PROCESSO PER PURIFICARE BIS(2-IDROSSIETIL)TEREFTALATO OTTENUTO DA DEPOLIMERIZZAZIONE DI RIFIUTI CONTENENTI POLIETILENE TEREFTALATO ------ La presente invenzione si riferisce a un processo per purificare bis(2-idrossietil)tereftalato (BHET) ottenuto da depolimerizzazione di rifiuti contenenti polietilene tereftalato (PET). Il polietilene tereftalato (PET) è un poliestere termoplastico semicristallino ampiamente utilizzato avente elevate resistenza e trasparenza, che ha diverse applicazioni grazie alle sue proprietà fisiche e chimiche, in particolare nell’imballaggio e nella produzione di fibre. Il PET non comporta alcun rischio per la sicurezza, ma l'aumento dei consumi e dell'accumulo nei flussi di rifiuti e la non biodegradabilità dello stesso generano preoccupazioni ambientali ed economiche. Pertanto, vi è un crescente interesse nelle tecnologie di riciclaggio del PET. Il PET è considerato un materiale polimerico che può essere facilmente riciclato e il suo riciclaggio è il più diffuso tra i materiali polimerici. Le tecnologie possono essere raggruppate in due macro-categorie: riciclaggio meccanico e chimico. Il riciclaggio meccanico consiste principalmente nell'ottenere scaglie, mediante cernita di rifiuti, rimozione di contaminanti, frantumazione e macinazione, che vengono inviati direttamente all’estrusione per produrre nuovi articoli. I problemi principali di questa tecnologia sono dovuti all'eterogeneità dei rifiuti solidi e alla bassa qualità del prodotto finale, poiché le proprietà del PET vengono degradate ogni volta che viene riciclato. Il riciclaggio chimico comporta la decomposizione del poliestere usando un reagente in grado di depolimerizzare le catene del PET per ottenere i monomeri di partenza. La depolimerizzazione chimica del PET è ottenuta solitamente mediante solvolisi, in particolare mediante idrolisi o metanolisi o glicolisi. L'idrolisi depolimerizza il PET in acido tereftalico (TPA) ed etilenglicole (EG) (denominato anche glicole monoetilenico - MEG) mediante reazione con acqua. La metanolisi degrada il PET in dimetil tereftalato (DMT) ed EG mediante reazione con metanolo. La glicolisi provoca la depolimerizzazione mediante reazione con EG, per produrre bis(2-idrossietil) tereftalato (BHET), un prodotto intermedio formato in un primo stadio di produzione del PET dai monomeri di partenza. Ad oggi il riciclaggio meccanico è ancora la tecnologia più utilizzata per il trattamento di rifiuti di PET e vi sono solo poche applicazioni industriali di riciclaggio chimico. Tuttavia, si nota un crescente interesse per tecnologie di riciclaggio chimico in quanto sono conformi a principi di sviluppo sostenibile, restituendo materie prime di PET vergine, che naturalmente sono di qualità molto più elevata rispetto al PET riciclato meccanicamente. Per comprendere meglio le basi del riciclaggio chimico, di seguito sono riportati i fondamenti di produzione del PET e della glicolisi. Industrialmente il PET viene ottenuto da due stadi di reazione separati. Al primo stadio, i prodotti di partenza reagiscono per produrre BHET e oligomeri, quindi l’allungamento della catena avviene in una fase di reazione separata. Per produrre il PET possono essere utilizzate due diverse materie prime: (a) tramite acido, TPA ed EG reagiscono per produrre BHET e acqua; oppure (b) tramite dimetiltereftalato ed EG per o PET La policondensazione è una reazione di equilibrio e l'EG viene prodotto come sottoprodotto con il PET. È quindi necessario spostare l'equilibrio verso il PET facendo evaporare l'EG sviluppatosi. La reazione inversa può essere utilizzata per produrre BHET a partire da PET: la reazione tra PET ed EG provoca la scissione della catena tramite l’attacco del legame estereo. Poiché il PET si forma attraverso una reazione di policondensazione reversibile, il polimero può essere trasformato nel suo monomero o oligomero spostando la reazione nella direzione opposta La reazione è leggermente endotermica e reversibile; pertanto, può essere spinta verso la produzione di monomero/oligomeri lavorando con un eccesso di EG rispetto al PET di partenza. L'intera reazione di glicolisi può essere divisa in due fasi: (i) l'EG scinde i legami esterei nella catena di PET e gli oligomeri vengono formati e solubilizzati nell'EG stesso; (ii) gli oligomeri sono in equilibrio con il BHET, pertanto la reazione si sposta verso la formazione di BHET addizionando un eccesso di EG. Senza usare un catalizzatore, la reazione di glicolisi è lenta, e una completa depolimerizzazione del PET a BHET è difficile da ottenere in un tempo accettabile per un processo industriale. Pertanto, solitamente viene utilizzato un catalizzatore di transesterificazione, che garantisce tempi di reazione più brevi a temperature più basse rispetto alla reazione non catalizzata, e viene ottenuto un aumento di resa rimuovendo o riducendo al minimo qualsiasi reazione collaterale che può influenzare l'intero processo. Catalizzatori possibili sono descritti ad esempio in US 6.630.601 e WO 2017/111602. La reazione di glicolisi catalizzata è solitamente eseguita ad una temperatura da 190°C a 250°C. Al fine di essere utilizzato per la produzione di PET vergine, il BHET ottenuto dalla glicolisi di rifiuti di PET deve essere accuratamente purificato, poiché contiene vari contaminanti che possono interferire con la reazione di polimerizzazione e/o deteriorare la trasparenza e il colore del PET prodotto. Ad esempio, nella domanda di brevetto WO 2021/124149, a nome della stessa Richiedente, si descrive un processo per rimuovere dal BHET grezzo, ottenuto da glicolisi di un rifiuto di PET, coloranti o altri contaminanti organici solubili, che comprende una fase di ossidazione e una fase di trattamento della soluzione ossidata con un agente adsorbente, il quale adsorbe i prodotti di ossidazione dei contaminanti e viene quindi rimosso per ottenere la soluzione di BHET purificata. Il BHET può inoltre contenere contaminanti che sono insolubili nel mezzo in cui è condotta la glicolisi, come frammenti di alluminio, poliolefine, riempitivi (come ossido di titanio, nerofumo, silicati e altri pigmenti), adesivi, e simili. I contaminanti insolubili possono essere separati mediante filtrazione. Altri contaminanti sono i polimeri-barriera che vengono utilizzati nella produzione di materiali multistrato. Infatti, per preservare prodotti sensibili all'ossigeno atmosferico (in particolare alimenti, bevande, prodotti farmaceutici o cosmetici), si utilizzano materiali multistrato a base di PET accoppiato con strati di polimeri-barriera, i quali ostacolano la penetrazione dell'ossigeno. Nel caso delle bevande gassate, lo strato di polimero-barriera ostacola la fuoriuscita dell'anidride carbonica, mentre nel caso degli alimenti esso preserva l'aroma e quindi le proprietà organolettiche dell'alimento stesso. I polimeri-barriera più ampiamente utilizzati sono le poliammidi (PA), in particolare nylon-6 (PA-6), nylon-6,6 (PA-6,6), polivinilalcol (PVA), polivinilacetato (PVAc), copolimeri etilene/vinilalcol (EVOH), e similari. In genere questi materiali multistrato comprendono uno strato di polimero-barriera, uno strato sigillante termosaldabile (ad esempio in polietilene) e uno strato interno di PET, il quale entra a diretto contatto con il prodotto da conservare. La Richiedente ha affrontato il problema di purificare il bis(2-idrossietil)tereftalato (BHET) ottenuto da depolimerizzazione di rifiuti di PET tramite glicolisi con EG dai polimeri-barriera con cui il PET viene accoppiato come sopra descritto. Il prodotto ottenuto dalla depolimerizzazione tramite glicolisi è una soluzione o sospensione grezza in cui il BHET e i suoi oligomeri (in particolare dimeri e trimeri) sono disciolti in EG insieme a diversi tipi di contaminanti solidi o anch'essi disciolti in EG, vale a dire: (a) contaminanti solubili in EG o che reagiscono con l'EG solubilizzandosi; (b) contaminanti che rimangono allo stato solido in quanto insolubili o solo parzialmente solubili in EG alla temperatura di glicolisi; (c) contaminanti che non reagiscono con l'EG ma sono solubili in EG alla temperatura di glicolisi. Alla categoria (a) appartengono ad esempio coloranti organici, agenti antistatici, stabilizzanti, assorbitori di raggi ultravioletti, i quali possono essere rimossi tramite il processo descritto nella sopra citata domanda WO 2021/124149. I contaminanti solidi alla temperatura di glicolisi (categoria (b)), quali cariche (ad esempio ossido di titanio, nerofumo, silice), adesivi, pigmenti, film o frammenti di alluminio, poliolefine, vengono separati dalla soluzione di BHET grezza tramite filtrazione del materiale che si accumula sul fondo del reattore di glicolisi (down-flow), oppure tramite scrematura (skimming) per i contaminanti aventi densità inferiore al glicolizzato grezzo i quali flottano in superficie (è questo il caso delle poliolefine). A tale proposito si veda ad esempio il brevetto US 6.410.607. Alla categoria (c) appartengono i polimeri-barriera sopra descritti. Come suggerito nella domanda di brevetto WO 2021/124149 sopra citata, le poliammidi possono essere separate dalla soluzione grezza di BHET tramite aggiunta di acqua, la quale favorisce la precipitazione delle poliammidi, mentre il BHET e i suoi oligomeri rimangono in soluzione. Le poliammidi precipitate possono quindi essere separate tramite filtrazione. La Richiedente ha constatato che per realizzare un'efficace separazione delle poliammidi e di altri polimeri-barriera dalla soluzione grezza di BHET è necessario realizzare un dosaggio accurato dell'acqua, che funge da anti-solvente per i polimeri-barriera, e un controllo della temperatura tale da garantire una riduzione significativa della solubilità dei polimeri- barriera senza provocare la precipitazione del BHET e dei suoi oligomeri, i quali rimangono in soluzione. In particolare, la Richiedente ha trovato che, per ottenere una rimozione sostanzialmente completa dei polimeri-barriera, l'acqua deve essere aggiunta alla soluzione grezza di BHET in almeno due fasi distinte con rapporti in peso tra EG e H2O decrescenti e temperatura anch'essa decrescente come meglio definito nel seguito. In tal modo la rimozione dei polimeri-barriera risulta più efficace e non causa la precipitazione del BHET e suoi oligomeri. In altri termini, si realizza la precipitazione, almeno parziale, dei polimeri-barriera in una fase distinta rispetto alla separazione degli oligomeri, i quali possono essere riciclati alla reazione di glicolisi. Inoltre, si può mantenere il volume del liquido da trattare entro valori relativamente contenuti, così da evitare gli inconvenienti impiantistici legati al trattamento di un ingente volume di liquido tramite decantazione e/o filtrazione, che renderebbe il processo poco conveniente dal punto di vista industriale. Pertanto, secondo un primo aspetto, la presente invenzione riguarda un processo per purificare bis(2- idrossietil)tereftalato (BHET), che comprende: mettere a disposizione una soluzione di BHET grezza ottenuta dalla depolimerizzazione di un rifiuto di polietilene tereftalato (PET) tramite glicolisi con etilenglicole (EG), detta soluzione di BHET grezza essendo ad una temperatura da 160°C a 220°C, preferibilmente da 190°C a 210°C, e contenendo almeno un polimero-barriera disciolto; addizionare una prima porzione di acqua a detta soluzione di BHET grezza in una quantità tale da ottenere un rapporto in peso EG:H2O da 2,0 a 4,0, preferibilmente da 2,5 a 3,5, e raffreddare la soluzione così ottenuta ad una temperatura da 60°C a 90°C, preferibilmente da 65°C a 80°C, così da ottenere un precipitato di detto almeno un polimero-barriera; separare detto precipitato di almeno un polimero- barriera dalla soluzione di BHET; addizionare una seconda porzione di acqua alla soluzione di BHET ottenuta dalla fase di separazione in una quantità tale da ottenere un rapporto in peso EG:H ₂ O da 0,5 a 2,5, preferibilmente da 1,0 a 2,0, e raffreddare la soluzione così ottenuta ad una temperatura da 5°C a 25°C, preferibilmente da 10°C a 20°C, così da ottenere la cristallizzazione del BHET; separare il BHET cristallizzato dal solvente acqua/EG. Preferibilmente, detto rifiuto di PET è un prodotto multistrato comprendente almeno un film di PET accoppiato con almeno un film di polimero-barriera. Per quanto riguarda la soluzione di BHET grezza, essa è ottenuta dalla depolimerizzazione di rifiuti di PET mediante una reazione di glicolisi con EG. La reazione di glicolisi è solitamente eseguita in presenza di un catalizzatore di trans-esterificazione eterogeneo. Il catalizzatore può essere selezionato, ad esempio, tra: carbonati, sali di acidi grassi o borati di Na, Mg, Zn, Cd, Mn, Co, Ca o Ba (ad esempio borato di zinco, acetato di zinco, carbonato di sodio). Preferibilmente, la reazione di glicolisi è eseguita ad una temperatura da 170°C a 270°C, più preferibilmente da 195°C a 210°C. Nella reazione di glicolisi, l'EG viene generalmente utilizzato in quantità da 1,0 a 10,0 parti in peso, preferibilmente da 1,5 a 6,0 parti in peso, in base alle parti in peso dei rifiuti di PET. La durata della reazione di glicolisi può variare all'interno di ampi intervalli, a seconda delle condizioni di reazione, come temperatura, agitazione, tipo di reattore e simili. Solitamente il tempo di reazione è da 1 a 8 ore, preferibilmente da 1,5 a 3 ore. La reazione può essere eseguita a batch o in continuo. La pressione di reazione è solitamente la pressione atmosferica, tuttavia può essere utilizzata una pressione ridotta o aumentata. Ulteriori dettagli relativi alla reazione di glicolisi di un rifiuto di PET per recuperare BHET sono riportati, ad esempio, in US 3.222.299, US 4.609.680 ed EP 0723 951 A1. Il prodotto ottenuto dalla reazione di glicolisi è una soluzione di BHET grezza, in cui il BHET è disciolto in EG insieme a vari contaminanti che derivano dalla composizione specifica dei rifiuti di PET. Solitamente, la soluzione di BHET grezza contiene anche oligomeri del BHET, preferibilmente dimeri e/o trimeri. Nella presente descrizione e nelle rivendicazioni allegate, la quantità totale di BHET in una soluzione di BHET è calcolata sulla base del BHET (monomero) e di tutti i suoi oligomeri. Nella soluzione di BHET grezza è presente almeno un polimero-barriera, vale a dire un polimero, in genere in forma di film, che è in grado di ostacolare il passaggio di gas o vapori, in particolare dell'ossigeno, dell'anidride carbonica e degli aromi presenti negli alimenti. In particolare, il polimero-barriera è scelto tra: (a) poliammidi (PA), in particolare nylon-6 (PA- 6), nylon-6,6 (PA-6,6), e loro copolimeri (ad esempio le poliammidi commercializzate da BASF AG con il marchio Ultramid®); (b) polivinilalcol (PVA), polivinilacetato (PVAc), copolimeri etilene/vinilalcol (EVOH), copolimeri etilene/vinilacetato (EVA), terpolimeri etilene/vinilacetato/vinilalcol; o loro miscele. Oltre ai polimeri-barriera di cui sopra, i contaminanti presenti nella soluzione grezza di BHET possono essere ad esempio: - coloranti, solitamente coloranti organici; - inchiostri; - adesivi e colle; - poliolefine, ad esempio polietilene o polipropilene utilizzati per produrre tappi; - PET-G; - polimeri biodegradabili, ad esempio PLA; - assorbitori di UV; - cariche, ad esempio biossido di titanio, nerofumo, silice, silicati e altri pigmenti; - fogli di metallo e relativi frammenti, ad esempio fogli di alluminio. A seguito dell'aggiunta della prima porzione di acqua e al raffreddamento della soluzione di BHET grezza, i polimeri-barriera presenti nella soluzione stessa precipitano almeno in parte, e possono quindi essere separati dalla soluzione, insieme agli altri contaminanti insolubili, ad esempio tramite filtrazione. La filtrazione può essere condotta ad esempio con una filtropressa. Nel caso in cui la soluzione di BHET così ottenuta contenga quantità non trascurabili di oligomeri del BHET e sia necessario separarli dal monomero BHET, dopo la separazione dei polimeri-barriera e degli altri contaminanti insolubili eventualmente presenti, la soluzione di BHET può essere ulteriormente raffreddata ad una temperatura da 30°C a 60°C, preferibilmente da 35°C a 55°C, allo scopo di far precipitare gli oligomeri, pur mantenendo il BHET monomero in soluzione. In questa fase, nel caso in cui i polimeri-barriera non siano stati completamente separati nella fase precedente, il raffreddamento di cui sopra può causare la co- precipitazione, insieme agli oligomeri, dei polimeri- barriera rimasti in soluzione. Gli oligomeri precipitati, insieme ai polimeri-barriera, possono essere quindi separati dalla soluzione, ad esempio tramite filtrazione oppure centrifugazione, ad esempio tramite una centrifuga ad asse orizzontale (decanter). Gli oligomeri così ottenuti possono essere eventualmente riciclati alla reazione di glicolisi iniziale, insieme ai polimeri-barriera co-precipitati. La soluzione di BHET, da cui sono stati rimossi i polimeri-barriera, gli altri contaminanti insolubili ed eventualmente gli oligomeri, viene quindi addizionata con una seconda porzione di acqua in una quantità tale da ottenere un rapporto in peso EG:H ₂ O da 0,5 a 2,5, preferibilmente da 1,0 a 2,0, e ulteriormente raffreddata ad una temperatura da 5°C a 25°C, preferibilmente da 10°C a 20°C, così da ottenere la cristallizzazione del BHET. L'aggiunta della seconda porzione di acqua ha principalmente lo scopo di favorire la cristallizzazione del BHET e la sua successiva separazione. Inoltre si minimizza la quantità di BHET che rimane disciolto nel solvente acqua/EG, il quale può essere comunque recuperato successivamente come fondo di distillazione della miscela acqua/EG. Il BHET cristallizzato può essere quindi separato dal solvente acqua/EG, ad esempio tramite filtrazione o altri metodi convenzionali, in particolare tramite filtrazione sottovuoto. L'EG presente nella miscela acqua/EG può essere vantaggiosamente recuperato, ad esempio tramite distillazione frazionata, mentre il BHET può essere sottoposto ad ulteriori fasi di purificazione. Preferibilmente, il processo secondo la presente invenzione comprende inoltre: disciogliere il BHET cristallizzato in acqua; trattare la soluzione così ottenuta con almeno un primo agente adsorbente; separare l'almeno un primo agente adsorbente dalla soluzione così trattata così da ottenere una prima soluzione purificata di BHET. L'agente adsorbente ha la funzione di adsorbire eventuali residui di polimeri-barriera o altri contaminanti insolubili che sono rimasti nel BHET cristallizzato. In tal modo si riduce la quantità di contaminanti residui (in particolare dei coloranti organici), così da ridurre la quantità di agente ossidante necessaria per la successiva purificazione del BHET e quindi dei prodotti di riduzione dello stesso (ad esempio i cloruri nel caso in cui si utilizzi un ipoclorito come agente ossidante). L'agente adsorbente è un materiale solido, solitamente in forma di polvere, che è in grado di adsorbire sulla sua superficie molecole organiche disperse o solubilizzate in un mezzo liquido, in modo da sequestrare ed eliminare tali molecole separando l'agente adsorbente dal mezzo liquido. Preferibilmente, l'agente adsorbente è un carbone attivo oppure una silice. Preferibilmente, l'agente adsorbente ha una dimensione particellare da 50 a 500 mesh, più preferibilmente da 100 a 350 mesh, misurata secondo la norma ASTM D2862/16. Preferibilmente, l’agente adsorbente ha un'area superficiale (BET) da 250 a 5000 m ² /g, più preferibilmente da 500 a 3000 m ² /g, misurata secondo la norma ASTM D6556/19. La quantità di agente adsorbente da addizionare dipende principalmente dalla sua natura e dalla concentrazione dei contaminanti da separare. Ad esempio, nel caso del carbone attivo, esso viene addizionato preferibilmente in quantità dallo 0,05% al 3% in peso, più preferibilmente dallo 0,1% all'1% in peso, rispetto al peso del BHET presente nella soluzione da purificare. La fase di purificazione viene eseguita preferibilmente ad una temperatura da 40°C a 100°C, più preferibilmente da 70°C a 90°C. Dopo il trattamento con il primo agente adsorbente, si effettua la separazione di detto primo agente adsorbente dalla soluzione così da ottenere una prima soluzione purificata di BHET. Tale separazione può essere eseguita secondo tecniche note, preferibilmente mediante filtrazione. Allo scopo di eliminare ulteriori contaminanti dalla prima soluzione purificata di BHET così ottenuta, in particolare coloranti organici e altri contaminanti organici a basso peso molecolare, il processo secondo la presente invenzione preferibilmente comprende inoltre: trattare la soluzione ottenuta dopo la separazione dell'agente adsorbente con almeno un agente ossidante a una temperatura da 30°C a 100°C, preferibilmente da 50°C a 90°C, per ottenere una soluzione ossidata; trattare la soluzione ossidata con almeno un secondo agente adsorbente per ottenere una soluzione ossidata purificata; separare detto almeno un secondo agente adsorbente dalla soluzione ossidata purificata per ottenere una seconda soluzione di BHET purificata. Il secondo agente adsorbente, uguale o diverso dal primo, ha caratteristiche scelte tra quelle indicate sopra per il primo agente adsorbente. L'agente ossidante è preferibilmente selezionato tra agenti ossidanti inorganici, come: cloriti o ipocloriti di metalli alcalini o metalli alcalino- terrosi; persali di metalli alcalini o metalli alcalino- terrosi, preferibilmente persolfati; permanganato di potassio; perossido di idrogeno; ozono; cloro gassoso; o relative miscele. Preferibilmente il metallo alcalino è sodio o potassio, e il metallo alcalino-terroso è magnesio, calcio o bario. Sono particolarmente preferiti: ipoclorito o clorito di sodio o di potassio; perossido di idrogeno; o relative miscele. Per migliorare l'efficacia del perossido di idrogeno, esso può essere utilizzato in combinazione con radiazione UV. A questo scopo, la soluzione trattata è irradiata con una lampada UV, solitamente con una lunghezza d'onda della radiazione da 150 nm a 400 nm. L'agente ossidante è preferibilmente utilizzato in una quantità dallo 0,005% al 5% in peso, preferibilmente dallo 0,01% al 3% in peso, rispetto al peso del BHET nella soluzione. Ulteriori dettagli sulla purificazione della soluzione di BHET tramite trattamento con un agente ossidante possono essere reperiti nella domanda di brevetto WO 2021/124149, già citata in precedenza. Il BHET, e i suoi oligomeri eventualmente presenti, possono essere recuperati dalla prima o dalla seconda soluzione di BHET purificata preferibilmente mediante precipitazione. A tal fine, la soluzione può essere raffreddata a una temperatura da 5°C a 30°C, più preferibilmente da 10°C a 20°C. Il BHET e i suoi oligomeri possono precipitare in uno stato amorfo o in una forma almeno parzialmente cristallina, principalmente a seconda delle condizioni applicate per la precipitazione. Il BHET purificato così ottenuto può essere quindi sottoposto a lavaggi con acqua ed essiccazione finale. I seguenti esempi sono forniti a scopo puramente illustrativo della presente invenzione e non devono essere considerati come una limitazione dell'ambito di protezione definito dalle rivendicazioni allegate. ESEMPI 1a-1b-1c. PA-6 Ultramid® B grade prodotta da BASF AG (Esempio 1c). I rifiuti di PET addizionati con PA sono stati disciolti in EG a 200°C, a pressione ridotta (p=0,4 MPa). La reazione di glicolisi è stata eseguita in presenza di zinco acetato (ZnAc) come catalizzatore eterogeneo (0,1% in peso rispetto al peso del PET). La temperatura di glicolisi è stata 207°C per l'Esempio 1a e 204°C per gli Esempi 1b e 1c. Per tutti gli esempi la glicolisi è stata condotta in due fasi con rapporto PET/EG diverso: una prima fase di 40 min con rapporto PET/EG pari a 1, seguita da una seconda fase di 30 min con rapporto PET/EG pari a 4. Nella Tabella 1 sono riportate le quantità dei prodotti utilizzati per le tre reazioni di glicolisi. TABELLA 1 Esempio 1a 1b 1c peso % in peso % in peso % in (g) peso (g) peso (g) peso r-PET 200 19,8 285 19 285 19 EG 800 79,2 1200 80 1200 80 ZnAc 0,2 0 0,3 0 0,3 0 PA-6 10 1 - - - - Aquafil PA-66 - - 15 1 - - Aquafil PA-6 - - - - 15 1 Ultramid Totale 1010,2 100 1500,3 100 1500,3 100 Le soluzioni di BHET grezze ottenute dai suddetti processi di glicolisi sono state sottoposte al processo di purificazione secondo la presente invenzione. Nel seguito sono riportate le diverse fasi del processo con le condizioni specifiche utilizzate: (a) la soluzione grezza ottenuta dalla glicolisi è stata raffreddata a 110°C e quindi addizionata con acqua (rapporto EG:H ₂ O = 3); (b) la soluzione ottenuta dalla fase (a) è stata raffreddata a 75°C allo scopo di ottenere una precipitazione parziale della PA; (c) la soluzione ottenuta dalla fase (b) è stata filtrata tramite filtro da laboratorio per separare la PA precipitata; (d) la soluzione filtrata ottenuta dalla fase (c) è stata raffreddata a 50°C per ottenere la precipitazione degli oligomeri di BHET, i quali sono stati separati tramite una centrifuga ad asse orizzontale (decanter); insieme agli oligomeri di BHET è co-precipitata una porzione residua di PA rimasta in soluzione, che è stata anch'essa separata insieme agli oligomeri; (e) alla soluzione ottenuta dopo la separazione degli oligomeri e della PA secondo la fase (d) è stata addizionata acqua in quantità tale da ottenere un rapporto EG:H ₂ O = 1,5; (f) la soluzione ottenuta dalla fase (e) è stata raffreddata alla temperatura di 15°C allo scopo di ottenere la precipitazione del BHET in forma cristallina; (g) il precipitato di BHET è stato separato dalle acque madri (miscela EG/H ₂ O) tramite filtrazione con filtro da laboratorio; (h) il BHET è stato disciolto in acqua e addizionato con carbone attivo (PAC) in una quantità pari a 0,25% in peso rispetto al peso del BHET (caratteristiche del PAC: dimensione particellare: 325 mesh; area superficiale BET: circa 2000 m ² /g); (i) la soluzione di BHET contenente il PAC in sospensione è stata mantenuta sotto agitazione per 30 min alla temperatura di 70°-75°C; il PAC e la frazione residua di PA sono state quindi rimosse mediante filtrazione; (j) la prima soluzione di BHET purificata ottenuta dalla fase (i) è stata quindi sottoposta ad ossidazione con sodio ipoclorito (soluzione acquosa al raffreddamento a 15°C; (l) il BHET ricristallizzato è stato filtrato, lavato con acqua ed essiccato. Lo schema del processo è riportato in Figura 1. ANALISI PER VERIFICARE E DETERMINARE QUANTITATIVAMENTE LA RIMOZIONE DELLE POLIAMMIDI. Per verificare l'efficacia del processo nel separare le poliammidi, sono state utilizzate due diverse tecniche analitiche: (i) mediante spettro FT-IR per verificare la presenza delle poliammidi sulla base delle loro bande di assorbimento caratteristiche; (ii) mediante misure gravimetriche della quantità di PA eliminata nelle varie fasi del processo (bilancio di massa). Tali analisi sono state effettuate sui seguenti prodotti ottenuti in diverse fasi del processo (riportati nello schema di processo di Figura 1): (A) solido filtrato ottenuto dalla fase (c); (B) solido filtrato ottenuto dalla fase (d); (C) acque madri ottenute dalla fase (g); (D) solido filtrato ottenuto dalla fase (i); (E) BHET finale ottenuto dalla fase (l). Nella seguente tabella vengono riportate le posizioni delle bande di assorbimento IR (ν, cm ^-1 ) caratteristiche delle poliammidi utilizzate. TABELLA 2. PA-6 PA-66 PA-6 ULTRAMID Stretching 3291 3293 3296 N-H ammidico Stretching 1634 1630 1633 C=O ammidico Bending N-H 1535 1534 1534 ammidico La presenza di tali bande ha consentito di verificare, nei limiti di sensibilità dello strumento, la presenza o assenza delle poliammidi nei vari prodotti (A)-(E) di cui sopra. Per la valutazione quantitativa delle poliammidi separate nelle varie fasi del processo come sopra riportato si è proceduto nel seguente modo. Per quanto riguarda il solido filtrato (A), questo era costituito essenzialmente dalla PA, dal momento che l'r-PET utilizzato era sostanzialmente privo di contaminanti insolubili. Il solido filtrato (B) conteneva essenzialmente gli oligomeri e una porzione della PA residua non separata solubilizzati e la soluzione è stata analizzata con HPLC per determinarne la composizione. La quantità di PA è qua co p ess a agg u a a - , esp essa s a come quantità in peso che come % in peso rispetto al peso complessivo aggiunto al r-PET sottoposto a li li i i i t h l i i hi A sì (3255-1650- 5 50 1550 cm ^-1 ) B sì (1550 cm ^-1 ) 0,2 2 C -- 3 30 D sì (3255-1650- 1,8 18 1550 cm ^-1 ) E no 0 0 TABELLA 3B PA-66 Campione Picchi IR PA PA separata separata (% in peso su PA (g) totale) A sì (3255-1650- 6,9 46 1550 cm ^-1 ) B sì (1550 cm ^-1 ) 0,5 3,3 C -- 5 33,3 D sì (3255-1650- 2,6 17,4 1550 cm ^-1 ) E no 0 0 TABELLA 3C ULTRAMID PA-6 Campione Picchi IR PA PA separata separata (% in peso su PA (g) totale) A no 0,15 1 B sì (3300-1630 1,8 12 cm ^-1 )sì (1550 cm ^-1 ) C -- 5,85 39 D sì (3300-1630 7,2 48 rimozione che è stata completata con le fasi successive, in particolare dopo il primo trattamento con il PAC (fase (2) soluzione filtrata ottenuta dalla fase (c); (3) soluzione filtrata ottenuta dalla fase (d); oligomeri ottenuti per i diversi prodotti (1)-(6) con le ammidi PA-6, PA-66 e Ultramid PA-6 sono riportate nelle Tabelle 4A, 4B e 4C. TABELLA 4A PA-6 Campione BHET Dimero Trimero Altri oligomeri 1 89,26 9,32 0,76 0,66 2 92,16 7,06 0,39 0,39 3 97,64 1,81 0 0,55 4 96,68 2,59 0,06 0,67 5 96,68 2,59 0,06 0,67 6 97,67 1,69 0,02 0,62 TABELLA 4B PA-66 Campione BHET Dimero Trimero Altri oligomeri 1 90,17 8,23 0,57 1,03 2 90,76 7,78 0,49 0,97 3 96,56 2,34 0,06 1,05 4 96,38 2,98 0,07 1,05 5 -- -- -- -- 6 97,17 2,36 0,06 1,05 TABELLA 4C PA-6 ULTRAMID Campione BHET Dimero Trimero Altri oligomeri 1 89,41 9,28 0,70 0,61 2 90,22 8,41 0,52 0,85 3 95,81 3,14 0,09 0,96 4 94,44 3,90 0,87 0,79 5 -- -- -- -- 6 96,26 3,23 0,06 0,45 do di garan do di purez cesso nel pu i del color etodo color dalla fase BHET final di un campione a lunghezze d'onda predeterminate (Σabs0) misurata mediante uno spettrofotometro che opera nell'intervallo di lunghezza d'onda desiderato. Solitamente, per coprire il campo visibile, le lunghezze d'onda selezionate sono: 475, 510, 570, 590, 650 nm, pertanto: Σabs ₀ = abs ₄₇₅ + abs ₅₁₀ + + abs ₅₇₀ + abs ₅₉₀ + abs ₆₅₀ . La metodica utilizzata per questa misura è stata la seguente: il BHET da analizzare viene pesato e disciolto in dimetilsolfossido (DMSO) per ottenere un rapporto in peso BHET:DMSO pari a 1:1. La soluzione così ottenuta viene posta in una provetta di vetro ottico (percorso ottico: 1,5 cm) e inserita in uno spettrofotometro per determinare lo spettro UV-Vis. - Colore Cie LAB. Il colore della polvere di BHET secca viene misurato utilizzando la scala Colore Hunter Lab secondo lo spazio colore Hunter Lab L, a, b (dettagli su questa misurazione sono riportati nel sito web https://support.hunterlab.com). La misurazione viene effettuata su un campione cilindrico (diametro: 50 mm; altezza: 10 mm) di polvere di BHET secca ottenuta comprimendo la polvere in un contenitore cilindrico a 400 bar. I risultati sono riportati nella Tabella 5. TABELLA 5 Assorbanza PA-6 PA-66 Ultramid PA-6 abs ₄₇₅ 0,009 0,014 0,009 abs ₅₁₀ 0,006 0,008 0,005 abs ₅₇₀ 0,003 0,005 0,004 abs ₅₉₀ 0,002 0,004 0,003 abs ₆₅₀ 0,001 0,005 0,002 Σ _abs0 ^{0,021 0,036 0,023} Colore Cie LAB L 98,08 98,10 98,62 a -0,13 -0,11 -0,19 b 1,51 1,49 1,10 I valori ottenuti sono ampiamente entro i limiti di specifica (Σabs ₀ < 0,15; L > 95; a = -0,2/+0,3; b < 3). E S ifiuti di PET con un copoli o come polime imenti (prodo - 32% moli d a pari a 5% i I rifiuti di PET addizionati con EVOH sono stati sottoposti alla reazione di glicolisi nelle medesime Totale 1550,3 100 La soluzione di BHET grezza ottenuta dal processo di glicolisi processo di purificazione one, condotto con modalità i per l'Esempio 1 (fasi (a)-(l Per ver processo nel rimuovere l'E utilizzare il metodo qualita dei picchi di assorbimento I in quanto il picco caratter circa 3000 nm e si sovrappo ento del BHET (collocati nel Sono sta e qu nd condo e e analisi, già descritte sopra per l'Esempio 1, per determinare la rimozione quantitativa dell'EVOH e la composizione in termini di BHET e suoi oligomeri nelle varie fasi del processo, e l'analisi del colore sul BHET finale ottenuto dalla fase (l), secondo i metodi descritti sopra. I risultati sono riportati nelle seguenti Tabelle 6-8: TABELLA 6 Campione EVOH EVOH separato separato (% in peso su EVOH (g) totale) A 0,15 1 B 1,8 12 C 5,85 39 D 7,2 48 E 0 0 TABELLA 7 PA-6 Campione BHET Dimero Trimero Altri oligomeri 1 89,97 8,83 0,65 0,55 2 90,32 8,55 0,56 0,57