气处理 4小时， 处理温度为 400°C， 550°C下焙烧 3 小时制得分子筛催化剂6。制得催化剂中分子� �的重量含量为 85%，氧化 钡的重量含量 3%。 实施例 3

分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为 80的氨型 ZSM-5分子 筛 170克，与 100克二氧化硅重量 30%硅溶胶混合，加入一定量的硝酸镧 混合均匀， 加入适量的 10%稀硝酸作为助挤剂， 挤条成型。 120°C烘干， 550°C焙烧 4小时。 上述催化剂切成 l~3mm制得柱状催化剂母体 C0。 20 克的母体催化剂 CO加入 50ml， 重量含量 10%的硝酸溶液， 室温浸泡 12 小时。 120°C烘干， 500°C焙烧 2小时制得 Cl。 将 20克 C1在 100%水蒸 气气氛中进行水蒸气处理 2小时， 处理温度为 500°C， 550°C下焙烧 3小 时制得分子筛催化剂 C。制得催化剂中分子筛的重量含量为 85%，氧化镧 的重量含量 3%。 实施例 4

分子筛催化剂的制备过程如下： 摩尔硅铝比为 20的氢型 beta分子筛 120克、 50克二氧化硅与 100克二氧化硅重量 30%硅溶胶混合，加入一定 量的硝酸镧混合均匀， 加入适量的 10%稀硝酸作为助挤剂， 挤条成型。 120°C烘干， 550 °C焙烧 4小时。 上述催化剂切成 l〜3mm制得柱状催化剂 母体 D0。 20克的母体催化剂 DO加入 50ml， 重量含量 10%的硝酸溶液， 室温浸泡 12小时。 120 °C烘干， 500 °C焙烧 2小时制得 Dl。 将 20克 D1 在 100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理 2小时， 处理温度为 350 °C， 550 °C 下焙烧 3小时制得分子筛催化剂 D。 制得催化剂中分子筛的含量为 60%， 氧化铈的重量含量 3%。 实施例 5

200克工业薄水铝石， 加入适量的 10%的稀硝酸挤条成型， 室温放置 10小时， 120 °C干燥 10小时。 650 °C焙烧 4小时， 制得氧化铝催化剂。

200克工业高岭土，加入适量的 10%的稀硝酸挤条成型，室温放置 10 小时， 120 °C干燥 10小时。 600 °C焙烧 4小时， 制得高岭土催化剂。 实施例 6

将实施例 1-5制得的催化剂，在多段固定床反应装置上进 行反应。 原 料及水蒸气经预热进入催化剂床层进行反应， 反应产物在线色谱分析。 气相色谱为安捷伦 7890A, 色谱柱为环糊精柱 30m X 0.25mm X 0.25μπι。 色谱分析条件： 柱温： 初温 100 °C， 停留 5分钟， 10 °C/分钟升温速率升 至 150 Ό , 恒温 10分钟， 10 °C/分钟升温速率升至 180 °C， 恒温 7分钟. 载气为高纯氮气，柱前压： 6.5pisa,柱流速 12.6cm/sec。稀释气为水蒸气， 水蒸气与进料混合物的摩尔比为 1.0。 甲酚单程收率以 g甲酚 /g催化剂. 时表示。

反应器出口对甲基苯酚的重量百分比

对位选择性 = X 100% 对比实施例

采用实施例 6中装置及分析方法， 对催化性能进行评价。 使用实施 例 1的分子筛催化剂 A, 45ml。采用一段催化剂床层， 反应原料从反应器 顶部进入， 反应温度 300°C， 重量空速 (^！！ 反应原料摩尔比苯甲醚： 甲醇： 苯酚： 二甲酚 =10: 20： 60： 10。 反应 120小时后， 产物中对位选 择性 35%， 甲酚单程收率 0.12g甲酚 /g催化剂.时。 实施例 Ί

采用实施例 6中装置及分析方法， 对催化性能进行评价。 第一段使 用实施例 5中的氧化铝催化剂 15ml; 第二段使用实施例 1的分子筛催化 剂 A, 30ml。 反应原料从反应器顶部进入， 反应温度 300 °C， 重量空速 0.5h— 反应原料摩尔比苯甲醚： 甲醇： 苯酚： 二甲酚 =10: 20： 60： 10。 反应 1000小时后， 产物中对位选择性 38%， 甲酚单程收率 0.15g甲酚 /g 催化剂.时 。 实施例 8

采用实施例 6中装置及分析方法， 对催化性能进行评价。 第一段使 用实施例 5中的氧化铝催化剂 15ml; 第二段使用实施例 1的分子筛催化 剂 A, 30ml。 反应原料从反应器顶部进入， 反应温度 300 °C， 重量空速 0.811- ¹ 。 反应原料摩尔比苯甲醚： 甲基苯甲醚： 甲醇： 苯酚： 二甲酚 =10: 5： 20： 60： 5。 反应 720小时后， 产物中对位选择性 40%， 甲酚单程收 率 0.14g甲酚 /g催化剂.时。 实施例 9

采用实施例 6中装置及分析方法， 对催化性能进行评价。 第一段使 用实施例 5中的高岭土催化剂 15ml， 第二段使用实施例 2的分子筛催化 剂 B, 30ml。 反应原料从反应器顶部进入， 反应温度 350 °C， 重量空速 l .Oh— 反应原料摩尔比苯甲醚： 甲醇： 苯酚： 二甲酚 =5: 30： 60： 5。 反应 120小时后， 产物中对位选择性 35%， 甲酚单程收率 0.14g甲酚 /g 催化剂.时. 采用实施例 6中装置及分析方法， 对催化性能进行评价。 第一段使 用实施例 5中的氧化铝催化剂 15ml; 第二段使用实施例 3的分子筛催化 剂 C， 15ml; 第三段使用实施例 1的分子筛催化剂 A, 15ml。 反应原料从 反应器顶部进入， 反应温度 400°C， 重量空速 ( h— ¹ 反应原料摩尔比苯甲 醚： 甲醇： 苯酚： 二甲酚 =15 : 10： 65： 10。 反应 120小时后， 产物中对 位选择性 37%， 甲酚单程收率 0.16g甲酚 /g催化剂.时。 实施例 11

采用实施例 6中装置及分析方法， 对催化性能进行评价。 第一段使 用实施例 5中的氧化铝催化剂 15ml; 第二段使用实施例 3的分子筛催化 剂 D， 15ml; 第三段采用实施例 1的分子筛催化剂 A, 15ml。 反应原料从 反应器顶部进入， 反应温度 450°C， 重量空速 1.511 反应原料摩尔比苯 甲醚： 甲醇：苯酚 =5: 30： 65。反应 120小时后，产物中对位选择性 35%， 甲酚单程收率 0.16g甲酚 /g催化剂.时。 实施例 12

采用实施例 6中装置及分析方法， 对催化性能进行评价。 第一段使 用实施例 5中的氧化铝催化剂 15ml; 第二段使用实施例 3的分子筛催化 剂 C， 10ml; 第三段采用实施例 1的分子筛催化剂 A, 20ml。 反应原料从 反应器顶部进入， 反应温度 350°C， 重量空速 l .Oh— 反应原料摩尔比为 二甲醚： 甲醇： 苯酚： 二甲酚 =5: 30： 60： 5。 反应 120小时后， 产物中 对位选择性 37%， 甲酚单程收率 0.16g甲酚 /g催化剂.时。 实施例 13

采用实施例 6中装置及分析方法， 对催化性能进行评价。 第一段使 用实施例 5中的氧化铝催化剂 15ml， 第一段反应进料摩尔比为苯甲醚： 二甲醚： 甲醇： 苯酚： 二甲酚 =5 : 5： 20： 65： 5； 第二段采用实施例 1 的分子筛催化剂 A， 15ml; 第三段釆用实施例 1的分子筛催化剂 A, 15ml 第三段进料甲醇 1.2g/h从第三段催化剂床层顶部进入。反应温度 350°C， 重量空速 l.Oh- 反应 720小时后， 产物中对位选择性 37%， 甲酚单程收 率 0.2g甲酚 /g催化剂.时。 实施例 14

采用实施例 6中装置及分析方法， 对催化性能进行评价。 第一段采 用实施例 5中的高岭土催化剂 15ml; 第二段采用实施例 3的分子筛催化 剂 C， 20ml; 第三段采用实施例 1的分子筛催化剂 A, 10ml。反应原料从 反应器顶部进入， 反应温度 450°C， 重量空速 511人反应原料摩尔比为二 甲醚： 甲醇： 苯酚： 二甲酚 =5: 30： 60： 5。 反应 120小时后， 产物中对 位选择性 35%， 甲酚单程收率 0.14g甲酚 /g催化剂.时。 实施例 15

采用实施例 6中装置及分析方法，对催化性能进行评价。� �一段采 用实施例 5中的氧化铝催化剂 15ml; 第二段采用实施例 3的分子筛催化 剂 C， 10ml; 第三段采用实施例 1的分子筛催化剂 A, 20ml。反应原料从 反应器顶部进入， 反应温度 250Ό , 重量空速 0.3h— ¹ 反应原料摩尔比为二 甲醚： 甲醇： 苯酚： 苯甲醚 =10: 20： 60： 5。 反应 120小时后， 产物中 对位选择性 45%， 甲酚单程收率 0.16g甲酚 /g催化剂.时。 实施例 16

采用实施例 6中装置及分析方法，对催化剂反应性能进行� �价。第 一段采用实施例 5中的氧化铝催化剂 15ml， 苯酚， 二甲酚及甲醇从反应 器顶部进料， 苯酚： 二甲酚： 甲醇摩尔比 =30: 20： 50； 第二段采用实施 例 3的分子筛催化剂 C， 15ml; 第三段采用实施例 1的分子筛催化剂 A, 20ml。 反应温度 320°C， 重量空速 0.5h— 反应 120小时后， 产物中对位 选择性 35%， 甲酚单程收率 0.14g甲酚 /g催化剂.时。 实施例 17

采用实施例 6中装置及分析方法，对催化剂反应性能进行� �价。第 一段采用实施例 3中的分子筛催化剂 C, 15ml,反应物料从反应器顶部进 料， 苯酚： 甲醇摩尔比 =60: 40。 第一段反应温度 400Ό ; 第二段采用实 施例 5 的氧化铝催化剂， 15ml， 反应温度 350°C ; 第三段采用实施例 1 的分子筛催化剂 A, 15ml， 第三段进料甲醇 1.2g/h， 从第三段催化剂床层 顶部进入。 反应温度 300°C， 重量空速 0.5h— 反应 120小时后， 产物中 对位选择性 36%， 甲酚单程收率 0.15g甲酚 /g催化剂.时。 实施例 18

采用实施例 6中分析方法， 装置采用两个反应器串联， 对催化性能 进行评价。 第一反应器采用实施例 5中的氧化铝催化剂 20ml; 第二反应 器采用实施例 3的分子筛催化剂 C， 30ml; 反应原料从第一反应器顶部 进入， 反应后的液体进入第二反应器继续进行反应。 第一反应器反应温 度 300°C，第二反应器反应温度 300 °C .重量空速 OJh 反应原料摩尔比为 甲醇： 苯酚： 苯甲醚 =30: 60： 10。 反应 120小时后， 产物中对位选择性 38%， 甲酚单程收率 0.17g甲酚 /g催化剂.时。