bis(fluorosulfonyl)imide

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne un procédé de récupération et/ou purification du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide comprenant le procédé de récupération et/ou de purification selon l’invention.

La présente invention concerne de plus une composition comprenant un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, ainsi que ses utilisations.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Les anions de type sulfonylimide, de par leur très faible basicité, sont de plus en plus utilisés notamment dans le domaine du stockage d’énergie sous forme de sels inorganiques dans les batteries, ou de sels organiques dans les super condensateurs ou dans le domaine des liquides ioniques.

Dans le domaine spécifique des batteries Li-ion, le sel actuellement le plus utilisé est le LiPF ₆ . Ce sel montre de nombreux désavantages tels qu’une stabilité thermique limitée, une sensibilité à l’hydrolyse et donc une plus faible sécurité de la batterie. Récemment de nouveaux sels possédant le groupement fluorosulfonyl FS0 ₂ ont été étudiés et ont démontré de nombreux avantages comme une meilleure conductivité ionique et une résistance à l’hydrolyse. L’un de ces sels, le LiFSI a montré des propriétés très intéressantes qui font de lui un bon candidat pour remplacer le LiPF ₆ .

Des procédés de fabrication du LiFSI sont connus. Certains comprennent typiquement une étape d’échange de cations à partir de sel de potassium du bis(fluorosulfonyle)imide (KFSI) avec un sel de lithium pour conduire au LiFSI. Ces procédés permettent de travailler sur des sels de FSI plus stables que l’acide bis(fluorosulfonyle)imide (HFSI).

Le marché des batteries étant en plein essor et la réduction des coûts de fabrication des batteries devenant un enjeu majeur, un procédé de synthèse à grande échelle et à bas coût de ce type de sels d’électrolyte est nécessaire. Par ailleurs, la pureté du LiFSI est un enjeu majeur pour les propriétés électrochimiques. Il peut donc être avantageux d’avoir des réactifs de départ, tels que le KFSI, ayant une pureté élevée, pour conduire à un tel sel de LiFSI.

D’autre part le KFSI est un produit de départ classique dans la synthèse des liquides ioniques dont l’anion est le bis(fluorosulfonyl)imidate. Ces liquides ioniques sont utilisés notamment comme solvants, comme catalyseurs ou encore comme additifs dans les électrolytes des batteries Li-ion. Les procédés de préparation du KFSI existants ont typiquement un rendement faible, et/ou peuvent conduire à un sel n’ayant pas une pureté suffisante.

Il existe donc un besoin de fournir un procédé de récupération et/ou purification du sel de potassium du bis(fluorosulfonyle)imide ne présentant pas les inconvénients susmentionnés.

Il existe également un besoin d’un procédé de préparation du sel de potassium du bis(fluorosulfonyle)imide ne présentant pas les inconvénients susmentionnés.

Il existe également un besoin d’un procédé de préparation du LiFSI à grande échelle et à bas coût, ayant notamment une pureté élevée.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

Procédé

La présente invention concerne un procédé de récupération et/ou purification du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir d’une composition C1 comprenant ledit sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide et au moins un solvant organique SOI , ledit procédé comprenant :

- a) une étape de filtration de la composition C1 conduisant à :

o un gâteau G1 ; et

o un filtrat F1 comprenant ledit au moins solvant organique SOI ;

- b) une éventuelle étape de lavage du gâteau G1 avec au moins un solvant organique S02 conduisant à :

o un gâteau G1 lavé ; et

o une composition C’1 comprenant ledit au moins solvant organique S02 ;

- c) une étape de mise en contact du gâteau G1 obtenu à l’étape précédente avec de l’eau désionisée conduisant à une composition aqueuse C2 ;

- d) une étape d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir de la composition aqueuse C2 avec au moins un solvant organique S03, pour récupérer une composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03.

Le procédé selon l’invention peut comprendre avant l’étape c), une étape a’) de séchage du gâteau G1 obtenu à l’issue de l’étape a), et/ou une étape b’) de séchage du gâteau G1 lavé obtenu à l’issue de l’étape b) dans le cas où le procédé comprend une étape b).. Dans ce dernier cas (présence étape b’), l’étape c) est réalisée sur le gâteau G1 lavé et séché.

Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse C2 est soit une suspension ou soit une solution.

Selon un mode de réalisation, dans le cas où la composition C2 est une suspension, le procédé selon l’invention comprend entre l’étape c) et l’étape d), une étape c’) de filtration de la composition aqueuse C2 conduisant à : - un gâteau G2 ; et

- un filtrat aqueux F2.

Dans ce cas particulier, l’étape d) d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide est réalisée à partir du filtrat aqueux F2.

Le procédé de récupération et/ou purification susmentionné peut également comprendre une étape supplémentaire de lavage du gâteau G2 avec au moins un solvant organique S04 conduisant avantageusement à :

o un gâteau G2 lavé ; et

o une composition C’2 comprenant ledit au moins solvant organique S04.

De préférence, le procédé comprend une étape de rassemblement de la composition C3 susmentionnée et de la composition C’2 susmentionnée, pour former une unique composition organique.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de rassemblement du filtrat F1 avec les compositions C3 et C’2.

Etape a)

Le procédé de récupération et/ou purification susmentionné comprend une étape a) de filtration de la composition C1 conduisant à :

o un gâteau G1 ; et

o un filtrat F1 comprenant ledit au moins solvant organique SOI .

Le solvant organique SOI peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique SOI est choisi dans le groupe constitué du dichlorométhane, de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, du diéthyl éther, et de leurs mélanges.

De préférence, le solvant organique SOI est choisi dans le groupe constitué des esters et des nitriles.

En particulier, le solvant organique SOI est choisi parmi l’acétate de butyle, l’acétonitrile, le dioxane, et leurs mélanges, et de préférence le solvant organique SOI est l’acétate de butyle.

La composition C1 peut comprendre de 1 % à 70 % en poids de sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence de 5% à 60% en poids, et avantageusement de 10% à 50% en poids du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids total de ladite composition C1 . Selon un mode de réalisation, le gâteau G1 comprend du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, et éventuellement des impuretés par exemple choisies parmi KF, KHCOs, FS0 ₃ K, FSO2NH2, KOI,

De préférence, le gâteau G1 comprend de 1 % à 90% en poids de sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence de 2% à 85% en poids, et avantageusement de 5% à 80% en poids du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids total dudit gâteau G1 .

De préférence, le filtrat F1 comprend de 1 % à 40% % en poids de sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence de 2% à 30% en poids, et avantageusement de 3% à 35% en poids du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids total de dudit filtrat F1 .

La filtration peut être effectuée avec tout filtre connu de l’homme du métier. En particulier, la filtration est réalisée avec un filtre comportant un mobile de broyage du solide, ce qui permet avantageusement de broyer les agrégats de solide, et de récupérer plus efficacement le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide lors de l’éventuelle étape b) de lavage du gâteau.

Etape a’)

Le procédé susmentionné peut comprendre une étape de séchage du gâteau G1 obtenu à l’étape a).

Etape b)

L’étape b) peut être réalisée après l’étape a), ou après une éventuelle étape a’) telles que définies ci-dessus.

De préférence, le procédé de récupération et/ou purification susmentionné comprend une étape b) de lavage du gâteau G1 avec au moins un solvant organique S02 conduisant à :

o un gâteau G1 lavé ; et

o une composition C’1 comprenant ledit au moins solvant organique S02.

Le solvant organique S02 peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S02 est choisi dans le groupe constitué du dichlorométhane, de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitriledu dioxane, du tétrahydrofurane, du diéthyl éther, et de leurs mélanges.

De préférence, le solvant organique S02 est choisi dans le groupe constitué des esters et des nitriles. En particulier, le solvant organique S02 est choisi parmi l’acétate de butyle, l’acétonitrile, le dioxane, et leurs mélanges, et de préférence le solvant organique S02 est l’acétate de butyle.

La quantité massique de solvant(s) organique(s) S02 utilisée peut varier de 1 à 10 fois le poids total du gâteau G1 . La quantité totale de solvant(s) organique(s) S02 destinée au lavage du gâteau G1 peut être utilisée en une seule fois ou en plusieurs fois, de façon à avantageusement améliorer la dissolution du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide.

La composition C’1 peut comprendre de 1 % à 70 % en poids de sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence de 5% à 60% en poids, et avantageusement de 10% à 60% en poids du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids total de ladite composition C’1 .

Selon un mode de réalisation, le gâteau G1 lavé comprend du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, et éventuellement des impuretés par exemple choisies parmi KF, KOI, KHCO3, K ₂ C0 ₃ , KOH, FSO3K, FSO2NH2

De préférence, le gâteau G1 lavé comprend de 1 % à 90% en poids de sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence de 2% à 85% en poids, et avantageusement de 5% à 80% en poids du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids total dudit gâteau.

Le filtrat F1 peut comprendre au moins 50% en masse de KFSI de la masse totale du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide contenu initialement dans la composition C1 .

Le procédé peut comprendre une étape de concentration du filtrat F1 .

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de rassemblement du filtrat F1 avec la composition C’1 .

Etape c)

Le procédé récupération et/ou purification susmentionné comprend une étape c) de mise en contact du gâteau G1 obtenu à l’étape précédente (étape a) ou b)) avec de l’eau désionisée conduisant à une composition aqueuse C2.

De préférence, le procédé comprend une étape b) de lavage du gâteau G1 , donc l’étape c) est réalisée sur le gâteau G1 lavé obtenu à l’issue de l’étape b).

Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse C2 est soit une suspension ou soit une solution. L’obtention d’une solution ou d’une suspension dépend notamment de la quantité d’eau utilisée. Lorsque la composition C2 est une solution, cela signifie que l’étape c) est avantageusement réalisée avec une quantité d’eau suffisante pour dissoudre tout le solide.

De préférence, la composition aqueuse C2 est une solution.

L’étape c) de mise en contact peut être un ajout d’eau désionisée sur le gâteau G1 (de préférence le gâteau G1 lavé) ou l’ajout du gâteau G1 dans de l’eau désionisée. Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « eau désionisée » et « eau déminéralisée ».

L’étape c) est avantageusement réalisée sous agitation, de préférence dans un réacteur sous agitation.

Etape c’)

Selon un mode de réalisation, dans le cas où la composition C2 susmentionnée est une suspension, le procédé selon l’invention comprend entre l’étape c) et l’étape d), une étape c’) de filtration de la composition aqueuse C2 conduisant à :

- un gâteau G2 ; et

- un filtrat aqueux F2.

Le procédé de récupération et/ou purification susmentionné peut également comprendre une étape supplémentaire de lavage du gâteau G2 avec au moins un solvant organique S05 conduisant avantageusement à :

o un gâteau G2 lavé ; et

o une composition C’2 comprenant ledit au moins solvant organique S04.

Cette étape de lavage permet avantageusement de récupérer du sel de potassium de du bis(fluorosulfonyl)imide dans la composition C’2.

Le solvant organique S04 peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S04 est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, et de leurs mélanges.

En particulier, le solvant organique S04 est l’acétate de butyle ou l’acétonitrile, de préférence l’acétate de butyle.

La composition C’2 peut comprendre de 1 % à 70 % en poids de sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence de 2% à 60 % en poids, et avantageusement de 3 % à 60% en poids du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids total de ladite composition C’2.

La filtration peut être effectuée avec tout filtre connu de l’homme du métier. En particulier, la filtration est réalisée avec un filtre comportant un mobile de broyage du solide, ce qui permet avantageusement de broyer les agrégats de solide, et de récupérer plus efficacement le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide lors de l’éventuelle étape de lavage du gâteau.

Le procédé peut comprendre une étape de concentration de la composition C’2. Etape d)

Le procédé selon l’invention comprend une étape d) d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir de la composition aqueuse C2 avec au moins un solvant organique S03, pour récupérer une composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03.

Le solvant organique S03 peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S03 est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, et de leurs mélanges.

En particulier, le solvant organique S03 est choisi parmi l’acétate de butyle, l’acétonitrile, et leurs mélanges, et de préférence le solvant organique S03 est l’acétate de butyle.

Selon le mode de réalisation où le procédé de récupération et/ou purification susmentionné comprend une étape c’), l’étape d) d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide est réalisée à partir du filtrat aqueux F2.

L’étape d) d’extraction permet notamment de séparer et récupérer :

- une phase aqueuse A3 ; et

- une composition C3 comprenant ledit sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, et ledit solvant organique S03.

La composition C3 peut comprendre au moins 50%, de préférence au moins 70%, préférentiellement au moins 80% en masse de KFSI de la masse totale du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide contenu initialement dans le gâteau G1 (ledit gâteau G1 pouvant être le gâteau G1 obtenu à l’étape a), ou le gâteau G1 obtenu à l’étape a’), ou le gâteau ayant éventuellement été obtenu à l’étape b) de lavage : G1 lavé).

Le procédé peut comprendre une étape de concentration de la composition C3.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de rassemblement du filtrat F1 (ayant éventuellement été au préalable soumis à une étape de concentration) avec la composition C3 (ayant éventuellement été au préalable soumise à une étape de concentration), C’1 (ayant éventuellement été au préalable soumise à une étape de concentration), et éventuellement C’2 (ayant éventuellement été au préalable soumis à une étape de concentration), pour former une unique composition. De préférence, au moins les solvants S02, S03 et S04 sont identiques dans ce cas, et préférentiellement encore les solvants SOI , S02, S03 et S04. Préférentiellement, les solvants SOI , S02, S03 et S04 sont l’acétate de butyle.

Le procédé de récupération et/ou purification selon l’invention peut comprendre une étape e) de concentration de la composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03 obtenue à l’issue de l’étape d) susmentionnée et/ou de la solution organique S. La concentration peut être effectuée par toute technique connue de l’homme du métier, par exemple à l’aide d’un évaporateur rotatif.

Le procédé peut également comprendre une étape de cristallisation f) du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide obtenu après l’étape e) de concentration susmentionnée.

L’étape de cristallisation peut être réalisée dans un solvant aprotique apolaire, par exemple choisi parmi les solvants chlorés, tel que par exemple le dichlorométhane, et les solvants aromatiques, tel que par exemple le toluène, et de préférence à une température inférieure ou égale à 25°C.

Cette étape permet avantageusement de conduire à du KFSI sous forme cristallisée, qui peut être récupéré par filtration et séché (par exemple sous vide inférieur à 500 mbars à une température inférieure à 100° C, de préférence hférieure à 80 °C).

Procédé

Selon un premier mode de réalisation, le procédé de récupération et/ou purification selon l’invention comprend :

- a) une étape de filtration de la composition C1 conduisant à :

o un gâteau G1 ; et

o un filtrat F1 comprenant ledit au moins solvant organique SOI ;

- a’) une éventuelle étape de séchage du gâteau G1 ;

- b) une éventuelle étape de lavage du gâteau G1 avec au moins un solvant organique S02 conduisant à :

o un gâteau G1 lavé ; et

o une composition C’1 comprenant ledit au moins solvant organique S02 ;

- b’) une éventuelle étape de séchage du gâteau G1 lavé ;

- c) une étape de mise en contact du gâteau G1 obtenu à l’étape précédente avec de l’eau conduisant à une composition aqueuse C2, ladite composition C2 étant une solution aqueuse ;

- d) une étape d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir de la composition aqueuse C2 avec au moins un solvant organique S03, pour récupérer une composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03 ;

- une étape de rassemblement du filtrat F1 avec la composition C3 et éventuellement la composition C’1 .

De préférence, le procédé comprend l’étape b).

Selon un second mode de réalisation, le procédé de récupération et/ou purification selon l’invention comprend : - a) une étape de filtration de la composition C1 conduisant à :

o un gâteau G1 ; et

o un filtrat F1 comprenant ledit au moins solvant organique SOI ;

- a’) une éventuelle étape de séchage du gâteau G1 ;

- b) une éventuelle étape de lavage du gâteau G1 avec au moins un solvant organique S02 conduisant à :

o un gâteau G1 lavé ; et

o une composition C’1 comprenant ledit au moins solvant organique S02 ;

- b’) une éventuelle étape de séchage du gâteau G1 lavé ;

- c) une étape de mise en contact du gâteau G1 obtenu à l’étape précédente avec de l’eau conduisant à une composition aqueuse C2, ladite composition C2 étant une suspension ;

- c’) une étape de filtration de la composition aqueuse C2 conduisant à :

o un gâteau G2 ; et

o un filtrat aqueux F2 ;

- d) une étape d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir du filtrat aqueux F2 avec au moins un solvant organique S03, pour récupérer une composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03 ;

- une éventuelle étape de lavage du gâteau G2 avec au moins un solvant organique S04 conduisant avantageusement à :

o un gâteau G2 lavé ; et

o une composition C’2 comprenant ledit au moins solvant organique S04 ;

- une étape de rassemblement du filtrat F1 avec la composition C3 et éventuellement la composition C’1 et la composition C’2.

De préférence, le procédé comprend l’étape b).

Etapes précédentes

La composition C1 comprenant au moins un solvant organique SOI et le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide peut être obtenue à partir des étapes suivantes :

- i) étape de filtration d’une composition C’ comprenant au moins un solvant organique S05 et le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide pour conduire à : o un filtrat F’ comprenant ledit solvant S05 ; et

o un gâteau G’ ;

- ii) une éventuelle étape de lavage du gâteau G’ avec au moins un solvant organique S06 pour conduire à :

o un gâteau G’ lavé ; et

o une solution organique comprenant ledit solvant organique S06 ; - iii) une éventuelle étape de séchage du gâteau obtenu à l’étape précédente (i ou ü) ;

- iv) une étape de mise en contact du gâteau obtenu à l’étape précédente (i, ii ou iii) avec au moins un solvant organique SOI tel que défini précédemment pour former la composition C1 susmentionnée.

Le solvant organique S05 peut être choisi dans le groupe constitué des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S05 est choisi dans le groupe constitué du dioxane, du tétrahydrofurane, et de leurs mélanges.

En particulier, le solvant organique S05 est le dioxane.

Le gâteau G’ comprend notamment le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, en une teneur supérieure ou égale à 1 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 5% en poids, par rapport au poids total dudit gâteau G’.

Le gâteau G’ peut comprendre du KF, de préférence en une teneur allant de 1 % à 90%poids, de préférence de 10 % à 60% en poids, par rapport au poids total dudit gâteau G’.

Le filtrat F’ peut comprendre du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, et du KF.

De préférence, plus de 20% en masse du KF contenu dans la composition C’ se trouve dans le filtrat F’, préférentiellement plus de 30% en masse.

Le filtrat F’ peut être soumis à au moins une étape d’extraction avec un solvant organique de préférence faiblement soluble dans l’eau, afin d’extraire le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide dans une phase organique. L’étape d’extraction conduit typiquement à la séparation d’une phase aqueuse et d’une phase organique.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, par « faiblement soluble dans l’eau », on entend un solvant dont la solubilité dans l’eau est inférieure à 5% en poids.

Le solvant organique susmentionné est en particulier choisi parmi les familles suivantes: les esters, les nitriles, et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique est l’acétate de butyle.

Pour chaque extraction, la quantité massique de solvant organique utilisée peut varier entre 1 /6 et 1 fois la masse du filtrat F’. Le nombre d’extractions peut être compris entre 2 et 10.

La phase organique séparée (obtenue à l’issue de l’extraction) peut ensuite être soumise à une étape de concentration, ladite concentration pouvant être réalisée par tout moyen d’évaporation connu de l’homme du métier.

Selon un mode de réalisation préféré, l’étape ii) est mise en œuvre.

Le solvant organique S06 peut être choisi dans le groupe constitué des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S06 est choisi dans le groupe constitué du dioxane, du tétrahydrofurane, et de leurs mélanges.

En particulier, le solvant organique S06 est le dioxane.

Le gâteau G’ lavé comprend notamment du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, en une teneur supérieure ou égale à 1 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total dudit gâteau G’ lavé.

L’étape ii) permet avantageusement de réduire la teneur en eau et/ou en impuretés telles que par exemple KF, FSO2NH2 et/ou FS0 ₃ K, présents dans le gâteau G’.

De préférence, l’étape iii) est mise en oeuvre sur le gâteau G’ ayant éventuellement été soumis au préalable à l’étape ii) de lavage.

L’étape iii) permet avantageusement de réduire la teneur en eau et/ou solvants organiques S05 ou S06.

De préférence, l’étape iv) est mise en oeuvre soit à partir du gâteau G’ obtenu à l’issue de l’étape i), soit à partir du gâteau G’ lavé obtenu à l’issue de l’étape ii), ou soit à partir du gâteau G’ séché obtenu à l’issue de l’étape iii).

Le procédé de récupération et/ou de purification selon l’invention peut éventuellement comprendre des étapes supplémentaires de concentration d’une solution organique ou aqueuse. Il peut par exemple s’agir d’une concentration de la composition C’1 ou de la composition C3.

Le procédé selon l’invention permet avantageusement de récupérer le sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide avec un rendement amélioré par rapport aux procédés existants.

De plus, le procédé selon l’invention permet avantageusement de récupérer :

- un sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide ayant une pureté élevée ; ou

- une composition dont l’extrait sec à base de KFSI contient une teneur réduite en impuretés.

Procédé de préparation du KFSI

La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide comprenant les étapes suivantes :

1 ) étape de préparation du bis(chlorosulfonyl)imide ;

2) étape de fluoration du bis(chlorosulfonyl)imide en bis(fluorosulfonyl)imide, et

3) étape de mise en contact du bis(fluorosulfonyl)imide avec un sel de potassium, pour former un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide ; et

4) procédé de récupération et/ou purification du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide tel que décrit ci-dessus. Etape 1 )

Selon un mode de réalisation, le procédé susmentionné comprend l’étape 1 ) de préparation du bis(chlorosulfonyl)imide ayant la formule suivante :

CI-(S0 ₂ )-NH-(S0 ₂ )-CI

De préférence, l’étape 1 ) est une étape de chloration de l’acide sulfamique

H0-(S0 ₂ )-NH ₂ avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant.

L’étape 1 ) peut être réalisée :

o à une température comprise entre 30 °C et 150°C ; è^ou

o avec un temps de réaction compris entre 1 heure et 7 jours ; et/ou

o à une pression comprise entre 1 bar abs et 20 bar abs.

Selon l’invention, l’agent soufré peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide chlorosulfonique (CIS0 ₃ H), de l’acide sulfurique, de l’oléum, et de leurs mélanges.

De préférence, l’agent soufré est l’acide sulfurique ou l’oléum, préférentiellement l’acide sulfurique.

Selon l’invention, l’agent chlorant peut être choisi dans le groupe constitué du chlorure de thionyle (SOCI ₂ ), du chlorure d’oxalyle (COCI) ₂ , du pentachlorure de phosphore (PCI ₅ ), du trichlorure de phosphonyle (PCI ₃ ), du trichlorure de phosphoryle (POCI ₃ ), et de leurs mélanges.

De préférence, l’agent chlorant est le chlorure de thionyle.

L’étape a) peut être réalisée en présence d’un catalyseur, tel que par exemple choisi parmi une amine tertiaire (telle que la triméthylamine, triéthylamine, ou la diéthylméthylamine) ; la pyridine ; et la 2,6-lutidine.

De préférence, la réaction est réalisée en absence de catalyseur.

Le rapport molaire entre l’acide soufré et l’acide sulfamique peut être compris entre 0,7 et 5, de préférence entre 0,9 et 5.

Le rapport molaire entre l’agent chlorant et l’acide sulfamique peut être compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.

En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide chlorosulfonique, le rapport molaire entre celui-ci et l’acide sulfamique est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et l’acide sulfamique est compris entre 2 et 5.

En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et l’acide sulfamique est compris entre 0,7 et 5.

En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et l’acide sulfamique est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et l’acide sulfamique est compris entre 2 et 10. Etape 2)

L’étape 2) peut être réalisée en présence d’au moins un agent de fluoration, et éventuellement en présence d’au moins un solvant organique.

L’étape 2) permet avantageusement la fluoration du bis(chlorosulfonyl)imide Cl-(S0 ₂ )- NH-(S0 ₂ )-CI en bis(fluorosulfonyl)imide F-(S0 ₂ )-NH-(S0 ₂ )-F.

Selon un mode de réalisation, l’agent de fluoration est choisi dans le groupe constitué de HF (de préférence HF anhydre), KF, AsF ₃ , BiF ₃ , ZnF ₂ , SnF ₂ , PbF ₂ , CuF ₂ , et de leurs mélanges, l’agent de fluoration étant de préférence HF, et encore plus préférentiellement HF anhydre.

Dans le cadre de l’invention, par « HF anhydre », on entend de THF contenant moins de 500 ppm d’eau, de préférence moins de 300 ppm d’eau de manière préférée moins de 200 ppm d’eau.

L’étape 2) du procédé est de préférence réalisée dans au moins un solvant organique. Le solvant organique possède de préférence un nombre donneur compris entre 1 et 70 et avantageusement compris entre 5 et 65. L’indice donneur d’un solvant représente la valeur - DH, DH étant l’enthalpie de l’interaction entre le solvant et le pentachlorure d’antimoine (selon la méthode décrite dans Journal of Solution Chemistry, vol. 13, n °9, 1984). Comme solvant organique, on peut citer notamment les esters, les nitriles, les dinitriles, les éthers, les diéthers, les amines, les phosphines, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, de la triéthylamine, de la tripropylamine, de la diéthylisopropylamine, de la pyridine, de la triméthylphosphine, de la triéthylphosphine, de la diéthylisopropylphosphine, et de leurs mélanges. En particulier, le solvant organique est le dioxane.

L’étape 2) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et la température d’ébullition du solvant organique susmentionné (ou du mélange de solvants organiques susmentionnés). De préférence, l’étape 2) est réalisée à une température comprise entre 5°C et la température d’ébullition cU solvant organique (ou du mélange de solvants organiques), préférentiellement entre 20°C et la température d’ébullition du solvant organique (ou du mélange de solvants organiques).

L’étape 2), de préférence avec l’acide fluorhydrique anhydre, peut être mise en œuvre à une pression P, de préférence comprise entre 0 et 16 bars abs.

Cette étape 2) est de préférence mise en œuvre en dissolvant le composé de formule (I) dans le solvant organique, ou le mélange de solvants organiques, préalablement à l’étape de réaction avec l’agent de fluoration, de préférence avec THF anhydre.

Selon un mode de réalisation, THF anhydre est introduit dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme gazeuse. Le rapport molaire x entre l’agent de fluoration, de préférence GI-IF anhydre, et le bis(chlorosulfonyl)imide mis en jeu est de préférence compris entre 1 et 10, et avantageusement entre 1 et 5, préférentiellement entre 2 et 5, encore plus préférentiellement entre 3 et 4.

L’étape de réaction avec l’agent de fluoration, de préférence GI-IF anhydre, peut être effectuée en milieu fermé ou en milieu ouvert, de préférence l’étape 2) est réalisée en milieu ouvert avec notamment dégagement d’HCI sous forme gaz.

La réaction de fluoration conduit typiquement à la formation de HCl, dont la majorité peut être dégazée du milieu réactionnel (tout comme l’HF excédentaire si l’agent de fluoration est le HF), par exemple par entraînement (stripping) par un gaz neutre (tel que l’azote, l’hélium ou l’argon). L’étape d’entraînement peut être réalisée à une température supérieure à 25°C, et de préférence inférieure à 50 °C, et préférentielement entre 30 °C et 50 °C. Le débit du gaz inerte et/ou la durée de l’étape d’entraînement peuvent être adaptés pour éliminer au moins 30% de l’HF anhydre n’ayant pas réagi, de préférence au moins 50% de l’HF anhydre.

Toutefois, de l’HF et/ou de l’HCI résiduels peuvent être dissous dans le milieu réactionnel. Dans le cas de l’HCI, les quantités sont très faibles car aux pression et température de travail l’HCI est principalement sous forme gaz.

Etape 3)

Selon un mode de réalisation, le sel de potassium est choisi dans le groupe constitué de KOH, KOH,H ₂ 0, KHC0 ₃ , K2CO3, KCI, et de leurs mélanges. De préférence, le sel de potassium est K2CO3

Le sel de potassium peut se présenter sous forme d’une solution aqueuse, d’une suspension aqueuse ou sous forme solide, de préférence sous forme d’une solution aqueuse.

L’étape 3) de mise en contact peut comprendre l’ajout de la composition obtenue à l’étape précédente (étape 2) au sel de potassium (de préférence à la solution aqueuse comprenant le sel de potassium), ou l’inverse à savoir l’ajout du sel de potassium (de préférence de la solution aqueuse comprenant le sel de potassium) à la composition obtenue à l’étape précédente (étape 2). De préférence, l’étape 3) comprend l’ajout de la composition obtenue à l’étape 2) dans une suspension ou solution aqueuse du sel de potassium.

Pour déterminer la quantité de sel de potassium à introduire, on peut typiquement procéder à une analyse de l’acidité totale du mélange à neutraliser.

Selon un mode de réalisation, l’étape 3) est telle que :

- le rapport molaire du sel de potassium divisé par le nombre de basicités dudit sel par rapport au bis(fluorosulfonyl)imide est supérieur ou égal à 1 , de préférence inférieur à

5, de préférence inférieur à 3, de façon préférentielle comprise entre 1 et 2 ; et/ou - le rapport massique du sel de potassium sur la masse d’eau dans la solution aqueuse est compris entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1 de manière préférée entre 0,3 et 0,7.

Par exemple, le sel K2CO3 présente un nombre de basicités égal à 2.

L’étape 3) du procédé susmentionné peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 40 °C, de préférence inférieure ou égale à 30 °C, préférentiellement inférieure ou égale à 20 °C, et en particulier inférieure ou égaleà 15°C.

De préférence, l’étape 3) est réalisée sous agitation. Une bonne agitation du milieu réactionnel permet avantageusement d’assurer une homogénéisation du milieu réactionnel tant au niveau composition qu’au niveau température.

La composition obtenue à l’issue de l’étape 3) comprend notamment un sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide et du KF.

Le procédé de préparation du KFSI susmentionné peut comprendre une étape intermédiaire 3’) entre l’étape 3) et 4) susmentionnées, comprenant l’ajout d’au moins un solvant organique, de préférence d’au moins un solvant organique S05 tel que défini ci- dessus.

De préférence, la composition C’ est la composition obtenue à l’issue de l’étape 3), ou à l’issue de l’étape 3’) susmentionnées.

La présente invention concerne également une composition comprenant un extrait sec ES, ledit extrait sec ES comprenant :

o au moins 99,90%, de préférence au moins 99,95%, préférentiellement au moins 99,99% en poids de sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide (KFSI) par rapport au poids dudit extrait sec; et

o au moins une impureté choisie dans le groupe constitué de : H ₂ 0, Cl , S0 ₄ ² , F-, FSO3K, FSO2NH2, et Na ⁺ , la teneur totale en impureté(s) allant de 0,1 ppm à 1 000 ppm en poids, de préférence de 1 ppm à 1 000 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec.

Dans le cadre de l’invention, les « ppm » s’entendent par de « partie par millions » en poids.

La mesure d’extrait sec est typiquement réalisée sur une thermobalance Metler Toledo de type HR73 selon les étapes suivantes :

- i) une nacelle en aluminium est placée dans l’appareil thermobalance Metler Toledo de type HR73 ;

- ii) la nacelle est ensuite tarée ; - iii) un disque en fibre de verre est placé sur la nacelle et est séché à 1 10°C jusqu’à l’obtention d’un poids constant ;

- iv) la nacelle et le disque en fibre de verre sont tarés ;

- v) le disque est alors imbibé avec 1 g de solution à analyser et est chauffé à 1 10°C ;

- vi) l’extrait sec est obtenu lorsque le poids devient constant.

La teneur en eau peut être mesurée par dosage du type Karl Fischer 684 KF coulometer couplé au 860 KF Thermoprep (matériel Metrohm). Par exemple, l’échantillon solide de LiFSI peut être transféré en boîte à gants dans un flacon adapté au Thermoprep, puis chauffé durant 30 minutes à 50 °C, puis la phaæ gaz introduite dans la cellule de dosage du titrimètre KF.

La teneur en cations, par exemple en Na+, et en anions peut être mesurée par chromatographie ionique (Cl).

Selon un mode de réalisation, l’extrait sec ES susmentionné comprend :

- une teneur en ions Cl inférieure ou égale à 50 ppm en poids, de préférence inférieure ou égale à 30 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm, et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES; et/ou

- une teneur en F- inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 30 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES; et/ou

- une teneur en H ₂ 0 inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES ; et/ou

- une teneur en S0 ₄ ² inférieure ou égale à 300 ppm, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 100 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES; et/ou

- une teneur en Na ⁺ inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES; et/ou

- une teneur en FS0 ₃ K inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 200 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 100 ppm, et en particulier inférieure ou égale à 20 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES ; et/ou

- une teneur en FSO2NH2 inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm, et en particulier inférieure ou égale à 10 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES.

Selon un mode de réalisation, ledit extrait sec ES susmentionné comprend :

- des ions Cl en une teneur allant de 0 à 50 ppm en poids, de préférence de 0 à 30 ppm, de 0 à 20 ppm, et encore plus avantageusement de 0 à 10 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES ; et/ou

- une teneur en F- allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 50 ppm, avantageusement allant de 0 à 30 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou

- une teneur en H ₂ 0 allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ; et/ou

- une teneur en S0 ₄ ² allant de 0 à 300 ppm, de préférence allant de 0 à 200 ppm, avantageusement allant de 0 à 100 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 50 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ; et/ou

- une teneur en Na ⁺ allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 20 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou

- une teneur en FSO ₃ K allant de 0 à 500 ppm, de préférence allant de 0 à 300 ppm, avantageusement allant de 0 à 200 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 100 ppm, et en particulier allant de 0 à 20 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou

- une teneur en FSO2NH2 allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 20 ppm, et en particulier allant de 0 à 10 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES.

Selon un mode de réalisation, l’extrait sec ES susmentionné comprend :

- des ions Cl en une teneur allant de 0,1 à 50 ppm en poids, de préférence de 0,1 à 30 ppm, de 0,1 à 20 ppm, et encore plus avantageusement de 0,1 à 10 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou - une teneur en F- allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 50 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 30 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou

- une teneur en H ₂ 0 allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 100 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ; et/ou

- une teneur en S0 ₄ ² allant de 0,1 à 300 ppm, de préférence allant de 0, 1 à 200 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 100 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou

- une teneur en Na ⁺ allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 100 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 20 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ; et/ou

- une teneur en FS0 ₃ K allant de 0,1 à 500 ppm, de préférence allant de 0,1 à 300 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 200 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 100 ppm, et en particulier allant de 0,1 à 20 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ; et/ou

- une teneur en FS0 ₂ NH ₂ allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 100 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 20 ppm, et en particulier allant de 0,1 à 10 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES.

De préférence, la teneur en KF dans ledit extrait sec ES est inférieure ou égale 1000 à ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 200 ppm par rapport au poids total dudit extrait sec ES.

La composition susmentionnée peut comprendre une teneur en extrait sec ES, tel que défini précédemment, supérieure ou égale à 15% en masse, de préférence supérieure ou égale à 20%, avantageusement supérieure ou égale à 25% en masse par rapport à la masse totale de la composition.

De préférence, la composition comprend une teneur en extrait sec ES allant de 10% en masse à 95% en masse, de préférence de 10 à 80 % en masse, préférentiellement de 15 à 70 % en masse, et avantageusement de 20 à 60 % en masse par rapport à la masse totale de la composition.

La composition peut comprendre un solvant organique, de préférence en une teneur allant de 5 à 90 % en masse, de préférence de 20 à 90 % en masse, préférentiellement de 30 à 85 % en masse, et avantageusement de 40 à 80 % en masse par rapport à la masse totale de la composition.

Le solvant organique peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, et de leurs mélanges. En particulier, le solvant organique est l’acétate de butyle.

La présente invention concerne également une composition C comprenant, de préférence consistant essentiellement en, avantageusement consistant en :

- au moins 1 %, de préférence au moins 5 %, avantageusement au moins 10 %, préférentiellement au moins 15 % en poids de sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide (KFSI) par rapport au poids total de la composition C; et

- au moins une impureté choisie dans le groupe constitué de : H ₂ 0, Cl , S0 ₄ ² , F , FS0 ₃ K, FSO2NH2, et Na ⁺ ,

la teneur totale en impureté(s) allant de 0,1 ppm à 1 000 ppm en poids, de préférence de 1 ppm à 1 000 ppm en poids par rapport au poids total de la composition C.

Selon un mode de réalisation, la composition C susmentionnée comprend au moins 99,90%, de préférence au moins 99,95%, préférentiellement au moins 99,99% en poids de sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide (KFSI) par rapport au poids total de la composition C.

Selon un mode de réalisation, la composition C susmentionnée comprend :

- une teneur en ions Cl inférieure ou égale à 50 ppm en poids, de préférence inférieure ou égale à 30 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm, et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en F- inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 30 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en H ₂ 0 inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en S0 ₄ ² inférieure ou égale à 300 ppm, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 100 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en Na ⁺ inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en FS0 ₃ K inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 200 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 100 ppm, et en particulier inférieure ou égale à 20 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en FSO ₂ NH ₂ inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm, et en particulier inférieure ou égale à 10 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C.

Selon un mode de réalisation, la composition C susmentionnée comprend :

- des ions Cl en une teneur allant de 0 à 50 ppm en poids, de préférence de 0 à 30 ppm, de 0 à 20 ppm, et encore plus avantageusement de 0 à 10 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en F allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 50 ppm, avantageusement allant de 0 à 30 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en H ₂ 0 allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en S0 ₄ ² allant de 0 à 300 ppm, de préférence allant de 0 à 200 ppm, avantageusement allant de 0 à 100 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 50 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en Na ⁺ allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 20 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en FSO ₃ K allant de 0 à 500 ppm, de préférence allant de 0 à 300 ppm, avantageusement allant de 0 à 200 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 100 ppm, et en particulier allant de 0 à 20 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en FSO2NH2 allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 20 ppm, et en particulier allant de 0 à 10 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C.

Selon un mode de réalisation, la composition C susmentionnée comprend :

- des ions Cl en une teneur allant de 0,1 à 50 ppm en poids, de préférence de 0,1 à 30 ppm, de 0,1 à 20 ppm, et encore plus avantageusement de 0,1 à 10 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en F- allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 50 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 30 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en H ₂ 0 allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 100 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en S0 ₄ ² allant de 0,1 à 300 ppm, de préférence allant de 0,1 à 200 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 100 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en Na ⁺ allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 100 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 20 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en FSO ₃ K allant de 0,1 à 500 ppm, de préférence allant de 0,1 à 300 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 200 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 100 ppm, et en particulier allant de 0,1 à 20 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou

- une teneur en FSO2NH2 allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 100 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 20 ppm, et en particulier allant de 0,1 à 10 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C.

De préférence, la teneur en KF dans la composition C est inférieure ou égale à ppm, de préférence inférieure ou égale à 1000 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 500 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 200 ppm par rapport au poids total de la composition C. La présente invention concerne également l’utilisation de l’une des compositions susmentionnées pour préparer des liquides ioniques ou pour préparer du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI).

La présente invention concerne également un procédé de préparation du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) comprenant :

- un procédé de préparation du sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide (KFSI) tel que décrit précédemment ;

- une étape d’échange de cation avec un sel de lithium pour conduire au LiFSI.

Le sel de lithium peut être dissous dans un solvant organique polaire choisi parmi les familles suivantes : les alcools, les nitriles et les carbonates. A titre d’exemple on peut notamment citer le méthanol, l’éthanol, l’acétonitrile, le diméthylcarbonate et l’éthylméthylcarbonate. Cette solution peut être versée dans une solution du KFSI dans un solvant organique choisi parmi les familles suivantes : les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. De préférence, le solvant est choisi parmi le dichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges. De préférence, le solvant est l’acétate de butyle.

Le rapport molaire du KFSI par rapport au sel de lithium peut varier : il peut être au moins égal à 1 et inférieur à 5. De préférence le rapport molaire KFSI/sel de lithium est compris entre 1 ,2 et 2.

Le sel de lithium est de préférence U ₂ CO ₃ .

Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide », « potassium bis(sulfonyl)imidure », « KFSI », « KN(S0 ₂ F) _{2 »} , « potassium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de potassium ».

Dans le cadre de l’invention, par « compris entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la température «comprise entre -20 et 80 °C » inclus notamment les valeurs -20 °C et 80 °C.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, chaque mode de réalisation d’une étape quelconque du procédé de l’invention peut être combiné avec un autre mode de réalisation particulier.

La présente invention est illustrée par l’exemple suivant, auquel elle n’est cependant pas limitée. EXEMPLES

Echantillonnage pour la quantification d’impuretés

Les conditions d’analyse des anions en chromatographie ionique (Cl) sont les suivantes :

Appareil Thermo ICS 5000 DUAL

Précolonne :AG19

Colonne AS19

Débit 1 ml/min

Eluant KOH isocratique à 20 mmole/l

Détection conductimétrique

Suppresseur ASRS 4 mm avec 50 mA de courant imposé.

Injection de 25 mI de solutions de LiFSI à 5g/l et 10g/I selon la sensibilité requise par espèce anionique présente.

Etalonnage de chaque espèce anionique avec cinq solutions synthétiques allant de 0,1 mg/l jusqu’à 25 mg/l.

LD(SO ₄ ² )=10ppm

Les conditions d’analyse RMN des espèces fluorées telles que FSO ₃ K ou KF en RMN ¹⁹ F, H1 , sont les suivantes :

Equipement : Les spectres et quantifications RMN ont été effectués sur un spectromètre Bruker AV 400, à t 376,47 MHz pour ¹⁹ F, sur une sonde de 5 mm de type BBFO ⁺ .

Quantification :

La quantification relative en RMN du fluor 19 (RMN ¹⁹ F) est faite par intégration des signaux des espèces fluorées, pondérés du nombre de fluor contribuant au signal, méthode bien connue de l’homme de l’art.

La quantification absolue en RMN ¹⁹ F est faite par ajout dosé d’a,a,a-trifluorotoluène (TFT), Aldrich dans le tube contenant l’échantillon, et par intégration des signaux des espèces fluorées à doser en comparaison de celle des CF ₃ de cet étalon interne, selon méthode bien connue de l’homme de l’art. La limite de quantification d’une espèce est de l’ordre d’une cinquantaine de ppm.

Exemple 1 : préparation du sel de potassium de bis(fluorosulfonylimide)

Dans un réacteur en verre de 2 litres thermostaté par une circulation de thermofluide dont la température est régulée, muni d’une agitation, d’une sonde de température, d’un réfrigérant thermostaté à 5°C relié à un piège à eau, on introcUit 240g d’acide sulfamique et 255g d’acide sulfurique à 95%. A température ambiante, on coule 1 187g de chlorure de thionyle. Sous agitation, on prote le mélange réactionnel jusqu’à 35°C par paliers successifs de +5°C. Un dégagement gazeux apparaît à 35°C. On poursuit la montée de la température jusqu’à 95°C (température de paroi) en contrôlant le dégagement gazeux. La durée totale de la réaction est 66 heures.

On récupère un produit blanc de 608g correspondant à 1 15% du poids théorique attendu. On coule sous agitation doucement 314g de dioxane dans le mélange réactionnel. On transfère 461 g du mélange bis(chlorosulfonyle)imide avec le dioxane dans un autoclave de 1 litre. Cet autoclave possédant une jupe de PTFE est thermostaté par une circulation de thermofluide dans une double paroi, muni d’une agitation, d’une sonde de température, d’un tube plongeur et d’un réfrigérant. Sous agitation, on introduit, au moyen du tube plongeur, 123g de HF anhydre gazeux à un débit de 15g/h. La température du milieu est maintenue entre 22°C et 25°C durant toute la réaction. Un dégagement de HFet HCl est observé durant la fluoration. Ces gaz sont piégés. En fin de réaction on dégaze le milieu réactionnel à l’aide d’un balayage de 3,5l/h à l’azote pendant 12 heures. On obtient 392g de solution.

Dans un réacteur à double enveloppe thermostaté par circulation d’un thermofluide et muni d’une ampoule de coulée en PFA, on introduit 920g d’une solution de carbonate de potassium à 52,8% de K ₂ C0 ₃ . La température du thermofluide est réglée à 5°C. On coule peu à peu la solution obtenue en réglant la vitesse d’introduction pour maintenir la température du milieu réactionnel au-dessous de 20 °C. On obtient une suspension très épaisse. On ajoute 705g de dioxane. Le milieu réactionnel est filtré. Le gâteau de filtration est rincé par 478g de dioxane. On récupère 454,8g de solide séché. Ce dernier est repris par 878g d’acétate de butyle. On filtre la suspension obtenue pour obtenir un gâteau et un filtrat. Le gâteau est ensuite rincé par 231 g d’acétate de butyle pour conduire à une composition organique et à un gâteau rincé. Le filtrat et la composition organique mentionnés ci-dessus sont rassemblés, pour conduire à 1216g de solution titrant 16,85% de KFSI. Le gâteau rincé est repris par 770g d’eau, agité durant 5 heures puis on ajoute 100g d’acétate de butyle. On laisse décanter et on récupère 66,4g de phase acétate de butyle qui contient 29,8g de KFSI. On réunit les deux solutions de KFSI dans l’acétate de butyle : celle contenant 29,8 g de KFSI et celle titrant 16,85% de KFSI, pour former une solution F. Le rendement en KFSI par rapport à l’acide sulfamique introduit est alors de 86%.

Les analyses (RMN pour les organiques et la chromatographie ionique pour les ions) donnent les résultats suivants (les teneurs sont ramenées à l’extrait sec présent dans la solution F, l’extrait sec ayant été mesuré tel que décrit dans le texte précédemment) :

• S0 ₄ ² = 71 ppm

• FS0 ₃ = 207ppm

Exemple comparatif Dans un réacteur en verre de 2 litres thermostaté par une circulation de thermofluide dont la température est régulée, muni d’une agitation, d’une sonde de température, d’un réfrigérant thermostaté à 5°C relié à un piège à eau, on introcUit 240g d’acide sulfamique et 255g d’acide sulfurique à 95%. A température ambiante, on coule 1 187g de chlorure de thionyle. Sous agitation, on prote le mélange réactionnel jusqu’à 35°C par paliers successifs de +5°C. Un dégagement gazeux apparaît à 35°C. On poursuit la montée de la température jusqu’à 95°C (température de paroi) en contrôlant le dégagement gazeux. La durée totale de la réaction est 66 heures.

On récupère un produit blanc de 608g correspondant à 1 15% du poids théorique attendu. On coule sous agitation doucement 314g de dioxane dans le mélange réactionnel. On transfère 461 g du mélange bis(chlorosulfonyle)imide avec le dioxane dans un autoclave de 1 litre. Cet autoclave possédant une jupe de PTFE est thermostaté par une circulation de thermofluide dans une double paroi, muni d’une agitation, d’une sonde de température, d’un tube plongeur et d’un réfrigérant. Sous agitation, on introduit, au moyen du tube plongeur, 123g de HF anhydre gazeux à un débit de 15g/h. La température du milieu est maintenue entre 22°C et 25°C durant toute la réaction. Un dégagement de HFet HCl est observé durant la fluoration. Ces gaz sont piégés. En fin de réaction on dégaze le milieu réactionnel à l’aide d’un balayage de 3,5l/h à l’azote pendant 12 heures. On obtient 392g de solution.

Dans un réacteur à double enveloppe thermostaté par circulation d’un thermofluide et muni d’une ampoule de coulée en PFA, on introduit 920g d’une solution de carbonate de potassium à 52,8% de K ₂ C0 ₃ . La température du thermofluide est réglée à 5°C. On coule peu à peu la solution obtenue en réglant la vitesse d’introduction pour maintenir la température du milieu réactionnel au-dessous de 20 °C. On obtient une suspension très épaisse. On ajoute 705 g de dioxane pour rendre le milieu manipulable. Ce dernier est filtré. Le gâteau de filtration est rincé par 478g de dioxane. On récupère 454,8g de solide séché. Ce dernier est repris par 878g d’acétate de butyle. On filtre la suspension obtenu et le gâteau est rincé par 231 g d’acétate de butyle. On récupère 1216g de solution titrant 16,85% de KFSI. Les analyses (RMN pour les organiques et la chromatographie ionique pour les ions) donnent les résultats suivants (les teneurs sont ramenées à l’extrait sec présent dans la solution, l’extrait sec ayant été mesuré tel que décrit dans le texte précédemment) :

• S0 ₄ ² = 125 ppm

• FSO ₃ =350 ppm

Le rendement par rapport à l’acide sulfamique engagé dans la synthèse est de 77%.