Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Wärmeener gie aus Kohlenwasserstoff-Brennstoffen unter Benutzung der all¬ gemein als Verbrennung bezeichneten oxidativen Umsetzung.

Wasserdampf, kurz als "Dampf" bezeichnet, ist sowohl für die Um wandlung in elektrische Energie als auch für die Erzeugung von Wärme der am meisten benutzte und daher in relativ großer Menge benötigte sekundäre Energieträger. Dampf wird bekanntermaßen in überwiegendem Maße durch die als Verbrennung bezeichnete oxidative Umsetzungsreaktion von fossilen Brennstoffen mit Saue stoff, meist in Form von Luft, erzeugt, so zum Beispiel über Heizwerke und Heizkraftwerke zu Beheizungszwecken für insbeson¬ dere große Gebäudekomplexe, wie Verwaltungen, und auch für private Haushalte und anderes mehr.

Bei der üblichen Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird der darin enthaltene Kohlenstoff mit Luftsauerstoff zu CO„ (bzw. CO) oxidiert, und das entstandene Kohlenstoffoxidgas (Rauchgas) wird gewöhnlich einfach in die Atmosphäre abgegeben. Damit ist der wertvolle Rohstoff Kohlenstoff für die weitere Energiegewinnung verloren. Darüber hinaus werden bei der Ver¬ brennung fossiler Brennstoffe - je nach Art des eingesetzten Brennstoffs - wichtige Beiprodukte,wie Schwefelverbindungen, Stickoxide und Blei, in die Atmosphäre abgegeben. Abgesehen davon,daß dieKohlenstoffreserven unserer Erde begrenzt sind und durch die bisherige Handhabung der Kohlenstoffoxid-Abgase der Kohlenstoff praktisch verschwendet wird, besteht infolge der Belastung der Atmosphäre die Gefahr, daß, wenn diese Verfahrens weise beibehalten wird, unsere Umwelt in absehbarer Zeit völlig zerstört sein wird. Es kommt hinzu, daß Heizwerke möglichst nahe am Verbrauchergebiet liegen sollten, um durch zu lange Transporte entstehende Netzverluste zu vermeiden. Das setzt abe voraus, daß bei den in den Heizwerken praktizierten Verfahren zur Energiegewinnung möglichst keine umweltstörenden Abfallstof fe anfallen. Dieses Problem ist bisher nicht befriedigend gelös

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Dampf als Wärmeträger und damit Wärme und Strom so zu erzeugen, daß hierbei kein Ver¬ lust an Kohlenstoff entsteht und keine Schadstoffe an die Umwelt abgegeben werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von der be¬ kannten Erzeugung von Wärmeenergie aus Kohlenwasserstoff-Brenn¬ stoff unter Benutzung der oxidativen Verbrennung und sieht er¬ findungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 ange¬ gebenen Merkmale vor. In den Unteransprüchen werden vorteilhaf¬ te und förderliche Weiterbildungen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt eine hohe Wirtschaftlichkeit zu. Die kohlenstoffhaltigen Verbrennungsprodukte werden so im Kreislauf geführt, daß sie als wiederverwendbare sekundäre Brenn stoffe und/oder chemische Rohstoffe voll verwertet werden. Das Verfahren ermöglicht so ein vollständiges Kohlenstoffrecycling und vermeidet das Abblasen von Rauchgasen in die Atmosphäre. Es fallen keinerlei die Umwelt störende Abfallstoffe an, so daß das Verfahren in nächster Nähe von Siedlungsgebieten betrieben werden und somit kostengünstig nahe am Verbrauchsgebiet zwecks Gewinnung von Wärmeenergie arbeiten kann.

Als beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ausgangs-Brenn¬ stoffe, die im folgenden "primärer Brennstoff" genannt werden, können beliebige bekannte reduzierend wirkende Kohlenwasserstoff Verbindungen und deren Gemische dienen. So kann man beispiels¬ weise als primären Brennstoff Methan, Erdgas, Kohlegas, Spalt¬ gas, Synthesegas, Stadtgas, Kokereigas sowie Erdölprodukte, wie Naphthene und dergleichen, und auch reduzierende Kohlenwasser¬ stoffe enthaltende Abgase aus chemischen Prozessen einsetzen. Bevorzugt wird Methan verwendet. Man kann andere einzusetzende Gase oder Gasgemische gewünschtenfalls auch zunächst einer Methanisierung unterwerfen und das methanisierte Produkt als primären Brennstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.

Die primären Brennstoffe werden beim erfindungsgemaßen Verfahr zweckmäßig gasförmig eingesetzt. Es ist bei Verwendung von zum Beispiel höheren Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen oder Erdö Olefinen oder Naphthenen, daher vorteilhaft, daß man diese vor Einführung in das Verfahren in den gasförmigen Zustand bringt.

Es versteht sich, daß man auch von beliebigen festen fossilen Brennstoffen, wie zum Beispiel Braunkohle, Steinkohle oder der gleichen als Rohstoff ausgehen kann. Diese muß man dann aber g mäß einer der bekannten Vergasungsreaktionen (Methanbildungs¬ reaktionen) zunächst zu gasförmigen, reduzierend wirkenden Koh lenwasserstoffen aufarbeiten.

In der Spaltungsreaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahren wird der primäre Brennstoff zusammen mit demKohlenstoffoxidgas, das aus der Verbrennungsreaktionsstufe des erfindungsgemäßen V fahrens stammt, zu Synthesegas umgesetzt. Soweit hierbei auch noch CO-, entsteht, wird dieses aus dem Gasgemisch ausgewaschen und im Kreislauf in die .Spaltungsreaktionsstufe wieder einge¬ führt oder - gewünschtenfalls. - in der nachgeschalteten Kataly reaktionsstufe zugesetzt. In der Spaltungsreaktionsstufe werde Methan ^' und Kohlensäure in im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff gespalten. Bei dieser Spaltungsreaktion können der primäre Brennstoff und das Kohlenstoffoxidgas thermisch umge¬ setzt werden, wobei die Reduktion endotherm oder autotherm ode zweckmäßig katalytisch geführt wird. Bei der katalytischen Um¬ setzung verwendet man vorteilhaft einen nickelhaltigen oder ei nen magnesiumhaltigen Katalysator. Es können dabei die folgend Reaktionen ablaufen:

CH ₄ + CO - 2 CO + 2 H

CH ₄ + C0 ₂ -N- -^ _{2 C} O + 2 H-

CH ₄ + H ₂ 0 ^Nl z CO + 3 H-

3 CH + CO» + 2H 0 — ^* 2» 4 CO + 8 H . Reaktionsführung in der Spaltungsreaktionsstufe und Zusammen¬ setzung des darinresultierenden Synthesegases lassen sich mit einer gewissen Variationsbreite steuern.

So läßt sich beispielsweise die Zusammensetzung des dem primär Brennstoff zugeführten Kohlenstoffoxidgases durch das der Ver-

brennungsreaktionsstufe zuzuführende Oxidationsmittel variieren. Wenn man, was vorteilhaft sein kann, als Oxidationsmittel in der Verbrennungsreaktionsstufe reines Sauerstoffgas benutzt, gewinnt man als Abgas aus der Verbrennungsreaktionsstufe stickstoff¬ freies Kohlenstoffoxidgas. Dieses enthält zwar eine gewisse Men¬ ge an Wasserdampf. Dieser stört, wie die vorstehenden chemischen Reaktionsformeln zeigen, in der Spaltungsreaktionsstufe nicht. Es ist daher möglich, in diesem Fall das Abgas aus der Ver¬ brennungsreaktionsstufe ohne zusätzliche Bearbeitung, wie Küh¬ lung oder Reinigung, der Spaltungsreaktionsstufe zuzuleiten. Meist wird es sich jedoch als energetisch günstiger erweisen, wenn man das aus der Verbrennungsreaktionsstufe abgezogene Abgas zunächst einer Kühlung unterwirft und dabei den darin enthaltene Wasseranteil vollständig oder weitgehend abtrennt. Das hat den Vorteil, daß man als Kühlmittel für das Abgas den primären Brenn stoff vor der Einleitung in die Spaltungsreaktionsstufe benutzen und diesen vorteilhaft vorwärmen kann. Das in dieser Kühlstufe aus dem Abgas abgeschiedene Wasser wird beispielsweise demjeni¬ gen Wasservorrat zugeführt, der die in der Verbrennungsreaktions stufe freiwerdende Wärme in Form von Wasserdampf als Wärmeträger aufnimmt.

Das CO:H -Verhältnis des in der Spaltungsreaktionsstufe gebil¬ dete Synthesegases kann unterschiedlich sein. Dieses Verhältnis wird an das in der nachfolgenden Katalysereaktionsstufe ange¬ strebte sauerstoffhaltige Kohlenstoff-Produkt angepaßt. Soll beispielsweise Alkohol, zum Beispiel Methanol, in der Katalyse¬ reaktionsstufe als sauerstoffhaltiges Kohlenstoffprodukt, im nachfolgenden "sekundärer Brennstoff" genannt, gewonnen werden, stellt man das Synthesegas aus der Spaltungsreaktionsstufe zweckmäßig auf ein CO:H _~ -Verhältnis von 1 : 2, vorteilhaft 1:2,2, ein. Sollten beispielsweise Isobutylöl-Verbindungen als sekundärer Brennstoff in der Katalysereaktionsstufe gebildet wer den, wird das Synthesegas in der Spaltungsreaktionsstufe mit einem entsprechend höheren CO-Gehalt eingestellt.

Man kann zur Regulierung des CO:H ₂ _ _Ve rhä _l tnisses zusätzlich Wasserstoff in die Spaltungsreaktionsstufe einleiten. Man kann

in der Spaltungsreaktionsstufe zur Vermeidung von Rußbildung auch mit Dampf arbeiten.

Wenn das Synthesegas mit hoher Temperatur die Spaltungsreak¬ tionsstufe verläßt, kann man es zur Nutzung der Restenthalpie durch eine Enspannungseinrichtung leiten, bevor man es der Ka¬ talysereaktionsstufe zuführt.

Die Art des sekundären Brennstoffes, der in der Katalysereak¬ tionsstufe gebildet wird, bestimmt sich von Fall zu Fall je nach Bedarf an chemischem Rohstoff als Produkt-Substanz. Es ist zweckmäßig, beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Teil des se¬ kundären Brennstoffes zur direkten Verwendung (Produkt-Substanz) als chemischer Rohstoff aus dem Kreisprozeß abzuziehen und nur den restlichen Teil des sekundären Brennstoffes aus der Kataly¬ sereaktionsstufe .in die Verbrennungsreaktionsstufe zu führen. Vorteilhaft ist es, wenn man eine solche Menge an sekundärem Brennstoff als Produkt-Substanz aus dem erfindun.gsgemäßen Kreis¬ prozeß abzieht und als chemischen Rohstoff direkt verv/endet, die etwa äquivalent ist der Menge der an der Spaltungsreaktionsstufe frisch zugeführten primären Brennstoffes. Dies hat ^* den Vorteil, daß die Menge an Kohlenstoff-Verbindung, die im Kreislauf ge¬ führt wird, etwa gleich bleibt. Die im Kreislauf geführte Koh- lenstoffmenge bleibt konstant.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, das Synthesegas aus der Spaltungsreaktionsstufe nur zum Teil in die Katalysereaktionsstufe zu führen und zum anderen Teil direkt in die Verbrennungsreaktionsstufe einzuleiten.

Wahlweise kann man das Synthesegas aus der Spaltungsreaktions¬ stufe zu einem Teil in die Katalysereaktionsstufe und zu einem anderen Teil in eine nebengeschaltete gesonderte Umsetzungsstufe führen. Dies empfiehlt sich, wenn Rohstoffe als Beiprodukte ge¬ wonnen werden sollen.

Aus der Spaltungsreaktionsstufe abgezogenes Synthesegas läßt sich mit an anderer Stelle des Kreisprozesses abgezogener Sub¬ stanz umsetzen. Als Beispiel sei eine aus der Katalysereaktions-

stufe entnommene sauerstoff altige Kohlenstoffverbindung ge¬ nannt. Letztere kann man auch mit dem dem Synthesegas entnomme¬ nen-Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Dabei werden in der che¬ mischen Industrie so wichtige chemische Rohstoffe, wie Acetaldehyd und Ethanol als Beiprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den folgenden theoretischen Reaktionen ge¬ wonnen:

2 CO + 2 H *- CO + CH OH (sekundärer

Brennstoff)

CO + CH (primärer Brennstoff) —• ^* » CH ₃ CHO (Acetaldehyd)

CH ₃ CHO + H ■_ - C H.OH (Ethanol)

In der Katalysereaktionsstufe wird das Synthesegas zweckmäßig exotherm in Anwesenheit eines kupferhaltigen Katalysators umge¬ setzt. Die Reaktion läuft dabei theoretisch nach der folgenden Gleichung ab:

2 CO + 4 H da- 2 CH OH

Wenn das aus der Spaltungsreaktionsstufe abgezogene Synthesegas ein höheres Verhältnis an CO:H als 1 : 2 hat, empfiehlt es sich der Katalysereaktionsstufe zusätzlich Wasserstoff zuzuleiten. Wenn zur Vermeidung von Wachsbildung und Bildung von höheren Kohlenwasserstoffen die Anwesenheit von CH. erforderlich ist, kann dieses, abgezweigt von der Eintrittsleitung für den primä¬ ren Brennstoff, zusätzlich in dieKatalysereaktionsstufe einge¬ leitet werden. Es ergeben sich praktisch die folgenden Reaktions mechanismen: i. CO + 2H " ^* - ^* CH 0H 2 ^J

2. CO- 2+ 3H„2 ^**,*: .-* CH3OH + H20

3. CH ₄ + H ₂ 0 ■__, ^** 3H ₂ + CO

4. CO + H 0 _ -- H + CO„ 2 ^ 2 2

Die Gleichgewichtsreaktion zugunsen der Methanolbildung ist abhängig von der Stöchiometriezahl:

( H ₂ - CO ) / ( CO + CO )

Dieses Verhältnis wird bestimmt durch das CH /CO -Verhältnis

4 2 am Eintritt in die Spaltungsreaktionsstufe.

Die Wärme, die bei einer exothermen Reaktion in der Katalyse-

reaktionsstufe frei wird, kann man vorteilhaft durch Dampf als Wärmeträger gewinnen und beliebig nutzen.

In der Verbrennungsreaktionsstufe wird dersekundäre Brennstoff mittels des dieser Verbrennungsreaktionsstufe zugeführten Oxida¬ tionsmittel, vorzugsweise reiner Sauerstoff oder auch Luft, ver¬ brannt. Die dabei gewonnene Wärmeenergie wird mit Wasserdampf als Wärmeträger zum Energieverbraucher abgeführt. Das Abgas wird gekühlt oder ungekuhlt zusammen mit frischem primärem Brennstoff wieder in die Spaltungsreaktionsstufe geführt und darin wie zuvor beschrieben weiterverwendet.

Wenn Luft als Oxidationsmittel in der Verbrennungsreaktions¬ stufe benutzt wird, ist es zweckmäßig, vor dem Zusammenbringen des Abgases mit dem frischen primären Brennstoff aus dem Abgas die kohlenstofffreien Bestandteile abzutrennen. Den dabei abge¬ trennten Stickstoff kann man in die Atmosphäre abblasen. Dabei geht Brennstoff nicht verloren und die Atmosphäre verschmutzt nicht. Es handelt sich bei diesem Stickstoff um das praktisch einzige Abfallprodukt aus dem erfindungsgemäßen Kreisprozeß.

Dieser Stickstoff fällt in relativ reiner Form an. Deshalb kann man ihn nutzbringend verwenden. Beispielsweise dient er als Kühl mittel oder Inertgas, falls dies standortbedingt wirtschaftlich vernünftig ist.

Die Trennung von kohlenstoffhaltigen und kohlenstofffreien Be¬ standteilen in dem Abgas aus der Verbrennungsreaktionsstufe er¬ folgt vorteilhaft in einer Gaszerlegungsstufe, die der Ver¬ brennungsreaktionsstufe nachgeschaltet wird. Man kann in dieser Gaszerlegungsstufe zum Beispiel mittels eines Druck-Temperatur¬ verfahrens, einer Waschflüssigkeit, eines kombinierten Druck- Temperatur-Waschverfahrens, auch mittels semipermeabler Membran oder mittels eines F.- mdgasdiffusionsverfahrens das Abgas zer¬ legen.

Am Beispiel der in der Zeichnung schematisch dargestellten Fließbilder wird die Erfindung nun weiter erläutert. In der Zeichnung ist:

Fig. 1 ein Fließbild mit der Darstellung des grundsätzlichen Verfahrensablaufs,

Fig. 2 ein Fließbild mit der Darstellung eines Verfahrens¬ ablaufes mit zusätzlichen Stufen,

Fig. 3 ein Fließbild mit der Darstellung eines abgewandelten Verfahrensablaufs,

Fig. 4 ein Fließbild mit der Darstellung eines weiter abge¬ wandelten Verfahrensablaufs,

Fig. 5 ein Fließbild mit der Darstellung eines weiter abge¬ wandelten Verfahrensablaufs,

Fig. 6 ein Fließbild mit der Darstellung eines weiter abge¬ wandelten Verfahrensablaufs mit zusätzlichen Reaktions¬ stufen zum Gewinnen von Produkt-Substanzen,

Fig. 7 ein Fließbild mit der Darstellung eines Verfahrensab¬ laufs, bei dem Methan als primärer Brennstoff einge¬ leitet wird,

Fig. 8 ein Fließbild mit der Darstellung eines Verfahrensab¬ laufs ähnlich dem nach Fig. 7, bei dem das Synthese¬ gas mit Luft verbrannt wird,

Fig. 9 ein Fließbild mit der Darstellung eines Verfahrensab¬ laufs, bei dem Methan und Wasserstoff als primärer Brennstoff verwendet werden,

Fig.10 ein Fließbild mit der Darstellung eines weiter abge¬ wandelten Verfahrensablaufs und

Fig.11 ein Fließbild mit der Darstellung eines Verfahrensab¬ laufs, bei dem ohne Katalysatorreaktionsstufe gefahren wird.

Bei allen Ausführungsformen wird als primärer Brennstoff CH durch eine Leitung 2 in den Kreisprozeß eingeleitet.

Gemäß der Darstellung in Fig. 1 wird der primäre Brennstoff durch die Leitung 2 direkt in die Spaltungsreaktionsstufe 17 eingeführt, in die gleichzeitig durch die Leitung 3 die Koh- lenstoffoxidgase gelangen, die aus der Verbrennungsreaktions-

stufe 11 über die Leitung 9 zuströmen. In dem Reaktor 17 wer¬ den der primäre Brennstoff und das Kohlenstoffoxidgas in Koh- lenmonoxid und Wasserstoff gespalten. Das dabei gebildete Synthesegas wird durch Leitung 4 in die Katalysereaktionsstufe 18 geführt und in dieser zu dem sekundären Brennstoff CH OH umgewandelt. Diese Reaktion verläuft exotherm. Man kann die

> hierbei freiwerdende Wärme gegen siedendes Wasser isotherm wiedergewinnen. Diese Wärmeenergie steht als Dampf zur Ver¬ fügung.

Aus der Spaltungsreaktionsstufe tritt das Synthesegas mit einem hohen Dampfanteil und dem sogenannten CO„-Kreislaufgas aus. Die Temperatur beträgt 860°C. Der Druck beträgt 15 bar. Der hohe Energiegehalt dieses Gas-Dampfgemisches wird ge¬ nutzt. Hierzu wird es einem Abhitzekessel zugeführt. In diesem wird diejenige Dampfmenge erzeugt, die für den Spaltprozeß im Reaktor 17, dem Primär-Reformer, erforderlich ist. Das Gas- Dampfgemisch verläßt das Abhitzesystem mit einer Temperatur von ca. 250°C, einem Druck von 14,5 bar und besitzt damit immer noch eine hohe Energie. Auch diese wird genutzt. Das Dampf-Gasgemisch wird einer Entspannungsturbine zugeleitet. Diese treibt eine Verdichtergruppe an. Diese verdichtet

1. das aus der C0 ₂ -Wäsche austretende Synthesegas für die nachfolgende Methanol-Synthese,

2. das Kreislauf-CO-, und

3. die durch die Leitungen 2 und 3 zuzuführenden und zu spal¬ tenden Gase (CH + CO _? ) .

Die Austrittstemperatur des Gas-Dampfgemisches hängt von der gesamten Verdichterleistung einer Anlage ab. Im Prinzip kann die Energie des Gas-Dampfgemisches am Eintritt der Entspan¬ nungsturbine bis zur Kendensation des in dem Gas-Dampfge¬ misches enthaltenen Wasserdampfanteils ausgenutzt werden. In diesem Fall handelt es sich bei der Antriebsturbine um eine wenn sogenannte Kondensationsturbine und wegen der Mengenverhält- wird nisse der zu verdichtenden Gase nur wenig Energie benotigt, kann die überschüssige Energie für eine zusätzliche Dampfer¬ zeugung im Abhitzesystem genutzt werden.

Der sekundäre Brennstoff, das CH OH, wird durch Leitung 6 in den Kessel für die Verbrennungsreaktionsstufe 11 geführt. In diesem wird er mit dem durch die Leitung 7 zugesetzten Oxidationsmittel verbrannt. Die dabei freiwerdende Wärmeener¬ gie wird mit dem durch die Leitung 8 geschickten Wassers mit Wasserdampf als Wärmeträger gewonnen und steht zur beliebi¬ gen weiteren Verwendung zur Verfügung.

Bei der i-n Figur 2 dargestellten Ausführungsform wird in der Ver¬ brennungsreaktionsstufe 11 als Oxidationsmittel durch die Lei¬ tung 7 Luft eingebracht. Das durch die Leitung 9 daraus abgezoge¬ ne Abgas wird zunächst in einem Kühler 12 vorgekühlt. Als Kühl¬ mittel dient der durch die Leitung 2 eingeführte primäre Brenn¬ stoff. Dieser wird dadurch vorgewärmt und im vorgewärmten Zustand dem Reaktor 17, der Spaltungsreaktionsstufe, zugeführt. Das in dem Kühler 12 gekühlte Abgas wird über die Leitung 9a weiterge¬ leitet, in einem Verdichter 13 verdichtet und daraus durch die Leitung 9b einer Kolonne 14 zugeführt. In dieser werden die koh¬ lenstoffhaltigen Gasbestandteile von den Stickstoff-Gasbestand¬ teilen getrennt. Am Kopf der Kolonne 14 wird durch die Leitung 10a Stickstoff abgezogen, der in dör Entspannungseinrichtung 16, beispielsweise einer Entspannungsturbine, entspannt und dann durch die Leitung 10 an die Atmosphäre abgegeben oder zur weite¬ ren sonstigen Verwendung entnommen werden kann. Das stickstofffreie Kohlenstoffoxidgas wird aus der Kolonne 14 durch die Leitung 9c einem Verdampfer 15 zugeführt. Von dort gelangt es durch die Leitung 3 in den Reaktor 17. Das in der», Spaltungsreaktionsstufe im Reaktor 17 gebildete Synthesegas wird durch die Leitung 4 in die Katalysereaktionsstufe 18 geführt. Das darin gebildete Methanol wird zum Teil durch die Leitung 5 als Produkt-Methanol, als chemischer Rohstoff für gesonderte Um¬ setzung, abgezogen. Zum Teil wird es als sekundärer Brennstoff durch die Leitung 6 der Verbrennungsreaktionsstufe im Kessel 11 zugeführt und darin verbrannt. Dabei wird wieder die gewonnene Verbrennungsenergie mit dem durch die Leitung 8 zugeführten Was¬ serdampf als Wärmeträger zur beliebigen Nutzung abgeführt. Ge- wünschtenfalls kann das durch die Leitung 5 aus der Katalysereak¬ tionsstufe abgezogene Produkt-Methanol, das infolge der exother¬ men Reaktion in der Katalysereaktionsstufe 18 einen gewissen Wärmegehalt besitzt, als Heizmittel für die Entspannungsstufe im Verdampfer 15 dienen, ehe es zur beliebigen sonstigen Verwen¬ dung als chemischer Rohstoff aus dem Kreisprozeß abgezogen wird.

Die in Figur 3 dargestellte Ausführungsform ist eine Abwandlung des Verfahrens gemäß der Figur 1. Es wird das Abgas, das durch die Leitung 9 aus der Verbrennungsreaktionsstufe 11 abgezogen

wird, zunächst einem Kühler 12 zugeführt und darin vorgekühlt, ehe es durch die Leitung 3 der Spaltungsreaktionsstufe im Reak¬ tor 17 zugeführt wird. Als Kühlmittel in dem Kühler 12 dient der durch die Leitung 2 in den Kreisprozeß eingebrachte primäre Brenn¬ stoff, der in dieser Weise vorgewärmt ebenfalls dem Reaktor 17 zugeführt wird. Aus dem Kühler 12 wird bei derKühlung sich ab¬ scheidendes Wasser, das im Abgas enthalten ist, durch eine Lei¬ tung 29- abgezogen. Man kann dieses Wasser dem als Wärmeträger in der Leitung 8 durch den Verbrennungsreaktionskessel 11 geführ¬ ten Wasser zusetzen.

Die Verfahrensführung zwischen der Spaltungsreaktionsstufe 17, der Katalysereaktionsstufe 18 und der Verbrennungsreaktionsstufeo11 ist bei dieser Ausführungsform die gleiche, wie sie zuvor im Zu¬ sammenhang mit Figur 2 beschrieben wurde. Der Unterschied besteht darin, daß das durch die Leitung 7 in die Verbrennungsreaktions¬ stufe 11 eingeführte Oxidationsmittel reiner Sauerstoff ist, der in einer vorgeschalteten Luftzerlegungsanlage 26 aus der durch Leitung 27 eingeleiteten Luft gewonnen wird. Auch in diesem Fall ist Stickstoff wieder das ei'nzige neben dem Kondenswasser aus dem Kühler 12 anfallende Abfallprodukt. Allerdings wird der Stick¬ stoff bei dieser Verfahrensführung durch die Leitung 28 der Luft¬ zerlegungseinrichtung 26 abgezogen. Er kann, wie zuvor im Zusam¬ mengang mit Figur 2 beschrieben, behandelt bzw. verwendet werden.

Eine weitere Ausführungsform zeigt Figur 4. Die Verfahrensführung hinsichtlich der Verbrennungsreaktionsstufe 11, der Behandlung des daraus entweichenden Abgases und der Beschickung der Spal¬ tungsreaktionsstufe 17 sind wie im Zusammenhang mit Figur 3 be¬ schrieben wurde. Unterschiedlich ist, daß das aus der Spaltungs¬ reaktionsstufe 17 durch die Leitung 4 abgezogene Synthesegas vor Einleitung indie Katalysereaktionsstufe 18 geteilt wird. Ein Teil wird durch die Leitung 4a der Katalysereaktionsstufe 18 zuge¬ leitet und dort, wie beschrieben, indie sauerstoffhaltige Kohlen¬ stoffVerbindung CH OH umgesetzt , die über die Leitung 5 als Produkt-Methanol gewonnen wird. Der andere Teil des Synthesegases wird durch die Leitung 4b direkt als sekundärer Brennstoff in die Verbrennungsreaktionsstufe 11 eingeleitet und dort verbrannt. Die Energiegewinnung erfolgt über den inder Leitung 8 geführten Wär¬ meträger.

Die Ausführungsform nach Figur 5 ähnelt der im Zusammenhang mit Figur 2 beschriebenen Verfahrensführung. Bei dieser Ausführungs¬ form sind jedoch zwei Kühler 12a und 12b zwischen der Verbren¬ nungsreaktionsstufe 11 und der Gaszerlegungsstufe, die aus dem Verdichter 13, der Kolonne 14 und den Entspannungseinrichtungen 15 und 16 besteht, vorhanden. In dem Kühler 12a wird das Abgas in einer ersten Kühlstufe vorgekühlt. Als Kühlmittel wird durch die Leitung 7 Luft geschickt, die in der Zuleitung 6, in der der sekundäre Brennstoff herangeführt wird, weitergeleitet wird. In diesem Fall findet somit schon vor Eintritt in die Verbrennungs¬ reaktionsstufe 11 ein Vermischen des Oxidationsmittels Luft mit dem sekundären Brennstoff statt. Dies wirkt sich auf den Wir¬ kungsgrad der Verbrennungsreaktion vorteilhaft aus. Das in dem ersten Kühler 12a vorgekühlte Abgas wird durch die Leitung 9d dem zweiten Kühler 12b zugeführt. In diesem wird es mit dem durch die Leitung 2 geschickten primären Brennstoff als Kühlmittel ge¬ kühlt. Von dort erfolgt die Verfahrensführung und die Weiterver¬ arbeitung des Abgases in der gleichen Weise wie im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben. Aus dem Kühler 12b wird das kondensier- ^" te Wasser über die Leitung 29 abgezogen und teilweise bei 30 aus dem Kreisprozeß entfernt-. Teilweise geschieht dies über die Leitung 31. Aus dieser wird es als Wärmeträger zur Energieauf¬ nahme der Leitung 8 zugeführt.

Die Figur 6 zeigt in ihrer ausgezogenen Darstellung die Verfah¬ rensführung gemäß Figur 2. Gestrichelt wird eine Variante zur Ge¬ winnung zusätzlicher als chemische Rohstoffe einsatzfähiger Produkt-Substanzen gezeigt. Bei dieser Ausführungsform wird nur ein Teil des in dem Reaktor 17 gebildeten Synthesegases durch die Leitung 4 der Katalysereaktionsstufe 18 zugeführt. Ein an¬ derer Teil wird durch die Leitung 23 in einen nebengeschalteten Umsetzungsreaktor 21 geführt. In diesem wird das Synthesegas ge¬ mäß der Gleichung

2 CO + 2 H ₂ ____ CH ₃ OH + _CO umgesetzt. Das CO wird demUmsetzungsreaktor 21 entnommen und durch Leitung 24 einem weiteren Umsetzungsreaktor 19 zugeführt.

Abgezweigt von der Leitung 2 wird diesem durch eine Leitung 2a Methan eingeführt. In dem Umsetzungsreaktor 19 wird gemäß der

Gleichung

CH + CO ^* ■ ^* ■•- CH..CHO

Acetaldehyd gewonnen. Dieser wird durch eine Leitung 25 in eine weitere Umsetzungsstufe, einen Katalysatorreaktor 20, überführt. In diesem wird er mit dem über die Zuleitung 32 zugesetzten Was¬ serstoff gemäß der Reaktionsformel

CH ₃ CHO + H ^* * ^► C H OH zu Ethanol reduziert. Dieser Alkohol wird durch die Leitung 22 als Produkt-Ethanol entnommen.

Das in dem Umsetzungsreaktor 21 gebildete CH OH wird als zu¬ sätzlicher sekundärer Brennstoff aus dem Reaktor 21 durch die Leitung 6a der Leitung 6 zugeführt. Auf diesem Weg gelangt er zusammen mit aus der Katalysereaktionsstufe 18 stammendem se¬ kundärem Brennstoff in die Verbrennungsreaktionsstufe 11. Bei dieser Ausführungsform fallen zusätzlich zu der über den Wärme¬ träger 8 abgezogenen Wärmeenergie und dem aus der Leitung 10 bzw. 28 abgezogenen Stickstoff sowie dem aus der Leitung 29 bzw. 30 abgezogenen Wasser Produkt-Methanol und Produkt-Ethanol an. Das erstere wird über die Leitung 5 und das letztere über die Leitung 22 abgezogen. Wahlweise- kann man auch aus dem Umsetzungs¬ reaktor 19 Acetaldehyd als weiterverwendbares Produkt entnehmen.

In Figur 7 ist ein spezielles Ausführungsbeispiel veranschau¬ licht. Methan wird als primärer Brennstoff in den Kreis laufpro- zeß eingeleitet und im Mischer mit dem aus der Verbrennungs¬ reaktionsstufe im Kessel 11 stammenden Kohlenstoffoxidgas vermischt. Das Gemisch wird im Verdichter komprimiert und in der Spaltungsreaktionsstufe zu Synthesegas umgesetzt. Aus der Spaltungsreaktionsstufe tritt das Synthesegas mit einem hohen Dampfanteil und dem sogenannten CO^-Kreislaufgas aus. Die Temperatur beträgr 860°C, bei einem Druck von 15 bar. Der hohe Energiegehalt dieses Gas-Dampfgemisches wird zunächst dadurch genutzt, daß das Gas-Dampfgemisch einem Abhitzekessel zugeführt wird, in welchem die Dampfmenge pro¬ duziert wird, die für den Spaltprozeß im Reaktor 17, dem Pri- mär-Reformer, erforderlich ist. Das Gas-Dampfgemisch verläßt das Abhitzesystem mit einer Temperatur von ca. 250°C und 14,5 bar Druck und besitzt somit immer noch eine hohe Energie. Diese Energie wird nun dadurch verwertet, daß das Dampf- Gasgemisch einer Entspannungsturbine zugeleitet wird, die

als Antrieb für die Verdichtergruppe dient. Mittels dieser Verdichtergruppe wird

1. 'das aus derCO-,-Wäsche austretende Synthesegas für die nachfolgenden Methanolsynthese verdichtet,

2. das Kreislauf-CO verdichtet, und

3. auch die Kompression der durch die Leitungen 2 und 3 kom¬ menden zu spaltenden Gase (CH. + CO,,) vorgenommen.

Die Austrittstemperatur des Gas-Dampfgemisches ist abhängig von der gesamten Verdichterleistung einer Anlage. Im Prinzip kann die Energie des Gas-Dampfgemisches am Eintritt der Entspannungsturbine bis zur Kondensation des in dem Gas- Dampfgemisch enthaltenen Wasserdampfanteils ausgenutzt werden. In diesem Fall handelt es sich bei der Antriebsturbine um eine sogenannte Kondensationsturbine.

Ist wegen der Mengenverhältnisse der zu verdichtenden Gase nur eine geringere Energiemenge notwendig, so kann die über¬ schüssige Energie für eine zusätzliche Dampferzeugung im Abhitzesystem genutzt werden.

Das verdichtete Synthesegas wird zum einen Teil der Methanol- Synthese in der Katalysereaktionsstufe zugeführt und zum anderen Teil im Kesse 111 verbrannt. Es wird mit reinem Sauer¬ stoff verbrannt. Der Sauerstoff wird in einer vorgeschalteten Sauerstoff-Anlage gewonnen und dem Synthesegas vor dem Eintritt in den Kessel zugemischt. Aus der Sauerstoff-Anlage wird Stickstoff für beliebige Nutzung abgeführt. Das bei der Methanolsynthese gewonnene Methanol wird als sehr gut ver¬ wertbares Produkt aus dem Kreislauf abgezogen.

Das in Figur 8 dargestellte Schema ist ein Beispiel für eine Verfahrensführung, bei der wie bei Figur 7 gearbeitet wird. Das Synthesegas wird aber mit Luft verbrannt. Dabei wird das Abgas aus dem Kessel 11 nicht nur gekühlt, sondern auch noch durch eine erste CO_-Wäsche geführt. Es wird hierbei der aus der Verbrennungsluft stammende Stickstoff aus dieser ersten CO -Wäsche abgezogen. Nach der ersten C0„-Wäsche wird, wie zuvor erläutert, das Kohlenstoffoxidgas mit dem primären Brennstoff Methan vermischt. Das Gemisch wird verdichtet.

Das verdichtete Gemisch wird der Spaltung unterworfen. Das gewonnene Synthesegas-Dampfgemisch wird durch das Ab¬ hitzesystem und die zweite CO -Wäsche geführt. Das verdich¬ tete Synthesegas wird der Methanol-Synthese bzw. unter Zugabe von Luft der Verbrennungsreaktion im Kessel 11 zugeführt. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird dasCO _? -Kreislaufgas zweimal gewaschen.

Das Fließbild in Figur 9 zeigt die Ausführungsform des Verfahrens gemäß Figur 7 für ein Beispiel, bei dem als primärer Brennstoff Methan plus Wasserstoff eingesetzt werden. Dieses Ausführungsbeispiel hat den Vorteil, daß infolge der Zugabe von Wasserstoff viel weniger Methan benötigt wird. Die sonstigen Verfahrensmaßnahmen sind im wesentlichen die glei¬ chen wie bei Figur 7. ein/ Im Fließbild in Figur 10 wird in anderer Weise gegenüber der Ausführungsform der Figur 7 abgeändertes Verfahrensbei¬ spiel gezeigt. Wieder wurde Methan als primärer Brennstoff in den Kreislaufprozeß eingeführt. Gleichzeitig v/erden aber etwa 50 Vol-% des aus der Verbrennungsreaktionsstufe ab¬ strömenden Abgases hinter dem Kühler aus dem Kreislaufpro¬ zeß in die Atmosphäre abgeblasen. Bei dieser Verfahrensfüh¬ rung sind die erforderlichen Methan- und Dampfmengen anders als bei dem in Figur 7 erläuterten Beispiel.

Das Fließbild in Figur 11 ist ein Ausführungsbeispiel für

> den Kreislaufprozeß, bei dem ohne Katalysatorreaktionsstufe gefahren wird. Als primärer Brennstoff wird wiederum Methan eingeführt. Dieses wird wie bei Figur 7 beschrieben, mit dem aus der Verbrennungsreaktionsstufe stammenden, gekühlten Kohlenstoffoxidgas vermischt.

Das Gemisch wird verdichtet. Anschließend wird das verdichte¬ te Gemisch in der Spaltungsreaktionsstufe zu Synthesegas um¬ gesetzt. Der Energiegehalt des aus der Spaltungsreaktionsstufe austretende Synthesegas-Dampfgemisches wird wie zuvor be¬ schrieben genutzt. Das Synthesegas wird, nachdem es die CO -Wäsche durchlaufen hat und im Verdichter verdichtet wor¬ den ist, mit aus einer Sauerstoff-Anlage gewonnenem Sauer-

stoff vermischt und dem Kessel zur Verbrennung und Wärme¬ gewinnung zugeführt. Bei diesem Verfahrensbeipiel wird ohne Erz'eugung von Methan gearbeitet.

Zum Schutzbegehren gehören sämtliche neuen Verfahrens¬ schritte, auch wenn sie nicht Ihnalt der folgenden Patent¬ ansprüche sind.