L'invention se rapporte à un procédé d'élimination des composés COS et CS _^ contenu dans un gaz industriel, et plus particulièrement dans un gaz destiné à être utilisé en synthèse organique. Divers gaz industriels, qui sont produits en vue d'être utilisés en synthèse organique comme, par exemple, les gaz issus de la gazéification du charbon et utilisables dans les réactions de méthanation ou encore l'hydrogène sul¬ furé employé dans 1'industrie chimique pour la synthèse de produits thioorganiques, renferment, de par leurs méthodes d'obtention, des quantités plus ou moins grandes de COS et/ou de CS„. Ces composés organiques du soufre sont généra¬ lement des éléments perturbateurs pour les réactions de synthèse auxquelles participent les gaz industriels car ils constituent en particulier des poisons des catalyseurs utilisés pour promouvoir lesdites réactions

Avant d'engager en synthèse un gaz industriel renfermant COS et/ou CS„ à titre d'impuretés, il est nécessaire -de soumettre ce gaz à une épuration très poussée en vue d'éliminer lesdits composés du soufre.

Les techniques d'épuration par lavage au moyen d'un absorbant liquide sélectif régénérable tel qu'une solu¬ tion d'aminé, qui sont utilisées usuellement pour éliminer H S contenu dans les gaz, ne conviennent généralement pas pour éliminer COS et CS^, car ces composés ne sont prati¬ quement pas fixés par le liquide absorbant.

On pourrait éliminer lesdits composés COS et CS _? en faisant passer le gaz à épurer les contenant au contact d'un absorbant solide du type oxyde de zinc, qui fixe ces composés d'une manière irréversible. Ceci entraîne une consommation importante d'absorbant solide, qui rend peu économique une telle méthode d'épuration et réduit fortement son intérêt . En outre, il n'est pas possible d'utiliser cette méthode d'épuration lorsque certains composants essentiels du gaz à épurer sont susceptibles de réagir également avec l'absorbant solide comme c'est en particulier le cas lorsque le gaz à traiter consiste en H S.

On sait que les gaz traités dans les convertis¬ seurs catalytiques d'une unité à soufre renferment de faibles quantités de COS et CS-, à côté d'une quantité plus importante des réactifs H_S et S0 ₂ qui participent à la réaction CLAUS de formation de soufre et d'une quantité substantielle de vapeur d'eau d'environ 30 % en volume et que lesdits composés COS et CS« subissent une hydrolyse partielle en H-S, au contact du catalyseur CLAUS présent dans les convertisseurs catalytiques, du fait de la forte teneur en vapeur d'eau des gaz traités, cette hydrolyse étant sensible dans le premier convertisseur où la tempé¬ rature est d'environ 350°C et négligeable dans les conver¬ tisseurs suivants où la température est moins élevée.

En particulier dans la demande de brevet européen publiée sous le N°0060741, on montre qu'au contact d'un catalyseur comportant TiO_ et un sulfate d'un .métal alcalino-terreux les composés CS_ et COS présents en faibles concentrations, à savoir 1 % en volume pour CS_ et 0,3 % en volume pour COS, dans un gaz renfermant des quantités plus importantes d'H_S et de CO^ et une quantité substantielle de vapeur d'eau (28 % en volume), c'est-à-dire dans un gaz ayant sensiblement la composition des gaz traités dans le premier convertisseur d'une usine à soufre, sont complè¬ tement hydrolyses en H_S à une température de 340°C. Dans le cas de l'hydrolyse du CS_, exemple 10 de la référence précitée, la quantité de vapeur d'eau contenue dans le mélange réactionnel correspond à une valeur du rapport molaire H^OrCS^ égale à 28, tandis que dans le cas de l'hy¬ drolyse du COS, exemple 11 de la référence ci-dessus, la quantité de vapeur d'eau présente dans le mélange réac¬ tionnel correspond à une valeur du rapport molaire H_0 :COS égale à 93.

On a trouvé que l'on pouvait éliminer la quasi totalité des composés COS et CS_ présents dans un gaz industriel , en concentration globale pouvant aller jusqu'à quelques pour cents en volume, en faisant appel à une hydro¬ lyse en H_S utilisant des catalyseurs à base d'oxyde de titane et en particulier les catalyseurs précités à base

d'oxyde de titane et d'un sulfate d'un métal alcalino- terreux , mais en travaillant à des températures moins élevées et avec des quantités de vapeur d'eau plus réduites que celles enseignées dans la demande de brevet européen citée plus haut.

Le procédé suivant l'invention pour l'élimination des composés COS et CS^ contenus, en concentration globale réduite, dans un gaz industriel est du type dans lequel on fait passer ledit gaz renfermant une quantité appropriée de vapeur d'eau au contact d'un catalyseur à base d'oxyde de titane placé dans une zone de réaction maintenue à température élevée, et il se caractérise en ce que l'on contrôle la quantité de vapeur d'eau présente dans le gaz amené au contact du catalyseur de telle sorte que, dans ledit gaz, le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre de moles du ou des composés COS et CS ₂ présents dans le gaz ait une valeur allant de la valeur stôechio- métrique pour une hydrolyse complète desdits composés à r avec p représentant la fraction molaire de CS_

1 + 1,5 p dans la quantité molaire totale de COS et CS^ contenue dans le gaz, et en ce que l'on maintient la température dans la zone de réaction à des valeurs correspondant à des tempéra¬ tures en sortie de ladite zone comprises entre ft = 100 (0,6 + 1,6 q)°C et 0 = 100 (2,2+ q) °C, q ayant la valeur zéro si p a une valeur allant de zéro à 0,1 et la valeur 1 dans les autres cas.

Par l'expression "concentration globale réduite", qui désigne la concentration de COS et de CS„ lorsqu'un seul de ces composés est présent dans le gaz à traiter ou encore la concentration totale des composés COS et CS_ lorsque le gaz à traiter contient ces deux composés, on entend une concentration en volume allant de 0,01 % à 6 % et plus particulièrement de 0,05 % à 4 %.

De préférence la température dans la zone de réaction est maintenue à des valeurs correspondant à des températures en sortie de ladite zone allant de 100 (1 + 1,5 q) °C à 100 (2 + q)°C, q ayant la signification donnée plus haut.

Les temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur peuvent aller avantageusement de (4-2q) secondes à (10-2q) secondes et se situent de préférence de

(5-2q) secondes à (8-2q) secondes, q étant défini comme indiqué précédemment.

Lorsque le gaz à traiter renferme COS comme seul composé organique du soufre ou COS et CS_ en proportions correspondant à des valeurs de p au plus égales à 0,1 on opère de préférence en contrôlant la quantité de vapeur d'eau dans le gaz amené au contact du catalyseur pour que le rapport R ait une valeur allant de 5 à 25, en maintenant la température dans la zone de réaction à des valeurs correspondant à des températures en sortie de ladite zone allant de 100 à 200°C et en choisissant un temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur allant de 5 à 8 secondes.

Lorsque le' gaz à 'traiter renferme CS_ comme seul composé organique du soufre, on opère de préférence en contrôlant la quantité de vapeur d'eau dans le gaz amené au contact du catalyseur pour que le rapport R ait une valeur de 5 à 20, en maintenant la température dans la zone de réaction à des valeurs correspondant à des températures en sortie de ladite zone allant de 250 à 300°C , et en choisis¬ sant un temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur allant de 3 à 6 secondes.

Lorsque le gaz à traiter renferme à la fois COS et CS_ en proportions correspondant à des valeurs de p supérieures à 0,1, on opère de préférence en contrôlant la quantité de vapeur d'eau dans le gaz amené au contact du catalyseur pour que le rapport R ait une valeur allant de 5 à 25, en maintenant la température dans la zone de réaction à des valeurs correspondant à des températures en sortie de ladite zone allant de 250 à 300°C et en choisissant un temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur allant de 5 à 8 secondes.

Le contrôle de la quantité de vapeur d'eau dans le gaz amené au contact du catalyseur peut être réalisé par addition de vapeur d'eau au gaz à traiter, si la teneur en

vapeur d'eau de ce dernier est insuffisante, ou par conden¬ sation d'une partie de la vapeur d'eau qu'il contient si la teneur en vapeur d'eau dudit gaz est trop élevée. Lorsque le gaz à traiter possède une teneur en vapeur d'eau située dans les limites suivant l'invention, il peut être amené au contact du catalyseur sans nécessiter un ajustement de sa teneur en vapeur d'eau.

La température du gaz à traiter renfermant la quantité appropriée de vapeur d'eau, au moment de l'amenée dudit gaz au contact du catalyseur, doit avoir une valeur suffisante pour que la température du mélange réactionnel en sortie de la zone de réaction ait la valeur désirée. Si besoin est, le gaz à traiter renfermant la quantité appro¬ priée de vapeur d'eau, est soumis à un préchauffage pour ajuster sa température à une valeur convenable.

En fonction des impératifs du procédé de synthèse dans lequel est engagé le gaz traité suivant l'invention, l'H_S résultant de l'hydrolyse des composés COS et CS_ peut être éliminé ou non du gaz traité le contenant. De même, on peut être amené, si besoin est, à séparer tout ou partie de la vapeur d'eau contenue dans le gaz traité. Ces opérations d'élimination d'H^S et de séparation de vapeur d'eau peuvent être réalisées en faisant appel aux techniques bien connues dans l'art à cet effet. Ainsi l'élimination de l'H„S peut être effectuée par lavage du gaz traité suivant l'invention, au moyen d'un liquide absorbant régénérable qui fixe l'Ë S de manière réversible. Un tel liquide absorbant régénérable peut consister en particulier en une solution aqueuse d'une aminé ou d'un aminoacide et notamment en une solution aqueuse d'une alcanolamine telle que monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine, méthyldiéthanolamine et diisopropanolamine. Les traces d'H-S , qui subsistent encore dans le gaz après lavage à l'aide du liquide absorbant régé¬ nérable, peuvent être retenues par passage dudit gaz dans un lit d'un oxyde métallique tel que ZnO fixant l'H_S de manière irréversible.

Comme indiqué précédemment, le catalyseur utilisé dans le procédé suivant l'invention est à base d'oxyde de

titane et plus spécialement renferme une proportion pondérale majoritaire d'oxyde de titane. En particulier ledit catalyseur consiste en oxyde de titane ou en un mélange d'oxyde de titane et d'un sulfate d'un métal alcalino-terreux, ledit métal étant plus particulièrement choisi dans le groupe formé par le calcium, le baryum, le strontium et le magnésium, le sulfate alcalino-terreux préféré étant le sulfate de calcium.

Les catalyseurs précités comportant de 1'oxyde de titane et éventuellement un sulfate de métal alcalino- terreux peuvent encore renfermer jusqu'à 30% de leurs poids d'au moins un constituant choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane et les fibres céramiques. Dans les catalyseurs utilisés suivant l'invention, qui renferment de l'oxyde de titane et un sulfate -d'un métal alcalino-terreux, avec ou sans constituant additionnel du type cité plus haut, le rapport de la proportion pondérale en oxyde de titane, exprimée en Ti0 ₂ , à la proportion pondérale en sulfate de métal alcalino-terreux dans le catalyseur calciné peut aller d'environ 99:1 à environ 60:40 et se situe de préférence de 99:i à 80:20.

Les catalyseurs définis ci-dessus ont des surfaces spécifiques, mesurées par la méthode d'absorption d'azote

2 dite méthode BET, comprises entre 5 et 300 m /g et de prêfé-

2 rence entre 10 et 240 m /g, et des volumes poreux totaux, déterminés par la méthode de pénétration au mercure, compris

3 entre 0,05 et 0,6 cm /g et se situant de préférence entre

0,1 et 0,4 cm3/g. La résistance à l'attrition desdits cata- lyseurs est inférieure à 2 %.

La résistance à l'attrition est définie en % par le nombre représentant en grammes la quantité de poussières produite en vibrant pendant 10 minutes, à l'aide d'un vibreur de la marque FEN IC REX, 100 grammes de granulés du catalyseur placés sur un tamis N°24 de 20 cm de diamètre de la série AFNOR X 11 - 501.

Les catalyseurs utilisés suivant l'invention peuvent être préparés par toute méthode connue dans l'art.

Un catalyseur renfermant de l'oxyde de titane et éventuellement un constituant additionnel du type précité peut être préparé en utilisant, par exemple, la méthode décrite dans le brevet français N° 80 09126 (Publication N° 2 481 145) du 23 Avril 1980. Pour obtenir un catalyseur renfermant de l'oxyde titane, un sulfate de métal alcalino-terreux et éventuellement un constituant additionnel tel que mentionné plus haut, on peut faire appel à l'une ou l'autre des méthodes décrites dans la demande de brevet européen publiée sour le N° 0060741.

Le procédé suivant 1'invention offre un moyen commode pour éliminer les impuretés COS et CS- contenues dans divers gaz industriels et rendre ainsi lesdits gaz aptes à être engagés dans les synthèses organiques en vue desquelles ils ont été produits.

Ainsi, en faisant appel au procédé suivant l'in¬ vention on peut par exemple produire un gaz de synthèse renfermant H- et CO et utilisable pour une réaction de méthanation à partir d'un gaz issu de la gazéification de charbon qui renferme CS_ , COS et H-S à titre d'impuretés gênantes. Pour ce faire, le gaz de gazéification de charbon est d'abord traité suivant l'invention pour transformer CS ₂ et COS en H-S, puis le gaz ainsi traité est soumis tout d'abord à un lavage au moyen d'un absorbant liquide régénérable tel que notamment une solution aqueuse de méthyldiéthanolamine pour fixer la plus grande partie de l'H_S présent dans le gaz et ensuite à une épuration finale par passage sur un oxyde métallique tel que ZnO pour retenir les dernières traces d'H-S. On peut également utiliser le procédé suivant l'invention pour traiter un gaz consistant en majeure partie en H„S et renfermant CS- et/ou COS à titre d'impuretés gênantes et ainsi produire un gaz utilisable comme source d'H„S pour la synthèse de composés thioorganiques. Dans ce cas le traitement suivant l'invention appliqué audit gaz se révèle particulièrement intéressant car le produit d'hydro¬ lyse de CS_ et COS, à savoir H_S, n'a pas besoin d'être éliminé et le gaz issu du traitement peut être engagé

directement dans la réaction de synthèse du produit thioorganique.

L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 :

On traitait un gaz provenant de la gazéification de charbon et possédant la composition suivante en volume :

CO 47 %

H2 42 % H ₂ 0 1,6 %

CO 6 %

H ₂ S 1,4 %

COS 0,1 %

N ₂ 1,9 % Pour ce traitement on opérait dans un réacteur renfermant un catalyseur constitué d'oxyde de titane et de sulfate de calcium et préparé comme décrit dans l'exemple 5 de la demande de brevet européen N°00 60741.

Ledit catalyseur possédait les caractéristiques suivantes :

- Teneur pondérale en i0 ₂ 89,8 %

- Teneur pondérale en CaSO. 10,2 %

- Surface spécifique BET 146 m 2/g

3

- Volume poreux total 0,35 cm /g - Résistance à l'attrition 0,4 %

Le gaz à traiter, pour lequel le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre de moles de COS était égal à 16 et ne nécessitait donc pas d'ajustement, était introduit dans le réacteur avec un débit correspondant à une WH égale à 600 h , le temps de contact dudit gaz avec le catalyseur étant de 6 secondes. La température du gaz amené au réacteur était . telle que la température en sortie du réacteur était maintenue à 160°C.

Le gaz sortant du réacteur ne renfermait plus que 10 vpm de COS, ce qui correspond à un rendement de conver¬ sion du COS en H-S égal à 99 %

Des essais de longue durée dans les conditions précitées mettaient en évidence un maintien de 1'activité

élevée du catalyseur même après plusieurs mois de fonction¬ nement. EXEMPLE 2 :

On traitait un gaz destiné à servir de source d'H ₂ S pour la synthèse de produits thioorganiques et renfer¬ mmaa;nt, en volume, 93,56 % d'H-S, 1,46 % de COS et 4,98 % de

A ce gaz on ajoutait une quantité de vapeur d'eau représentant 30 % du volume dudit gaz et le mélange réactionnel ainsi obtenu, pour lequel le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre de moles de COS était égal à 20, était introduit dans un réacteur renfermant un catalyseur identique à celui utilisé dans l'exemple 1 avec un débit correspondant à une WH égale à 600 h , le temps de contact dudit mélange réactionnel avec le catalyseur étant de 6 secondes. La température du mélange réactionnel amené au réacteur était telle que la température en sortie du réacteur était égale à 160°C pendant toute la durée du traitement.

L'effluent sortant du réacteur ne renfermait plus que 100 vpm de COS, ce qui correspond à un rendement de conversion du COS en H ₂ S égal à 99,3 %.

Des essais de longue durée dans les conditions précitées mettaient en évidence un maintien de cette valeur du rendement de conversion, ce qui traduit un maintien dans le temps de l'activité élevée du catalyseur.

En conservant les mêmes conditions opératoires que celles venant d'être décrites, on traitait le gaz renfermant H_S défini au début du présent exemple, après lui avoir ajouté 0,5 % en volume d'oxygène. Le taux de conversion du COS en H„S conservait la valeur précitée pendant plusieurs mois de fonctionnement, ce qui traduit la stabilité du catalyseur dans le temps en présence d'oxygène. EXEMPLE 3 :

On traitait un gaz destiné à servir de source d'H-S pour la synthèse de produits thioorganiques et ren¬ ffeerrmant, en volume, 93,5 % d'H ₂ S, 0,9 % de CS» et 5,6 % de CO '2, ^*

A ce gaz on ajoutait une quantité de vapeur d'eau représentant 15 % du volume dudit gaz et le mélange réactionnel ainsi formé, pour lequel le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre de moles de CS ₂ était égal à 16,7, était introduit dans un réacteur renfermant un catalyseur identique à celui décrit dans l'exemple 1 avec un débit correspondant à une WH égale à 900 h ^"" , le temps de contact dudit mélange réactionnel avec le catalyseur étant de 4 secondes. La température du mélange réactionnel amené au réacteur était telle que la température en sortie du réacteur était égale à 290°C pendant toute la durée du traitement.

L'effluent sortant du réacteur renfermait moins de 10 vpm de CS- , ce qui correspond à un rendement de conver- sion de CS en H S supérieur à 99,8 %.

Au cours d'essais de longue durée, le taux de conversion de CS ₂ en H-.S conservait la valeur précitée après plusieurs mois de fonctionnement.

En. conservant les mêmes conditions opératoires que celles venant d'être décrites, on traitait le gaz renfermant H ₂ S défini au début du présent exemple, après lui avoir ajouté 0,5 % en volume d'oxygène. Le taux de conversion du CS ₂ conservait la valeur précitée pendant plusieurs mois de fonctionnement. EXEMPLE 4 :

On traitait un gaz renfermant, en volume, 93,5 % d'H ₂ S , 0,9 % de CS ₂ , 1,5 % de COS et 4,1 % de C0 ₂ , ledit gaz étant destiné à être utilisé comme source d'H ₂ S dans la synthèse de produits thioorganiques. A ce gaz on ajoutait une quantité de vapeur d'eau représentant 30 % du volume dudit gaz et le mélange réac¬ tionnel ainsi formé, pour lequel le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre total de moles de COS et CS ₂ était égal à 12,5, était introduit dans un réacteur ren- fermant un catalyseur identique à celui décrit dans l'exemple 1 avec un débit correspondant à une WH égale à 600 h , le temps de contact dudit mélange réactionnel avec le catalyseur étant de 6 secondes.

La température du mélange réactionnel amené au réacteur était telle que la température en sortie du réacteur était égale à 260°C pendant toute la durée du traitement. Cette température correspondait à celle conduisant au taux de rejet minimum en COS + CS ₂ dans l'effluent.

L'effluent sortant du réacteur renfermait une teneur globale de 350 vpm en COS et CS ₂ (50 vpm de CS ₂ et 300 vpm de COS) , ce qui correspond à un taux global de conversion égal à 98,5 %. Ce taux de conversion se main¬ tenait encore après plusieurs mois de fonctionnement.

En conservant les mêmes conditions opératoires que celles venant d'être décrites, on traitait le gaz renfermant H ₂ S défini au début du présent exemple après lui avoir ajouté 0,5 % en volume d'oxygène. Le taux de conversion des impuretés COS et CS_ se maintenait à 98,5 % pendant plusieurs mois de fonctionnement. EXEMPLE 5 :

On traitait un gaz destiné à servir de source d'H_S pour la synthèse de produits thioorganiques et ren¬ fermant, en volume, 94 % d'H ₂ S, 1 % de COS et 5 % de C0 ₂ .

A ce gaz on ajoutait une quantité de vapeur d'eau représentant 6 % du volume dudit gaz et le mélange réac¬ tionnel ainsi obtenu, pour lequel le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre de moles de COS était égal à 6, était introduit dans un réacteur renfermant un catalyseur identique à celui utilisé dans l'exemple 1 avec un débit correspondant à une WH égale à 600 h , le temps de contact dudit mélange réactionnel avec le catalyseur étant de 6 secondes. La température du mélange réactionnel amené au réacteur était telle que la température en sortie du réacteur était égale à 165°C pendant toute la durée du traitement.

L'effluent sortant du réacteur ne renfermait plus que 90 vpm de COS, ce qui correspond à un rendement de conversion du COS en H-S égal à 99,1 %.

Ce taux de conversion se maintenait encore après plusieurs mois' de fonctionnement.

EXEMPLE 6 :

On opérait comme décrit dans l'exemple 5 en remplaçant toutefois le catalyseur à base de Ti0 ₂ et de sulfate de calcium par un catalyseur consistant en extrudês d'oxyde de titane ayant un diamètre de 5 mm.

Ledit catalyseur possédait les caractéristiques suivantes :

- surface spécifique .... 160 m ² /g

- Volume poreux total ... 0,37 cm ³ /g - Résistance à l'attrition 1,1 %

L'effluent gazeux sortant du réacteur ne renfermait plus que 80 vpm de COS, ce qui correspond à un rendement de conversion de COS en H ₂ S égal à 99,2 %. Ce taux de conversion se maintenait encore après plusieurs mois de fonctionnement.

Les valeurs des temps de contact données dans la présente description et dans les revendications associées sont définies dans les conditions normales de pression et de température. Il en est de même des valeurs de WH indiquées dans les exemples.