まず、本発明の変性共役ジエン系共重合体� ��製造方法について説明する。
[変性共役ジエン系共重合体の製造方法]
 本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造� ��法は、活性末端を有する、共役ジエン化合� ��と芳香族ビニル化合物との共重合体の該活� ��末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエ� ��系共重合体を製造する方法であって、前記� ��性剤としてケイ素含有加水分解性官能基と� ��(ii)反応後、プロトン性アミノ基、又は脱離 可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ 基となることができる基とを有する化合物を 用いて変性反応を行い、次いで縮合触媒を用 いて縮合反応を行うとともに、構造を特定化 した変性共役ジエン系共重合体を製造するこ とを特徴とする。

(活性末端を有する共役ジエン系共重合体)
 本発明において、活性末端を有する共役ジ� ��ン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香� ��ビニル化合物とを共重合して得られたもの� ��あり、その製造方法については特に制限は� ��く、溶液重合法、気相重合法、バルク重合� ��のいずれも用いることができるが、特に溶� ��重合法が好ましい。また、重合形式は、回� ��式及び連続式のいずれであってもよい。
 また、共役ジエン系重合体の分子中に存在� ��る活性部位の金属はアルカリ金属及びアル� ��リ土類金属から選ばれる1種であることが好 ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチ ウム金属が好ましい。
 本発明においては、活性末端を有する、共� ��ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共� ��合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤� ��し、後述のようにエーテル化合物及び/又は 第3級アミン化合物存在下で、アニオン重合� �せて得られたものであることが好ましく、� �た、後述のようにカリウムアルコキシド、� �リウムフェノキシド、有機カルボン酸のカ� �ウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、及� �有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の� �から選ばれた少なくとも1種のカリウム塩を� ��記アルカリ金属化合物と共存させ、アニオ� ��重合させて得られたものであることが好ま� ��い。

 上記共役ジエン化合物としては、例えば1,3- ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン� �2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-� ��タジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられ る。これらは単独で用いてもよく、2種以上� �み合わせて用いてもよいが、これらの中で� �1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル -1,3-ブタジエンが特に好ましい。
 また、これらの共役ジエン化合物との共重� ��に用いられる芳香族ビニル化合物としては� ��例えばスチレン、α-メチルスチレン、1-ビ� �ルナフタレン、3-ビニルトルエン、エチルビ ニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロ� ��キシルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン� ��どが挙げられる。これらは単独で用いても� ��く、2種以上を組み合わせて用いてもよいが 、これらの中で、スチレンが特に好ましい。

 さらに、単量体として共役ジエン化合物と� ��香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場� ��、それぞれ1,3-ブタジエン及びスチレンの使 用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面 、及びアニオン重合特性がリビング性などの 点で優れることなどから、特に好適である。
 また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒� ��の単量体濃度は、好ましくは5~50質量%、よ� �好ましくは10~30質量%である。尚、共役ジエ� �化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重� �を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香� �ビニル化合物の含量は後で説明するが、得� �れる変性共役ジエン系共重合体における芳� �族ビニル化合物単位の含有量が20~60質量%に� �るように選定される。

 重合開始剤のリチウム化合物としては、� ��に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム� ��びリチウムアミド化合物が好ましく用いら� ��、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる� ��合には、重合開始末端にヒドロカルビル基� ��有し、かつ他方の末端が重合活性部位であ� ��共役ジエン系共重合体が得られる。また、� ��者のリチウムアミド化合物を用いる場合に� ��、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方� ��末端が重合活性部位である共役ジエン系共� ��合体が得られる。

 上記ヒドロカルビルリチウムとしては、� ��素数2~20のヒドロカルビル基を有するものが 好ましく、例えばエチルリチウム、n-プロピ� ��リチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチ� �リチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチ� �リチウム、n-デシルリチウム、フェニルリチ ウム、2-ナフチルリチウム、2-ブチル-フェニ� ��リチウム、4-フェニル-ブチルリチウム、シ� ��ロへキシルリチウム、シクロベンチルリチ� ��ム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリ� ��ウムとの反応性生物などが挙げられるが、� ��れらの中で、特にn-ブチルリチウムが好適� �ある。

 一方、リチウムアミド化合物としては、� ��えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチ� ��ムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチ� ��ムへプタメチレンイミド、リチウムドデカ� ��チレンイミド、リチウムジメチルアミド、� ��チウムジエチルアミド、リチウムジブチル� ��ミド、リチウムジプロピルアミド、リチウ� ��ジへプチルアミド、リチウムジへキシルア� ��ド、リチウムジオクチルアミド、リチウム� ��-2-エチルへキシルアミド、リチウムジデシ� ��アミド、リチウム-N-メチルピベラジド、リ� ��ウムエチルプロピルアミド、リチウムエチ� ��ブチルアミド、リチウムエチルベンジルア� ��ド、リチウムメチルフェネチルアミドなど� ��挙げられる。これらの中で、カーボンブラ� ��クに対する相互作用効果及び重合開始能の� ��から、リチウムヘキサメチレンイミド、リ� ��ウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リ� ��ウムへプタメチレンイミド、リチウムドデ� ��メチレンイミドなどの環状リチウムアミド� ��好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイ� ��ド及びリチウムピロリジドが好適である。

 これらのリチウムアミド化合物は、一般� ��、2級アミンとリチウム化合物とから、予め 調製したものを重合に使用することができる が、重合系中(in-situ)で調製することもできる 。また、この重合開始剤の使用量は、好まし くは単量体100g当たり、0.2~20ミリモルの範囲� �選定される。

 本発明においては、例えば前記Li系金属� �合物と下記一般式(A)で表されるアミン化合� �及び下記一般式(B)で表されるイミン化合物� �ら選ばれる少なくとも1つの2級アミンとを接 触させて生成された化合物を用いてアニオン 重合させることができる。

 前記一般式(A)において、R ^a 及びR ^b は、それぞれ独立に炭素数1~20の炭化水素基� �示す。この炭素数1~20の炭化水素基としては� ��脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基が� ��げられる。前記一般式(A)で表されるアミン� ��合物の好ましいものとしては、ジメチルア� ��ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、� ��-n-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ� ��ンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプ� ��ルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルア� ��ン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルイソ� ��ロピルアミン、ジベンジルアミン、メチル� ��ンジルアミン、メチルヘキシルアミン、エ� ��ルヘキシルアミンなどを例示することがで� ��る。なかでも、さらに好ましいのはR ^a 、R ^b が炭素数1~10の脂肪族炭化水素基から選ばれ� �基を有するアミンである。

 前記一般式(B)において、Xは次の構造から選 ばれる基であることが好ましい。X-I:(CR ^c R ^d ) _n からなる飽和型環状構造基、X-II:(CR ^e R ^f ) _m 及びNR ^g からなる、もしくは(CR ^e R ^f ) _m 及びOからなる飽和型環状構造基、ならびにX- III:X-I、X-II構造基の環形成部における炭素・� ��素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二� ��結合とした分子構造の環状構造基である。� ��こで、R ^c 、R ^d 、R ^e 及びR ^f は、水素又は、脂肪族、脂環族及び芳香族の 各炭化水素基から選ばれる炭素数1~10の炭化� �素基を示し、また、R ^g は、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素 基から選ばれる炭素数1~10の炭化水素基を示� �、R ^c 、R ^d 、R ^e 、R ^f 及びR ^g は同一であっても異なっていてもよい。nは3~ 15の整数、mは合計で2~9の整数を示す。

 前記一般式(B)のイミン化合物のうち、XがX-I の化合物において、R ^c 、R ^d が水素又は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基から 選ばれる基、nが3~約15であるイミン化合物が� ��ましく、トリメチレンイミン、ピロリジン� ��ピペリジン、2-メチルピペリジン、3-メチル ピペリジン、4-メチルピペリジン、3,5-ジメチ ルピペリジン、2-エチルピペリジン、ヘキサ� ��チレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ド� ��カメチレンイミンなどを例示することがで� ��る。なかでも、R ^c 、R ^d が水素又は炭素数1~5の脂肪族炭化水素基から 選ばれる基、nが3~12であるイミン化合物がさ� ��に好ましい。

 前記一般式(B)のイミン化合物のうち、XがX-I Iの化合物において、R ^e 、R ^f が水素又は炭素数1~5の脂肪族炭化水素基から 選ばれる基、R ^g が炭素数1~5の脂肪族炭化水素基から選ばれる 基、mが3~5であるイミン化合物が好適であり� �例示すれば、モルホリン、N-メチルピペラジ ン、N-エチルピペラジン、N-メチルイミダゾ� �ジン、N-エチルイミダゾリジンなどを挙げる ことができる。なかでもさらに好ましいのは 、R ^c 、R ^d が水素、R ^g が炭素数1~5の脂肪族炭素水素基から選ばれる 基、mが合計で3~5であるイミン化合物である� �

 前記一般式(B)のイミン化合物のうち、Xが X-IIIの化合物において、好ましいのは前記し� ��好ましいX-I及びX-IIから選ばれた構造基の環 形成部における炭素・炭素単結合の少なくと も一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造 の環状構造基を有するイミン化合物であり、 オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピン などを例示することができる。

 前記リチウム化合物を重合開始剤として用� ��、アニオン重合によって共役ジエン系共重� ��体を製造する方法としては、特に制限はな� ��、従来公知の方法を用いることができる。
 具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例� ��ば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物� ��どの炭化水素系溶剤中において、共役ジエ� ��化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチ� ��ム化合物を重合開始剤として、所望により� ��用いられるカリウム化合物やランダマイザ� ��の存在下にアニオン重合させることにより� ��目的の共役ジエン系共重合体が得られる。

 前記炭化水素系溶剤としては、炭素数3~8� ��ものが好ましく、例えばプロパン、n-ブタ� �、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、 n-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1-� �テン、イソブテン、トランス-2-ブテン、シ� �-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキ� �ン、2-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシ レン、エチルベンゼンなどを挙げることがで きる。これらは単独で用いてもよく、2種以� �を混合して用いてもよい。

 また、所望により用いられるランダマイ� ��ーとは共役ジエン系共重合体のミクロ構造� ��制御、例えばブタジエン-スチレン共重合体 におけるブタジエン部分の1,2結合、イソプレ ン重合体における3,4結合の増加など、あるい は共役ジエン化合物-芳香族ビニル化合物共� �合体における単量体単位の組成分布の制御� �例えばブタジエン-スチレン共重合体におけ� ��ブタジエン単位、スチレン単位のランダム� ��などの作用を有する化合物のことである。� ��のランダマイザーとしては、特に制限はな� ��、従来ランダマイザーとして一般に使用さ� ��ている公知の化合物の中から任意のものを� ��宜選択して用いることができる。

 ジエチルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、� ��チレングリコールジエチルエーテル、エチ� ��ングリコールジブチルエーテル、ジエチレ� ��グリコールジメチルエーテル、プロピレン� ��リコールジメチルエーテル、プロピレング� ��コールジエチルエーテル、プロピレングリ� ��ールジブチルエーテル、テトラヒドロフラ� ��、2,2-(ビステトラヒドロフルフリル)プロパ� ��、ビステトラヒドロフルフリルホルマール� ��テトラヒドロフルフリルアルコールのメチ� ��エーテル、テトラヒドロフルフリルのエチ� ��エーテル、テトラヒドロフルフリルアルコ� ��ルのブチルエーテル、α-メトキシテトラヒ� ��ロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキ� ��エタンなどのエーテル化合物及び/又はトリ エチルアミン、ピリジン、N,N,N’,N’-テトラ� ��チルエチレンジアミン、ジピペリジノエタ� ��、N,N-ジエチルエタノールアミンのメチルエ ーテル、N,N-ジエチルエタノールアミンのエ� �ルエーテル、N,N-ジエチルエタノールアミン� ��ブチルエーテルなどの第3級アミン化合物を 、重合系中に添加して、共役ジエン系共重合 体ゴムの共役ジエン部分のミクロ構造(ビニ� �結合含量)を調整することができる。
 なかでも特にテトラヒドロフラン及び2,2-(� �ステトラヒドロフルフリル)プロパンなどが� ��適である。

 本発明において、芳香族ビニル化合物の上� ��単連鎖と長連鎖を上記特定の割合で混在さ� ��るためには上記重合開始剤とともにカリウ� ��塩を添加する。このカリウム塩としては、� ��えばカリウムイソプロポキシド、カリウム- tert-ブトキシド、カリウム-tert-アミロキシド� ��カリウム-n-ヘプトキシド、カリウムベンジ� ��オキシド、カリウムフェノキシドに代表さ� ��るカリウムアルコキシド;イソバレリン酸、 カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ス テアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安 息香酸、フタル酸、2-エチルヘキサン酸など� ��有機カルボン酸のカリウム塩;ドデシルベン ゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスル ホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、 オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機 スルホン酸のカリウム塩;亜リン酸ジエチル� �亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェ� �ル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリ� �などの有機亜リン酸部分エステルのカリウ� �塩などが用いられる。
 なかでもカリウム-tert-アミロキシド及びド� ��シルベンゼンスルホン酸カリウムなどが特� ��好適である。

 このカリウム化合物の添加量は、前記重� ��開始剤のアルカリ金属1グラム原子当量当た り、0.005~0.5モル程度の範囲で、前記芳香族ビ ニル化合物における各連鎖部の含有量が前記 範囲になるように、適宜選定することが好ま しい。また、この際、当該カリウム化合物と ともに、アルコール、チオアルコール、有機 カルボン酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸 、第1級アミン、第2級アミンなどを、適宜併� ��することができる。

 ランダマイザーとカリウム塩は併用して� ��用されることが望ましく、特にカリウム-ter t-アミロキシドとテトラヒドロフラン、及び� ��リウム-tert-アミロキシドとテトラヒドロフ� ��ン、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム� ��テトラヒドロフラン、ドデシルベンゼンス� ��ホン酸カリウムと2,2-(ビステトラヒドロフ� �フリル)プロパンなどの併用が特に好適であ� ��。

 この重合反応における温度は、好ましく� ��0~150℃、より好ましくは20~130℃の範囲で選� �される。重合反応は、発生圧力下で行うこ� �ができるが、通常は単量体を実質的に液相� �保つに十分な圧力で操作することが望まし� �。すなわち、圧力は重合される個々の物質� �、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが� �所望ならばより高い圧力を用いることがで� �、このような圧力は重合反応に関して不活� �なガスで反応器を加圧するなどの適当な方� �で得られる。

 この重合においては、重合開始剤、カリウ� ��化合物、ランダマイザー、溶媒、単量体な� ��、重合に関与する全ての原材料は、水、酸� ��、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反� ��阻害物質を除去したものを用いることが望� ��しい。
 得られる共役ジエン系共重合体の示差熱分� ��法により求めたガラス転移温度(Tg)は-95℃~-1 5℃であることが好ましい。ガラス転移温度� �上記範囲にすることによって、粘度が高く� �るのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン� �共重合体を得ることができる。

(変性剤)
 本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造� ��法においては、前記のようにして得られた� ��性末端を有する共役ジエン系共重合体の該� ��性末端に、変性剤として、脱離可能な官能� ��で保護された1級アミノ基及び/又は2級アミ� ��基含有基とケイ素含有加水分解性官能基を� ��する化合物を反応させる。
 このような変性剤としては、以下に示す一� ��式(1)、一般式(2)及び一般式(3)で表されるシ� ��ン化合物のなかから選ばれるものを好まし� ��用いることができる。

 前記一般式(1)において、A ¹ はハロゲン原子又は炭素数1~20のヒドロカル� �ルオキシ基、R ² は炭化水素基、R ³ は2価の炭化水素基、L ¹ は脱離可能な官能基、L ² は脱離可能な可能基もしくは炭化水素基であ り、L ² が脱離可能な官能基の場合、L ¹ と同一構造でも異なった構造でもかまわず、 かつL ¹ とL ² は結合してもかまわない。nは0又は1を示し、 mは1又は2を示す。
 前記R ² で表される炭化水素基としては、炭素数1~20� �ものが好ましく、R ³ で示される2価の炭化水素基としては炭素数1~ 12のものが好ましい。
 前記一般式(2)において、R ⁴ は炭素数1~20の炭化水素基、R ⁵ は炭素数1~12の2価の炭化水素基、A ² 及びA ³ はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1~2 0のヒドロカルビルオキシ基、L ³ は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、L ⁴ は脱離可能な官能基である。またkは0又は1、 fは1~10の整を示す。
 また、前記一般式(3)において、A ⁴ はハロゲン原子又は炭素数1~20のヒドロカル� �ルオキシ基、R ⁶ は炭素数1~20の炭化水素基、R ⁷ は炭素数1~12の2価の炭化水素基、L ⁵ は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、q� �~0又は1を示す。
 このように、前記一般式(1)~(3)におけるNは� �一級アミノ基又は2級アミノ基が脱離可能な� ��能基で保護された形態を有する。

 前記一般式(1)~(3)において、A ¹ ~A ⁴ のうちハロゲン原子としては、Cl、Br又はIで� ��ることが好ましく、また、炭素数1~20のヒド ロカルビルオキシ基としては、炭素数1~10の� �ドロカルビルオキシ基であることが好まし� �。この炭素数1~10のヒドロカルビルオキシ基� ��しては、例えば炭素数1~10のアルコキシ基、 炭素数2~10のアルケニロキシ基、炭素数6~10の� ��リーロキシ基、炭素数7~10のアラルキロキシ 基などが挙げられるが、これらの中で、良好 な反応性を有する観点から、炭素数1~10のア� �コキシ基が好ましい。このアルコキシ基を� �成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状� �環状のいずれであってもよい。このような� �ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、� �トキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ 基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブト キシ基、tert-ブトキシ基、各種ペントキシ基� ��各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各� ��オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロ� ��チロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを� ��げることができ、これらの中で、反応性の� ��点から、炭素数1~6のアルコキシ基が好まし� ��、特にメトキシ基及びエトキシ基が好まし� ��。

 前記一般式(1)~(3)において、R ² 、R ⁴ 、及びR ⁶ で示される炭素数1~20の炭化水素基としては� �例えば炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18の アルケニル基、炭素数6~18のアリール基、炭� �数7~18のアラルキル基などが挙げられるが、� ��れらの中で、変性剤の反応性や性能の観点� ��ら、炭素数1~18のアルキル基が好ましく、炭 素数1~10のアルキル基がより好ましい。この� �ルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状の� �ずれであってもよく、例えばメチル基、エ� �ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ� ��ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブ� ��ル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、� ��種オクチル基、各種デシル基、シクロペン� ��ル基、シクロヘキシル基などを挙げること� ��できる。これらの中で、変性剤の反応性や� ��能の観点から、炭素数1~6のアルキル基が好� ��しく、特にメチル基が好ましい。

 前記一般式(1)~(3)において、R ³ 、R ⁵ 、及びR ⁷ で示される炭素数1~12の2価の炭化水素基とし� ��は、変性剤の性能の観点から、炭素数1~12の アルカンジイル基がより好ましく、炭素数2~1 0のアルカンジイル基がさらに好ましく、炭� �数2~6のアルカンジイル基が特に好ましい。
 炭素数2~6のアルカンジイル基は、直鎖状、� ��分かれ状のいずれであってもよく、例えば� ��チレン基、1,3-プロパンジイル基、1,2-プロ� �ンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペ� �タンジイル基、各種ヘキサンジイル基など� �挙げることができるが、これらの中で直鎖� �のもの、例えばエチレン基、1,3-プロパンジ� ��ル基、1,4-ブタンジイル基、1,5-ペンタンジ� �ル基、1,6-ヘキサンジイル基などが挙げられ� ��特に1,3-プロパンジイル基が好ましい。

 前記一般式(1)において、L ¹ は脱離可能な官能基、L ² は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基であ る。L ² が脱離可能な官能基である場合、L ¹ と同一構造でも異なった構造でもかまわず、 かつL ¹ とL ² が結合してもかまわない。
 前記一般式(2)において、L ³ は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基であ り、L ⁴ は脱離可能な官能基である。また、前記一般 式(3)においてL ⁵ は脱離可能な官能基でありもしくは炭化水素 基である。
 前記L ¹ ~L ⁴ における脱離可能な官能基としては、例えば 、トリヒドロカルビルシリル基を挙げること ができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素 数1~10のアルキル基であるトリアルキルシリ� �基を挙げることができ、特に好ましくはト� �メチルシリル基を挙げることができる。
 脱離可能基で保護された1級アミノ基の例と しては、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ基 を挙げることができ、脱離可能基で保護され た2級アミノ基の例としてはN-(トリメチルシ� �ル)イミノ基を挙げることができる。
 また、L ² 、L ³ 及びL ⁵ における炭化水素基としては、炭素数1~20の� �化水素基が好ましい。この炭素数1~20の炭化� ��素基については、前記のR ² 、R ⁴ 及びR ⁶ の説明において示した通りである。

 本発明において、前記一般式で表される� ��ラン化合物としては一般式(1)中のn、一般式 (2)中のk、一般式(3)中のqがそれぞれ1である、 加水分解性官能基が二官能である二官能性化 合物が好適である。

 また本発明においては、前記一般式(1)で� ��されるシラン化合物としては、mが2である� �官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が� �適である。変性剤として、このような二官� �シラン化合物を用いることにより、得られ� �変性共役ジエン系共重合体は、高効率な変� �末端の導入が可能であるとともに、シリカ� �どの無機充填材に対する相互作用が大きく� �る。

 前記一般式(1)で表されるシラン化合物とし� ��は、例えばmが2で脱離可能な官能基2個で保� ��された1級アミノ基を有する場合、具体例と して、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロ ピル(メチル)ジメトキシシラン、N,N-ビス(ト� �メチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジエ� �キシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)ア� �ノプロピル(メチル)ジプロポキシシラン、N,N -ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(エ� �ル)ジメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチル� �リル)アミノプロピル(エチル)ジエトキシシ� �ン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロ� �ル(エチル)ジプロポキシシラン、N,N-ビス(ト� ��メチルシリル)アミノエチル(メチル)ジメト� ��シシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミ� ��エチル(メチル)ジエトキシシラン、N,N-ビス( トリメチルシリル)アミノエチル(メチル)ジプ ロポキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル) アミノエチル(エチル)ジメトキシシラン、N,N- ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(エチル )ジエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリ ル)アミノエチル(エチル)ジプロポキシシラン などの二官能アルコキシシラン化合物;N,N-ビ� ��(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル) メトキシクロロシラン、N,N-ビス(トリメチル� ��リル)アミノプロピル(メチル)エトキシクロ� ��シラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ� ��チル(メチル)メトキシクロロシラン、N,N-ビ� ��(トリメチルシリル)アミノエチル(メチル)エ トキシクロロシランなどの二官能アルコキシ クロロシラン化合物;N,N-ビス(トリメチルシリ ル)アミノプロピル(メチル)ジクロロシラン、 N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(� �チル)ジクロロシラン、N,N-ビス(トリメチル� �リル)アミノエチル(メチル)ジクロロシラン� �N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(メ� ��ル)ジクロロシランなどの二官能クロロシラ ン化合物などを挙げることができる。
 これらの中で、N,N-ビス(トリメチルシリル)� ��ミノプロピル(メチル)ジメトキシシラン、N, N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メ� ��ル)ジエトキシシラン及びN,N-ビス(トリメチ� ��シリル)アミノプロピル(メチル)ジプロポキ� ��シランが好適である。

 また、前記一般式(1)で表される化合物とし� ��は、例えばmが1でL ² が炭化水素基であって脱離可能な官能基で保 護された2級アミノ基を有する場合、具体例� �して、N-メチル-N-トリメチルシリルアミノプ ロピル(メチル)ジメトキシシラン、N-メチル-N -トリメチルシリルアミノプロピル(メチル)ジ エトキシシラン、N-エチル-N-トリメチルシリ� ��アミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン� �どの二官能アルコキシシラン化合物などを� �げることができる。

 前記一般式(2)においては、kが1である二官� �化合物が前記一般式(1)の場合と同様な理由� �ら好ましい。
 この一般式(2)において、fが1である場合、� �般式(2)で表されるシラン化合物としては、� �述の一般式(1)で表される化合物において、� �離可能な官能基2個で保護された1級アミノ基 を有する場合、及び脱離可能な官能基1個で� �護された2級アミノ基を有する場合について� ��それぞれ例示した化合物と同じ物を挙げる� ��とができる。

 前記一般式(3)においては、qが1である2官能� ��ラン化合物が、前記一般式(1)の場合と同様� ��理由から好ましい。
この一般式(3)で表されるシラン化合物として は、例えば1-トリメチルシリル-2-エトキシ-2-� ��チル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリ� �チルシリル-2-メトキシ-2-メチル-1-アザ-2-シ� �シクロペンタン、1-トリメチルシリル-2,2-ジ� ��トキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-ト� �メチルシリル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシ クロペンタンなどが挙げられる。

 本発明における変性剤は、脱離可能な官能� ��で保護された1級アミノ基又は2級アミノ基� �有基と、珪素含有加水分解性官能基とを有� �る化合物であればよく、前記一般式(1)~(3)で� ��されるシラン化合物に限定されるものでは� ��い。
 例えば、(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジ� �ラシクロペンタン-1-イル)プロピル(メチル)� �メトキシシラン、(2,2,5,5-テトラメチル-1-ア� �-2,5-ジシラシクロペンタン-1-イル)プロピル(� ��チル)ジエトキシシラン、さらには、N-トリ� ��チルシリル(ヘキサメチレンイミン-2-イル)� �ロピル(メチル)ジメトキシシラン、N-トリメ� ��ルシリル(ヘキサメチレンイミン-2-イル)プ� �ピル(メチル)ジエトキシシラン、N-トリメチ� ��シリル(ピロリジン-2-イル)プロピル(メチル) ジメトキシシラン、N-トリメチルシリル(ピロ リジン-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシ ラン、N-トリメチルシリル(ピペリジン-2-イル )プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N-トリ� ��チルシリル(ピペリジン-2-イル)プロピル(メ� ��ル)ジエトキシシラン、N-トリメチルシリル( イミダゾール-2-イル)プロピル(メチル)ジメト キシシラン、N-トリメチルシリル(イミダゾー ル-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン なども用いることができる。

 本発明においては、前記変性剤の中で、特� ��、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピ� ��(メチル)ジメトキシシラン、N,N-ビス(トリメ チルシリル)アミノプロピル(メチル)ジエトキ シシラン、1-トリメチルシリル-2-エトキシ-2-� ��チル-1-アザ-2-シラシクロペンタンが好まし� ��。
 これらの変性剤は、1種を単独で用いてもよ く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

(変性反応)
 本発明における変性反応においては、有機� ��属活性末端を有する共役ジエン系共重合体� ��該活性末端に、前述の変性剤の中から選ば� ��る少なくとも1種を反応させて変性を行う。
 この変性剤による変性反応は、溶液反応で� ��うのが好ましく、該溶液中には、重合時に� ��用した単量体が含まれていてもよい。また� ��変性反応の反応形式は特に制限されず、バ� ��チ式でも連続式でもよい。
 この変性反応においては、使用する共役ジ� ��ン系共重合体は、少なくとも10%のポリマー� ��がリビング性を有するものが好ましい。

 リビング重合鎖末端、例えばP ^-  Li ⁺ と一般式(2)がf=1のときの変性剤(L ³ が脱離可能な官能基L ^3a )の反応は、下記反応式

で表すことができる。なお、Pは共役ジエン� �共重合体のポリマー鎖を示している。
 反応式におけるR ⁴ 、R ⁵ ,A ² 、A ³ 、L ⁴ 及びkは前記と同じであり、L ^3a は脱離可能な官能基、A ^3a は水酸基又は炭素数1~20のヒドロカルビルオ� �シ基を示す。

 同様に、リビング重合鎖末端、例えばP ^-  Li ⁺ と一般式(3)の変性剤(L ⁵ が脱離可能な官能基L ^5a )の反応は、下記反応式

で表すことができる。
 反応式におけるR ⁶ 、R ⁷ ,A ⁴ 、及びqは前記と同じであり、L ^5a は脱離可能な官能基、A ^4a は水酸基又は炭素数1~20のヒドロカルビルオ� �シ基を示す。

 上記変性剤による変性反応において、該変� ��剤の使用量は、好ましくは0.5~200mmol/kg・共� �ジエン系共重合体である。同含有量は、さ� �に好ましくは1~100mmol/kg・共役ジエン系共重� �体であり、特に好ましくは2~50mmol/kg・共役ジ エン系共重合体である。ここで、共役ジエン 系共重合体とは、製造時又は製造後、添加さ れる老化防止剤などの添加剤を含まないポリ マーのみの質量を意味する。変性剤の使用量 を上記範囲にすることによって、充填材の分 散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、 低発熱性が改良される。
 なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限� ��れず、一括して添加する方法、分割して添� ��する方法、あるいは、連続的に添加する方� ��などが挙げられるが、一括して添加する方� ��が好ましい。

<縮合反応>
 本発明においては、前述の変性剤として用� ��るSi含有加水分解性官能基が関与する縮合� �応を促進するために、変性反応を行ったの� �、金属元素を含む縮合触媒の存在下で縮合� �応を行う。

 この縮合触媒として使用する金属化合物は� ��周期律表(長周期型)の3族、4族、5族、12族、 13族、14族及び15族のうちのいずれかに属する 元素を一種以上含有する有機化合物である。
 このような縮合触媒としては、第三アミノ� ��を含有する化合物、又は周期律表(長周期型 )の3族、4族、5族、12族、13族、14族及び15族の うちのいずれかに属する元素を一種以上含有 する有機化合物を用いることができる。
 縮合触媒として、チタン(Ti)、ジルコニウム (Zr)、ビスマス(Bi)又はアルミニウム(Al)からな る群から選択される少なくとも一種以上の金 属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩 、又はアセチルアセトナート錯塩であること が好ましい。
 ここで用いる縮合触媒は、前記変性反応前� ��添加することもできるが、変性反応の途中� ��び又は終了後に変性反応系に添加すること� ��好ましい。変性反応前に添加した場合、活� ��末端との直接反応が起こり、例えば、活性� ��端に保護された第一アミノ基を有するヒド� ��カルビロキシ基が導入されない場合がある� ��

 縮合触媒としては、具体的には、テトラ� ��ス(2-エチル-1,3-ヘキサンジオラト)チタン、� ��トラキス(2-メチル-1,3-ヘキサンジオラト)チ� ��ン、テトラキス(2-プロピル-1,3-ヘキサンジ� �ラト)チタン、テトラキス(2-ブチル-1,3-ヘキ� �ンジオラト)チタン、テトラキス(1,3-ヘキサ� �ジオラト)チタン、テトラキス(1,3-ペンタン� �オラト)チタン、テトラキス(2-メチル-1,3-ペ� �タンジオラト)チタン、テトラキス(2-エチル- 1,3-ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2-� ��ロピル-1,3-ペンタンジオラト)チタン、テト� ��キス(2-ブチル-1,3-ペンタンジオラト)チタン� ��テトラキス(1,3-ヘプタンジオラト)チタン、� ��トラキス(2-メチル-1,3-ヘプタンジオラト)チ� ��ン、テトラキス(2-エチル-1,3-ヘプタンジオ� �ト)チタン、テトラキス(2-プロピル-1,3-ヘプ� �ンジオラト)チタン、テトラキス(2-ブチル-1,3 -ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2-エ� ��ルヘキソキシ)チタン、テトラメトキシチタ ン、テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポ キシチタン、テトライソプロポキシチタン、 テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-n-ブトキシ チタンオリゴマー、テトライソブトキシチタ ン、テトラ-sec-ブトキシチタン、テトラ-tert-� ��トキシチタン、ビス(オレート)ビス(2-エチ� �ヘキサノエート)チタン、チタンジプロポキ� ��ビス(トリエタノールアミネート)、チタン� �ブトキシビス(トリエタノールアミネート)、 チタントリブトキシステアレート、チタント リプロポキシステアレート、チタントリプロ ポキシアセチルアセトネート、チタンジプロ ポキシビス(アセチルアセトネート)、チタン� ��リプロポキシ(エチルアセトアセテート)、� �タンプロポキシアセチルアセトネートビス(� ��チルアセトアセテート)、チタントリブトキ シアセチルアセトネート、チタンジブトキシ ビス(アセチルアセトネート)、チタントリブ� ��キシエチルアセトアセテート、チタンブト� ��シアセチルアセトネートビス(エチルアセト アセテート)、チタンテトラキス(アセチルア� ��トネート)、チタンジアセチルアセトネート ビス(エチルアセトアセテート)、ビス(2-エチ� ��ヘキサノエート)チタンオキサイド、ビス(� �ウレート)チタンオキサイド、ビス(ナフテネ ート)チタンオキサイド、ビス(ステアレート) チタンオキサイド、ビス(オレエート)チタン� ��キサイド、ビス(リノレート)チタンオキサ� �ド、テトラキス(2-エチルヘキサノエート)チ� ��ン、テトラキス(ラウレート)チタン、テト� �キス(ナフテネート)チタン、テトラキス(ス� �アレート)チタン、テトラキス(オレエート)� �タン、テトラキス(リノレート)チタン、チタ ンジ-n-ブトキサイド(ビス-2,4-ペンタンジオネ ート)、チタンオキサイドビス(ステアレート) 、チタンオキサイドビス(テトラメチルヘプ� �ンジオネート)、チタンオキサイドビス(ペン タンジオネート)、チタンテトラ(ラクテート) などが挙げられる。なかでも、テトラキス(2- エチル-1,3-ヘキサンジオラト)チタン、テトラ キス(2-エチルヘキソキシ)チタン、チタンジ-n -ブトキサイド(ビス-2,4-ペンタンジオネート)� ��好ましい。

 また、チタン系以外の縮合触媒としては� ��例えば、トリス(2-エチルヘキサノエート)ビ スマス、トリス(ラウレート)ビスマス、トリ� ��(ナフテネート)ビスマス、トリス(ステアレ� ��ト)ビスマス、トリス(オレエート)ビスマス� ��トリス(リノレート)ビスマス、テトラエト� �シジルコニウム、テトラ-n-プロポキシジル� �ニウム、テトライソプロポキシジルコニウ� �、テトラ-n-ブトキシジルコニウム、テトラ-s ec-ブトキシジルコニウム、テトラ-tert-ブトキ シジルコニウム、テトラ(2-エチルヘキシル)� �ルコニウム、ジルコニウムトリブトキシス� �アレート、ジルコニウムトリブトキシアセ� �ルアセトネート、ジルコニウムジブトキシ� �ス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムト リブトキシエチルアセトアセテート、ジルコ ニウムブトキシアセチルアセトネートビス(� �チルアセトアセテート)、ジルコニウムテト� ��キス(アセチルアセトネート)、ジルコニウ� �ジアセチルアセトネートビス(エチルアセト� ��セテート)、ビス(2-エチルヘキサノエート)� �ルコニウムオキサイド、ビス(ラウレート)ジ ルコニウムオキサイド、ビス(ナフテネート)� ��ルコニウムオキサイド、ビス(ステアレート )ジルコニウムオキサイド、ビス(オレエート) ジルコニウムオキサイド、ビス(リノレート)� ��ルコニウムオキサイド、テトラキス(2-エチ� ��ヘキサノエート)ジルコニウム、テトラキス (ラウレート)ジルコニウム、テトラキス(ナフ テネート)ジルコニウム、テトラキス(ステア� ��ート)ジルコニウム、テトラキス(オレエー� �)ジルコニウム、テトラキス(リノレート)ジ� �コニウムなどを挙げることができる。

 また、トリエトキシアルミニウム、トリ- n-プロポキシアルミニウム、トリイソプロポ� ��シアルミニウム、トリ-n-ブトキシアルミニ� ��ム、トリ-sec-ブトキシアルミニウム、トリ-t ert-ブトキシアルミニウム、トリ(2-エチルヘ� �シル)アルミニウム、アルミニウムジブトキ� ��ステアレート、アルミニウムジブトキシア� ��チルアセトネート、アルミニウムブトキシ� ��ス(アセチルアセトネート)、アルミニウム� �ブトキシエチルアセトアセテート、アルミ� �ウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミ ニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ト� ��ス(2-エチルヘキサノエート)アルミニウム、 トリス(ラウレート)アルミニウム、トリス(ナ フテネート)アルミニウム、トリス(ステアレ� ��ト)アルミニウム、トリス(オレエート)アル� ��ニウム、トリス(リノレート)アルミニウム� �どを挙げることができる。

 これらのなかでも、テトラキス(2-エチル- 1,3-ヘキサンジオラト)チタン、トリス(2-エチ� ��ヘキサノエート)ビスマス、トリ-sec-ブトキ� ��アルミニウム、テトラキス(2-エチルヘキソ� ��シ)チタンなどが好適に使用できる。

 上述の縮合触媒の内、チタン系縮合触媒� ��好ましく、チタン金属のアルコキシド、チ� ��ン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属の� ��セチルアセトナート錯塩が特に好ましい。� ��の縮合触媒の使用量としては、前記化合物� ��モル数が、反応系内に存在するヒドロカル� ��ロキシ基総量に対するモル比として、0.1~10� ��なることが好ましく、0.5~5が特に好ましい� �縮合触媒の使用量を前記範囲にすることに� �って縮合反応が効率よく進行する。また縮� �触媒の添加時期としては、通常、変性反応� �始5分~5時間後、好ましくは変性反応開始15分 ~1時間後である。

 本発明における縮合反応は、水の存在下で� ��うことが好ましく、縮合反応時の温度は85~1 80℃が好ましく、さらに好ましくは100~170℃、 特に好ましくは110~150℃である。
 縮合反応時の温度を上記範囲にすることに� ��って、縮合反応を効率よく進行完結するこ� ��ができ、得られる変性共役ジエン系共重合� ��の経時変化によるポリマーの老化反応など� ��よる品質の低下などを抑えることができる� ��

 縮合反応時間は、通常、5分~10時間、好まし くは15分~5時間程度である。縮合反応時間を� �記範囲にすることによって縮合反応を円滑� �完結することができる。
 縮合反応時の反応系の圧力は、通常、0.01~20 MPa、好ましくは0.05~10MPaである。
 縮合反応の形式については特に制限はなく� ��バッチ式反応器を用いても、多段連続式反� ��器などの装置を用いて連続式で行ってもよ� ��。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行� ��ても良い。
 なお、変性剤として、保護された1級アミノ 基又は2級アミノ基と、加水分解性官能基有� �るシラン化合物を用いた場合には、該保護� �ミノ基における脱離可能な官能基を加水分� �することによって遊離したアミノ基に変換� �ることができる。これを脱溶媒処理するこ� �により、1級アミノ基や2級アミノ基を有する 乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮 合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリ マーまでのいずれかの段階において必要に応 じて変性剤由来の保護1級アミノ基及び/又は2 級アミノ基の脱保護処理を行うことができる 。

 (本発明方法で得られる変性共役ジエン系共 重合体)
<性状>
 前述した本発明の製造方法によって得られ� ��変性共役ジエン系共重合体は、以下に示す� ��状を有している。
 上記変性共役ジエン系共重合体は、共役ジ� ��ン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合� ��におけるポリマー鎖の活性末端に、前述し� ��変性剤を反応させて得られたものであって� ��芳香族ビニル化合物単位の含有量は、当該� ��性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物� ��破壊特性、摩耗特性及びヒステリシスロス� ��バランスの観点から、5~60質量%であり、好� �しくは20~55質量%である。
 なお、共役ジエン系共重合体中の芳香族ビ� ��ル化合物単位の含有量は、 ¹ H-NMRスペクトルの積分比より算出した値であ� ��。
 また、ビニル結合含有量は、破壊特性、ヒ� ��テリシスロスのバランスの観点から、共役� ��エン化合物単位の10~50モル%であり、好まし� ��は15~50モル%である。
 なお、共役ジエン系共重合体における共役� ��エン化合物部分のミクロ構造である上記ビ� ��ル結合含有量は、 ¹ H-NMRスペクトルの積分比によって測定した値� ��ある。

 さらに、当該変性共役ジエン系共重合体を� ��むゴム組成物の破壊特性及び摩耗特性を維� ��するとともに、ヒステリシスロスの増大を� ��制する観点から、芳香族ビニル化合物の重� ��単位が1個の芳香族ビニル化合物単連鎖が全 結合芳香族ビニル化合物の40質量%未満であり 、かつ芳香族ビニル化合物単位が8個以上連� �った芳香族ビニル化合物長連鎖が全結合芳� �族ビニル化合物の10質量%以下である。
 なお、上記の各芳香族ビニル化合物連鎖部� ��芳香族ビニル化合物単位全量に対する割合� ��、核磁気共鳴スペクトルとゲルパーミエー� ��ョンクロマトグラフィー(GPC)との併用法で� �定した値であり、芳香族ビニル化合物連鎖� �における芳香族ビニル化合物単位の数は、� �料の共重合体をオゾンによって分解したの� �、GPC法により測定した値である。
 また、前記GPC法で測定される当該変性共役� ��エン系共重合体のポリスチレン換算の重量� ��均分子量Mwは、通常5万~20万程度、好ましく� ��10万~15万であり、分子量分布である重量平� �分子量Mw/数平均分子量Mn比は、通常1.5以下、 好ましくは1.2以下である。

 当該変性共役ジエン系共重合体は、10℃以� �のガラス転移点(Tg)を有することが好ましい� ��Tgが10℃以下であれば、ヒステリシスロスを より低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性 を高めることができるからである。
 当該変性共役ジエン系共重合体のムーニー� ��度(ML ₁₊₄ 、100℃)は、好ましくは10~150、より好ましく� �15~100である。ムーニー粘度の値を上記範囲� �することによって、混練り作業性及び加硫� �の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得る� �とができる。

<構造>
 本発明はまた、前述の製造方法で得られた� ��とを特徴とする変性共役ジエン系共重合体� ��も提供する。
 当該変性共役ジエン系共重合体としては、� ��役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との� ��重合体のポリマー末端に、含窒素官能基を� ��するケイ素原子が結合してなり、かつ前記� ��窒素官能基が、1級アミノ基、2級アミノ基� �びそれらの塩、並びに脱離可能基で保護さ� �た、1級アミノ基及び2級アミノ基の中から選 ばれる少なくとも1種を有する構造のものを� �げることができる。
 また、前記含窒素官能基を有するケイ素原� ��に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び/又 はヒドロキシ基が結合してなる構造のものも 挙げることができる。
 このような構造の変性共役ジエン系共重合� ��としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニ� ��化合物との共重合体におけるポリマー鎖の� ��性末端に、例えば前記一般式(1)で表される� ��ラン化合物を反応させ、変性させて得られ� ��変性共役ジエン系共重合体を挙げることが� ��きる。

 本発明の変性共役ジエン系共重合体は、� ��役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との� ��重合体のポリマー末端に、含窒素官能基を� ��するケイ素原子が結合してなり、かつ前記� ��窒素官能基が、1級アミノ基、2級アミノ基� �びそれらの塩、並びに脱離可能基で保護さ� �た1級アミノ基及び2級アミノ基の中から選ば れる少なくとも1種を有し、かつ上記ケイ素� �子は、さらにヒドロカルビルオキシ基やヒ� �ロキシ基を有することができ、しかも当該� �重合体における構成単位の結合構造を特定� �した特徴を有している。したがって、当該� �性共役ジエン系共重合体をゴム成分として� �いたゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブ� �ック及び/又はシリカとの相互作用に特に優� ��、これら充填材の分散性をより改善するこ� ��ができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性な� ��に優れたタイヤを与えることができる。

 次に、本発明のゴム組成物について説明す� ��。
[ゴム組成物]
 本発明のゴム組成物は、前述した本発明の� ��性共役ジエン系共重合体を用いた、硫黄加� ��性のゴム組成物である。
(ゴム成分)
 本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、� ��該変性共役ジエン系共重合体を少なくとも3 0質量%含むことが好ましい。ゴム成分中の該� ��性共役ジエン系共重合体のより好ましい含� ��量は40質量%以上であり、特に50質量%以上が� ��適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系� ��重合体を30質量%以上にすることによって、� ��望の物性を有するゴム組成物を得ることが� ��きる。
 この変性共役ジエン系共重合体は一種用い� ��もよく、2種以上を組み合わせて用いてもよ い。また、この変性共役ジエン系共重合体と 併用される他のゴム成分としては、天然ゴム 、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ス チレン-ブタジエンゴム、エチレン-α-オレフ� ��ン共重合ゴム、エチレン-α-オレフィン-ジ� �ン共重合ゴム、アクリロニトリル-ブタジエ� ��共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン� ��プチルゴム及びこれらの混合物などが挙げ� ��れる。また、その一部が多官能型、例えば� ��塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用� ��ることにより分岐構造を有しているもので� ��よい。

(シリカ及び/又はカーボンブラック)
 本発明のゴム組成物において、補強用充填� ��として、シリカ及び/又はカーボンブラック が配合される。
 シリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケ イ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カル シウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられ るが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェ ットグリップ性の両立効果が最も顕著である 湿式シリカが好ましい。
 この湿式シリカのBET比表面積は40~350m ² /gであるのが好ましい。BET比表面積がこの範� ��であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中� ��の分散性とを両立できるという利点がある� ��この観点から、BET比表面積が80~300m ² /gの範囲にあるシリカがさらに好ましい。こ� ��ようなシリカとしては東ソー・シリカ(株)� �製「ニプシルAQ」、「ニプシルKQ」、デグッ� ��社製「ウルトラジルVN3」などの市販品を用� ��ることができる。
 このシリカは1種用いてもよく、2種以上を� �み合わせて用いてもよい。

 一方、カーボンブラックとしては特に制限� ��なく、例えばSRF、GPF、FEF、HAF、1SAF、SAFなど が用いられ、ヨウ素吸着量(IA)が40mg/g以上、� �つジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以 上のカーボンブラックが好ましい。カーボン ブラックを用いることにより、グリップ性能 及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、 特にFEF、HAF、ISAF、SAFが好ましい。
 このカーボンブラックは、一種用いてもよ� ��、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

 本発明のゴム組成物においては、補強用充� ��材として、シリカのみを用いてもよいし、� ��ーボンブラックのみを用いてもよく、また� ��シリカとカーボンブラックを併用してもよ� ��。
 シリカ及び/又はカーボンブラックは、前記 ゴム成分100質量部に対して、20~120質量部配合 されることが好ましく、補強性とそれによる 諸物性の改良効果の観点から25~100質量部がさ らに好ましい。カーボンブラック及び/又は� �リカの量を上記範囲にすることによって混� �作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成� �として、所望の破壊特性や摩耗特性を得る� �とができる。

(シランカップリング剤)
 本発明のゴム組成物においては、補強用充� ��材としてシリカを用いる場合、その補強性� ��び低発熱性をさらに向上させる目的で、シ� ��ンカップリッグ剤を配合することができる� ��
 このシランカップリング剤としては、例え� ��ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラ スルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロ ピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシ� �リルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-卜)エト キシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3 -トリメトキシシー)ルプロピル)テトラスルフ ィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テ� �ラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエ� ��キシシラン、2-メルカプトエチルトリメト� �シシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシ シラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N、N- ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド 、3-トリエトキシシリルプロピル-N、N-ジメチ ルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-ト� ��エトキシシリルエチル-N、N-ジメチルチオカ ルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキ� ��シリルプロピルベンゾチアゾリルテトラス� ��フィド、3-トリエトキシシリルプロピルベ� �ゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシ リルプロピルメタクリレートモノスルフィド 、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレ� ��トモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチ� ��シリルプロピル)テトラスルフィド、3-メル� ��プトプロピルジメトキシメチルシラン、ジ� ��トキシメチルシリルプロピル-N、N-ジメチル チオカルバモイルテトラスルフィド、ジメト キシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリル テトラスルフィドなどが挙げられるが、これ らの中で補強性改善効果などの点から、ビス (3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフ� �ド及び3-トリメトキシシリルプロピルベンゾ チアジルテトラスルフィドが好適である。
 これらのシランカップリング剤は、1種を単 独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用� �てもよい。
 本発明のゴム組成物においては、好ましい� ��ランカップリング剤の配合量は、シランカ� ��プリング剤の種類などにより異なるが、シ� ��カに対して、1~20質量%の範囲で選定される� �この量が1質量%未満ではカップリング剤とし ての効果が充分に発揮されにくく、また、20� ��量%を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こ すおそれがある。カップリング剤としての効 果及びゲル化防止などの点から、このシラン カップリング剤のより好ましい配合量は、5~1 5質量%の範囲である。

(ゴム組成物の調製)
 本発明のゴム組成物には、本発明の目的が� ��なわれない範囲で、所望により、通常ゴム� ��業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤� ��加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、ス� ��ーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを� ��有させることができる。
 上記加硫剤としては、硫黄などが挙げられ� ��その使用量は、ゴム成分100質量部に対し、� ��黄分として0.1~10.0質量部が好ましく、さら� �好ましくは1.0~5.0質量部である。0.1質量部未� ��では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発� ��性が低下するおそれがあり、10.0質量部を超 えるとゴム弾性が失われる原因となる。

 本発明で使用できる加硫促進剤は、特に� ��定されるものではないが、例えば、M(2-メル カプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチア� �ルジスルフィド)、CZ(N-シクロヘキシル-2-ベ� �ゾチアジルスルフェンアミド)などのチアゾ� ��ル系、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)� �どのグアニジン系の加硫促進剤などを挙げ� �ことができ、その使用量は、ゴム成分100質� �部に対し、0.1~5.0質量部が好ましく、さらに� ��ましくは0.2~3.0質量部である。

 また、本発明のゴム組成物で使用できる� ��ロセス油としては、例えばパラフィン系、� ��フテン系、アロマチック系、TDAEのようなLow -PCAオイルなどを挙げることができる。引張� �度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチ� �ク系やTDAEのようなLow-PCAオイルが、ヒステリ シスロス、低温特性を重視する用途にはナフ テン系又はパラフィン系が用いられる。その 使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0~100� ��量部が好ましく、100質量部を超えると加硫� ��ムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向が� ��る。

 本発明のゴム組成物は、ロール、インター� ��ルミキサーなどの混練り機を用いて混練り� ��ることによって得られ、成形加工後、加硫� ��行い、タイヤトレッド、アンダートレッド� ��サイドウォール、カーカスコーティングゴ� ��、ベルトコーティングゴム、ビードフィラ� ��、チェーファー、ビードコーティングゴム� ��どのタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト� ��ホースその他の工業品などの用途にも用い� ��ことができるが、特にタイヤトレッド用ゴ� ��として好適に使用される。
 混練り機としては特にインターナルミキサ� ��を用いることが好適である。

 また混練り条件として、本特許ゴム組成� ��は単ステージもしくは複数のステージに分� ��て配合され製造されるが、フィラーとの反� ��性の観点から、少なくともひとつのステー� ��において130℃以上の練り温度を達成するこ� ��が望ましい。

[空気入りタイヤ]
 本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム� ��成物を用いて通常の方法によって製造され� ��。すなわち、必要に応じて、上記のように� ��種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が� ��加硫の段階で各部材、例えばトレッド、ベ� ��ストレッド、サイド補強ゴムの中から選ば� ��る少なくとも一種に加工され、タイヤ成形� ��上で通常の方法により貼り付け成形され、� ��タイヤが成形される。この生タイヤを加硫� ��中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
 このようにして得られた本発明の空気入り� ��イヤは、特に低燃費性が良好であるととも� ��、良好な破壊特性、摩耗特性を有しており� ��しかも該ゴム組成物の加工性が良好である� ��で、生産性にも優れている。