Die.Erfindung betrifft ein Verfahren zur Druckfarbenent- fernung aus Altpapier durch Desintegration der Altpapier- masse unter Zusatz von De-inking-Chemikalien, gegebenen¬ falls weitere Arbeitsschritte, die die Druckfarbenentfer¬ nung unterstützen, und Austragen der Druckfarben.

Kein Bereich der für die Papierherstellung notwendigen Roh- bzw. Halbstofferzeugung hat in den letzten Jahr¬ zehnten eine so stürmische und anhaltende Aufwärtsent¬ wicklung erlebt wie die Altpapieraufbereitung. Die Wie¬ derverwertung von Altpapier, die in einigen hochent- wickelten Ländern bereits knapp 50 % des gesamten Faser- eintrages ausmacht, stellt, neben wirtschaftlichen Ein¬ sparungen, durch ideale Kombination des Entsorgungspro- blems mit dem Prinzip der bestmöglichen Reststoffverwer- tung unter Berücksichtigung der Energieeinsparung einen bedeutenden Beitrag zum Umweltschutz und zur Ressourcen¬ schonung dar.

Unter De-inking (Druckfarbenentfernung aus Altpapier) versteht man einen Altpapieraufbereitungsprozess zur Druckfarbenentf rnung, der besonders auf bessere und mittlere Altpapiersorten ausgerichtet ist. De-inkte Alt¬ papiere (Regeneratstoffe) werden z.B. bei Zeitungsdruck, Hygienekrepp, Tapetenrohpapier und Faltschachtelkarton eingesetzt, um Zellstoffe ganz oder teilweise zu ersetzen

(Papiermachertaschenbuch, Dr. Curt Haefner Verlag Heidel¬ berg, 5. Auflage, 1989, S. 104). Als Verfahren zur Druck¬ farbenentfernung kommt hierbei in Europa üblicherweise das..Flotationsde-inking zum Einsatz, während in USA und Kanada noch überwiegend das stärker wasserverbrauchende Waschde-inking durchgeführt wird.

Einem weiteren Anstieg der Recyclingquote steht, neben Problemen mit der Erfassung von gut sortiertem Altpapier und einem Abfall in den Festigkeitswerten recyclierter Fasern, vor allem auch das Problem des Verlustes an Helligkeit trotz verbesserter De-inking-Technologie im Wege. Während sich nämlich die maschinenbauliche Seite der De-inking-Technologie durch veränderte Auflöser und Auflösebedingungen sowie weiterentwickelte Flotations¬ zellen verbesserte, wird im chemischen Bereich der De- inking-Technologie noch immer fast unverändert die glei¬ che Rezeptur wie vor 10-20 Jahren verwendet.

Nach heute üblichem Verfahren werden der zu behandelnden Altpapier asse meist bereits im Pulper die folgenden Che¬ mikalien zugegeben: Natronlauge zur pH-Wert-Einstellung auf etwa 10-11, Wasserstoffperoxid als Löser für Druck¬ farben und als Bleichmittel, Wasserglas als Löser für Druckfarben und als Stabilisator für die oxidative

Bleiche mit Peroxid, Seife oder Fettsäure als Schmutz- sammler, Schaumbildner und Flotationsmittel, sowie in ei¬ nigen Fällen auch noch organische Komplexbildner zur Peroxidstabilisierung. Die Gesamtmenge an Chemikalien be-

trägt 4 - 8 Gew.-%, bezogen auf atro Stoff (Papiermachertaschenbuch, Dr. Curt Haefner Verlag Heidel¬ berg, 5. Auflage, 1989, S. 104).

Die nach diesem Verfahren erzielbaren Helligkeitswerte sind für manche Anwendungsgebiete noch ungenügend. Zudem erhöhen sich durch den Einsatz neuartiger Tinten und Druckfarbstoffe die Anforderungen an den De-inking- Pro¬ zeß.

Aus der GB-PS 1 025 783 ist bekannt, daß gewisse Verbin¬ dungen die Eigenschaft haben, Schmutz aufzuschlem en, welcher sich von den Fasern durch die Wirkung eines oberflächenaktiven Mittels abgesetzt hat. In einem Wasch- prozeß verhindern diese Verbindungen die Wiederablagerung des Schmutzes an den Fasern, so daß er durch Spülen mit Wasser entfernbar ist. Diese Verbindungen sind bekannt als Schutzkolloide oder Schmutzaufschlemmlösungen. Ihre Grundwirkung ist ziemlich verschieden von derjenigen der ober lächenaktiven Mittel, welche in erster Linie durch Verminderung der Oberflächenspannung der Flüssigkeit, in welcher sie gelöst sind, wirken. Obgleich Schutzkolloide oder schmutzaufschlemmende Mittel gleichfalls die Eigen¬ schaft aufweisen können, die Oberflächenspannung bis zu einem gewissen Grade zu vermindern, ist dies jedoch nicht in erster Linie für ihr erfolgreiches Wirken erforder¬ lich.

Als Beispiel für diese Art von Verbindungen ist Polyvi- nylalkohol genannt. Nach dem in obiger Druckschrift be¬ schriebenen Verfahren zum Entfärben von Altpapier werden jedoch gute Helligkeitswerte nur erreicht, wenn in Ver- bindung mit dem Schmutzaufschlemmittel ein organisches

Lösungsmittel, wie z.B. Trichlorethylen, eingesetzt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, welches bei möglichst weitgehender Unbe- denklichkeit für das Ökosystem zu einer deutlichen Stei¬ gerung des erzielbaren Weißgrades bei der Druckfarbenent¬ fernung aus Altpapier führt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch kombi- nierten Einsatz von Bleichmitteln und Polyvinylalkohol oder einem Copolymer des Polyvinylalkohols im De-inking- Verfahren ein deutlicher Helligkeitsgewinn bei der aufbe¬ reiteten Altpapiermasse zu erzielen ist. Weiterhin wurde gefunden, daß Polyvinylalkohole mit einem mittleren Mol- gewicht (t*^) von 200 000 und einem Solvolysegrad des zugrundeliegenden Vinylesters von 95 Mol.-% und solche mit einem mittleren Molgewicht {- _j ) von 50 000 und ei¬ nem Solvolysegrad des zugrundeliegenden Vinylesters von 70 - 95 Mol.-% einen besonders großen Helligkeitsgewinn bewirken, und daß der Zusatz von Polyvinylalkohol in ei¬ nem Mengenbereich von 0,4 - 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Altpapiermasse, besonders günstige Ergebnisse liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Druckfar¬ benentfernung aus Altpapier durch Desintegration der Alt¬ papiermasse unter Zusatz von De-inking-Chemikalien, gege¬ benenfalls weitere Arbeitsschritte, die die Druckfarben- entfernung unterstützen, und Austragen der Druckfarben mittels eines geeigneten Verfahrens, dadurch gekennzeich¬ net, daß der gewässerten, aufzubereitenden Altpapiermasse im Verlauf des Verfahrens a) ein oder mehrere Bleichmittel und b) 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf die Altpapiermasse,

Polyvinylalkohol oder eines Copolymers des Polyvi- nylalkohols zugesetzt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitete Altpapiermasse zeichnet sich durch besonders hohe

Helligkeitswerte aus. Das Verfahren arbeitet besonders umweltfreundlich, da auf organische Lösungsmittel ver¬ zichtet werden kann und außerdem mit Polyvinylalkohol eine Substanz eingesetzt wird, die bekanntlich biologisch gut abbaubar und toxikologisch in hohem Grade unbe¬ denklich ist.

Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind an sich auf dem Gebiet der De-inking-Technologie be- kannt und lassen sich in weiten Bereichen variieren. Als erstes erfolgt die Desintegration der Altpapiermasse im Pulper, wobei kontinuierlich oder diskontinuierlich gear¬ beitet werden kann. Auf dieser Stufe wird bevorzugt im alkalischen Milieu gearbeitet, es kann aber auch im neu-

tralen pH-Bereich gearbeitet werden. Es kommen bevorzugt Nieder- oder Hochkonsistenz-Pulper oder Trommelpulper zum Einsatz. Je nach Art und Herkunft der Altpapiermasse und dem..beabsichtigten Verwendungszweck nach der Aufbereitung schließen sich an die Desintegration und/oder das Austra¬ gen der Druckfarben gegebenenfalls weitere Arbeits¬ schritte, wie z.B. Einwirkung der De-inking-Chemikalien über längere Zeit und/oder bei höherer Temperatur, Kne¬ ten, Bleichen oder Zerfaserung an. Das Austragen der Druckfarben erfolgt bevorzugt durch Flotation, Waschen, mechanische Verfahren, wie z.B. cleaning, screening, cleaning-screening, reverse cleaning, two-stages-forward cleaning, two-stages reverse cleaning und forward reverse cleaning, oder gegebenenfalls durch eine mögliche Kombi- nation dieser Verfahren. Die einzelnen Arbeitsschritte werden gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur durchge¬ führt.

Als Bleichmittel im Sinne des erfindungsgemäßen Verfah- rens können oxidativ oder reduktiv wirksame Substanzen zur Anwendung kommen. Oxidations ittel und Reduktionsmit¬ tel werden jeweils einzeln oder gegebenenfalls - in unterschiedlichen Verfahrensschritten - nacheinander ein¬ gesetzt. Bevorzugt sind Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens , bei denen ein oder mehrere oxidative Bleich¬ vorgänge durchgeführt werden, und solche, bei denen erst ein oder mehrere oxidative Bleichvorgänge und dann ein oder mehrere reduktive Bleichvorgänge durchgeführt wer¬ den. Bevorzugte Oxidationsmittel sind z.B. Verbindungen,

die eine Peroxogruppe enthalten, im Rahmen dieser Erfin¬ dung stets als Peroxide bezeichnet, und Hypochlorite. Be¬ sonders bevorzugt ist die Verwendung von Wasserstoffper¬ oxid, Natriumperoxid und Peroxoessigsaure, bzw. von deren Salzen.

Die Zugabe von Peroxid erfolgt bevorzugt bereits im Pul¬ per, ebenfalls bevorzugt ist die Zugabe eines Teils der Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid bereits im Pulper und Zugabe der restlichen Menge in einem späteren Verfahrens- schritt. Die Zugabe von Peroxid erfolgt bevorzugt bei ei¬ nem pH-Wert von 10-12, besonders bevorzugt von 10,5-11. Das Peroxid wird bevorzugt in Gegenwart peroxid-stabili- sierender Verbindungen, wie z.B. von Wasserglas oder von organischen Chelatbildnern, eingesetzt.

Als Reduktionsmittel werden z.B. Dithionite (Hydrosulfit) , Disulfite, Formamidinsulfinsäure und Thio- sulfat eingesetzt. Die zugesetzten Mengen betragen bevor- zugt 0,1-5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die trockene Altpapier¬ masse.

Als Polyvinylalkohole werden im Rahmen dieser Erfindung Solvolyseprodukte von Polyvinylestern, wie z.B. Poly- vinylacetat und Polyvinylpropionat, bezeichnet, die einen Solvolysegrad von mindestens 70 Mol-%, bezogen auf Vi- nylester-Einheiten, aufweisen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylalkohole und deren Copolymere haben bevorzugt ein mittleres Molekular¬ gewicht (- .) von 10 000 - 250 000 und einen bevorzugten Solvolysegrad von 70 - 100 Mol.-%, bezogen auf Vi- nylester-Einheiten. Ihre Viskosität nach DIN 53 015

(4%ige wäßrige Lösung, 20 °C) liegt bevorzugt zwischen 1 und 70 mPa.s (M^ . Ganz besonders bevorzugt sind Poly¬ vinylalkohole mit einem mittleren Molgewicht (Ϊ4 _W ) von 200 000 und einem Solvolysegrad von 95 Mol-%, bezogen auf Vinylester-Einheiten, und solche, mit einem mittleren Molgewicht (K^) von < 50 000 und einem Solvolysegrad von 65 - 95 Mol-%, bezogen auf Vinylester-Einheiten.

Copolymere des Polyvinylalkohols im Sinne der Erfindung sind alle Formen von Polymeren, bei denen im Endprodukt neben Elementen der Struktur -CH ₂ -CH(OH)- auch andere Polymerstrukturen wie beispielsweise -CH ₂ *-CH(O-C(0) -) - aufzufinden sind. Bevorzugte Comono ere zur Copoylmeri- sation sind beispielsweise (Meth)acrylsäureester bzw. de- ren Hydrolyseprodukte sowie Ethylen und Butadien. Im er¬ findungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbare Copoly¬ mere des PVAls finden sich bei K. Noro: Preparation of Modified Polyvinyl Alcohols from Copolymers in: Polyvi- nylalcohol (Ed. CA. Finch) , Wiley, New York 1973, S. 147-166.

Darüberhinaus können die Hydroxylgruppen des entstandenen Polyols auch mit epoxydhaltigen Verbindungen, wie bei¬ spielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, zur Reaktion

gebracht worden sein. Auf diese Weise können bei¬ spielsweise auch kationische und anionische Gruppierun¬ gen, vorzugsweise Carboxylgruppen, in das Polymer einge¬ führt worden sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylalkohole und de¬ ren Copolymere werden bevorzugt in Mengen von 0,1 - 5 Gew.-% (besonders bevorzugt von 0,4 - 1,5 Gew.-%) , bezo¬ gen auf die trockene Altpapiermasse eingesetzt. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Polyvinylalkohol oder sein Copolymer der Alt¬ papiermasse bereits im Pulper zugesetzt, nach einer ande¬ ren, ebenfalls bevorzugten Variante erst in der Flotationszelle.

Neben den erfindungsgemäßen Komponenten Bleichmittel und Polyvinylalkohol oder dessen Copolymeren werden der auf¬ zuarbeitenden Altpapiermasse üblicherweise weitere, die Druckfarbenentfernung unterstützende Verbindungen zuge- setzt.

Solche gegebenenfalls zugesetzte Verbindungen sind zum Beispiel

1. Basen, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat,

2. Wasserglas

3. Chelatbildner, wie z.B. Diethylentriaminpentaessig- säure (DTPA) und deren Salze, Diethylentriamin- pentamethylenphosphonsäure (DTPA) und deren Salze

oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und deren Salze, 4. anionische und nichtionische Detergentien, wie z.B. .Polyglykolether von Fettalkoholen und Aralkanolen, Fettsäuren und deren Salze, wie z.B. Ölsäure, sowie Alkylsulfonsäuren, alkylsubstituierte Arylsul- fonsäuren und deren Salze, wie z.B. Dodecylbenzol- sulfonat.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Arten von Altpapier und Pappe, die gewöhnlich dem Recycling zuge¬ führt werden, aufgearbeitet werden, bevorzugt ist der Einsatz von Zeitungs- und Illustriertenpapier. Ebenso können mit Tintenstrahl- oder Laserdruck bedruckte Pa- piere, gefärbte Papiere und folien- oder kunststoffbe¬ schichtete Papiere und Pappen eingesetzt werden. Üblicherweise in Recycling-Verfahren verwendete Papier- sorten finden sich z.B. im Verzeichnis des Verbands Deut¬ scher Papierfabriken e.V. und im Zirkular PS-86 des Paper Stock Institute of America.

Das erfindungsge äß aufbereitete Altpapier dient als Roh¬ stoff zur Papierherstellung. Es kann z.B. vorteilhaft zur Produktion von Druck- und Schreibpapieren, von Papieren für den Haushalt und den Hygienebereich und von Tapeten- rohpapier eingesetzt werden. Durch die Zugabe von Poly¬ vinylalkohol bei der Aufbereitung des Altpapiers erreicht man außerdem auch höhere Festigkeiten im Endprodukt.

Beispiele

(Alle Prozentangaben in den Beispielen, die mit Chemika¬ lien in Zusammenhang stehen, sind Gewichtsprozente und beziehen sich auf die Trockenmasse des Altpapiers)

Allgemeine Arbeitsvorschrift

Die Durchführung der De-inking-Versuche erfolgte in An- lehnung an die Standardmethode der Papiertechnischen Stiftung, München.

Die Papierprobe wurde in ca. 2x2 cm große Stücke zerris¬ sen und anschließend 50 g atro abgewogen. Die Stoffzusam- mensetzung lautete: 60 Gew.- Zeitungsdruck (Süddeutsche Zeitung) + 40 Gew.-% Illustrierte (Der Spiegel) .

Zur Chemikaliendosierung wurden 1500 ml Wasser von 20 °dH in der folgenden Reihenfolge mit folgenden Chemikalien als Standardrezeptur versetzt: 3 % Wasserglas, 0-5 %

Polyvinylalkohol, 1 % Ölsäure, 1 % NaOH und 1 % Wasser¬ stoffperoxid (als wäßrige Lösung) . Die gesamte Lösung wurde auf 40 °C erwärmt und anschließend zusammen mit den 50 g Papier in den Desintegrator überführt, wo bei 3000 U/Min. für die Dauer von 10 Minuten aufgeschlagen wurde.

Der aus dem Desintegrator entnommene Stoff wurde dann für 90 Minuten bei 40 °C belassen.

Zur Flotation wurde der Stoff nach Ablauf der Reaktions¬ zeit auf 0,8 % Stoffdichte verdünnt und in die Flotationszelle überführt. Dann wurde für 10 Minuten bei einem Luftdruck von 1 bar und einer Rührerdrehzahl von 1200 U/Min. flotiert, wobei der aufgestiegene Schaum stets per Hand mit einem Schaber abgeschöpft wurde. Die abgeschöpfte Menge wurde während der Flotation durch Verdünnungswasser ständig ergänzt.

Nach der Flotation wurden von der in der Flotationszelle verbliebenen Suspension ca. 1000 ml entnommen und mit 10 %iger Schwefelsäure auf pH 5 eingestellt. Die anschließende Blattbildung erfolgte auf einem Blatt¬ bildner nach Rapid Köthen.

Die Bestimmung der Weißgrade erfolgte nach der Standard- TAPPI Methode als Reflexionswert bei 457 nm bezogen auf Bariumsulfat als 100 % unter Benutzung eines "Elrepho 2000" Gerätes der Firma Datacolor. Es wurden stets die Mittelwerte aus 3 Messungen gebildet.

Die Angabe der Weißgrade erfolgt nach der Standard-TAPPI Methode als Reflexionswert bei 457 nm bezogen auf Barium¬ sulfat als 100 %.

Die Blindprobe, ohne Zusatz jeglicher Chemikalien, ergab einen mittleren Weißgrad von 50,3 %, die oben angegebene Standardrezeptur, ohne Polyvinylalkohol ergab einen mitt¬ leren Weißgrad von 58,3 - 58,7 %.

Beispiel 1 - 9 Entsprechend der allgemeinen Arbeits- vorschrift mit Zugabe von ^R Mowiol 66 -100 (Hoechst AG, K^ 200 000, Solvo¬ lysegrad 99,4 ± 0,6)

Beispiel

Beispiel 10 - 16 Entsprechend der allgemeinen Arbeits¬ vorschrift mit Zugabe von ^R Mowiol 56 -98 (Hoechst AG, - . 195 000, Solvoly¬ segrad 98,4 ± 0,4)

Beispiel 10 11 12 13 14 15 16

% PVAL 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

R 457 57,0 58,6 60,8 60,7 61,6 60,8 60,9

Beispiel 17 - 22: Entsprechend der allgemeinen Arbeits¬ vorschrift mit Zugabe von ^R Mowiol 10 -98 (Hoechst AG, i . 61 000, Solvoly¬ segrad 98,4 ± 0,4)

Beispiel 17 18 19 20 21 22

Beispiel 23-29: Entsprechend der allgemeinen Arbeits¬ vorschrift mit Zugabe von ^R Mowiol 4- 88 (Hoechst AG, ^ 31 000, Solvoly¬ segrad 87,7 ± 1,0)

Beispiel 23 24 25 26 27 28 29

% PVAL 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

R 457 58,4 59,8 60,4 60,7 61,5 62,4 62,2

Beispiel 30-35: Entsprechend der allgemeinen Arbeits- vorschrift mit Zugabe von ^R Mowiol 18 -88 (Hoechst AG, ϊ^ 130 000, Solvo¬ lysegrad 87,7 ± 1,0)

Beispiel 30 31 32 33 34 35

Beispiel 36-41: abweichend von der allgemeinen Ar- beitsvorschrift erfolgt die Zugabe von Polyvinylalkohol ^R Mowiol 66-100 (Hoechst AG, M _w 200 000, Solvolysegrad 99,4 ± 0,6) erst in der Flotations¬ zelle

Beispiel 36 37 38 39 40 41

% PVA 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

R 457 58,9 59,4 60,0 59,7 60,9 60,2

Aus den Versuchsreihen ist klar zu erkennen, daß ein op¬ timaler Zusatz von Polyvinylalkohol einen Weißgradgewinn von mehreren Punkten bewirken kann. Bei Überdosierung kommt es wieder zu einem Abfall des Weißgrades.

Weiterhin ist zu erkennen, daß mit hochmolekularen, hoch¬ verseiften und niedermolkularen, teilverseiften Polyvinylalkoholsorten die besten Ergebnisse erzielt wer¬ den.

Es ist auch zu erkennen, daß die gefundene positive Wir¬ kung der Polyvinylalkohole sowohl bei Zugabe im Pulper als auch bei Zugabe in der Flotationszelle gefunden wird.

Bei den nach Beispiel 1 bis 5 erhaltenen Papieren wurden die Festigkeitswerte bestimmt, desgleichen bei einem Pa¬ pier, das ohne Zusatz von Polyvinylalkohol aufbereitet worden war. Die in der folgenden Tabelle zusammengestell¬ ten Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Polyvinylalko- hol auch die Festigkeitswerte positiv beeinflußt.

Bruchwiderstand (in Newton) : zu Beispiel 1 2 3 4

% PVAL 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

32 32,5 33 33,8 34,1 35

Reißlänge (in Meter) : zu Beispiel 1 2

% PVAL 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

2720 2763 2805 2873 2899 2975

Berstdruck (in kPa) : zu Beispiel 1 2

% PVAL 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

kPa 24,4 24,8 25,8 27,3 28 28,3

Weiterreißarbeit (in mN*m/m) : zu Beispiel 1 2 3 4 5

% PVAL 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

mN*m/rrι 954 960 975 985 987 995