Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Methoxyethanol aus einem Methoxyethanol und Morpholin enthaltenden Gemisch durch selektive Ad- sorption.

Die WO 2009/080507 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Aldehyds und/oder Ketons mit Wasser- stoff und einer unter Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen ausgewähl- ten Stickstoffverbindung in Gegenwart eines Zirkondioxid, Kupfer und Nickel enthalten- den Katalysators. Als Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von Morpholin be- schrieben. Dabei wird Diethylenglycol dehydriert und der erhaltene Aldehyd reagiert mit Ammoniak unter Wasserabspaltung und anschließender Hydrierung zu einem Amin, welches zu Morpholin cyklisiert. In einer unerwünschten Parallelreaktion wird der Alde- hyd jedoch decarbonyliert und es entsteht Methoxyethanol. Das Gemisch aus Reakti- onsprodukten muss daher anschließend z. B. durch eine fraktionierte Rektifikation bei Vakuum, Normaldruck oder erhöhten Druck gereinigt werden.

Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z.B. in der EP-A-1 312 600 und

EP-A-1 312 599 beschrieben. Leichtsieder- und Schwersiederfraktionen werden nach- einander destillativ abgetrennt und das erhaltende aminhaltige Gemisch mit Natron- lauge extrahiert. Man erhält daraufhin eine wässrige, Natronlauge enthaltende Phase und eine zweite wässrige-organische Phase, die das Amin enthält. Anschließende Destillation der wässrig-organischen Phase führt zum wasserfreien Amin oder einem Amin/Wasser-Azeotrop, welches noch weiter gereinigt werden muss.

Die WO 2008/037589 A1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen destillativen Auftrennung von Gemischen enthaltend Morpholin, Monoaminodiglykol, Ammoniak und Wasser.

CN 104262177 A beschreibt eine Methode für die Auftrennung eines Rohprodukts das aus Diglycolamin, Morpholin, Diglycol und Verunreinigung besteht mittels Säulenchro- matographie.

Die bekannten Verfahren zur Aufreinigung der Methoxyethanol und Morpholin enthal- tenden Gemische sind sehr aufwendig, mit einem erheblichen apparativen Aufwand bzw. einem deutlichen Energieaufwand verbunden. Ein Problem sind die sehr ähnli chen physikalischen Eigenschaften von Methoxyethanol und Morpholin. Diese er- schweren die vollständige Abtrennung von Methoxyethanol vom Morpholin, was dazu führt dass ein Restgehalt von Methoxyethanol im Morpholin zurückbleibt. Dies kann zu Problemen hinsichtlich Spezifikation und Produktqualität führen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Ent- fernen von Methoxyethanol aus einem Methoxyethanol und Morpholin enthaltenden Gemisch anzugeben und einem oder mehreren Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen.

Es wurde nun gefunden, dass Methoxyethanol stärker als Morpholin an Mischoxide ad- sorbiert, die eine Spinellphase umfassen. Vermutlich ist Methoxyethanol in der Lage, über eine bidentate Bindung an Kristallitflächen der Spinellphase zu adsorbieren, wäh- rend Morpholin aufgrund seiner Struktur und Konformation hierzu nicht in der Lage ist.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Entfernen von Methoxyethanol aus ei- nem Methoxyethanol und Morpholin enthaltenden Gemisch durch selektive Adsorption von Methoxyethanol an ein Mischoxid, das eine Spinellphase umfasst.

Das Methoxyethanol und Morpholin enthaltende Gemisch ist in der Regel ein Reakti- onsaustrag der Umsetzung von Diethylenglycol mit Ammoniak in Gegenwart eines A- minierungskatalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Feinreini- gung des Morpholins geeignet, das durch andere Verfahren vorgereinigt wurde. Typi- scherweise wird der primäre Reaktionsaustrag destillativ aufgereinigt. In einem ersten Schritt wird Ammoniak abgetrennt, in einem zweiten Schritt erfolgt die Abtrennung von Reaktionswasser und leichtsiedenden Nebenprodukten, in einem dritten Schritt erfolgt die Morpholinabtrennung und der vierte Schritt ist eine Morpholin-Reindestillation. Das bei der Reindestillation erhaltene Gemisch ist ein geeignetes Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren.

Der so erhaltene vorgereinigte Reaktionsaustrag enthält in der Regel neben Me- thoxyethanol und Morpholin wenigstens eine unter 1 ,2-Ethylendiamin, Methoxyethyl- morpholin und Formylmorpholin ausgewählte Komponente. Das Methoxyethanol und Morpholin enthaltende Gemisch, das als Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dient, enthält vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,3 Gew.-%, an von Methoxyethanol und Morpholin verschiedenen Komponenten. Es enthält vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,3 Gew.- %, Methoxyethanol, bezogen auf das Gesamtgewicht von Methoxyethanol und Mor- pholin. In der Regel enthält es 0,05 Gew.-% oder mehr Methoxyethanol.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Mischoxid umfasst eine Spinellphase. Die Spinell- phase ist vorzugsweise von einem Fremdoxid bzw. Trägeroxid begleitet. Das Fremdo- xid weist eine von der Spinellstöchiometrie verschiedene Stöchiometrie und/oder eine von der Spinellstruktur verschiedene Struktur auf. Beispielsweise ist das Fremdoxid röntgenamorph. In der Regel sind kleine Kristallite der Spinellphase im Mischoxid dis pergiert. Vorzugsweise beträgt die mittlere Kristallitgröße der Spinellphase 5 nm oder weniger. Die Bestimmung der mittleren Kristallitgröße gelingt z.B. durch Auswertung der Halbwertsbreite charakteristischer Beugungsreflexe im Pulverröngtendiffrakto- gramm nach der Scherrer-Gleichung oder nach der Rietveld-Methode.

Unter Spinellen im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man Metallmischoxide, in denen die Oxidionen die kubisch dichteste Kugelpackung einnehmen und die Element- arzelle 32 Sauerstoffionen enthält. Von den 64 Tetraederlücken in der Elementarzelle werden im Idealfall 8 Tetraederlücken von zweiwertigen Kationen A besetzt und von den 32 Oktaederlücken in der Elementarzelle werden im Idealfall 16 Oktaederlücken von dreiwertigen Kationen B besetzt, so dass die idealisierte Formel AB2O4 resultiert (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2003, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Band 26, Seiten 651-652).

In der Formel

AB2O4 steht A für ein zweiwertiges Kation, vorzugsweise Mg, Fe, Co, Ni, Mn, Zn oder Cd; und B für ein dreiwertiges oder vierwertiges Kation, vorzugsweise AI, Fe, Co, Cr, Ga, La o- der Ti.

Unter Spinelle im Sinne der vorliegenden Erfindung fallen auch solche Metalloxide, die von der Idealformel abweichen und die durch die Phasen A _I-X B _2-x 0 ₄ beschrieben wer- den können, wobei x die Werte von 0 < x 2 1 annehmen kann und gleichzeitig das mo- lare Gesamtmetallverhältnis zu Sauerstoff 3 zu 4 beträgt. Besonders bevorzugt weist die Spinellphase die idealisierte Formel MgAh0 ₄ auf.

Vorzugsweise umfasst das Mischoxid im Wesentlichen ausschließlich Oxide von Mag- nesium und Aluminium. Bevorzugt enthält das Mischoxid 20 bis 30 Gew.- % MgO und 80 bis 70 Gew.- % AI ₂ O ₃ , insbesondere 25 bis 27,5 Gew.-% MgO und 75 bis

82,5 Gew.-% AI ₂ O ₃ .

Vorzugsweise ist das Pulverröngtendiffraktogramm des Mischoxids gekennzeichnet durch Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d [Ä] = 4,61 ± 0,1 ; 2,86 ± 0,1 ; 2,43 ± 0,1 ; 2,01 ± 0,1 ; 1 ,56 ± 0,1 und 1 ,42 ± 0,1. Aufgrund der kleinen Kristallitgröße können die Beugungsreflexe breit und schlecht aufgelöst sein.

Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in dieser Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenab- stände d [Ä] Die Wellenlänge l, der zur Beugung verwendeten Röntgenstrahlung und der Beugungswinkel Q (als Beugungsreflexlage wird der Scheitelpunkt eines Reflexes in der 20-Auftragung verwendet) sind über die Bragg'sche Beziehung wie folgt mitei- nander verknüpft:

2sin O = A / d wobei d der zum jeweiligen Beugungsreflex gehörende Netzebenenabstand der atoma- ren Raumanordnung ist. Das Mischoxid liegt partikulär, z.B. in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Extrudaten oder Splitt, vor. Die Partikel weisen z.B. eine mittlere Teilchengröße (in der Richtung der größten Raumausdehnung) von 1 bis 30 mm, vorzugsweise 5 bis 20 mm, auf. Bei- spielsweise kann ein Extrudat mit einem Durchmesser von 1 ,3 bis 1 ,5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm verwendet werden.

Die Herstellung der Mischoxide erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispiels- weise durch Co-Fällung aus den gemischten wässrigen Lösungen von Metallquellen, wie Metallnitraten, mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und/oder Al- kalimetallcarbonats und nachfolgender Calcinierung (W. Xu, Xi Liu, J. Ren, H. Liu, Y. Ma, Y. Wang, G. Lu, Microporous Mesoporous Mater. 201 1 , 142, Seiten 251-257). Der Calcinierungsschritt erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000 °C, vorzugsweise von 600 bis 900 °C. Das gewünschte Metallverhältnis wird durch das entsprechende Abmischen der Metallnitratlösungen eingestellt. Die nach der Fällung erhaltenen Niederschläge werden zu den Spinellen weiterverar- beitet. Zunächst werden die Niederschläge gewaschen, wobei über die Menge und Temperatur des Waschwassers der Gehalt an Alkalimetall, zugeführt durch die als Fäl- lungsreagenz verwendete Mineralbase, beeinflusst wird. Im Allgemeinen wird durch Verlängerung der Waschzeit oder Erhöhung der Temperatur der Gehalt an Alkalimetall verringert. Nach dem Waschen wird der Niederschlag getrocknet und gemahlen.

Der gewaschene und getrocknete Niederschlag kann mit Wasser angeteigt und extru- diert werden. Das Extrudat wird getrocknet und danach bei Temperaturen von 300 °C bis 800 °C, bevorzugt bei etwa 600 °C calciniert.

Alternativ kann das Mischoxid zu Formkörpern verpresst werden. Die Formgebung er- folgt vorzugsweise durch Tablettierung. Die Tablettierung ist ein Verfahren der Press- agglomeration. Dabei wird ein pulverförmiges oder vorab agglomeriertes Schüttgut in ein Presswerkzeug mit einer so genannten Matrize zwischen zwei Stempeln eingefüllt und durch einachsige Kompression verdichtet und zu einem festen Komprimat geformt. Die Tablettierung erfolgt z. B. auf so genannten Rundläuferpressen oder Exzenterpres- sen. Bei der Tablettierung können Tablettierhilfsmittel, wie Graphit oder Magnesiumste- arat mitverwendet werden.

Zur selektiven Adsorption bringt man das Methoxyethanol und Morpholin enthaltende Gemisch mit dem Mischoxid in Kontakt, vorzugsweise indem man das Gemisch über eine Schüttung des Mischoxids leitet. Das Mischoxid liegt hierzu geeigneterweise in ei- ner Festbettschüttung vor, die in einer Adsorptionssäule angeordnet ist, durch die der Stoffstrom geleitet wird. Die Adsorptionssäule ist vorzugsweise vertikal angeordnet und wird vom Stoffstrom in Richtung der Schwerkraft oder entgegen der Schwerkraft durch- strömt. Die Ausdehnung des Festbetts in Strömungsrichtung beträgt vorzugsweise das 2- bis 15-fache des (längsten) Durchmessers des Festbetts. Es können auch mehrere hintereinandergeschaltete Adsorptionssäulen verwendet werden. Das von der Adsorp- tionssäule ablaufende Morpholin weist einen gegenüber dem aufgegebenen Gemisch einen verringerten Gehalt an Methoxyethanol auf.

Es wurde gefunden, dass die adsorptive Trennung von Methoxyethanol und Morpholin am Mischoxid in Abwesenheit von Wasser mit besserer Trennschärfe verläuft. Es ist daher bevorzugt, das Gemisch vor der selektiven Adsorption zu trocknen. In einer be- vorzugten Ausführungsform trocknet man das Gemisch durch in Kontakt bringen mit einem Molekularsieb. Geeignet sind Molekularsiebe mit einer mittleren Porengröße von etwa 0,3 bis 0, 4 nm. So kann man das Gemisch über ein Festbett leiten, das stromauf- wärts zur Strömungsrichtung des Gemisches in einer ersten Zone ein Molekularsieb und stromabwärts in einer zweiten Zone ein oben definiertes Mischoxid umfasst. Der Stoffstrom kommt in einer ersten Zone zuerst mit dem Molekularsieb in Kontakt, wobei bevorzugt Wasser adsorbiert wird. Größere Sauerstoff- oder stickstoffhaltige Moleküle werden in dieser ersten Zone mit geringerer Präferenz adsorbiert. Erst in der anschließenden zweiten Zone wird Methoxyethanol bevorzugt vor Morpholin an das Mischoxid adsorbiert. Die beschriebene Ausführungsform, in der in einer ersten Zone bevorzugt Wasser entfernt wird, weist den Vorteil auf, dass - auch bei fortgeschrittener Sättigung des Mischoxids - keine Verdrängung von bereits adsorbiertem Methoxyetha- nol durch Wasser erfolgt.

Vor dem in Kontakt bringen mit dem Methoxyethanol und Morpholin enthaltenden Ge- misch wird das Mischoxid vorzugsweise getrocknet. Das Trocknen kann durch Überlei- ten eines trockenen Inertgases, vorzugsweise Stickstoffgas, bei erhöhter Temperatur erfolgen. Geeignete Temperaturen sind 90 bis 200 °C, insbesondere 100 bis 150 °C. Das Trocknen des Mischoxids kann in mehreren Stufen bei ansteigender Temperatur erfolgen. Anschließend wird solange trockenes Inertgas über das Mischoxid geleitet, bis dieses abgekühlt ist. Wird eine strukturierte Schüttung von Molekularsieb und Mischoxid verwendet, wie vorstehend beschrieben, werden vorzugsweise beide Zonen durch Überleiten des trockenen Inertgases bei erhöhter Temperatur getrocknet.

Nach einer Betriebsdauer ist das Mischoxid gesättigt, d. h. seine Oberfläche ist mit Me- thoxyethanol belegt und die Adsorption wird zunehmend unselektiver bzw. beim Durch- leiten des Stoffstroms findet keine weitere adsorptive Entfernung von Methoxyethanol aus dem Stoffstrom statt. Vorzugsweise wird das Mischoxid dann regeneriert. Zweck- mäßigerweise kann man wenigstens zwei Adsorptionssäulen vorsehen, von denen sich eine erste Säule im Adsorptionszyklus befindet, während die andere Säule regeneriert wird. Ist das Mischoxid der ersten Säule gesättigt, wird der Stoffstrom umgeleitet und über die zweite Adsorptionssäule geleitet, so dass das Mischoxid in der ersten Säule regeneriert werden kann.

Die Regeneration des Mischoxids erfolgt geeigneterweise durch Behandlung mit Was- ser. Dabei wird adsorbiertes Methoxyethanol vom Mischoxid gewaschen. Anschließend wird das Mischoxid getrocknet, wie oben beschrieben. Das Waschen des Mischoxids erfolgt vorzugsweise mit 5 bis 10 Waschfraktionen, wobei eine Waschfraktion dem Vo- lumen des Adsorberbetts entspricht. Das Waschen wird bei Raumtemperatur durchge- führt, bevorzugt wird jedoch der Reaktor in den Waschfraktionen 3, 4 und 5 auf 80 °C geheizt und jeweils eine Stunde, gefüllt mit Wasser, stehen gelassen.

Um Morpholin-Verluste bzw. die Belastung des Waschwassers durch Morpholin, das am Mischoxid coadsorbiert ist, zu minimieren, ist es bevorzugt, coadsorbiertes Morpho- lin vor der Regeneration auszutreiben, vorzugsweise durch Überleiten eines Inertga- ses, wie Stickstoffgas, oder eines Wasserdampf-haltigen Inertgases, wie insbesondere angefeuchtetem Stickstoffgas. Das Austreiben des coadsorbierten Morpholins erfolgt vorzugsweise unter Erwärmen des Mischoxids auf erhöhte Temperatur von z. B. 50 bis 150 °C, insbesondere 50 bis 100 °C. Temperaturen bis 100 °C sind bevorzugt, da hö- here Temperaturen zu Verfärbungen des zurückgewonnenen Morpholins führen kön- nen. Aus dem beladenden Inertgasstrom kann das Morpholin auskondensiert werden.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Figur und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt das Pulverröngtendiffraktogramm des Mischoxids gemäß Beispiel 2. Beispiele

Die XRD-Analysen wurden mit einem D8 Advance Serie 2 von der Firma Bruker/AXS unter Verwendung von CuK-alpha-Quelle (mit einer Wellenlänge von 0,154 nm bei 40 kV und 40 mA) durchgeführt. Die Messungen erfolgten über den Messbereich: 10- 80° (2Theta), 0.02° Schritten mit 2,4 Sekunden/Schritt. Für die Ermittlung der mittleren Kristallitg rößen der einzelnen Phasen wurde die Strukturanalyse-Software TOPAS (Bruker AXS) verwendet.

Beispiel 1 : Herstellung eines Spinell-haltigen Mischoxids, bestehend aus 25 % MgO und 75 % Al ₂ 0 ₃ .

Eine wässrige Lösung (1 ,95 L), die 628,23 g Magnesiumnitrat und 1889,2 g Aluminium- nitrat enthielt, wurde gleichzeitig in einen Rührgefäß in einem konstanten Strom mit ei- ner 20 prozentigen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei 80 °C so gefällt, dass der ge- messene pH bei 5,5 gehalten wurde. Anschließend wurde der pH-Wert mit einer Natri- umcarbonatlösung auf pH 7,8 eingestellt und die Reaktionslösung wurde für circa 30 min nachgerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats etwa 50 pS betrug und anschließend bei 100 °C für 16 Stunden getrocknet. Das Pulver wurde auf eine Korngröße von unter 500 gm gemah- len. Aus dem Pulver wurde ein Extrudat bei einem Druck von 80 bar mit 70 mL Wasser und einer Knetzeit von 70 min in Form von 1 ,5 mm langen Strängen hergestellt. Das erhaltene Extrudat wurde bei 120 °C 16 Stunden getrocknet und danach 1 Stunde bei 600 °C calciniert, wobei die Aufheizrate 2 °C/min betrug. Beispiel 2

Der Spinell wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, allerdings wurden die Magnesium- und Aluminiumnitratlösungen in einem anderen Verhältnis eingesetzt. Somit wurde ein Spi- nell mit der Zusammensetzung von 27,5 % MgO und 72,5 % AI2O3 erhalten.

Beispiel 3

Adsorption von Methoxethanol (MeOEtOH) an den Spinell aus Beispiel 1

Eine Laborsäule wurde mit einem Molekularsieb (100 mL) und dem Spinell (80 mL) be- packt, wobei das Molekularsieb vor den Spinell gepackt wurde. Danach wurden das Molekularsieb und der Adsorber in zwei Schritten getrocknet, dabei wurde zuerst Stickstoff (20 NL/h) für 20 Stunden bei 100 °C und anschließend für 6 Stunden bei 150 °C durchgeleitet. Über das trockene Adsorbermaterial wurde Morpholin geleitet, das etwa 0,1 Gew.-% Methoxyethanol enthielt. Die Adsorption wurde bei Raumtemperatur mit einer Flussrate von 10 g/h bis 15 g/h durchgeführt. Proben wurden regelmäßig mittels Gaschromatographie analysiert und als Durchbruch wurde eine Verringerung des Me- thoxyethanolgehalts um 50 % definiert.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Die Kapazität des Adsorbers betrug etwa 17 kgMeOEtoh/tadsorber.

Beispiel 4

Adsorption von Methoxyethanol an den Spinell aus Beispiel 2 Die Adsorptionsversuche wurden analog zu Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Die Kapazität des Adsorbers betrug etwa 14 kgMeOEtoh/tadsorber.

Beispiel 5

Regeneration des Spinells aus Beispiel 1

Der Spinell aus Beispiel 1 wurde durch Waschen mit Wasser bei Raumtemperatur regeneriert. Dazu wurden 10 Waschfraktionen verwendet, wobei eine Waschfraktion einem Bettvolumen entspricht und die Flussrate 400 g/h betrug. Jede Waschfraktion wurde mittels Gaschromatographie analysiert und das Mischoxid wurde anschließend mit Stickstoff getrocknet (20 NL/h; 2 d bei 80°C, 2 h bei 100 °, 2 h bei 120 °C, 6 h bei 150 °C).

Die Ergebnisse der Gaschromatographie (Flächen-%) sind in der nachstehenden Ta belle dargestellt. Dabei wurde deutlich dass das Waschwasser noch erhebliche Men- gen an Morpholin enthielt.

Beispiel 6

Regeneration des Spinells aus Beispiel 2

Der Spinell wurde nach unterschiedlichen Verfahren regeneriert.

Bei der ersten Regeneration wurde die Säule auf 50 °C bis 80 °C geheizt und es wurde trockener Stickstoff durchgeleitet. Anschließend wurde der beladene Stickstoff über ei- nen 5 °C kalten Kondensor geleitet, wo sich Morpholin abschied. Danach wurde der Adsorber mit 5 Waschfraktionen Wasser gewaschen und mit Stickstoff getrocknet. Das abgeschiedene Morpholin, sowie die Waschfraktionen wurden mittels Gaschromato- graphie analysiert. Die zweite Regenration wurde analog zur Ersten durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Säule auf 50 °C bis 150 °C geheizt wurde. Am Kondensor abgeschiedenes Morpholin und die Waschfraktionen wurden mittels Gaschromatographie analysiert.

Aus den Daten wurde der Morpholin-Verlust abgeschätzt. Bei der dritten Regeneration wurde die Säule auf 50 °C bis 100 °C geheizt und nach dem Durchleiten des trockenen Stickstoffes folgte eine Behandlung mit Stickstoff, der mit einer Waschflasche angefeuchtet wurde, welche Wasser bei Raumtemperatur ent- hielt. Die nachfolgende Regeneration wurde analog zur zweiten Regeneration durchge- führt, wobei abgeschiedenes Morpholin und die Waschfraktionen mittels Gaschromato- graphie analysiert wurden.

Die vierte Regeneration wurde analog zur Dritten durchgeführt, mit dem Unterschied, dass der Stickstoff mit 90 °C warmen Wasser angefeuchtet wurde.