Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines Rauch¬ gasstromes gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bei der Reinigung von Rauchgasen oder anderen Abgasen, die Stickoxide enthalten, wird nahezu ausschließlich Ammoniak oder ein Ammoniak-Träger, wie z.B. Harnstoff, zur Stickoxidminderung eingesetzt. Eine für die technisch-wirtschaftliche Realisierung des Verfahrens erforderliche schnelle Reaktion des Ammoniaks mit dem Stickoxid wird bei niedrigen Temperaturen zwischen etwa 200 und 400 'C durch Einsatz eines Katalysators erreicht (SCR- Verfahren) . Bei hohen Abgas-Temperaturen um 1.000 °C verläuft die Reaktion nicht katalytisch in der Gasphase (SNCR-Verfah- ren) .

Insbesondere beim SNCR-Verfahren bleiben jedoch mehr oder weni¬ ger große Anteile an unreagiertem Ammoniak im Rauchgasstrom zu¬ rück.

Ammoniakreste im Abgas können auch beispielsweise durch nicht vollständige Verbrennung von Klärschlamm entstehen.

Unabhängig von der Ammoniakquelle erhebt sich dabei das Problem der Belastung der nachfolgenden Rauchgasreinigung mit diesem Spurenstoff. Es ist Vorsorge zu treffen, daß er nicht mit der Flugasche oder mit dem Abwasser in die Umwelt gelangt. Aus der DE-OS 35 25 770 ist es bekannt, Rauchgas unter Zusatz von Ammo¬ niak katalytisch zu entsticken und nach Abkühlung in einer Waschstufe zu reinigen. Aus der Waschstufe wird Abwasser ent¬ nommen welches neben Ammoniak noch Schwermetallsalze sowie hohe Konzentrationen von Kalziumsulfat und Kalziumchlorid enthält.

Nach Ausfällung der übrigen Verunreinigungen wird das ammoniak- haltige Wasser auf einen pH-Wert von 11 bis 12 gebracht und in einer Sprühtuπnanlage, in die heiße Luft eingeblasen wird, ver- düst. Dadurch wird das Ammoniak bis auf eine umweltverträgliche Restkonzentration aus dem Abwasser entfernt. Das entgaste Ab¬ wasser wird in einen Vorfluter eingeleitet. Das ausgetriebene Ammoniak wird im Gemisch mit der wasserdampfgesättigten Treibluft zur Wiederverwendung in den Rauchgasstrom zurückge¬ führt.

Gemäß EP-A2-0 264 041 wird ein Rauchgasstrom nach katalytischer oder nicht katalytischer Entstickung einer Naßwäsche unterwor¬ fen. Der pH-Wert des mit Ammoniak und Ammonium angereicherten Waschwassers wird auf mehr als 10 angehoben. Dann wird das Am- moniak durch in das Waschwasser eingeleitete Luft ausgetrieben. Bei dem Verfahren fällt ebenso wie bei dem zuerst erwähnten Verfahren Abwasser an. Um zu gewährleisten, daß der Ammoniakge¬ halt des Abwassers die zulässigen Grenzwerte nicht überschrei¬ tet, ist in beiden Fällen für die Austreibung des Ammoniaks ein hoher technischer Aufwand erforderlich.

Die bisher erwähnten Schriften lassen unerwähnt, daß ein erheb¬ licher Teil des Ammoniaks, das nach der Entstickung im Rauchgas verbleibt, teils an der Oberfläche der mit dem Rauchgasstrom mitgeführten Flugaschepartikel adsorbiert wird, teils mit den im Rauchgas enthaltenen Spuren von sauren Gasen, wie Schwefel¬ dioxid, Schwefeltrioxid und Chlorwasserstoff im Temperaturbe¬ reich zwischen etwa 130° und 230 °C Ammoniumsalze bildet, die mit der Flugasche abgeschieden werden. Der Gehalt der Flugasche an derartigen Ammoniakresten kann so hoch sein, daß die Flugasche weder einer Nutzung - z.B. als Zugschlagstoff in der Baustoffindustrie - zugeführt noch deponiert werden darf.

Die DE-OS 35 26 756 befaßt sich mit dem Abtrennen von Ammoniakresten aus der Flugasche eines Rauchgases, dem zum Zweck der selektiven Reduktion seines Stickoxidgehaltes Ammo¬ niak beigemischt worden ist. Die Flugasche wird in einer Wir- belschicht oder in einem turbulenten Drallstrom mit heißer Luft behandelt. Nach Abtrennen des Feststoffs wird die mit Ammoniak angereicherte Luft in den Rauchgasstrom zurückgeführt. Die Schrift befaßt sich aber nicht mit dem Ammoniak, welches nach Abscheidung der Flugasche als gasförmige Beimischung im Rauch- gasström verbleibt.

Die Erfindung geht von einem Verfahren aus, welches in der EP- Bl-0 309 742 beschrieben ist, und zwar von den Verfahrensvari¬ anten gemäß Figur 2 oder Figur 3. Bei diesen Verfahrensvarian- ten wird einem Rauchgasstrom innerhalb eines Kessels zwecks se¬ lektiver nicht katalytischer Reduktion der Stickoxide Ammoniak beigemischt. Das als Schlupf mitgeführte gasförmige Ammoniak wird nach trockener Abscheidung der Flugasche mit saurer Wasch¬ flüssigkeit ausgewaschen, so daß der aus dem Kamin in die Atmosphäre gelangende Rauchgasstrom praktisch frei von Ammoniak ist. Aus dem Kreislauf des Rauchgaswäschers abgezweigte ammoni- umhaltige Waschflüssigkeit wird durch Zugabe einer basischen Substanz auf einen pH-Wert von mindestens 10, vorzugsweise über 10,5 gebracht. Bei diesem pH-Wert und einer Temperatur von min- destens 60 °C wird das Ammonium aus der Flüssigkeit in gasför¬ miges Ammoniak überführt und zur Entstickungsstufe rezirku¬ liert. Das so behandelte Waschwasser wird stromaufwärts von der Trockenabscheidung vollständig in den Rauchgasstrom eingesprüht und darin verdampft. Abwasser wird daher bei diesem Verfahren nicht nach außen abgegeben. Das hat den großen Vorteil, daß die Abtreibung des Ammoniaks aus dem Waschwasser mit geringem Auf¬ wand durchgeführt werden kann. Denn ein etwaiger Rest von Ammo¬ niak in dem rezirkulierten Waschwasser ist unschädlich, da er anschließend in der Naßwäsche wieder abgeschieden wird.

Die bei der Trockenabscheidung anfallende Flugasche wird einer direkten Erhitzung mit Heißgas oder einer indirekten Wärmebe¬ handlung unterworfen, um die in ihr enthaltenen Ammoniumverbin¬ dungen auszutreiben. Bei einer anderen Verfahrensvariante (Figur 4) werden die Ammoniumverbindungen mit einer sauren wässrigen Flüssigkeit aus der Flugasche extrahiert. Das auf diese Weise wiedergewonnene Ammoniak wird ebenfalls zur Ent¬ stickung rezirkuliert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein abwasserfrei ar¬ beitendes Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu schaffen, bei dem der Ammoniumgehalt der abgeschiedenen Flugasche so niedrig ist, daß die Flugasche ohne Nachbehandlung verwertbar oder deponierbar ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch das kennzeichnende Merkmal des Anspruchs 1 gelöst.

Die Wirkungsweise der Erfindung ist vor dem Hintergrund des Standes der Technik wie folgt zu verstehen: Bei dem Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht, wird der pH-Wert der im Sprühtrockner gebildeten Tröpfchen durch Absorption saurer Schadgase bis in einen Bereich abgesenkt, in dem Ammoniak aus der Gasphase ausgewaschen wird. Dieses Ammoniak reagiert inner- halb des Tröpfchens mit der Säure zu Ammoniumverbindungen, die im Trockenabscheider als feste Salze mit der Flugasche abge¬ schieden werden und deren Ammoniumgehalt erhöhen. Bei dem er¬ findungsgemäßen Verfahren ist dagegen der pH-Wert, mit dem die Flüssigkeit in den Sprühtrockner gelangt, höher. Durch die ab- sorbierten Säuren wird er nicht soweit abgesenkt, daß die Tröpfchen Ammoniak aus dem Gas aufnehmen. Daher unterbleibt die Neubildung von Ammoniumsalzen.

Die Zeichnung dient zur Erläuterung der Erfindung anhand einer schematisch dargestellten Anlage zur Durchführung des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens.

In einen Rauchgasstrom, der aus einer Walzenrostfeuerung 1 einer Müllverbrennungsanlage austritt, wird in einem ersten Kesselzug 2, wie durch den Pfeil 3 symbolisiert, im Temperatur¬ bereich von rund 1.000 'C Ammoniak zwecks selektiver nicht ka- talytischer Entstickung eingedüst. In einem zweiten Kesselzug 4 wird der Rauchgasstrom weiter abgekühlt und anschließend einem Sprühtrockner 5 zugeführt. Von dort gelangt der konditionierte Rauchgasstrom mit einer Temperatur von rund 230 "C zu einem Trockenabscheider 6. Der von Flugasche befreite Rauchgasstrom wird über einen Wärmetauscher 7 einem Wäscher 8 zugeführt. Dort werden mit einer sauren wässrigen Waschflüssigkeit Schadgase, wie Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Ammoniak sowie ggfs. SchwermetallVerbindungen ausgewaschen. Der Wäscher kann noch weitere Stufen, z.B. zur Auswaschung von Schwefeldioxid u fas- sen, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind, da sie mit der Erfindung nicht in einem Wirkungszusammenhang stehen. Das gereinigte Gas gelangt über den Wärmetauscher 7, wo es durch das dem Wäscher 8 zuströmende Gas aufgewärmt wird, zu einem Ka¬ min 9.

Aus dem Sumpf des Wäschers 8 wird über eine Leitung 10 Wasch¬ flüssigkeit abgezogen. Falls erforderlich, wird sie in einer oder mehreren nicht zur Erfindung gehörenden und daher in der Zeichnung nicht dargestellten Stufen von ausgefällten Reakti- onsprodukten der abgeschiedenen Schadstoffe befreit. Das so er¬ haltene, am oniakhaltige Wasser wird, wie durch den Pfeil 11 angedeutet, durch Zugabe von Alkali, wie z.B. Kalkmilch oder Natronlauge, auf einen pH-Wert von etwa 10,5 bis 11,5 gebracht und einem Strippapparat 12 zugeführt. Dort wird das gelöste A - moniak zumindest teilweise in die Gasphase überführt und abge¬ saugt.

Die aus dem Strippapparat 12 austretende Waschflüssigkeit, wel¬ che noch geringe Mengen Ammoniak enthalten kann, wird durch Zugabe von Natronlauge gemäß Pfeil 13 auf einen pH-Wert von mehr als 12, vorzugsweise etwa 12,5 bis 13, gebracht, über eine Leitung 14 dem Sprühtrockner 5 zugeführt und dort in den Rauch¬ gasstrom eingedüst, so daß sie völlig verdampft. Anstelle von Natronlauge kann auch eine andere Base eingesetzt werden. Die Zugabe kann auch schon vor dem Strippapparat 12 erfolgen. Durch den hohen pH-Wert der Flüssigkeit wird bereits im Sprühtrockner 5 der Chlorwasserstoffgehalt des Rauchgases um etwa 20 % ge¬ senkt. Anfallender trockener Staub wird über ein Förderorgan 15 mit der aus dem Trockenabscheider abgezogenen Flugasche zusam¬ mengeführt. Der Gehalt des Trockenproduktes an Ammoniak und Am¬ moniumsalzen ist so gering, daß es ohne Weiterbehandlung z.B. als BaustoffZuschlag genutzt oder deponiert werden kann.

Die Wirkungsweise wird nun anhand folgender Beispiele erläu¬ tert:

Beispiel 1: In einer Anlage gemäß der Zeichnung wurde der Sprühtrockner außer Betrieb genommen, d.h. es wurde keine Flüs¬ sigkeit zugeführt. Der Trockenabscheider wurde mit einer Tempe¬ ratur von 230 °C betrieben. Der Ammoniakgehalt des Rauchgases lag bei etwa 20 mg/m ³ . Der Ammoniumgehalt der Flugasche lag un- ter 50 mg/kg. Erklärung: Da im Sprühtrockner keine Ammonium¬ salze gebildet wurden, blieb der Ammoniumgehalt der Flugasche sehr niedrig.

Beispiel 2: Im Sprühtrockner wurde reines Wasser (pH-Wert etwa 7) in das Rauchgas eingedüst, so daß durch Verdampfungskühlung wieder eine Temperatur von 230 'C am Trockenabscheider erreicht wurde. Der Ammoniumgehalt der Flugasche lag in diesem Fall weit oberhalb von 50 mg/kg. Erklärung: In diesem Falle wurde der pH- Wert der Tröpfchen durch absorbierte Säuren rasch abgesenkt, so daß Ammoniak aus der Gasphase aufgenommen wurde, welches mit den absorbierten Säuren zu Ammoniumsalzen reagierte.

Beispiel 3: Die Anlage wurde gemäß dem Stand der Technik be¬ trieben, von dem die Erfindung ausgeht, d.h. der pH-Wert der Waschflüssigkeit wurde vor dem Strippapparat 12 auf etwa 11,5 eingestellt, und es wurde hinter dem Strippapparat kein zusätz- liches Alkali eingespeist. Der Ammoniumgehalt der Flugasche lag bei etwa 1.000 mg/kg. Erklärung: Trotz des recht hohen pH-Wer¬ tes stellte sich gualitativ der gleiche Effekt ein wie bei Bei¬ spiel 2.

Beispiel 4: Die Anlage wurde gemäß der Erfindung betrieben. Der pH-Wert der zum Sprühtrockner 5 zurückgeführten Waschflüssig¬ keit wurde gemäß Pfeil 13 durch Zugabe von Natronlauge auf 12,5 erhöht. Der Ammoniumgehalt in der Flugasche fiel nach Inbe¬ triebnahme der Zudosierung auf 50 bis 70 mg/kg ab, d.h. auf den Wert, der gemäß Beispiel 1 ohne Flüssigkeitszufuhr zum Sprühtrockner erreicht wird. Es wurde beobachtet, daß der Chlorwasserstoffgehalt des Rauchgases hinter dem Sprühtrockner um etwa 20 % abgesenkt war.