Chi or s i 1 angemi s ch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung einer Verunreinigung aus einem Gemisch, enthaltend zumindest ein Chlorsilan und/oder Organochlorsilan und zumindest eine Verunreinigung aus der Gruppe mit Borverbindung, Phosphorverbindung und Arsenverbindung.

Bei der Herstellung von Halogensilanen, insbesondere von Chlorsilanen, können Verunreinigungen auftreten, die beispielsweise Bor, Arsen, Phosphor oder auch Antimon enthalten. Halogensilane sind Ausgangsstoff für die Herstellung von polykristallinem Silicium (Polysilicium, z.B. nach dem Siemens-Verfahren) . Polysilicium wiederum ist unter anderem Ausgangsmaterial für die Erzeugung von einkristallinem Silicium, das in der Halbleiterindustrie zur Fertigung von elektronischen Bauelementen (z.B. Dioden, Bipolar- und MOS- Transistoren) verwendet wird. Bei der Fertigung dieser elektronischen Bauelemente findet zur gezielten Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit für gewöhnlich ein lokal begrenztes Verunreinigen des einkristallinen Siliciums mit Dotierstoffen (z.B. Bor, Arsen) statt. Daher ist es unerlässlich, dass bereits das als Ausgangsstoff eingesetzte Polysilicium und dessen Grundstoffe einen möglichst geringen Anteil an Dotierstoffen aufweisen.

Typische Verunreinigungen sind z.B. Wasserstoff- und Halogenverbindungen des Bors, Arsens, Phosphors und Antimons. Diese sind in der Regel destillativ nur schwierig von den Halogensilanen zu trennen. Infolgedessen können sich die Verunreinigungen zumindest teilweise auch im Siliciumzwischen- bzw. -endprodukt (z.B. Polysilicium, einkristallines Silicium, Silicone) wiederf inden . Im Rahmen der Qualitätskontrolle ist daher eine Überwachung von Art und Menge der Verunreinigungen erforderlich. Idealerweise sollte Polysilicium, das für Solarund Halbleiteranwendungen herangezogen wird, eine Borkonzentration von weniger als 20 ppta aufweisen.

Die Herstellung von Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan (TCS) , kann durch drei Verfahren erfolgen, denen folgende Reaktionen zugrunde liegen:

(1) SiCl ₄ + H ₂ — > SiHCl ₃ + HCl + Nebenprodukte

(2) Si + 3S1C14 + 2H ₂ --> 4S1HC13 + Nebenprodukte

(3) Si + 3HC1 --> SiHCl ₃ + H ₂ + Nebenprodukte

Als Nebenprodukte können weitere Chlorsilane anfallen, beispielsweise Monochlorsilan (H ₃ SiCl) , Dichlorsilan (DCS, H ₂ SiCl ₂ ) , Siliciumtetrachlorid (STC, SiCl ₄ ) sowie Di- und Oligosilane. Neben den oben genannten Verunreinigungen können ferner Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe und andere Nichtmetallverbindungen, Organochlorsilane sowie Metallchloride Bestandteil der Nebenprodukte sein.

Insbesondere die mit dem in den Verfahren (2) und (3) üblicherweise eingesetzten metallurgischen Silicium eingebrachten Verunreinigungen können in nachfolgende Prozessschritte verschleppt werden. Hierbei sind neben Kohlenstoff besonders klassische Dotierstoffe wie Bor, Arsen und Phosphor von Bedeutung. Besondere Schwierigkeiten können borhaltige Verbindungen verursachen, da Bor aufgrund seines Verteilungskoeffizienten von 0,8 durch Zonenschmelzen im Prozessverlauf nahezu nicht mehr aus Silicium abzutrennen ist. In Abhängigkeit von der Qualität der verwendeten Rohstoffe und des Materials der Reaktorbauteile sowie der jeweiligen Reaktionsbedingungen werden in den Rohprodukten der Verfahren (1) bis (3) unterschiedliche Gehalte an Verunreinigungen gefunden. Es ist üblich, die erhaltenen Rohprodukte destillativ aufzureinigen. Allerdings kann diese Aufreinigung in einigen Fällen aufgrund der ähnlichen Siedepunkte von Produkt und Verunreinigung technisch sehr aufwändig sein.

Beispielsweise kann Bortrichlorid (Siedepunkt: 12,4°C) von DCS (Siedepunkt: 8,4°C) nur unter erheblichem Aufwand destillativ abgetrennt werden.

Des Weiteren erfordert auch die Anwendung von Organochlor- silanen insbesondere im Bereich der Nanotechnologie und Mikroelektronik einen möglichst hohen Reinheitsgrad.

Die Herstellung von Organochlorsilanen, insbesondere Methylchlorsilane, erfolgt insbesondere durch die Müller-Rochow- Direktsynthese (vgl. DE 10 2014 225 460 Al) :

(4) Si + CH ₃ C1 --> (CH ₃ ) _n SiC14- _n + Nebenprodukte, (n = 1-4)

Dabei wird eine organische Chlorkohlenstoffverbindung mit metallurgischem Silicium unter Zusatz von Kupferkatalysatoren und Promotoren zu Organochlorsilanen, insbesondere Methylchlorsilanen, umgesetzt. Auch hier können insbesondere durch das metallurgische Silicium Verunreinigungen eingeschleppt werden .

Organochlorsilane werden beispielsweise in der Halbleiterindustrie bei der Abscheidung epitaktischer Schichten eingesetzt. Hier verursachen bereits geringste Mengen an Verunreinigungen, insbesondere solche, die Dotierstoffe wie Bor, Phosphor, Arsen und Antimon enthalten, erhebliche Probleme. Generell können Dotierstoffe zu unerwünschten Dotiereffekten führen und durch Migrationsprozesse die Lebenszeit elektrischer Bauteile herabsetzen. Bei der Destillation zur Gewinnung hochreiner Chlorsilane und Organochlorsilane fallen in der Regel Nebenströme an, welche die Verunreinigungen enthalten . Um die Verunreinigungen zu entfernen werden meist die Nebenströme vollständig entfernt , wodurch nicht unerhebliche Mengen an Wertprodukt verloren gehen . Dies kann hohe Kosten zur Folge haben ( Silicium- Verlust , Halogen-Verlust , Entsorgungskosten) . Zusätzlich wird bei der teilweise mehrstufig ausgeführten Destillation ein hoher Energieeinsatz meist in Form von Dampf benötigt .

So ist aus DE102011003453 bekannt , dass verschiedene dotierstof fhaltige Verbindungen mit unterschiedlichen Siedepunkten in einem Verbund zur Herstellung von Polysilicium anfallen . Eine komplexe , mehrstufige Destillation sowie die Ausschleusung (und damit der Verlust an Wertprodukten) mehrerer Teilströme ist daher erforderlich .

Daher werden verschiedene Ansätze verfolgt , um eine ef fektive Abtrennung von insbesondere dotierstof fhaltigen Verunreinigungen zu erreichen .

Gemäß CA 1162028 A werden borhaltige Verunreinigungen bei der Disproportionierung von Chlorsilanen durch Adsorption an einem festen lonentauscher entfernt . Der lonentauscher enthält tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppen . Nachteilig ist der Einsatz eines funktionalisierten Adsorbers . Die Organostickstof fverbindung kann hierbei eine mögliche Verunreinigungsquelle für das Zielprodukt darstellen .

DE 1 073 460 beschreibt die Reinigung gas förmiger Chlorsilane , wobei diese über ein Adsorbens geleitet werden . Das Adsorbens ist mit organischen oder anorganischen Stof fen beladen, die mit gas förmigen Boranen stabile Additionsverbindungen ausbilden, mit den Chlorsilanen allerdings keine Reaktion eingehen . Nachteilig ist hier, dass die Durchführung in der Gasphase zunächst die Verdampfung der flüssig anfallenden Chlorsilane erfordert . Die Gasphase ist erforderlich, um ein Auswaschen der organischen oder anorganischen Stof fe aus dem, mit diesen getränkten, Adsorbens zu vermeiden, da keine chemische Bindung vorliegt . Generell können aufgrund des im Vergleich zur Flüssigkeit hohen Gasvolumens zudem nur deutlich geringere Durchsätze erzielt werden .

Der Einsatz von Aktivkohle mit einer spezi fischen Oberfläche von mindestens 1300 m ² /g zur Entfernung von Bor und Phosphor aus Chlorsilanen wird in JP2020269994 beschrieben . Ferner beschreibt die CN101913610 die Abtrennung von Bor aus TCS mittels Adsorption an Aktivkohle mit einer Porengröße von 20 nm und einer spezi fischen Oberfläche von 500 bis 2500 m ² /g .

Gemäß DE 1 767 905 führt der Einsatz von Aktivkohle zur Disproportionierung von Chlorsilanen, was nicht immer erwünscht ist , da für gewöhnlich eine aufwändige Trennung des entstehenden Produktgemisches notwendig ist . DE 1 144 245 beschreibt den Einsatz von Aktivkohle zur Komproportionierung von Siliciumwasserstof f mit Chlorsilanen zur Herstellung von DCS .

CN109205627 beschreibt eine mehrstufige Reinigung von TCS , wobei in einer ersten Adsorptionsstufe Bor und Phosphor an einem pyrolysierten Polymeradsorber mit einer mittleren Porengröße von 110 Ä und einer spezi fischen Oberfläche von 33 m ² /g adsorbiert werden . In weiteren Stufen werden Dimethychlorsilan und Methyldichlorsilan an Molekularsieben, Aktivkohle oder Kieselgel mit mittleren Porengrößen von 20 bis 25 Ä und spezi fischen Oberflächen von 650 bis 700 m ² /g abgetrennt . Der Adsorber ist dabei beispielsweise mit organischen Aminen funktionalisiert . Aufgrund der Pyrolyse des Polymeradsorbers besteht die Gefahr, dass Pyrolyserückstände und Adsorberabbauprodukte das Zielprodukt verunreinigen .

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde , ein ef fi zientes und wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen und Organochlorsilan bereitzustellen, bei dem die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermieden werden .

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung einer Verunreinigung aus einem Gemisch, enthaltend zumindest ein Chlorsilan und/oder Organochlorsilan und zumindest eine Verunreinigung aus der Gruppe mit Borverbindung, Phosphorverbindung und Arsenverbindung, umfassend die Schritte : a ) Inkontaktbringen des flüssigen Gemischs mit einem unfunktionalisierten organischen Polymer, das Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 50 Ä aufweist ; b ) gegebenenfalls Abtrennen des unfunktionalisierten organischen Polymers .

Nach dem Abtrennen und/oder Inkontaktbringen weist das Gemisch einen verringerten Gehalt an Verunreinigung auf .

Gegebenenfalls wird die Verunreinigung vollständig aus dem Gemisch entfernt .

Vorzugsweise beträgt der mittlere Porendurchmesser 15 bis 48 Ä, besonders bevorzugt 20 bis 47 Ä, insbesondere 26 bis 46 Ä.

Der mittlere Porendurchmesser wird dabei gemäß DIN ISO 66134 bestimmt . Es hat sich herausgestellt , dass durch die Verwendung des unfunktionalisierten organischen Polymers eine besonders hohe Ef fektivität bei der Abtrennung von üblicherweise mehr als 85 % erzielt wird .

Durch die Verwendung des unfunktionalisierten organischen Polymers wird ferner das Risiko von Kontaminationen minimiert . Beim Einsatz von Adsorbern mit funktionellen Gruppen, z . B . Organostickstof f- funktionalisierte Adsorber, kann eine Abspaltung der funktionellen Gruppe zu Kontaminationen des Zielproduktes führen .

Unter „unfunktionalisiert" oder „nicht funktionalisiert" soll verstanden werden, dass das molekulare Grundgerüst des eingesetzten organischen Polymers , welches aus Kohlenstof f- und Wasserstof f atomen aufgebaut ist , keine zusätzlich eingeführten funktionellen Gruppen aufweist . Anders ausgedrückt trägt das Adsorbermaterial vor dem Inkontaktbringen keine zusätzlichen chemisch gebundenen funktionellen Gruppen, insbesondere keine Carboxyl- , Carbonyl- , Stickstof f- und Phosphor-haltigen Gruppen . Ferner soll unter „unfunktionalisiert" verstanden werden, dass das Adsorbermaterial vor dem Inkontaktbringen nicht imprägniert wird, insbesondere nicht mit katalytisch oder adsorptiv aktiven Substanzen und/oder Metallen/Halbmetallen .

Grundsätzlich wird das organische Polymer vor seiner Verwendung auch keiner Hitzebehandlung unterzogen . Unter Hitzebehandlung sollen Temperaturen von mehr als 600 ° C, bevorzugt 400 ° C, insbesondere 200 ° C, verstanden werden .

Vorzugsweise weist das unfunktionalisierte organische Polymer ein Maximum der Porenanzahl bei einem Porendurchmesser von

< 100 Ä, besonders bevorzugt von < 85 Ä, insbesondere von < 60 Ä, auf. Das Maximum der Porenanzahl wird dabei gemäß DIN 66134 bestimmt.

In einer bevorzugten Aus führungs form weist das unfunktionalisierte organische Polymer eine spezifische Oberfläche von 25 bis 1050 m ² /g, bevorzugt von 250 bis 900 m ² /g, besonders bevorzugt von 500 bis 900 m ² /g, auf.

Es zeigte sich, dass bei dieser spezifischen Oberfläche keine Redistribution (d.h. generell keine Dismutation: keine Disproportionierungs- und Komproportionierungsreaktion) des Chlorsilans und/oder Organochlorsilans stattfindet. Dadurch entfällt eine anderenfalls erforderliche, nachgelagerte Trennung eines durch Redistribution entstehenden Mehrkomponentengemisches. So entstehen beispielsweise nach einer Kontaktzeit von 24 h für gewöhnlich weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1,0 Gew.-%, an Disproportionierungs- und/oder Komproportionierungsprodukten . Im Regelfall sind es sogar weniger als 0,5 Gew.-%.

In einer weiteren Aus führungs form weist das unfunktionalisierte organische Polymer eine spezifische Oberfläche > 1050 m ² /g, bevorzugt > 1100 m ² /g, besonders bevorzugt > 1125 m ² /g, auf, wobei ein Wert von 2500 m ² /g nicht überschritten werden soll.

Es hat sich gezeigt, dass diese spezifische Oberfläche bei einer vergleichbaren Effizienz in Bezug auf die Abtrennung der Verunreinigung Disproportionierungs- und/oder Komproportionierungsreaktionen begünstigt. Beispielsweise entstehen nach einer Kontaktzeit von 24 h für gewöhnlich mehr als 10 Gew.-%, insbesondere mehr als 13 Gew.-%, an Disproportionierungs- und/oder Komproportionierungsprodukten. Es können unter Umständen sogar mehr als 15 Gew.-% sein. Eine solche Redistribution kann erwünscht sein, wenn aus Nebenprodukten wie beispielsweise DCS und STC zusätzliches TCS gemäß Gleichung (5) gewonnen werden soll.

(5) SiH ₂ Cl ₂ + SiCl ₄ — > 2 SiHCl ₃

Oder es kann beispielsweise aus im Gemisch vorhandenem TCS gezielt DCS erzeugt werden, welches z.B. zur Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit im Siemens-Verfahren dienen kann.

Die spezifische Oberfläche wird nach DIN ISO 9277 ermittelt.

Der Druck und die Temperatur des Verfahrens werden so gewählt, dass das Gemisch in flüssigem Aggregatszustand vorliegt. Vorzugsweise findet der Verfahrensschritt a) in einem Druckbereich von 1 bis 20 bar (a) , besonders bevorzugt von 1,1 bis 10 bar (a) , insbesondere von 1,25 bis 5 bar (a) , statt. Die Temperatur kann bei -50 bis 160°C, bevorzugt bei -20 bis 120°C, besonders bevorzugt bei 0 bis 100°C, insbesondere bei 10 bis 80°C, liegen.

Bei dem Chlorsilan kann es sich um ein acyclisches Chlorsilan der allgemeinen Formel H _x Si _n Cl ( _2n +2-x> mit 0 < x > 12 und

1 < n > 5 handeln und/oder um ein cyclisches Chlorsilan der allgemeinen Formel H _x Si _n Cl ( _2n-x) mit 0 < x > 20 und 5 < n > 10. Es kann nur eines oder aber mehrere dieser Chlorsilane in dem Gemisch enthalten sein.

Insbesondere ist das Chlorsilan ausgewählt aus der Gruppe mit STC, TCS, DCS, Monochlorsilan und Kombinationen daraus.

Bei dem Organochlorsilan handelt es sich vorzugsweise um ein acyclisches Organochlorsilan der allgemeinen Formel H _x Si _n R ³ _y Cl (2n+2-x-y) mit 0 < x > 11, 1 < n > 5 und 1 < y > 12 und/oder um ein cyclisches Organochlorsilan der allgemeinen Formel H _x Si _n R ³ _y Cl (2n-x- _y ) mit 0 < x > 19 , 5 < n > 10 und 1 < y > 20, wobei R ³ = Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Alkoxy.

Der Alkyl-Rest (für R ³ ) kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Beispielsweise kann es sich um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe mit Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, t-Bu handeln. Vorzugsweise umfasst der Alkyl-Rest 1 bis 16, besonders bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, C-Atome . Vorzugsweise entspricht R ³ allerdings einem Methyl-, Methoxy- oder Ethoxy-Rest.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise wasserfrei oder zumindest im Wesentlichen wasserfrei durchgeführt. Unter im Wesentlichen wasserfrei soll verstanden werden, dass Spuren von Wasser im unfunktionalisierten Polymer enthalten sein können. Dies sind üblicherweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Wasser.

Um Verluste durch Chlorsilan-/Organochlorsilan-Hydrolyse zu vermeiden, wird für gewöhnlich der Wassergehalt so gering wie möglich gehalten. Grundsätzlich wird also keine Feuchtigkeit zusätzlich zugeführt.

Es kann erforderlich sein, das unfunktionalisierte Polymer vor Schritt a) einem Trockenschritt zu unterziehen. Vorzugsweise wird jedoch ein unfunktionalisiertes Polymer eingesetzt, welches bereits kommerziell mit einem Wassergehalt von

< 5 Gew.-%, bevorzugt < 3 Gew.-%, besonders bevorzugt

< 2 Gew.-%, erhältlich ist. Bei dem unfunktionalisierten Polymer kann es sich um ein Polymer zur Herstellung von lonentauschern und Adsorbern handeln .

Das unfunktionalisierte organische Polymer ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Polystyrol, Polydivinylbenzol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und Kombinationen daraus. Des Weiteren kann es sich um Polyethylen handeln, gegebenenfalls in Kombination mit den zuvor genannten Polymeren.

Vorzugsweise umfasst das unfunktionalisierte Adsorbermaterial ein Styrol -Di vinylbenzol -Copolymer .

In einer bevorzugten Aus führungs form des Verfahrens umfasst das unfunktionalisierte Polymer ein Hyper-Cross-Linked- Polymer. Dabei handelt es sich um ein Polymer bzw. Copolymer oder Terpolymer, welches nach der Polymerisation nochmals vernetzt wird. Die Vernetzung kann z.B. mittels Emulsionspolymerisation, beispielsweise unter Zugabe eines Crosslinkers oder durch eine interne Vernetzung, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann das Hyper-Cross-Linking auch in Gegenwart eines Porenbildners (Porogen) wie z.B. Toluol erfolgen. Die Hyper-Cross-Linked-Polymere können insbesondere auch Porositäten im Mikroporenbereich (< 20 Ä) aufweisen.

Das unfunktionalisierte organische Polymer kann in Form von Partikeln und/oder Fasern vorliegen. Besonders bevorzugt liegt es in partikulärer Form vor.

Beispielsweise kann es sich um Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (= mittlerer Partikeldurchmesser) von 0,149 bis 4,760 mm (4 bis 100 mesh) , bevorzugt 0,177 bis 2,000 mm (10 bis 80 mesh) , besonders bevorzugt 0,210 bis 1,410 mm (14 bis 70 mesh) , handeln. Die Bestimmung kann mittels dynamischer Bildanalyse (ISO 13322-2) , Laserstreuung oder Siebung erfolgen .

Das unfunktionalisierte organische Polymer kann durch das Inkontaktbringen mit dem Gemisch ein Quellverhalten zeigen.

Die physikalische Stabilität des unfunktionalisierten organischen Polymers (crushing strength) liegt bevorzugt bei über 400 g/bead, besonders bevorzugt bei über 500 g/bead.

Vorzugsweise liegt das unfunktionalisierte organische Polymer in Verfahrensschritt a) als ein Festbett vor. Insbesondere wird das Festbett von dem Gemisch kontinuierlich durchströmt. Auf diese Weise kann ein separates Abtrennen des unfunktionalisierten organischen Polymers entfallen.

Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form liegt in Schritt a) das unfunktionalisierte organische Polymer als Festbett in einem oder mehreren in Reihe oder parallel angeordneten Behältern vor, die von dem Gemisch bevorzugt kontinuierlich durchströmt werden.

Die hydrodynamische Verweilzeit T des Gemischs in einem mit dem unfunktionalisierten organischen Polymer gefüllten Volumen (Behälter) beträgt bevorzugt 0,1 bis 100.000 s, besonders bevorzugt 0,5 bis 10.000 s, insbesondere 1 bis 1.000 s.

T berechnet sich nach

V _R

T = — , wobei v

V _R : Reaktionsvolumen: mit unfunktionalisiertem organischen Polymer gefülltes Volumen [m ³ ] ,

V: Volumenstrom des Gemischs [m ³ /s] . Vorzugsweise wird die Rückhaltung des als Festbett vorliegenden unfunktionalisierten organischen Polymers mit einem Sieb oder einer Lochblende realisiert .

Grundsätzlich kann das Gemisch auch eine vorgegebene Zeitspanne mit dem unfunktionalisierten organischen Polymer als Festbett oder als Wirbelbett in Kontakt bleiben und danach abgetrennt werden . Das Abtrennen kann im einfachsten Fall durch ein Ablassen des Gemischs aus einem Behälter erfolgen, wobei das feste , unfunktionalisierte organische Polymer durch ein Sieb oder eine Lochblende zurückgehalten wird .

Vorzugsweise erfolgt das Abtrennen des mit der Verunreinigung beladenen, unfunktionalisierten organischen Polymers im Verfahrensschritt b ) durch eine Fest-Flüssig-Trennung, insbesondere durch eine Filtration .

Vorzugsweise wird vor dem Schritt a ) und/oder nach dem Schritt a ) oder gegebenenfalls nach dem Schritt b ) die Konzentration der Verunreinigung in dem Gemisch bestimmt . Auf diese Weise kann beispielsweise bei einem kontinuierlichen Durchströmen des unfunktionalisierten organischen Polymers als Festbett der Volumenstrom des Gemischs angepasst werden . Ferner kann, sobald die Konzentration an Verunreinigung nach der Passage des unfunktionalisierten organischen Polymers einen Sollwert übersteigt , auf eine identisch aufgebaute parallele Adsorberstrecke geschaltet werden . Lauf zeiten werden so maximiert . Die Bestimmung der Konzentration der Verunreinigungen kann mittels ICP-MS (Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ) und/oder ICP-OES ( Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ) erfolgen, wobei die Probenentnahme vorzugsweise kontinuierlich erfolgt . Eine andere Möglichkeit , die Konzentration der Verunreinigung beispielsweise in einem Chlorsilangemisch, das im Rahmen des Siemens-Verfahrens eingesetzt wird, zu bestimmen, ist die Messung des elektrischen Widerstandes des abgeschiedenen Siliciums. Die Messung des Widerstandes kann gemäß dem Standard SEMI MF84 erfolgen. Weiterhin können die Dotierstoffe im abgeschiedenen Silicium auch mittels Photolumineszenz, wie beispielsweise in DE 10 2011 077 455 Al beschrieben, ermittelt werden.

Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form kann das Gemisch nach einem ersten Inkontaktbringen mit dem unfunktionalisierten organischen Polymer nach Verfahrensschritt a) zu dem noch unbehandelten Gemisch vor Schritt a) zurückgeführt werden, um erneut mit dem unfunktionalisierten organischen Polymer in Kontakt gebracht zu werden. Es kann bevorzugt sein, den Schritt a) zweimal oder mehrmals durchzuführen.

Bei der Verunreinigung handelt es sich insbesondere um Wasserstoff-, Halogen-, Kohlenstoff-, und/oder Siliciumverbindungen von Bor, Phosphor und/oder Arsen (z.B. AsClß) . Das Gemisch kann verschiedene Verbindungen von einem oder von mehreren der genannten Elemente als Verunreinigung enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei der Verunreinigung um Verbindungen des Bors und/oder Phosphors (z.B. PCI3, PHCI2; MePH2,- MeSiH2PH2) . Besonders bevorzugt handelt es sich um Verbindungen des Bors. Insbesondere kann es sich um Borane (z.B. B2H6) und/oder Halogenborane (BCI3) handeln.

Die zumindest eine Verunreinigung liegt für gewöhnlich nicht in ionischer Form vor.

Das Gemisch kann einen Anteil von 5 pptw bis 1000 ppmw, bevorzugt 10 pptw bis 500 ppmw, besonders bevorzugt 50 pptw bis 100 ppmw, der Verunreinigung enthalten (vor dem Verfahrensschritt a) ) . Umfasst das Gemisch eine Borverbindung, weist es nach dem Verfahrensschritt a ) oder gegebenenfalls nach dem Verfahrensschritt b ) vorzugsweise einen um 85 % , besonders bevorzugt um 90 % verringerten Anteil der Borverbindung auf . Die Borabreicherung kann auch bei über 95 % liegen .

Umfasst das Gemisch eine Phosphor- oder Arsenverbindung, weist es nach dem Verfahrensschritt a ) , oder gegebenenfalls nach dem Verfahrensschritt b ) , vorzugsweise einen um 70 % , besonders bevorzugt um 80 % , insbesondere um 85 % , verringerten Anteil der genannten Verbindung auf . Die Abreicherung kann auch bei über 85 % liegen .

Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form sind die Schritte a ) und b ) in einen Verbund zur Herstellung von Polysilicium eingebunden . Der Verbund umfasst vorzugsweise folgende Prozesse : Erzeugung eines TCS-haltigen Chlorsilangemischs technischer Qualität (Verfahren ( 1 ) bis ( 3 ) ) , Aufreinigung des erzeugten Chlorsilangemischs gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren; Abscheidung von Polysilicium, bevorzugt nach dem Siemens- Verfahren oder als Granulat .

Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form sind die Schritte a ) und b ) in einen Verbund zur Herstellung von Silicium eingebunden . Um eine besonders wirtschaftliche Betriebsweise zu ermöglichen, kann das unfunktionalisierte organische Polymer j e nach Anforderung so gewählt werden, dass eine Redistribution von Chlorsilanen stattfindet oder nicht .

Die Verwendung des unfunktionalisierten organischen Polymers zur Abtrennung von Borverbindungen, Phosphorverbindungen und/oder Arsenverbindungen aus einem Gemisch enthaltend Chlorsilane und/oder Organochlorsilane ist ebenfalls beschrieben. Bezüglich der Ausgestaltung des Polymers kann auf die bisherigen Ausführungen verwiesen werden.

Beispiele

Beispiel 1: allgemeine Versuchsdurchführung:

Bei 22°C und 1 bar (a) wurden in einem Glaskolben 0, 68 g des unfunktionalisierten Polymers mit 20 g eines Chlorsilangemischs (> 99,9 % TCS) versetzt. Im Anschluss wurde das Polymer mittels Filtration abgetrennt und das Verhältnis der Chlorsilane im erhaltenen Gemisch mittels Gaschromatographie mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor (GC-WLD) analysiert. Die Borkonzentration wurde vor und nach dem Inkontaktbringen mittels ICP-OES bestimmt.

Beispiel 1

Es wurde ein Styrolpolymer (hyper-cross-linked) mit einem mittleren Porendurchmesser von 46 Ä und einer spezifischen Oberfläche von 1138 m ² /g mit hoher physikalischer Stabilität (crush strength > 500 g/beads) eingesetzt.

Tabelle 1

Es wird eine Bor-Rückhaltung von 96 % erzielt.

Tabelle 2

Es wurden > 17,5 Gew.-% an Disproportionierungsprodukten gebildet (Summe aus Monochlorsilan, DCS, STC) .

Beispiel 2

Es wurde ein Styrolpolymer mit einem mittleren Porendurchmesser von 45 Ä und einer spezifischen Oberfläche von 937 m ² /g eingesetzt. Das Maximum der Porenanzahl lag bei einem Porendurchmesser von 81 Ä (Porendurchmesserverteilung nach DIN 66134 ) .

Tabelle 3

Es wird eine Bor-Rückhaltung von 88 % erzielt.

Tabelle 4

Es wurden weniger als 0,1 Gew.-% an Disproportionierungsprodukten gebildet (Summe aus Monochlorsilan, DCS, STC) . Beispiel 3

Es wurde ein Styrolpolymer mit einem mittleren Porendurchmesser von 48 Ä und einer spezifischen Oberfläche von 554 m ² /g eingesetzt. Das Maximum der Porenanzahl lag bei einem Porendurchmesser von 58 Ä (Porendurchmesserverteilung nach DIN 66134 ) .

Tabelle 5

Es wird eine Bor-Rückhaltung von 96 % erzielt.

Tabelle 6

Es wurden < 0,7 Gew.-% an Disproportionierungsprodukten gebildet (Summe aus Monochlorsilan, DCS, STC) .

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein Styrol-DVB-Polymer mit einem mittleren Porendurchmesser von 50 Ä und einer spezifischen Oberfläche von 862 m2/g eingesetzt. Das Maximum der

Porendurchmesserverteilung nach DIN 66134) lag bei 100 Ä.

Tabelle 7

Es wird nur eine Bor-Rückhaltung von 84 % erzielt. Tabelle 8

Es wurden < 0,25 Gew.-% an Disproportionierungsprodukten gebildet (Summe aus Monochlorsilan, DCS, STC) . Vergleichsbeispiel 4

Es wurde ein quervernetztes Styrol-DVB-Polymer (Amberlite XAD- 1180) mit einem mittleren Porendurchmesser von 300 Ä und einer spezifischen Oberfläche von > 600 m ² /g eingesetzt.

Tabelle 9

Es wird nur eine Bor-Rückhaltung von nur 61 % erzielt.

Tabelle 10

Es wurden < 0,1 Gew.-% an Disproportionierungsprodukten gebildet (Summe aus Monochlorsilan, DCS, STC) .