Verfahren zur Regeneration von bei der Carbonylentfernung aus stark schwefelwasserstoffhaltigen Gasen eingesetzter beladener Aktivkohle

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Re¬ generation von A-Kohlen und ist anwendbar auf Kohlen, die zur Carbonylentfernung jFe(C0) ₅ ; Ni(C0) aus stark H ₂ S- haltigen Gasen unter Ausschluß von Sauerstoff eingesetzt worden sind.

Sie dient dem Zweck, die beladene A-Kohle so zu regene¬ rieren, daß ein erneuter Wiedereinsatz ohne merkliche Kapazitäts- und Qualitätsverluste möglich wird.

Stand der Technik

Die in den unterschiedlichen Gasströmen auftretenden Metall- carbonyle, deren Entstehung bei Temperaturen zwischen 50 und 200 °C und durch hohe CO-Partialdrücke und natürlich durch die Anwesenheit der entsprechenden Metalle in hoher Konzentration und mit großer Oberfläche begünstigt wird, bereiten in nachgeschalteten Anlagen die unterschiedlichsten Probleme und müssen deswegen nach Möglichkeit aus den Gas- strömen entfernt werden. Die meisten Verfahren zur Entfer¬ nung der Carbonyle beziehen sich nicht auf stark H _? S-haltige Gase, sondern werden zur Entfernung der Carbonyle aus ande¬ ren Gasströmen eingesetzt.

Zur Entfernung von Metal lcarbonylen (Eisen + Nickelcarbo- nyle) aus H _^ S-haltigen Gasen kann ein Verfahren Anwendung finden (EP 239 111), das den Gasstrom durch Hindurchleiten durch ein Absorptionsbett, das Zi.nksulfid oder ein Gemisch aus Zinksulfid und Zinkoxid enthält, reinigt. Dieses Ver¬ fahren erfordert aber H^S-Gehalte kleiner 5 Vol.%, erhöhte Temperatur und ist hinsichtlich der Nickeltetracarbon 1- entfernung nicht leistungsf hig.

Es wurde auch vorgeschlagen, Clausgase, die einer Rectisol- anlage zur Entfernung des Schwefelwasserstoff aus Synthese¬ gasen entstammen, von den enthaltenen Carbonylen zu befrei¬ en, indem man das Clausgas nach der letzten Kühlstufe des Rectisolprozesses einer Nachwäsche mit carbonylfreiem kalten Methanol unterzieht, das Waschmethanol aufarbeitet und das aus dem gereinigten Clausgasstrom abgeschiedene Methanol aus dem Prozeß auskreist.

Dieses Verfahren erfordert eine zusätzliche Reinigungsstufe und ist immer an eine Rectisolanlage gebunden. Darüber hinaus kann durch die erforderliche intensive Vermischung des Clausgases mit dem Methanol ein beachtlicher Druckver¬ lust auftreten, der eine erneute Verdichtung des Clausgases vor seiner Verarbeitung verlangt.

Die Entfernung der Carbonyle kann aufgrund der sich ein¬ stellenden absorptiven Gleichgewichte auch nur bis auf einige mg Carbonyle pro ³ i.N. Clausgas erfolgen, sollen die Waschmethanolmengen nicht zu groß werden.

Das Verfahren zur Beseitigung von Nickel- und Eisencarbony- len aus stark schwefel asserstoffhaltigen Gasen durch Bin¬ dung der Carbonylέ an A-Kohle bei Abwesenheit von Sauerstoff (DE 4031696) erfüllt die Anforderungen hinsichtlich der Carbonylreinheit problemlos, eine Regeneration der mit

Carbonylen beladenen A-Kohle war bisher aber nicht möglich, und die Entsorgung der beladenen Kohle ist problematisch.

Meistens werden A-Kohlen durch Erwärmen und Hindurchleiten eines Schleppgases desorbiert (DE 3925399, US-P 5124292, DE 4026071 ), wobei oft auch direkt Dampf zum Erwärmen und

als Schleppmittel Verwendung findet (DE 3030967, DE 3038715, DE 0244499).

In all diesen Fällen werden Adsorbate desorbiert, die einen bestimmten Dampfdruck haben und deswegen nach dieser Methode desorbierbar sind.

Bisher ist nur ein Verfahren zur Desorption von an A-Kohlen adsorbierten Schwermetallen bekannt (DE 2925399). Hier wird elementares Quecksilber, das ebenfalls einen be¬ stimmten Dampfdruck hat und aus Rauchgasen einer Müllver¬ brennungsanlage stammt, bei 500 °C desorbiert.

Mit den bisher bekannten Verfahren ist es also nicht mög- lieh, die aus den stark schwefelwasserstoffhaltigen Gasen an A-Kohlen adsorbierten Eisen- und Nickelcarbonyle, die sich während der Adsorptionsphase im wesentlichen in Sulfide umwandeln, von der eingesetzten A-Kohle zu desor- bieren .

Darstellung der Erfindung

Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung lag somit das Prob¬ lem zugrunde, die Metal 1Verbindungen von der bei der Carbonylentfernung aus stark schwefelwasserstoffhaltigen Gasen eingesetzten A-Kohle auf wirtschaftliche Weise zu desorbieren .

Die A-Kohle wird mit Stickstoff, dem immer mehr Luft zu¬ gemischt wird, beaufschlagt. Dieser Gasstrom wird danach durch einen reinen Luftstrom ersetzt. Anschließend erfolgt eine Dampfbehandlung:

Bei der Regeneration mit dem Stickstoff-Luft-Gemisch sowie der Luft wird die im Adsorber sich einstellende Temperatur zwischen 20 und 300 °C gehalten und die sich anschließende Behandlung mit Wasserdampf vorteilhafterweise bei Tempera- turen zwischen 100 und 300 °C und Drücken von 0,1 bis 1,6 MPa durchgeführt.

Dabei wird die 0 ₂ -Konzentration von 0,5 Vol.% im Stickstoff- Luft-Gemisch schrittweise auf den Sauerstoffgehalt der Luft von etwa 21 Vol.% erhöht. Die Belastung der Aktivkohle mit dem Stickstoff-Luft-Gemisch bzw. der Luft beträgt zwischen 1 und 10 v/vh (v = Volumeneinheit) und während der Behand¬ lung mit Wasserdampf 1 bis 2 g/gh.

Die bei der Regeneration anfallenden Desorptionsgase

(Stickstoff-Luft-Gemi seh , das SchwefelVerbindungen enthält) können in die Nachbrennkammer einer Clausanlage, eine Schwefelverbrennung oder in ein Kraftwerk gegeben werden. Die während der Dampfbeaufschlagung anfallenden ebenfalls Schwefelverbindungen enthaltenden Dämpfe können kondensiert und einer Abwasseraufbereitung zugeführt werden.

Bei Anwendung des Verfahrens kann die zur adsorptiven Ab¬ trennung der Carbonyle aus stark schwefelwasserstoffhaltigen Gasen eingesetzte Kohle beliebig oft regeneriert werden, wo¬ bei Adsorptionskapazität als auch -qualität vollständig er¬ halten bleiben.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht .in der gering' fügigen Energieaufwendung während der Stickstoff-Luft-Be¬ handlung und den niedrigen spezifischen Dampfverbrauchen während der In-situ-Regeneration.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Etwa 1 kg einer Aktivkohle vom Typ SGR (ZnC -imprägniert) wurde mit einem Gas nachfolgender Zusammensetzung

H ₂ S (Vol.%) 38

C0 ₂ (Vol % ) 52

C0 (Vol.%) 5,5

H ₂ (Vol.%) 4,4

CH ₃ 0H (Vc ⁾ 1.%) 0,1 Ni(C0) ₄ mg/m ³ i.N 6

Fe(C0) ₅ mg/m ³ i . N 20

zur Entfernung der Ni- und Fe-Carbonyle so lange belastet, bis am Ausgang der Aktivkohleschüttung die Carbonylkonzen- tration anstieg.

Mit Beginn der Regeneration der Aktivkohle wurde über die

Kohleschüttung ein' Stickstoffström geleitet, dem Luft in steigender Konzentration in Abhängigkeit von der Temperatur der Kohleschüttung zudosiert wurde.

Im betrachteten Beispiel befand sich die Temperaturmessung im oberen Drittel der Kohleschüttung. Die N ₂ -Menge (0 - Gehalt max. 0,5 Vol.%) betrug zunächst 2 v/vh (2 1 Ng/l A-Kohle).

Dabei stieg die Temperatur während 5 Stunden auf 35 °C. Danach wurden dem N ₂ -Strom 5 Vol.% Luft zudosiert. Die Temperatur stieg während 2 Stunden auf 100 °C an. In einem

weiteren Schritt wurden 10 Vol.% Luft zudosiert, wodurch die Temperatur der A-Kohle auf 150 °C stieg und danach wieder sank. In einem 3. Schritt wurde die N ₂ /Luft- Strömung durch Luft mit einer Belastung von 2 v/vh er- setzt. Dabei stieg die Temperatur nur noch geringfügig auf 155 °C an. Die Luftströmung wurde für 5 Stunden auf¬ aufrechterhalten. Dabei fiel die Temperatur auf 80 °C.

Anschließend wurde die Aktivkohle mit Wasserdampf bei Normaldruck durchströmt. Die Dampftemperatur betrug 180 °C, die Belastung 1 ,0 g/gh. Die Regeneration wurde so lange durchgeführt, bis im kondensierten Dampf am Ausgang des Adsorbers der pH-Wert von zunächst 2 auf 7 angestiegen war. Es folgte eine Trocknung mit Luft und Inertisierung mit Stickstoff.

Nach der Regeneration besaß die Aktivkohle die gleiche Ad¬ sorptionsaktivität und -kapazität wie im frischen Zustand.

Beispiel 2

Eine nichtimprägnierte Aktivkohle wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beladen und regeneriert. Nach dieser Behandlung besaß die nichtimprägnierte Aktiv¬ kohle die gleiche Aktivität wie die imprägnierte Aktiv- kohle.

Beispiel 3

Nach einer Beladung der Aktivkohle, wie im Beispiel 1 be¬ schrieben, erfolgte die 1. Phase der Regeneration derge- stalt, daß die Aktivkohle zunächst wie im Beispiel 1 mit

2 v/vh (technisch) beaufschlagt wurde.

Danach wurden dem N ₂ -Strom 20 Vol.% Luft zugemischt. Die Temperatur der A-Kohle stieg hierdurch auf etwa 170 °C. Die abschließende reine Luftströmung (2 v/vh) brachte keine weitere Temperaturerhöhung.

Die 2. Phase der Regeneration mit H ₂ 0-Dampf wurde analog Beispiel 1, jedoch bei 200 °C durchgeführt.

Adsorptionsaktivität und -kapazität der regenerierten Aktivkohle entsprachen den Eigenschaften der frischen Kohle.