Domaine de l'invention

La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de captation de composés de type mercaptans contenus dans des charges hydrocarbonés en présence d’une masse de captation spécifique.

Etat de la technique

Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.

Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de cokéfaction, de viscoréduction ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.

L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (H DS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences de craquage catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.

Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec l’hLS pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraine l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.

Pour ces raisons, il est alors préférable de traiter cette essence partiellement hydrodésulfurée par une technique d’adsorption judicieusement choisie qui permettra d’éliminer à la fois les composés soufrés initialement présents dans les essences de craquage et non convertis et les mercaptans de recombinaison, ceci sans hydrogéner les mono-oléfines présentes, afin de préserver l’indice d’octane.

Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour extraire ces mercaptans dans les fractions hydrocarbonées à l’aide de procédés de type adsorption ou par combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration ou d’adsorption. Toutefois, il existe toujours un besoin de disposer de masses de captation plus performantes pour l'extraction des mercaptans avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables dans ce contexte d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées.

Par exemple, la demande de brevet U S2003/0188992 décrit un procédé de désulfuration d’une essence oléfinique en traitant l’essence dans une première étape d’hydrodésulfuration, puis en éliminant les composés soufrés de type mercaptans au cours d’une étape de finition. Cette étape de finition consiste principalement en une extraction des mercaptans par solvant par lavage.

Le brevet US5,866,749 propose une solution pour éliminer le soufre élémentaire et les mercaptans contenus dans une coupe oléfinique en faisant passer le mélange à traiter sur un métal réduit choisi parmi les groupes IB, IIB, 11 IA du tableau périodique et mis en œuvre à une température inférieure à 37°C.

Le brevet US6,579,444 divulgue un procédé destiné à éliminer le soufre présent dans les essences ou le soufre résiduel présent dans les essences partiellement désulfurées en utilisant un solide contenant du cobalt ainsi qu’un métal du groupe VIB.

La demande de brevet US2003/0226786 décrit un procédé de désulfuration d’essence par adsorption ainsi que plusieurs méthodes pour régénérer l’adsorbant. L’adsorbant envisagé est un catalyseur d’hydrotraitement et plus particulièrement à base de métal du groupe VIII seul ou en mélange avec un métal du groupe VI, et contenant entre 2% et 20% poids de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.

Le brevet FR2908781 divulgue un procédé de captation de composés soufrés d’une charge hydrocarbonée partiellement désulfurée en présence d’un adsorbant comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB, IIB ou IVA, l’adsorbant étant mis en œuvre sous forme réduite en absence d’hydrogène et à une température supérieure à 40°C.

Généralement, lorsqu’ils sont mis en œuvre dans les procédés de captation ou de désulfuration, les solides précités utilisent des métaux actifs sous leur forme réduite, c’est-à- dire à l’état zérovalent. Lors de leur fabrication, les métaux de la phase active des solides sont produits sous leurs formes oxydes. Une étape d’activation de type réduction est alors nécessaire pour transformer ces oxydes, même partiellement, en métaux réduits.

Industriellement, il est souvent peu avantageux de réaliser la réduction de ces solides dans un adsorbeur industriel, de par les contraintes de temps d’opération ou bien de par les impossibilités techniques d’atteindre les températures requises pour l’étape d’activation. L’étape d’activation est alors réalisée ex-situ, c’est-à-dire dans un autre réacteur de réduction. Afin de pouvoir transporter le solide réduit jusqu’au réacteur industriel, ce dernier doit subir un traitement de passivation. Ce traitement de passivation consiste en un traitement de surface des métaux réduits afin de réduire leur réactivité vis-à-vis de l’air. Le traitement de passivation doit être bien contrôlé. Si le traitement passivant est insuffisant, il existe un risque industriel lors de la manutention, le stockage ou le chargement du solide dans l’adsorbeur lié à une exothermie non contrôlée. Cette exothermie est liée à l’oxydation en surface des métaux zérovalents ou à cœur des particules de métaux zérovalents. Si le traitement passivant est trop fort, il existe un risque d’endommager le solide et de perdre tout ou partie de sa capacité à capter des molécules soufrées. Ces méthodes de passivation sont basées sur une protection surfacique des particules de métaux zérovalent formées lors le d’étape de réduction. Cette passivation de surface est généralement réalisée par oxydation douce, généralement à partir d’oxygène, mais peut aussi être réalisée par adsorption faible de molécules en surface, comme du dioxyde de carbone. Ces opérations sont très contrôlées pour éviter toutes exothermies incontrôlées.

La Demanderesse a découvert de manière surprenante que des conditions opératoires spécifiques de passivation appliquées sur la masse de captation permettent d’améliorer les performances dans un procédé de captation de mercaptans lors de la mise en service de ladite masse, en évitant la formation de composés organométalliques solubles contenant du soufre. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, le recours à une étape de passivation d’une masse de captation en présence de dioxyde de carbone permet d’éviter la formation d’hydroxythiolate de métaux, empêchant ainsi la lixiviation de la masse de captation et la production de charges hydrocarbonés ne répondant pas aux spécifications.

Objets de l’invention

La présente invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre à une température comprise entre 40°C et 250°C, une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par le volume de masse de captation, comprise entre 0,1 h ^-1 et 50 h ^-1 , en présence d’une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou I IB, et un support inorganique choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, et les argiles, ladite masse de captation ayant été obtenue par un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support inorganique avec au moins un précurseur de la phase active pour obtenir un précurseur de masse de captation ; b) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C pour obtenir une masse de captation séchée ; c) optionnellement, on réalise au moins un traitement thermique de la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 250°C et 1000°C pour obtenir une masse de captation calcinée ; d) on réalise une étape de réduction de la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) ou de la masse de captation calcinée obtenue à l’issue de l’étape c), par mise en contact dudit précurseur de masse de captation avec un gaz réducteur à une température comprise entre 100°C et 500°C pour obtenir une masse de captation au moins partiellement sous forme réduite ; e) on réalise une étape de passivation de la masse de captation au moins partiellement sous forme réduite obtenue à l’issue de l’étape d) en présence de dioxyde de carbone pour obtenir ladite masse de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les étapes a) à e) dudit procédé de préparation de la masse de captation sont réalisées en dehors de la section réactionnelle du procédé de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation de la masse de captation comprend en outre une étape f) d’activation de ladite masse de captation obtenue à l’issue de l’étape e), ladite étape f) étant réalisée sous un flux de gaz réducteur ou sous flux de charge à traiter à une température comprise entre 100°C et 300°C.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape f) dudit procédé de préparation de la masse de captation est réalisée dans la section réactionnelle du procédé de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle du procédé de captation comprend entre 2 et 5 réacteurs.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape e) dudit procédé de préparation de la masse de captation est réalisée par puise de concentration de dioxyde de carbone dilué à une température comprise entre 0°C et 90°C.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape d) dudit procédé de préparation de la masse de captation est réalisée en présence d’hydrogène en tant que gaz réducteur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en élément du groupe VIII, IB ou IIB est comprise entre 10 et 80 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal du groupe VIII, IB ou IIB est choisi parmi le nickel, le cuivre ou le zinc. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal de la phase active de la masse de captation est le nickel.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en éléments aluminium et/ou silicium de ladite masse de captation est comprise entre 5 et 45 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite masse de captation comprend un surface spécifique comprise entre 150 m ² /g et 250 m ² /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite masse de captation présente un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,20 mL/g et 0,70 mL/g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge hydrocarbonée est une charge ayant été partiellement désulfurée par une étape d’hydrodésulfuration catalytique.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée présentant une température d’ébullition inférieure à 350°C et contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines et moins de 100 ppm poids de soufre par rapport au poids total de ladite charge.

Description détaillée de l’invention

Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ^ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC.

La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.

Dans la présente description, on entend, selon la convention IIIPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm; par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm et inférieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm. Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total (VPT) de la masse de captation ou du support, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », p.1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur.

Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

Les teneurs en éléments métalliques (métal du groupe VIII, IB ou I IB) sont mesurées par fluorescence X.

Captation des mercaptans

L’invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre, avantageusement ladite charge ayant été partiellement désulfurée par une étape d’hydrodésulfuration catalytique, en présence d’une masse de captation.

Le procédé de captation de mercaptans est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 40°C et 250°C, de préférence entre 100°C et 250°C de manière préférée entre 130°C et 240°C.

Ledit procédé est généralement opéré à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de masse de captation) comprise entre 0,1 h ^-1 et 50 h ^-1 , de préférence entre 0,5 h ^-1 et 20 h ^-1 , de manière préférée entre 0,5 h ^-1 et 10 h- ¹ .

Ledit procédé de captation de mercaptans est généralement mis en œuvre en absence d’hydrogène. La charge doit de préférence rester liquide ce qui nécessite une pression suffisante et supérieure à la pression de vaporisation de la charge. Ledit procédé de captation de mercaptans est généralement opéré à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 2 MPa. Avantageusement, la section réactionnelle du procédé de captation comprend entre 2 et 5 réacteurs, qui fonctionnent en mode permutable, appelé selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag ».

La charge hydrocarbonée contenant du soufre, et éventuellement partiellement désulfurée, est de préférence une essence contenant des composés oléfiniques, de préférence une coupe essence issue d’un procédé de craquage catalytique. La charge hydrocarbonée traitée présente généralement une température d’ébullition inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 300°C, et de façon très préférée inférieure à 250°C. De manière préférée, la charge contient entre 5% et 60% poids d'oléfines par rapport au poids total de ladite charge. De manière préférée, la charge hydrocarbonée contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre par rapport au poids total de ladite charge, notamment sous la forme de mercaptans. De préférence la charge hydrocarbonée partiellement désulfurée contient moins de 50 ppm poids de soufre sous la forme de mercaptans, par rapport au poids total de la charge, de préférence moins de 30 ppm poids de soufre sous la forme de mercaptans.

De manière préférée, la charge à traiter subit un traitement de désulfuration partiel avant le procédé de captation des mercaptans, l’étape consistant à mettre en contact la fraction charge contenant du soufre en contact avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration en série, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration. De manière préférée, la pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et de manière très préférée entre 1 MPa et 3 MPa, et la température est généralement comprise entre 200°C et 400°C, et de manière très préférée entre 220°C et 380°C. De manière préférée, la quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur est compris entre 0,5 h ^-1 et 20 h ^-1 , et de manière très préférée entre 1 h ¹ et 10 h ^-1 . De manière préférée, le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (NM ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards est compris entre 50 Nm ³ /hm ³ et 1000 Nm ³ /m ³ , de manière très préférées entre 70 Nm ³ /m ³ et 800 Nm ³ /m ³ . De manière préférée, cette étape sera mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c’est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80% poids, de préférence inférieur à 70% poids et de façon très préférée inférieur à 60% poids.

Le taux de désulfuration atteint au cours de cette étape d’hydrodésulfuration est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70%, de tel manière que la fraction hydrocarbonée mise en œuvre dans le procédé de captation des mercaptans contienne moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.

Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape préliminaire d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support inorganique poreux, un métal du groupe VI B, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VI B est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes :

- la teneur en éléments du groupe VI B est comprise entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VI B par rapport au poids du catalyseur ;

- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur ;

- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VI B) est compris entre 0,1 et 0,8.

Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO et NiO respectivement. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoOa et WO3 respectivement.

Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.

De manière préférée, la charge à traiter subi un traitement complémentaire d’hydrodésulfuration de finition après le traitement de désulfuration partiel et avant le procédé de captation des mercaptans. L’étape d’hydrodésulfuration dite de finition (ou « polishing » selon la terminologie anglo-saxonne), est principalement mise en œuvre pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison formés lors du traitement de désulfuration partiel en oléfines et en H2S, mais elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires alors que la première étape d’hydrodésulfuration est principalement mise en œuvre pour transformer une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H ₂ S formé.

Le procédé d’hydrodésulfuration de finition est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 280°C et 400°C, de préférence entre 300°C et 380°C, de manière préférée entre 310°C et 370°C. La température de cette étape de finition est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 20°C à la température de la première étape d’hydrodésulfuration. Le procédé est généralement mis en œuvre à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur) comprise entre 0,5 h' ¹ et 20 h' ¹ , de préférence entre 1 h' ¹ et 10 h' ¹ . Le procédé est généralement mis en œuvre avec un débit d’hydrogène tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards est compris entre 10 Nm ³ /m ³ et 1000 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 20 Nm ³ /m ³ et 800 Nm ³ /m ³ .

Le procédé est généralement mis en œuvre à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence entre 1 MPa et 3 MPa.

Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape d'hydrodésulfuration de finition. De manière préféré, le catalyseur comprend au moins un support inorganique poreux, et un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans l’étape d'hydrodésulfuration de finition présente les caractéristiques suivantes :

- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 30% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur ;

- le support utilisé est un support à base d’alumine.

De manière préférée, la charge hydrocarbonée après traitement d’hydrodésulfuration de finition contient moins de 100 ppm poids de soufre issus de composés organiques et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre issus de composés organiques, notamment sous la forme de mercaptans et de composés soufrés réfractaires.

En fin d’étape d’hydrodésulfuration, l’effluent subi une étape de séparation de l’hydrogène et de l’H2S par toute méthode connue de l’homme du métier (ballon de séparation, colonne de stabilisation, ...), de manière à récupérer un effluent liquide tel que l’H ₂ S dissout représente au plus 30% poids, voire 20% poids, voire 10% poids du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée à traiter en aval par le procédé de captation des mercaptans.

Masse de captation

Ladite masse de captation mise en œuvre dans le cadre du procédé selon l’invention comprend une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB, et un support inorganique choisi dans groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, les argiles.

La teneur en élément du groupe VIII, IB ou IIB est de préférence comprise entre 10 et 80 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence comprise entre 20 et 70 % poids, de manière très préférée entre 30 et 70% poids.

De préférence, ledit métal du groupe VIII, IB ou IIB est choisi parmi le nickel, le cuivre ou le zinc. De manière très préférée, ledit métal est le nickel.

La masse de captation mise en œuvre selon la présente invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 120 m ² /g et 350 m ² g, de préférence comprise entre 150 m ² /g et 250 m ² g, plus préférentiellement entre 155 et 220 m ² /g.

La masse de captation mise en œuvre selon l'invention présente de préférence un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,20 mL/g et 0,70 mL/g, de préférence compris entre 0,30 mL/g et 0,60 mL/g.

De préférence, la teneur en éléments aluminium et/ou silicium de ladite masse de captation est de préférence comprise entre 5 et 45 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de manière très préférée comprise entre 5 et 30 % poids.

De préférence, le support inorganique est une alumine.

Selon une variante, ladite masse de captation mise en œuvre selon l’invention peut comprendre au moins un élément des groupes IA et HA, de préférence le sodium et le calcium. Lorsque ladite masse de captation comprend au moins un élément des groupes IA et HA, leur teneur est de préférence comprise entre 0,01 et 5 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de manière très préférée comprise entre 0,02 et 2 % poids. Ladite masse de captation mise en œuvre selon l'invention se présente avantageusement sous la forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, la masse de captation se présente soit sous forme la d’extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm, soit sous la forme de billes de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1 ,4 et 4 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés.

Procédé de préparation de la masse de captation

Selon l’invention, la masse de captation est obtenue selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support inorganique avec au moins un précurseur de la phase active pour obtenir un précurseur de masse de captation ; b) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C pour obtenir une masse de captation séchée ; c) optionnellement, on réalise au moins un traitement thermique de la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 250°C et 1000°C pour obtenir une masse de captation calcinée ; d) on réalise une étape de réduction de la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) ou de la masse de captation calcinée obtenue à l’issue de l’étape c), par mise en contact dudit précurseur de masse de captation avec un gaz réducteur à une température comprise entre 100°C et 500°C pour obtenir une masse de captation au moins partiellement sous forme réduite ; e) on réalise une étape de passivation de la masse de captation au moins partiellement sous forme réduite obtenue à l’issue de l’étape d) en présence de dioxyde de carbone.

Les étapes a) à e) du procédé de préparation de la masse de captation sont décrites ci- après.

Les étapes a) à e) sont généralement réalisées en dehors de la section réactionnelle du procédé de captation. Etape a)

L'étape de mise en contact du support inorganique avec au moins un précurseur de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, ou bien selon d’autres méthodes bien connues de l'Homme du métier. A titre d’exemple, on pourra citer les méthodes d’imprégnation à sec de précurseur de phase active sur support inorganique poreux mis en forme, ou celle de comalaxage de précurseurs de phase active et de phase structurante puis mise en forme.

On obtient un précurseur de masse de captation.

Etape b)

Selon l’étape b), le précurseur de masse de captation obtenu à l’étape a) est séché à une température inférieure à 250°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C.

L’étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée de 1 heure à 16 heures, de préférence entre 4 heures et 14 heures, et préférentiellement sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.

L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d’air.

On obtient une masse de captation séchée.

Etape c) (étape optionnelle)

Selon l’étape c) optionnelle, la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) subit préférentiellement un traitement de calcination à une température supérieure ou égale à 250°C et inférieure ou égale à 1000°C, de préférence comprise entre 250°C et 650°C, et de manière très préférée entre 300°C et 500°C, sous atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement inférieure à 16 heures, de préférence compris entre 1 heure et 10 heures, plus préférentiellement entre 2 et 8 heures. L’étape de calcination peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé ou en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. On obtient une masse de captation calcinée.

Etape d)

Selon l’étape d), on effectue au moins une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur après l’étape b), éventuellement c), de manière à obtenir une masse de captation comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou I IB au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet de former au moins en partie des particules métalliques à l'état zéro valent. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.

Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 100°C et 500°C, de préférence entre 300°C et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 1 et 40 heures, de préférence entre 1 et 24 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement faible, de préférence fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.

L’étape d’activation de la masse de captation est généralement réalisée ex-situ, c’est-à-dire hors du réacteur du procédé de captation des mercaptans selon l’invention.

On obtient une masse de captation au moins partiellement sous forme réduite.

Etape e)

La masse de captation au moins partiellement sous forme réduite subit ensuite une étape de passivation afin de protéger ladite masse de captation.

L’étape de passivation peut être réalisée par différente méthodes, généralement en phase gaz. Le contrôle de l’exothermie peut se faire par l’utilisation de gaz dilué dans un gaz inerte vis-à-vis du solide, ou bien peut se faire par l’envoi intermittent de gaz passivant ou puise de gaz, ou bien par la combinaison de différentes méthodes. Ladite étape de passivation est réalisée en présence de dioxyde de carbone, selon toute méthode connue de l’Homme du métier.

Ladite étape de passivation est préférentiellement réalisée par puise de concentration de dioxyde de carbone dilué à une température comprise entre 0°C et 90°C, de préférence entre 5°C et 50°C, et de manière encore plus préférée entre 15°C et 30°C.

On obtient la masse de captation. Etape f) (optionnelle)

Après l’étape de passivation, il est réalisé avantageusement une dernière étape d’activation in-situ, c’est-à-dire dans le réacteur du procédé de captation des mercaptans selon l’invention, sous un flux de gaz réducteur tel que l’hydrogène ou sous flux de charge à traiter, à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 100°C et 250°C.

L'invention est illustrée par les exemples qui suivent sans en limiter la portée.

Exemples

Exemple 1 : Précurseur de Masse de captation

On fournit un support d’alumine sous forme de billes (commercialisé par la société Axens®) de diamètre compris entre 1,4 et 4 mm, présentant une surface spécifique de 205 m ² /g et un volume poreux total de 0,75 mL/g. On fournit également une solution aqueuse de nitrate de nickel à 14% poids de Ni (Parchem®).

Le précurseur de la masse de captation est préparé par imprégnation à sec de 50 grammes du support d’alumine avec 30,7 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 4 fois sur le solide récupéré.

Le précurseur de masse de captation comprend 34,9% poids de nickel et 26,8% poids d’aluminium par rapport au poids total du solide. Il présente une surface spécifique de 169 m ² /g.

Exemple 2 : Masse de captation A (non conforme)

Le précurseur de masse de captation de l’exemple 1 est introduit dans un réacteur de réduction. Le solide est activé in-situ sous un flux de 1 L d’hydrogène par heure et par gramme de solide à 400°C pendant 2 heures. Le solide est ensuite refroidi. Lorsque la température est inférieure à 25°C, le solide est récupéré sans plus de précaution. Une exothermie est observée lors de la mise en contact avec l’air. Le solide est ensuite introduit dans une colonne de test de 1 cm de diamètre. Le solide est réactivé in-situ sous un flux de 1 L d’hydrogène par heure et par gramme de solide à 200°C pendant 2 heures. Exemple 3 : Masse de captation B (non conforme)

Le précurseur de masse de captation de l’exemple 1 est introduit dans un réacteur de réduction.

Le solide est activé in-situ sous un flux de 1 L d’hydrogène par heure et par gramme de solide à 400°C pendant 2 heures.

Le solide est ensuite refroidi sous un flux d’azote de 1 L par heure et par gramme de solide.

Lorsque la température atteint 25°C, un programme de passivation par méthode pulsée est mis en route, avec des débits de 1 L par heure et par gramme de solide. Le solide est soumis à un flux d’air dilué avec de l’azote tel que la concentration en oxygène soit de 1%vol.

Si la température augmente de plus de 2°C, le flux est remplacé par un flux d’azote pur.

Lorsque la température atteint une nouvelle fois 25°C, l’opération est répétée.

La succession de puises d’oxygène dilué à 1% puis d’azote est répétée jusqu’à ce que l’exothermie de réaction ne dépasse pas 2°C.

Dans ce cas, le solide est soumis à l’oxygène dilué à 1 % pendant une heure, puis une seconde séquence de puise est réalisée avec un flux d’oxygène dilué à 5%. La succession de puises d’oxygène dilué à 5% puis d’azote est répétée jusqu’à ce que l’exothermie de réaction ne dépasse pas 2°C.

Dans ce cas, le solide est soumis à l’air dilué à 5% pendant une heure, puis une dernière séquence de puise est réalisée avec un flux d’oxygène dilué à 20%. Lorsque l’exothermie de réaction ne dépasse pas 2°C, le solide est récupéré et il est ensuite introduit dans une colonne de test de 1 cm de diamètre.

Le solide est réactivé in-situ sous un flux de 1 L d’hydrogène par heure et par gramme de solide à 200°C pendant 2 heures.

Exemple 4 : Masse de captation C (conforme)

La masse de captation de l’exemple 1 est introduit dans un réacteur de réduction.

Le solide est activé in-situ sous un flux de 1 L d’hydrogène par heure et par gramme de solide à 400°C pendant 2 heures.

Le solide est ensuite refroidi sous un flux d’azote de 1 L par heure et par gramme de solide.

Lorsque la température atteint 25°C, un programme de passivation par méthode pulsée est mis en route, avec des débits de 1 L par heure et par gramme de solide. Le solide est soumis à un flux de dioxyde de carbone dilué avec de l’azote tel que la concentration en dioxyde de carbone soit de 1%vol.

Si la température augmente de plus de 2°C, le flux est remplacé par un flux d’azote pur.

Lorsque la température est descendue à la température de 25°C, l’opération est répétée.

La succession de puises de dioxyde de carbone dilué à 1% puis d’azote est répétée jusqu’à ce que l’exothermie de réaction ne dépasse pas 2°C.

Dans ce cas, le solide est soumis au dioxyde de carbone dilué à 1% pendant une heure, puis une seconde séquence de puise est réalisée avec un flux de dioxyde de carbone dilué à 5%.

La succession de puises de dioxyde de carbone dilué à 5% puis d’azote est répétée jusqu’à ce que l’exothermie de réaction ne dépasse pas 2°C.

Dans ce cas, le solide est soumis au dioxyde de carbone à 5% pendant une heure, puis une dernière séquence de puise est réalisée avec un flux de dioxyde de carbone dilué à 20%.

Lorsque l’exothermie de réaction ne dépasse pas 2°C, le solide est récupéré et il est ensuite introduit dans une colonne de test de 1 cm de diamètre.

Le solide est réactivé in-situ sous un flux de 1 L d’hydrogène par heure et par gramme de solide à 200°C pendant 2 heures.

Exemple 5 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de mercaptans.

L’évaluation des performances des masses A, B et C est effectuée en suivant les performances de captation dynamique d’hexanethiol dans une matrice hydrocarbonée.

Le test se déroule dans la colonne de test préalablement remplie du solide et réactivée in situ tel que décrit dans les exemples. Une matrice hydrocarbonée appelée charge est préalablement préparée par mélange d’heptane, d’1-hexène et d’1-hexanethiol, de manière à obtenir une matrice contenant 2000 ppm poids de soufre et 10% poids d’oléfine. La colonne contenant le solide est alors placée sous un flux d’heptane à une vitesse volumique horaire de 8 h ^-1 (80 mL de charge par heure pour 10 mL de solide), à 150°C et sous une pression de 1 ,7 MPa. L’expérience commence lorsque le flux d’heptane est remplacé par un flux de charge à une vitesse volumique horaire de 8 h' ¹ , à 150°C et sous une pression de 1 ,7 MPa. Les effluents sortant de la colonne sont analysés de manière à connaître la concentration en soufre de la matrice traitée.

La performance dynamique du solide correspond à la quantité de soufre retenue par gramme de solide introduit lorsque la concentration en soufre des effluents correspond à un dixième de la concentration de la charge. Le test est maintenu tant que la concentration en soufre dans les effluents est inférieure à la moitié de la concentration de la charge, soit une concentration de 1000 ppm poids. La performance en fin de test correspond à la quantité de soufre retenue par gramme de solide lorsque le test est arrêté. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-après.

Tableau 1

La masse de captation A préparée selon l’exemple 2 présente de faibles performances. Un effluent coloré, contenant une espèce organométallique soufrée, est observé dès le démarrage du test. Les performances en fin de test sont faibles probablement parce que la passivation incontrôlée a été trop importante et a dégradé la phase active. La réactivation ne permet pas de retrouver les performances.

La masse de captation B préparée selon l’exemple 3 présente de faibles performances. Un effluent coloré, contenant une espèce organométallique soufrés, est observé dès le démarrage du test, rendant la purification du flux hydrocarboné insuffisante.

La masse de captation C préparée selon l’exemple 4 et conforme à l’invention présente de bonnes performances. La capacité dynamique du solide est préservée alors que le solide a subi une étape de réduction ex-situ et une étape de passivation.