Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Edelmetall-Submikronpulver durch reduktive Fällung aus einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Edelmetallsalzlösung. Die bekannten Verfahren zur technischen Herstellung feinteiliger Edelmetallpulver beruhen vorwiegend auf der chemischen Reduktion aus wäßrigen alkalischen Edelmetallsalzlösungen. Nach diesen Verfahren ist jedoch eine aufwendige Reinigung der erhaltenen Edelmetallpulver erforderlich, wobei Spuren von Alkalimetallverunreinigungen, die sich bei der Verwendung der Edelmetallpulver zur Herstellung von zum Beispiel Leiterbahnen oder Elektroden für Sensoren besonders nachteilig auswirken, nicht vollständig entfernt werden können. Zudem bilden sich bei den bekannten Verfahren Metallspiegel durch Abscheidung an den Reaktionsgefäßwänden, die zu Ausbeuteverlusten führen. Zu den angeführten Nachteilen verfahrenstechnischer Art kommen Nachteile, die sich in der Produktqualität der danach hergestellten Pulver bemerkbar machen: Verunreinigung durch Alkalimetalle, sehr uneinheitliche Partikelgrößenverteilungen infolge der

Ausbildung von Kristalliten und Agglomeraten im Herstellungsprozeß.

Der Einsatz von Fällungshilfsmitteln, insbesondere von Hydroxypropylcellulose, zur Herstellung feinteiliger, monodisperser Partikel wurde bereits beschrieben, zum Beispiel in J.Ceram.Soc.Jpn. , (1993), 101(3)315-20, jedoch in anderem Zusammenhang, zur Herstellung von Metalloxid-, insbesondere Titandioxidpartikeln; ein besonderes Temperaturverhalten des Fällungshilfsstoffes, das zur

Verbesserung von Herstellungsverfahren und Produktqualität wesentlich beiträgt, ist daraus nicht bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruches hat demgegenüber den Vorteil einer nahezu quantitativen Ausbeute, es führt nicht zur Verunreinigung des Reaktionsgefäßes durch Spiegelbildung, feinteilige Partikel können aus relativ konzentrierter Lösung präpariert werden, die Reinigung und Abtrennung der Edelmetallpulver ißt schnell und einfach. Das Verfahren ist insgesamt einfach und kostengünstig.

Besonders vorteilhaft ist zudem die hervorragende Produktqualität: hochreine Edelmetallpulver, insbesondere ohne Alkalimetallverunreinigungen, die als monodisperse, sphärische und wenig agglomerierte Partikel anfallen, mit definierter und im Submikronbereich, insbesondere im Bereich von 10 bis 500 nm gezielt einstellbarer Partikelgröße.

Der erfindungsgemäße polymere Fällungshilfsstoff enthält ausschließlich die Elemente C, H, O und N und hinterläßt somit beim Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Edelmetallpulver bei höherer Temperatur keine festen Rückstände und somit keine Verunreinigungen.

Über die oberflächenaktiven Kräfte begrenzt der polymere Fällungshilfsstoff das Kristallwachstum und ermöglicht dadurch die Ausbildung sehr feiner Partikel. Auf dasselbe kennzeichnende Merkmal, die oberflächenaktiven Kräfte, gehen weitere Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Edelmetallpulver zurück; die Edelmetallpartikel haben weitgehend sphärische Gestalt, sie sind gut dispergiert und wenig agglomeriert. Des weiteren wird eine Spiegelbildung an den Wänden des Reaktionsgefäßes, mit den damit verbundenen Nachteilen, verhindert.

In überraschender Weise konnte gefunden werden, daß das reduktiv gefällte Edelmetallpulver durch den erfindungsgemäßen Einsatz des polymeren Fällungshilfsstoffes in einfacherer und kostengünstigerer Weise gereinigt und abgetrennt werden kann, indem das temperaturabhängige Lösungsverhalten des polymeren Fällungshilfsstoffes ausgenützt wird.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich.

Besonders vorteilhaft ist es, einen polymeren Fällungshilfsstoff einzusetzen, der mit den reduzierten

Edelmetallpartikeln Wasserstoffbrückenbildungen ausbildet.

Es hat sich gezeigt, daß das temperaturabhängige Lösungsverhalten für die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren dann besonders geeignet ist, wenn der Fällungshilfsstoff in kaltem Wasser oder

Wasser/Alkohol-Mischungen löslich ist, beim Erwärmen dagegen reversibel ausfällt.

In zweckmäßiger Weise wird als Fällungshilfsstoff modifizierte Cellulose, vorzugsweise eine Hydroxyalkylcellulose, insbesondere eine Hydroxypropylcellulose, eingesetzt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

In ihren Untersuchungen zur Vereinfachung und Verbesserung der bekannten Verfahren zur Herstellung von

Edelmetall-Submikronpulver haben die Erfinder gefunden, daß die angestrebten Vorteile durch den Einsatz eines polymeren Fällungshilfsstoffes erreicht werden können, der folgende Eigenschaften aufweist: - er enthält höchstens die chemischen

Elemente C, H, O und N, daneben keine weiteren Elemente;

- er tritt in Wechselwirkung mit den reduzierten Edelmetallpartikeln über oberflächenaktive Kräfte und

- er zeigt ein temperaturabhängiges Lösungsverhalten.

Als polymerer Fällungshilfsstoff mit den angeführten Merkmalen empfiehlt sich insbesondere modifizierte Cellulose; es sind jedoch auch andere Stoffe einsetzbar, zum Beispiel Polymere, die über VAN DER WAALS-Kräfte mit den gefällten Edelmetallpartikeln in Wechselwirkung treten.

Das temperaturabhängige Lösungsverhalten ist dann besonders günstig, wenn die Fällungsreaktion und die Wechselwirkung des gelösten Fällungshilfsstoffes mit den Edelmetallpartikeln bei Raumtemperatur stattfindet und durch anschließende Temperaturerhöhung deren Fällungshilfsstoff ausflockt und das Edelmetallpulver abgetrennt werden kann. Ein derartiges Lösungsverhalten zeigt zum Beispiel modifizierte Cellulose. Es ist jedoch auch möglich, ein temperaturabhängiges Lösungsverhalten auszunützen, wonach

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der Fällungshilfsstoff bei erhöhter Temperatur löslich ist, und beim Abkühlen der Lösung ausfällt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als polymerer Fällungshilfsstoff modifizierte Cellulose, vorzugsweise eine Hydroxyalkylcellulose, insbesondere eine

Hydroxypropylcellulose, eingesetzt. Besonders geeignet ist eine Hydroxypropylcellulose mit einem Verätherungsgrad von 1,5 bis 2,6; das Molekulargewicht beträgt 50 000 bis 1 000 000 g/mol, insbesondere 50 000 bis 500 000 g/mol .

Als Lösungsmittel wird Wasser oder Wasser/Alkohol-Mischungen eingesetzt; dabei wird Isopropanol als Alkohol bevorzugt. Zur wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung eines oder mehrerer Edelmetallsalze, beispielsweise von Platin, Gold, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder anderen Edelmetallen wird der polymere Fällungshilfsstoff, vorzugsweise modifizierte Cellulose, zugegeben und bei Raumtemperatur mit der Lösung des Reduktionsmittels, typischerweise Hydrazinhydrat, gemischt. Über die Konzentration von Edelmetallsalz und Fällungshilfsstoff ist die Partikelgröße der ausgefällten Edelmetallpartikel einstellbar; dabei kann mit relativ konzentrierten Lösungen gearbeitet werden. Die Reduktion setzt etwas verzögert ein. Durch Erwärmen des

Reaktionsgemisches auf 60 bis 100°C, insbesondere 80°C, flockt der mit Metallpulver beladene Fällungshilfsstoff aus und wird durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt. Das Metallpulver wird anschließend durch Nutzung des Temperaturverhaltens des Fällungshilfsstoffes gereinigt und aus klarer, kalter Lösung durch Zentrifugieren gereinigt. Der erfindungsgemäß eingesetzte Fällungshilfsstoff erleichtert somit die Handhabung und Reinigung von schwierig zu handhabenden Submicron-Metallpulvern.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Fällungshilfsstoff wirkt nicht verunreinigend auf das Metallpulver; er enthält ausschließlich die chemischen Elemente C, H, O und N, die das Metallpulver nicht bleibend verunreinigen, da sie bei dessen Anwendung bei erhöhter Temperatur als gasförmige Stoffe entweichen.

Durch seine oberflächenaktiven Kräfte wirkt der Fällungshilfsstoff als Modifikator bei der Reduktion der Edelmetallsalze. Der bevorzugte Fällungshilfsstoff, modifizierte Cellulose, enthält in großer Zahl Hydroxygruppen, die Wasserstoffbrückenbindungen sowohl mit dem Lösungsmittel als auch mit der Oberfläche der Metallpartikel ausbilden können. Möglicherweise werden die funktionellen Gruppen des hydrophilen Polymers zum Teil auch vor der Fällung in der ersten und zweiten Hydrathülle der Metallionen koordiniert. Das Polymer wirkt stark hemmend auf das Kristallwachstum und ermöglicht sehr feine Fällungen auch aus relativ konzentrierten Lösungen mit bis zu 3,0 Gewichtsprozent Metall; es führt zu sphärischen Partikeln und verhindert die Abscheidung und damit Spiegelbildung an den Gefäßwänden; schließlich hält es die Metallpartikel gut dispergiert in Lösung. Durch das temperaturabhängige Lösungsverhalten ermöglicht der Fällungshilfsstoff erfindungsgemäß eine einfachere und kostengünstigere Isolierung und Reinigung der Edelmetallpartikel: In kaltem Wasser oder

Wasser/Alkohol-Mischungen, bei 0 bis 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur, ist der polymere Fällungshilfsstoff gut löslich. Es bilden sich klare Lösungen, deren Viskosität vom Polymergehalt (0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent) und Molekulargewicht es Polymers abhängig ist. Der pH-Wert der Lösung hat dabei nur geringen Einfluß auf ds Lösungsverhalten. Beim Erwärmen auf 60 bis 100°C, insbesondere auf 80°C, findet dagegen eine Phasentrennung

Polymer/Lösungsmittel statt. Das Polymer bildet grobe, gut filtrierbare Flocken, die mit dem bis zum fünffachen (möglicherweise auch noch mehr) Gewicht an Metall beladen sein können. Je nach Metallbeladung setzt sich die Polymerphase ab oder schwimmt auf und kann leicht durch Dekantieren oder Heißfiltration abgetrennt werden.

Das Temperaturverhalten des Polymers ist reversibel und kann in Temperaturcyclen mehrmals durchlaufen werden. Die Phasentrennung in heißer Lösung ermöglicht es,

Feinstfällungen bei Reinigungsschritten einfach zu handhaben. Aus kalter, klarer Lösung kann das Metall durch Zentrifugieren isoliert werden.

Beispiel 1: 100 nm - Platinpulver

Eine erste Lösung A aus 120 ml H20, 30 ml i-PrOH,

8.0 g H2PtC16 (entsprechend 3,2 g Pt) und 3,0 g Hydroyxpropylcellulose, CAS-Nummer 9004-64-2, Molekulargewicht 100 000 g/mol, sowie 30 ml einer zweiten Lösung B von fünfprozentigem Hydrazinhydrat werden bei Raumtemperatur gemischt. Die Reduktion setzt etwas verzögert ein. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 80°C erwärmt, das mit Metall beladene Polymer fällt quantitativ aus. Nach zweimaliger Reinigung unter Nutzung des

Temperaturverhaltens der Hydroxypropylcellulose wird

3.1 g PT-Pulver isoliert.

Figur l

zeigt eine mikroskopische Aufnahme des nach Beispiel 1 erhaltenen Pt-Pulvers, bei 20 000-facher Vergrößerung (Figur la) , sowie bei 100 000-facher Vergrößerung (Figur lb) . Wie aus der Figur ersichtlich, sind die Platin- Teilchen weitgehend sphärisch und gut dispergiert.

Beispiel 2: 10 nm Goldkolloid

Eine erste Lösung A von 0,5 g HAuC14 (entsprechend 0,25 g Au) und 1,0 g Hydroxypropylcellulose,

CAS-Nr. 9004-64-2 (Molekulargewicht 370 000 g/mol) in 100 ml Wasser wird mit einer Lösung B von 50 ml 0, 5-prozentigem Hydrazinhydrat bei Raumtemperatur gemischt. Die Reduktion setzt etwas verzögert ein. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 80°C fällt tiefrotes Metall/Polymer quantitativ aus. Das Goldpulver wird anschließend zu ethanolischen und wäßrigen Suspensionen und Pasten verarbeitet.

Beispiel 3: 50 nm bimetallisches Pt/Au-Pulver

Eine erste Lösung A von 7,5 g H2PtC16 (entsprechend 3,0 g Pt) , 3,0 g HAuC14 (entsprechend 1,6 g Au) und 2,0 g Hydroxypropycellulose, CAS-Nummer 9004-64-2 (Molekulargewicht 100 000 g/mol) in

300 ml H ₂ 0/i-PrOH-Gemisch (2:1) wird mit einer zweiten Lösung B von 60 ml 2,5-prozentigem Hydrazinhydrat bei Raumtemperatur gemischt. Die Reduktion setzt etwas verzögert ein. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 80°C fällt das Metall/Polymer quantitativ aus. Nach zweimaliger Reinigung unter Nutzung des Temperaturverhaltens von Hydroxypropycellulose wird 4,3 g Pt/Au-Pulver isoliert